BR112016028625A2 - catalisador e processo para a oxicloração de etileno para dicloroetano - Google Patents
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Abstract
catalisador e processo para a oxicloração de etile no para dicloroetano. processo de oxicloração do tipo em que o etileno é convertido em 1,2-dicloroetano na presença de um catalisador de cobre suportado, a melhoria caracterizada pelo fato de compreender: o uso de um catalisador suportado preparado pela (i) impregnação, dentro de uma primeira etapa, um suporte de alumina com uma primeira solução aquosa, incluindo cobre para formar assim um primeiro componente de catalisador; e (ii) a impregnação, em uma etapa subsequente, o primeiro componente de catalisador com uma segunda solução aquosa incluindo cobre e metal alcalino-terroso para formar assim o catalisador suportado.
Description
[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório U.S. Pedido Provisório No. de série 62/015.732, depositado em 23 de junho de 2014, que é aqui incorporado por referência.
[002] Modalidades da invenção referem-se a catalisadores para a oxicloração de etileno para dicloroetano. Os catalisadores apresentam vantajosamente menos viscosidade, especialmente a cargas elevadas de cobre, e são, por conseguinte, vantajosamente úteis em reatores de leito compartimentado.
[003] Oxicloração é o processo em que o etileno é convertido a 1,2-dicloroetano. Esta reação pode acontecer em uma reação de fase de vapor sobre um leito de catalisador fluidizado em uma mistura de etileno, cloreto de hidrogênio, e oxigênio (por exemplo, o oxigênio puro ou ar). Os catalisadores de cobre suportados em suportes de alumina são bem conhecidos na técnica de catalisadores de oxicloração. Por exemplo, Pat. U.S. No. 5,292,703 descreve um catalisador para a oxicloração de etileno para produzir 1,2-dicloroetano, em que o catalisador inclui cloreto de cobre, pelo menos um metal alcalino, pelo menos um metal de transição, e pelo menos um grupo IIA (ou seja, metal terroso alcalino) de metal sobre um suporte de alumina tal. Este catalisador supostamente resulta em alta eficiência por cento de etileno, alta pureza de produto dicloroetano e alta porcentagem de conversão HCl sem exibir pegajosidade do catalisador. Como o versado na técnica compreende, pegajosidade de catalisador refere-se a uma aglomeração de partículas de catalisador e pode ter um impacto prejudicial nas eficiências de matéria prima de cloreto de hidrogênio e etileno de um processo de oxicloração em leito fluido.
[004] Publicação de Patente de Patente U.S. No. 2009/0054708 divulga um catalisador de oxicloração que é projetado para uso em um reator de leito compartimentado. O catalisador inclui 5,5 a 14% em peso de cobre, metal alcalino-terroso, metal alcalino e metal de transição, com a limitação de que a quantidade de metal alcalino não seja superior a 1% em peso. A referência revela que se verificou que níveis significativos de metal alcalino no catalisador aumentam a suscetibilidade à viscosidade.
[005] Modalidade da invenção proporcionam um processo de oxicloração do tipo em que o etileno é convertido em 1,2-dicloroetano na presença de um catalisador de cobre suportado, a melhoria compreendendo: o uso de um catalisador suportado preparado pela (i) impregnação, dentro de uma primeira etapa, um suporte de alumina com uma primeira solução aquosa, incluindo cobre e um metal de transição para formar assim um primeiro componente de catalisador; e (ii) a impregnação, em uma etapa subsequente, o primeiro componente de catalisador com uma segunda solução aquosa incluindo cobre e metal alcalino-terroso para formar assim o catalisador suportado.
[006] Outras modalidades da invenção proporcionam um processo para produzir um catalisador para a oxicloração de etileno a 1,2- dicloroetano, o processo compreendendo as etapas de impregnação, dentro de uma primeira etapa, um suporte de alumina com uma primeira solução aquosa, incluindo cobre e uma transição de metal para formar assim um primeiro componente de catalisador de impregnação e, em uma etapa subsequente, o primeiro componente de catalisador com uma segunda solução aquosa incluindo cobre e metal alcalino- terroso, para desse modo formar o catalisador suportado.
[007] Outras modalidades da invenção proporcionam um processo de oxicloração que compreende a etapa de conversão de etileno em 1,2-dicloroetano na presença de um catalisador, oxigênio e cloreto de hidrogênio, em que o catalisador é produzido pela: (i) impregnação, dentro de uma primeira etapa, um suporte de alumina com uma primeira solução aquosa, incluindo cobre e um metal de transição para formar assim um primeiro componente de catalisador; e (ii) a impregnação, em uma etapa subsequente, o primeiro componente de catalisador com uma segunda solução aquosa incluindo cobre e metal alcalino-terroso para formar assim o catalisador suportado.
[008] As concretizações da invenção são baseadas, pelo menos em parte, na descoberta de um catalisador suportado para a oxicloração de etileno em dicloroetano incluindo cobre, metal alcalino, metal alcalino-terroso, e, opcionalmente metal de transição. Verificou-se que as técnicas utilizadas para fabricar o catalisador suportado, especialmente as técnicas utilizadas para impregnar o suporte com os vários metais, têm impacto na viscosidade de catalisador, especialmente a cargas relativamente elevadas de cobre. Assim, as técnicas de fabricação podem ser manipuladas, especialmente no que diz respeito ao metal alcalino e metal alcalino-terroso, para produzir catalisadores suportados tecnologicamente úteis que não sofrem prejudicialmente pela viscosidade. Além disso, enquanto a técnica anterior sugere que os metais alcalinos com mais que 1% em peso têm um impacto prejudicial sobre a viscosidade e têm um impacto insignificante e eficiência de catalisador, verificou- se que a presença de um metal alcalino a níveis maiores do que 1% em peso, pode ser vantajoso, sem impactar prejudicialmente a viscosidade, e, por conseguinte, certas modalidades incluem catalisadores suportado com mais que 1% em peso de metal alcalino. Em uma ou mais modalidades, o catalisador suportado é vantajosamente útil em reatores de leito compartimentado. Além disso, em uma ou mais modalidades, as composições de catalisador podem ser vantajosamente utilizadas num processo de oxicloração para produzir conversão mais elevada de HCl, subprodutos inferiores clorados, e/ou subprodutos inferiores de oxidação. Ainda adicionalmente, a composição de catalisador pode ser vantajosamente utilizada num processo de oxicloração que pode operar a temperaturas relativamente elevadas sem produzir níveis prejudiciais de óxidos de carbono.
[009] Em uma ou mais modalidades, a composição de catalisador, que também pode ser referida como um catalisador suportado, inclui um catalisador de metal ativo, promotores de catalisador, e um suporte de catalisador. Como será descrito em mais detalhes a seguir, a composição de catalisador pode ser preparada ao impregnar-se o suporte com soluções aquosas que transportam um ou mais de catalisador de metal ativo e de promotor de catalisador através de um método vulgarmente conhecido como impregnação a umidade incipiente.
[0010] Em uma ou mais modalidades, o catalisador de metal ativo inclui cobre sob a forma de sais de cobre. Em uma ou mais modalidades, sais de cobre adequados incluem, mas não estão limitados aos halogenetos de cobre (II) tais como cloretos de cobre (II). A prática de uma ou mais modalidades da presente invenção não é, no entanto, limitada pela seleção de qualquer sal de cobre especial, e, portanto, pode ser feita referência a U.S. Pat. U.S. No. 5,292,703 e U.S. de Patente U.S. No. 2009/0054708, que são aqui incorporadas por referência.
[0011] Como será explicado em maior detalhe abaixo, a composição de catalisador é descrita com base em percentagens ponderais. A composição também pode ser descrita com base em moles por kg de catalisador, que o versado na técnica pode calcular facilmente. No entanto, para facilidade de descrição, as percentagens em peso aqui descritas são fornecidas em moles por kg de catalisador dentro das tabelas aqui apresentadas. Os versados na técnica apreciarão que o catalisador de moles por kg fornecidos na tabela abaixo são aplicáveis a qualquer divulgação de peso para os fins da presente especificação.
[0012] Em uma ou mais modalidades, a composição de catalisador inclui % em peso maior do que 5,0, em outras modalidades, maior do que 6,0, em outras modalidades, maior do que 7,0, e em outras modalidades maior do que 8,0 de metal de cobre com base em todo o peso da composição de catalisador, que como descrito acima inclui o suporte de catalisador, metais e ligantes ou contra ânions associados com um determinado aditivo de metal. Nestas ou noutras modalidades, a composição de catalisador inclui % em peso menor do que 12, em outras modalidades menor do que 11, em outras modalidades, menor do que 10, e em outras modalidades, menor do que 9 de metal de cobre com base em todo o peso da composição de catalisador. Em uma ou mais modalidades, a composição de catalisador inclui de cerca de 5,0 a cerca de 12, em outras modalidades de cerca de 6,0 a cerca de 11, em outras modalidades de cerca de 7,0 a cerca de 10,5, e em outras modalidades de cerca de 8,0 a cerca de 10,0% em peso de metal de cobre com base em todo o peso da composição de catalisador.
[0013] Em uma ou mais modalidades, um promotor de catalisador ou metal complementar inclui um metal alcalino sob a forma de sais de metais alcalinos. Em uma ou mais modalidades, sais de metais alcalinos úteis incluem, mas não estão limitados aos halogenetos de lítio, sódio e potássio. Em modalidades particulares, o cloreto de potássio é utilizado. A prática de uma ou mais modalidades da presente invenção não é, no entanto, limitada pela seleção de qualquer sal de metal alcalino em especial, e, portanto, pode ser feita referência a Pat. U.S. No. 5,292,703 e U.S. de Patente U.S. No. 2009/0054708, que são aqui incorporadas por referência.
[0014] Em uma ou mais modalidades, a composição de catalisador inclui % em peso maior do que 0,25, em outras modalidades, maior do que 0,5, em outras modalidades, maior do que 1,0, e em outras modalidades maior do que 1,05 de metal alcalino com base em todo o peso da composição de catalisador, que como descrito acima inclui o suporte de catalisador, metais e ligantes ou contra ânions associados com um determinado aditivo de metal. Nestas ou noutras modalidades, a composição do catalisador inclui % em peso menor do que 1,6, em outras modalidades menor do que 1,5, em outras modalidades, menor do que 1,4, e em outras modalidades, menor do que 1,3 de metal alcalino com base em todo o peso da composição de catalisador. Em uma ou mais modalidades, a composição de catalisador inclui % em peso de cerca de 0,25 a cerca de 1,6, em outras modalidades de cerca de 0,5 a cerca de 1,5, em outras modalidades de cerca de 1,0 a cerca de 1,4, e em outras modalidades de cerca de 1,05 a cerca de 1,3 de metal alcalino com base em todo o peso da composição de catalisador. O(s) valore(s) de %s em peso anteriores são baseados na utilização de potássio como o metal alcalino; onde um outro metal alcalino é substituído pelo potássio, o(s) valore(s) de % em peso anteriores serão ajustados para a diferença de peso elemental do metal alcalino diferente, mantendo-se um equivalente molar em relação ao número de moles de potássio presente em qualquer dada % em peso.
[0015] Em uma ou mais modalidades, um catalisador ou promotor de metal complementar inclui metal alcalino-terroso sob a forma de sais de metais alcalino- terrosos. Em uma ou mais modalidades, sais de metal alcalino terrosos úteis incluem, mas não estão limitados aos halogenetos de berílio, magnésio e cálcio. Em modalidades particulares, dicloreto de magnésio é utilizado. A prática de uma ou mais modalidades da presente invenção não é, no entanto, limitada pela seleção de qualquer sal de metal terroso alcalino em especial e, portanto, pode ser feita referência a Pat. U.S. No. 5,292,703 e Publ. de Patente U.S. No. 2009/0054708, que são aqui incorporadas por referência.
[0016] Em uma ou mais modalidades, a composição de catalisador inclui % em peso maior do que 0,25, em outras modalidades, maior do que 0,5, em outras modalidades, maior do que 0,75 e em outras modalidades maior do que 1,0 de metal alcalino terroso com base em todo o peso da composição de catalisador, que como descrito acima inclui o suporte de catalisador, metais e ligantes ou contra ânions associados com um determinado aditivo de metal. Nestas ou noutras modalidades, a composição de catalisador inclui % em peso menor do que 3,0, em outras modalidades menor do que 2,5, em outras modalidades, menor do que 2,25, e em outras modalidades, menor do que 2,0 de metal terroso alcalino com base em todo o peso da composição de catalisador. Em uma ou mais modalidades, a composição de catalisador inclui % em peso de cerca de 0,25 a cerca de 3,0, em outras modalidades de cerca de 0,5 a cerca de 2,5, em outras modalidades de cerca de 0,75 a cerca de 2,25, e em outras modalidades de cerca de 1,0 a cerca de 2,0 de metal terroso alcalino com base em todo o peso da composição de catalisador. O(s) valore(s) de % em peso anteriore(s) são baseados na utilização de magnésio, como o metal alcalino-terroso; onde um outro metal alcalino-terroso é substituído pelo magnésio, o(s) valore(s) de %(s) em peso(s) anteriore(s) serão ajustados para a diferença de peso elemental do metal alcalino-terroso diferente, mantendo-se um equivalente molar em relação ao número de moles de magnésio presente em qualquer dado valor de % em peso.
[0017] Em uma ou mais modalidades, um promotor de catalisador ou metal complementar inclui um metal de transição sob a forma de sais de metais de transição. Em uma ou mais modalidades, sais de metais de transição úteis incluem, mas não estão limitados aos halogenetos de manganês ou o rênio. Em modalidades particulares, manganês e/ou cloretos de rênio são empregues. A prática de uma ou mais modalidades da presente invenção não é, no entanto, limitada pela seleção de qualquer sal de metal de transição em especial, e, portanto, pode ser feita referência a Pat. U.S. No. 5,292,703 e Publ. de Patente U.S. No. 2009/0054708, que são aqui incorporadas por referência.
[0018] Em uma ou mais modalidades, a composição de catalisador inclui % em peso maior do que 0, em outras modalidades, maior do que 0,5, em outras modalidades, maior do que 0,75 e em outras modalidades maior do que 1,0 de metal terroso raro com base em todo o peso da composição de catalisador, que como descrito acima inclui o suporte de catalisador, metais e ligantes ou contra ânions associados com um determinado aditivo de metal. Nestas ou noutras modalidades, a composição de catalisador inclui % em peso menor do que 3,0, em outras modalidades menor do que 2,5, em outras modalidades, menor do que 2,3, e em outras modalidades, menor do que 2,2 de metal terroso raro com base em todo o peso da composição de catalisador. Em uma ou mais modalidades, a composição de catalisador inclui % em peso de cerca de 0 a cerca de 0,25, em outras modalidades de cerca de 0,75 a cerca de 2,3, em outras modalidades de cerca de 1,0 a cerca de 2,2 de metal terroso raro com base em todo o peso da composição de catalisador. O(s) valore(s) de %(s) em peso anteriores são baseados na utilização de manganês como o metal de transição; onde um outro metal de transição é substituído pelo manganês, o(s) valore(s) de %(s) em peso anteriores serão ajustados para a diferença de peso elemental do metal de transição diferente, mantendo-se um equivalente molar em relação ao número de moles de manganês presente em qualquer dada % em peso.
[0019] A prática de uma ou mais modalidades da presente invenção está limitada pela seleção de qualquer suporte de catalisador em particular. A este respeito, Pat. U.S. Nos. 5,292,703 e Publ. de Patente U.S. Nos. 2009/0054708, 2009/0298682, 2010/0274061, 2006/0129008, e 2004/0192978 são aqui incorporados por referência.
[0020] Em modalidades particulares, suportes de alumina são utilizados. Suportes de alumina úteis em catalisadores de oxicloração são bem conhecidos na técnica e comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais Catalox e Puralox (Sasol).
[0021] Como sugerido acima, os materiais de catalisador suportados da presente invenção podem ser preparados por impregnação do suporte com soluções aquosas que transportam um ou mais dos metais catalisadores ativos e promotores de catalisador por impregnação de umidade incipiente. Para efeitos da presente especificação, e a menos que indicado de outra forma, a técnica de impregnação do suporte deve ser entendida no seu sentido mais amplo e inclui molhar o suporte ao longo de um largo intervalo (por exemplo, 80% a 115% do seu volume de poros). Em uma ou mais modalidades, o suporte tratado com a solução aquosa, a qual se torna molhada, pode ser subsequentemente seco. Em uma ou mais modalidades, o catalisador suportado ou qualquer precursor pode ser calcinado.
[0022] Em uma ou mais modalidades, a etapa de impregnação do suporte ocorre em várias etapas. Em outras palavras, o suporte é impregnado em duas ou mais etapas de impregnação para produzir o material suportado desejado. Em uma ou mais modalidades, um processo de impregnação em duas etapas é utilizado com o uso da primeira e segunda soluções aquosas contendo sais de cobre e metais promotores específicos. Tal como aqui utilizada, a referência `a primeira etapa de impregnação corresponderá ao uso da primeira solução aquosa, e a referência a uma segunda etapa de impregnação corresponderá ao uso da segunda solução aquosa.
[0023] Em uma ou mais modalidades, as duas etapas de impregnação são realizadas utilizando técnicas padrão para várias impregnações de um suporte de catalisador. Em uma ou mais modalidades, após a primeira etapa de impregnação, o catalisador pode ser seco antes da segunda etapa de impregnação. Em uma ou mais modalidades, o material catalisador é seco até um ponto em que inclui menos do que 5,0%, em outras modalidades, menos de 3,0%, e em outras modalidades menos do que 1,0% de água em relação ao peso antes da segunda etapa de impregnação. Em uma ou mais modalidades, o material catalisador é seco, após a primeira etapa de impregnação para um nível em que o volume de poros suficiente é conseguido de modo a permitir a segunda etapa de impregnação para depositar a quantidade desejada de material. Após a segunda etapa de impregnação, o material catalisador é novamente seco. Em uma ou mais modalidades, após a segunda etapa de impregnação, o material catalisador é seco até um ponto em que inclui menos do que 5,0%, em outras modalidades, menos de 3,0%, e em outras modalidades menos do que 1,0% de água com base no peso.
[0024] Em uma ou mais modalidades, a primeira solução compreende um sal de cobre, um sal de metal alcalino, opcionalmente, um sal de metal alcalino-terroso, e, opcionalmente, um sal de metal de transição. Em modalidades particulares, a primeira solução compreende um sal de cobre, um sal de metal alcalino, e um sal de metal alcalino-terroso. E, em modalidades particulares, a primeira solução compreende um sal de cobre, um sal de metal alcalino, um sal de metal alcalino- terroso, e um sal de metal de transição.
[0025] Em uma ou mais modalidades, a concentração do sal de cobre no interior da primeira solução é calculada para proporcionar o suporte, após a secagem, com uma concentração de metal de cobre de % em peso superior a 2,5, em outras modalidades, maior que 3,3, em outras modalidades, maior que 3,7, e em outras modalidades, maior que 4,0 de metal de cobre com base em todo o peso da composição de catalisador, que, como acima descrito inclui o suporte de catalisador, metais e ligantes ou contra ânions associados com um determinado aditivo de metal. Nestas ou noutras modalidades, a concentração do sal de cobre no interior da primeira solução é calculada para proporcionar o suporte, após a secagem, com uma concentração de metal de cobre de % em peso de menos de 6,5, em outras modalidades, menos de 5,5, e em outras modalidades, menos de 5,0 de cobre metálico com base em todo o peso da composição de catalisador. Em uma ou mais modalidades, a concentração do sal de cobre no interior da primeira solução é calculada para proporcionar o suporte, após a secagem, com uma concentração de metal de cobre de % em peso de cerca de 2,5 a cerca de 6, noutras modalidades de cerca de 3,3 a cerca de 5,5, e noutras modalidades, de cerca de 4,0 a cerca de 5,0 de cobre metálico com base em todo o peso da composição de catalisador. Dito de outra forma, o que precede representa a % em peso de cobre (s) sobre o suporte seco após a primeira etapa de impregnação.
[0026] Em uma ou mais modalidades, a concentração do sal de metal alcalino na primeira solução é calculada para proporcionar o suporte, após a secagem, com uma concentração de metal alcalino de % em peso maior do que 0,25, em outras modalidades, maior do que 0,5, e em outras modalidades, maior que 1,0 , e em outras modalidades, maior que 1,05 de metal alcalino com base em todo o peso da composição de catalisador, que, como acima descrito inclui o suporte do catalisador, metais e ligantes ou contra ânions associados com um determinado aditivo de metal. Nestas ou noutras modalidades, a concentração do sal de metal alcalino na primeira solução é calculada para proporcionar o suporte, após a secagem, com uma concentração de metal alcalino de % em peso menor que 1,6, em outras modalidades, menor que 1,5, em outras modalidades, menor que 1,4 , e em outras modalidades menor que 1,3 de metal alcalino com base em todo o peso da composição de catalisador. Em uma ou mais modalidades, a concentração do sal de metal alcalino na primeira solução é calculada para proporcionar o suporte, após a secagem, com uma concentração de metal alcalino de % em peso de cerca de 0,25 a cerca de 1,6, em outras modalidades, de cerca de 0,5 a cerca de 1,5, em outras modalidades, de cerca de 1,0 a cerca de 1,4, em outras modalidades, de cerca de 1,05 a cerca de 1,3 de metal alcalino com base em todo o peso da composição de catalisador. O(s) valore(s) de %(s) em peso anteriores são baseados na utilização de potássio como o metal alcalino; onde um outro metal alcalino é substituído pelo potássio, o(s) valore(s) de % em peso anteriores serão ajustados para a diferença de peso elemental do metal alcalino diferente, mantendo-se um equivalente molar em relação ao número de moles de potássio presente em qualquer dada % em peso. Dito de outra forma, o que precede representa a %(s) em peso de metal alcalino sobre o suporte seco seguindo a primeira etapa de impregnação.
[0027] Em uma ou mais modalidades, a concentração do sal alcalino-terroso dentro da primeira solução é calculada para proporcionar o suporte, após a secagem, com uma concentração de metal terroso alcalino de % em peso maior que 0,5, em outras modalidades, maior que 0,7, e em outras modalidades, maior que 0,85, e em outras modalidades, maior que 1,0 de metal alcalino-terroso com base em todo o peso da composição de catalisador, que, como acima descrito inclui o suporte do catalisador, metais e ligantes ou contra ânions associados com um determinado aditivo de metal. Nestas ou noutras modalidades, a concentração do sal alcalino-terroso dentro da primeira solução é calculada para proporcionar o suporte, após a secagem, com uma concentração de metal alcalino-terroso de % em peso menor que 2,5, em outras modalidades, menor que 2,0, e em outras modalidades, menor que 1,7, e em outras modalidades, menor que 1,5 de metal alcalino-terroso com base em todo o peso da composição de catalisador. Em uma ou mais modalidades, a concentração do sal alcalino-terroso dentro da primeira solução é calculada para proporcionar o suporte, após a secagem, com uma concentração de metal alcalino-terroso de 0%. Em uma ou mais modalidades, a concentração do sal alcalino-terroso dentro da primeira solução é calculada para proporcionar o suporte, após a secagem, com uma concentração de metal alcalino terroso de % em peso de cerca de 0,5 a cerca de 2,5, em outras modalidades, de cerca de 0,7 a cerca de 2,0, e em outras modalidades, de cerca de 0,85 a cerca de 1,7, e em outras modalidades, de cerca de 1,0 a cerca de 1,5 de metal alcalino-terroso com base em todo o peso da composição de catalisador. O(s) valore(s) de % em peso anteriore(s) são baseados na utilização de magnésio, como o metal alcalino-terroso; onde um outro metal alcalino-terroso é substituído pelo magnésio, o(s) valore(s) de %(s) em peso(s) anteriore(s) serão ajustados para a diferença de peso elemental do metal alcalino-terroso diferente, mantendo-se um equivalente molar em relação ao número de moles de magnésio presente em qualquer dado valor de % em peso. Dito de outra forma, o que precede representa a %(s) em peso de metal terroso sobre o suporte seco após a primeira etapa de impregnação.
[0028] Em uma ou mais modalidades, a concentração do sal de metal de transição na primeira solução é calculada para proporcionar o suporte, após a secagem, com uma concentração de metal de transição de % em peso maior do que 0, em outras modalidades, maior do que 0,5, e em outras modalidades, maior que 0,75 , e em outras modalidades, maior que 1,0 de metal de transição com base em todo o peso da composição de catalisador, que, como acima descrito inclui o suporte do catalisador, metais e ligantes ou contra ânions associados com um determinado aditivo de metal. Nestas ou noutras modalidades, a concentração do sal de metal de transição dentro da primeira solução é calculada para proporcionar o suporte, após a secagem, com uma concentração de metal de transição de menos do que 2,5, em outras modalidades, menos de 2,3, em outras modalidades, menos de 2,2, e em outras modalidades menos de 2,0% em peso de metal de transição com base em todo o peso da composição de catalisador. Em uma ou mais formas de realização, a concentração do sal terroso raro dentro da primeira solução é calculada para proporcionar o suporte, após a secagem, com uma concentração de metal terroso raro a partir de cerca de 0 a cerca de 2,5, em outras formas de realização, de cerca de 0,5 a cerca de 2,25, em outras formas de realização, de cerca de 0,75 a cerca de 2,0, e em outras modalidades de cerca de 1,0 a cerca de 2,0% em peso de metal terroso raro com base em todo o peso da composição de catalisador. Dito de outra forma, o que precede representa a %(s) em peso de metal de transição sobre o suporte seco seguindo a primeira etapa de impregnação. O(s) valore(s) de %(s) em peso anteriores são baseados na utilização de manganês como o metal de transição; onde um outro metal de transição é substituído pelo manganês, o(s) valore(s) de %(s) em peso anteriores serão ajustados para a diferença de peso elemental do metal de transição diferente, mantendo-se um equivalente molar em relação ao número de moles de manganês presente em qualquer dada % em peso.
[0029] Em uma ou mais formas de realização, a segunda solução inclui um sal de cobre, um sal de metal alcalino-terroso, opcionalmente, um sal de metal de transição, e é substancialmente desprovida de metal alcalino. Em uma ou mais modalidades, a segunda solução inclui um sal de cobre, um sal de metal alcalino- terroso, um sal de metal de transição, e é substancialmente desprovida de metal alcalino. Em ainda outras modalidades particulares, a segunda solução inclui um sal de cobre, um sal de metal alcalino-terroso, e é substancialmente desprovida de um metal alcalino e um metal de transição.
[0030] Em uma ou mais modalidades, a concentração do sal de cobre no interior da segunda solução é calculada para proporcionar ao produto da primeira impregnação, após a secagem, uma concentração de metal de cobre adicional de % em peso maior que 1,5, em outras modalidades, maior que 2,5, em outras modalidades, maior que 3,3, em outras modalidades, maior que 3,7, e em outras modalidades, maior que 4,0 de metal de cobre com base em todo o peso da composição de catalisador, que, como acima descrito inclui o suporte de catalisador, metais e ligantes ou contra ânions associados com um determinado aditivo de metal. Nestas ou noutras modalidades, a concentração do sal de cobre no interior da segunda solução é calculada para proporcionar ao produto da primeira impregnação, após a secagem, uma concentração de metal de cobre adicional de % em peso de menos que 6,5, em outras modalidades, menos que 5,5, e noutras modalidades, menos que 5,0 de cobre metálico com base em todo o peso da composição de catalisador. Em uma ou mais modalidades, a concentração do sal de cobre no interior da segunda solução é calculada para proporcionar ao produto da primeira impregnação, após a secagem, uma concentração de metal de cobre adicional de % em peso de cerca de 2,5 a cerca de 6,5, noutras modalidades, de cerca de 3,3 a cerca de 5,5, e noutras modalidades, de cerca de 4,0 a cerca de 5,0 de metal de cobre com base em todo o peso da composição de catalisador.
[0031] O versado na técnica irá apreciar que o metal adicional (por exemplo, cobre adicional) transmitido pela segunda etapa de impregnação (ou seja, a partir da segunda solução) pode ser calculado com base na diferença entre a percentagem em peso do metal com base em todo o peso da composição de catalisador após a primeira etapa de impregnação e a percentagem em peso do metal com base em todo o peso da composição de catalisador depois da segunda etapa de impregnação. Por exemplo, se for tomado que a percentagem em peso de cobre, depois da primeira etapa de impregnação é de 4,5% em peso, com base no peso total da composição de catalisador, após a primeira etapa de impregnação, e que a percentagem em peso de cobre, depois da segunda etapa de impregnação é de 8,5% em peso, com base no peso total da composição do catalisador após a segunda etapa de impregnação, então a percentagem adicional de peso de cobre fornecida pela segunda etapa de impregnação é de 4,0% em peso, com base no peso total da composição de catalisador depois da segunda etapa de impregnação.
[0032] Em uma ou mais modalidades, a concentração do sal alcalino-terroso dentro da segunda solução é calculada para proporcionar ao produto da primeira impregnação, após a secagem, uma concentração de metal alcalino terroso adicional de % em peso superior a 0,06, em outras modalidades, maior que 0,125, e em outras modalidades, maior que 0,18, em outras modalidades, maior que 0,20, em outras modalidades, maior que 0,22, e em outras modalidades, maior que 0,25 de metal alcalino-terroso com base em todo o peso da composição de catalisador, que, como acima descrito inclui o suporte de catalisador, metais, e ligantes ou contra ânions associados com um determinado aditivo de metal. Nestas ou noutras modalidades, a concentração do sal terroso alcalino no interior da segunda solução é calculada para proporcionar ao produto da primeira impregnação, após a secagem, uma concentração de metal alcalino terroso adicional de % em peso de menos que 1,5, em outras modalidades, menos que 1,3, e noutras modalidades, menos que 1,0 de metal alcalino terroso com base em todo o peso da composição de catalisador. Em uma ou mais modalidades, a concentração do sal alcalino-terroso dentro da segunda solução é calculada para proporcionar o produto da primeira impregnação, após a secagem, com uma concentração adicional de metal alcalino-terroso a partir de % em peso de cerca de 0,06 a cerca de 1,5, em outras modalidades de cerca de 0,18 a cerca de 1,3, e em outras modalidades de cerca de 0,25 a cerca de 1,0 de metal alcalino-terroso com base em todo o peso da composição de catalisador. O(s) valor(es) de % em peso anterior(es) são baseados na utilização de magnésio, como o metal alcalino- terroso; onde um outro metal alcalino-terroso é substituído pelo magnésio, o(s)
valore(s) de % em peso anterior(es) serão ajustados para a diferença de peso elemental do metal alcalino-terroso diferente, mantendo-se um equivalente molar em relação ao número de moles de magnésio presente em qualquer dado valor de % em peso.
[0033] Em uma ou mais modalidades, a quantidade de metal alcalino-terroso transmitida pela segunda etapa de impregnação (ou seja, a partir da segunda solução) é quantificada, seja isoladamente ou em combinação com os parâmetros estabelecidos acima, com base na quantidade de cobre transmitida pela segunda etapa de impregnação. Dito de outra maneira, a invenção pode ser definida com base na razão molar de metal alcalino-terroso (por exemplo magnésio), para cobre adicionado na segunda etapa de impregnação. Em uma ou mais modalidades, a razão molar de alcalino-terroso (por exemplo magnésio), para cobre adicionada na segunda etapa de impregnação é maior do que 0,19, em outras modalidades, maior do que 0,22, em outras modalidades maior do que 0,24, em outras modalidades, maior que 0,26, e em outras modalidades, maior que 0,28. Em uma ou mais modalidades, a razão molar de terra alcalina para cobre adicionada na segunda etapa de impregnação é de cerca de 0,20 a cerca de 0,50, em outras modalidades, é de cerca de 0,22 a cerca de 0,45, em outras modalidades, é de cerca de 0,24 a cerca de 0,40, e em outras modalidades, é de cerca de 0,26 a cerca de 0,36.
[0034] Em uma ou mais modalidades, a concentração do sal de metal de transição na segunda solução é calculada para proporcionar o produto da primeira impregnação, após a secagem, com uma concentração de metal de transição de % em peso maior do que 0, em outras modalidades, maior do que 0,5, e em outras modalidades, maior que 0,75 , e em outras modalidades, maior que 1,0 de metal de transição com base em todo o peso da composição de catalisador, que, como acima descrito inclui o suporte do catalisador, metais e ligantes ou contra ânions associados com um determinado aditivo de metal. Nestas ou noutras modalidades, a concentração do sal de metal de transição dentro da segunda solução é calculada para proporcionar o produto da primeira impregnação, após a secagem, com uma concentração de metal de transição de % em peso de menos do que 2,5, em outras modalidades, menos de 2,3, em outras modalidades, menos de 2,2, e em outras modalidades menos de 2,0 de metal de transição com base em todo o peso da composição de catalisador. Em uma ou mais modalidades, a concentração do sal de metal de transição dentro da segunda solução é calculada para proporcionar o produto da primeira impregnação, após a secagem, uma concentração de metal de transição a partir de % em peso de cerca de 0 a cerca de 2,5, em outras modalidades, de cerca de 0,5 a cerca de 2,25, em outras modalidades, de cerca de 0,75 a cerca de 2,0, e em outras modalidades de cerca de 1,0 a cerca de 2,0 de metal de transição com base em todo o peso da composição de catalisador. O(s) valore(s) de %(s) em peso anteriores são baseados na utilização de manganês como o metal de transição; onde um outro metal de transição é substituído pelo manganês, o(s) valore(s) de %s em peso anteriores serão ajustados para a diferença de peso elemental do metal de transição diferente, mantendo-se um equivalente molar em relação ao número de moles de manganês presente em qualquer dada % em peso.
[0035] Como descrito acima, a segunda solução está substancialmente desprovida de metal alcalino. Isto inclui, por definição, ser substancialmente desprovida de metal alcalino e quaisquer sais ou outros compostos, incluindo metal alcalino. Substancialmente desprovido, tal como é utilizado no que diz respeito ao metal alcalino inclui tal quantidade ou menos de metal alcalino que não tenha um impacto significativo sobre o catalisador suportado, especialmente no que se refere à prática da presente invenção. Isto inclui um requisito que a quantidade de metal alcalino na segunda solução seja menor do que a quantidade que vai ter um impacto prejudicial sobre a pegajosidade do catalisador suportado produzido de acordo com esta invenção. Em uma ou mais modalidades, a segunda solução é desprovida de metal alcalino. Em uma ou mais modalidades, a concentração de qualquer metal alcalino, ou sal de metal alcalino, na segunda solução é menos do que a quantidade que forneceria ao suporte, após a secagem, uma concentração de metal alcalino adicional de 0,5, em outras modalidades, 0,3, noutras modalidade, 0,1, ou em outras modalidades, 0,05% em peso de metal alcalino.
[0036] Tal como descrito acima, em certas formas de realização, a segunda solução está substancialmente desprovida do metal de transição. Isto inclui, por definição, ser substancialmente desprovida de metal de transição e quaisquer sais ou outros compostos, incluindo metal de transição. Substancialmente desprovido, tal como é utilizado no que diz respeito ao metal de transição inclui tal quantidade ou menos de metal de transição que não tenha um impacto significativo sobre o catalisador suportado, especialmente no que se refere à prática da presente invenção. Em uma ou mais modalidades, a segunda solução é desprovida de metal de transição. Em uma ou mais modalidades, a concentração de qualquer metal de transição, ou sal de metal de transição, na segunda solução é menos do que a quantidade que forneceria ao suporte, após a secagem, uma concentração de metal alcalino adicional de % em peso de 0,5, em outras modalidades, 0,3, noutras modalidades, 0,1, ou em outras modalidades, 0,05 de metal de transição.
[0037] Em uma ou mais modalidades, as composições de catalisador de acordo com a presente invenção são utilizadas em processos de oxicloração para converter etileno em 1,2-dicloroetano. Estes processos são conhecidos conforme divulgado em, Pat. U.S. Nos. 5,292,703 e Publ. de Patente U.S. Nos. 2009/0054708, 2009/0298682, 2010/0274061, 2006/0129008, e 2004/0192978, que são aqui incorporados por referência. Em uma ou mais modalidades, o processo utiliza um reator de leito fluido. Em modalidades particulares, o processo utiliza um reator de leito compartimentado.
[0038] Em uma ou mais modalidades, o catalisador de oxicloração da presente invenção pode vantajosamente ser usado em processos de oxicloração em que a relação molar de oxigênio para cloreto de hidrogênio (O2/2HCl) se aproxima de uma taxa de alimentação estequiométrica de 0,5. Em uma ou mais modalidades, o processo opera com uma relação molar de oxigênio para cloreto de hidrogênio (02/2HCl) de menos do que 0,9, em outras modalidades com menos de 0,7, em outras modalidades menos do que 0,64, em outras modalidades menos do que 0,62, em outras modalidades menos do que 0,58, em outras modalidades menos 0,57, em outras modalidades menos 0,56, em outras modalidades menos 0,55, em outras modalidades menos 0,54, em outras modalidades menos 0,53, em outras modalidades menos 0,52, em outras modalidades menos 0,51, em outras modalidades menos 0,50, em outras modalidades menos 0,48, em outras modalidades menos do que 0,46, e na outra modalidades menos 0,44, sem se tornar perniciosamente pegajoso.
[0039] Este processo pode ser levado a cabo como um processo em que uma vez através de qualquer etileno que não reagiu é ventilado ou de outra forma removida, ou num processo de reciclagem em que o etileno que não reagiu é reciclado de volta para o reator. No processo de reciclagem a relação de HCl para etileno tenderá a ser menor do que 2 enquanto que em um uma vez através de um processo que tende a aproximar-se ou estar mais perto de 2 resultando assim num HCl global para molar de etileno da gama de funcionamento de cerca de 1 a cerca de 2.
[0040] As composições catalíticas da presente invenção são catalisadores altamente eficazes para a oxicloração de etileno em EDC. As temperaturas do processo de reação variam de cerca de 170ºC a cerca de 260ºC, de cerca de 180ºC a cerca de 250ºC, e mais especificamente, de cerca de 190ºC a cerca de 240ºC. As pressões de reação variam desde atmosférica até tão elevada como cerca de 200 psig. Os tempos de contato na catálise em leito fluido e em leito fixo podem variar entre cerca de 5 segundos a cerca de 50 segundos (tempo de contato é definido aqui como a razão do volume de reator ocupado pelo catalisador para a velocidade de fluxo volumétrico dos gases de alimentação na temperatura de controle e pressão máxima do reator), e mais preferivelmente são de cerca de 5 segundos a cerca de 35 segundos.
A relação entre o etileno, HCl, e reagentes de oxigênio, com base nas moles de HCl alimentado ao reator, variam de cerca de 1,0 a cerca de 2,0 moles de etileno e cerca de 0,5 a cerca de 0,9 mole de oxigênio por 2,0 moles de HCl.
Como mencionado anteriormente, os processos de oxicloração modernos tentam operar dentro da razão estequiométrica de cerca de 1 a cerca de 2 moles de HCl para 1 mole de etileno.
Tabela I - Composição Total Metal Catalisador de Mol elevado % em peso % em peso baixo mol por por kg de elevado elevado kg catalisador Alcalino (% em peso com base em K) Modalidade 1 0,06 0,41 0,25 1,6 Modalidade 2 0,13 0,38 0,50 1,5 Modalidade 3 0,26 0,36 1,00 1,4 Modalidade 4 0,27 0,33 1,05 1,3 Alcalino-terrosos (% em peso com base em Mg) Modalidade 1 0,10 1,23 0,25 3,0 Modalidade 2 0,21 1,03 0.50 2,5 Modalidade 3 0,31 0,93 0,75 2,25 Modalidade 4 0,41 0,82 1,0 2,0 Metais de Transição (% em peso com base em Mn) Modalidade 1 0,00 0,46 0,00 2,5 Modalidade 2 0,04 0,45 0,20 2,45 Modalidade 3 0,07 0,43 0,40 2,35 Modalidade 4 0,09 0,42 0,50 2,3 Modalidade 5 0,14 0,40 0,75 2,2 Modalidade 6 0,18 0,36 1,0 2,0 Tabela II - Primeira Solução
Metal Catalisador de Mol elevado % em peso % em peso baixo mol por por kg de elevado elevado kg catalisador Alcalino (% em peso com base em K) Modalidade 1 0,06 0,41 0,25 1,6 Modalidade 2 0,13 0,38 0,5 1,5 Modalidade 3 0,26 0,36 1,0 1,4 Modalidade 4 0,27 0,33 1,05 1,3 Alcalino-terrosos (% em peso com base em Mg) Modalidade 1 0,21 1,03 0,5 2,5 Modalidade 2 0,29 0,82 0,7 2,0 Modalidade 3 0,35 0,7 0,85 1,7 Modalidade 4 0,41 0,62 1,0 1,5 Metais de Transição (% em peso com base em Mn) Modalidade 1 0 0,46 0 2,5 Modalidade 2 0,04 0,45 0,20 2,45 Modalidade 3 0,07 0,43 0,40 2,35 Modalidade 4 0,09 0,42 0,5 2,3 Modalidade 5 0,14 0,40 0,75 2,2 Modalidade 6 0,18 0.36 1,0 2,0 Tabela III - Segunda Solução Metal Catalisador de Mol elevado % em peso % em peso baixo mol por por kg de elevado elevado kg catalisador Alcalino-terroso (% em peso com base em Mg) Modalidade 1 0,02 0,62 0,06 1,5 Modalidade 2 0,05 0,125 Modalidade 3 0,07 0,53 0,18 1,3
Modalidade 4 0,10 0,41 0,25 1,0 Metais de Transição (% em peso com base em Mn) Modalidade 1 0 0,46 0 2,5 Modalidade 2 0,04 0,45 0,20 2,45 Modalidade 3 0,07 0,43 0,40 2,35 Modalidade 4 0,09 0,42 0,5 2,3 Modalidade 5 0,14 0,40 0,75 2,2 Modalidade 6 0,15 0,36 1,0 2,0
[0041] Para demonstrar a prática da presente invenção, os seguintes exemplos foram preparados e testados. Os exemplos não devem, no entanto, serem vistos como limitando o âmbito da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.
[0042] Os catalisadores são preparados por impregnação de um suporte de alumina com uma solução aquosa de cloretos de metais desejados utilizando um processo de impregnação em duas etapas, com a exceção do Exemplo Comparativo 1, que é preparado utilizando uma impregnação de uma só etapa. A solução de cloreto de metal é adicionada ao suporte de alumina, uma vez que é rodada e agitada em um prato de cerâmica. Cada impregnação é levada a cabo à temperatura ambiente. A seguir a cada impregnação, o prato cerâmico contendo o catalisador é colocado sobre um banho de vapor durante a fase de secagem inicial (cerca de 4 a 6 horas) e depois aquecido até 180 ° C durante a fase de secagem final (até 16 horas).
[0043] O suporte de alumina para o primeiro conjunto de Amostras (ou seja. Amostras Comparativas 1-3 e Exemplos Inventivos 1 e 3-6) é adquirido sob o nome comercial Catalox SCCa 25/200 (Sasol), que é caracterizado por um volume de poro de 0,40-0,50 ml/g, uma área superficial de 180-210 m2/g, uma distribuição de tamanho de partícula em que 0% - 10% das partículas eram menores do que 22µm, e 905. - 100% das partículas eram menores do que 125 µm. O suporte de alumina para a Amostra Inventiva 2 é adquirido sob o nome comercial Puralux SCCa 30/200 (Sasol), que é caracterizado por um volume de poro de 0,40-0,50 ml/g, uma área superficial de 180-210 m2/g, uma distribuição de tamanho de partícula em que 0% - 10% das partículas eram menores do que 22 µm, e 905. - 100% das partículas eram menores do que 125 µm. O volume de cada solução empregado corresponde a 90-115% do volume dos poros do suporte.
[0044] As soluções aquosas são preparadas através do emprego de um ou mais dos sais de metais seguintes: CuCl2·2 H2O, KCl, MgCl2·6 H2O, MnCl4·4 H2O. A Tabela IV apresenta os detalhes para o metal depositado no suporte para cada catalisador de amostra, e o versado na técnica pode, sem cálculo indevido ou experimentação, determinar a quantidade de sal de metal ser adicionado a uma determinada solução, a fim de atingir a carga de metal desejado. Por exemplo, o Exemplo Comparativo 3, que é preparado por impregnação de uma das duas etapas, inclui a preparação de uma primeira solução por combinação de 9,73 g de CuCl2, 2,48 g de KCl, 5,72 g de MgCl2, e 1,79 g de MnCl4, e dissolvendo o mesmo em água para conseguir 34,3 ml de água (quantidade que inclui 9,76 g de água de hidratação associada com os sais). Esta solução é combinada com 80,28 g de alumina. Após a secagem, o catalisador final, após o primeiro passo de impregnação, inclui o metal proporcionado na Tabela IV, com o entendimento de que todos os metais aderem ao suporte. Após a primeira impregnação, uma segunda solução foi preparada por combinação de 9,94 g de CuCl2, e 1,37 g de MgCl2, e ao dissolver-se o mesmo em água para atingir 37,9 ml de água (que incluiu 4,22 g de água de hidratação associada com os sais). Esta solução é combinada com 88,68 g de composição de catalisador a partir da primeira etapa, e em seguida é seca para proporcionar uma amostra de 100 g da composição de catalisador com o metal aderente ao mesmo, como relatado na Tabela IV; isto é 100 g da Composição de catalisador acabado incluídos 8,78 g de Cu, 1,15 g de K,
1,64 g de Mg e 0,44 g de Mn, com base no peso de metal associados com os correspondentes sais absorvidos ou aderidos.
[0045] A Tabela IV apresenta também a quantidade de metal incluída na solução empregue para a segunda impregnação, bem como a proporção molar de Mg para Cu adicionado no segundo passo de impregnação. Com referência de novo ao Exemplo Comparativo 2, a pessoa versada na técnica irá apreciar que 9,94 g de CuCl2 corresponde a 4,7 g de Cu, e 1,37 g de MgCl2 corresponde a 0,35 g de Mg. Estas quantidades proporcionam uma razão molar de Mg para Cu de 0,19 (isto é, 0.0144/0.0740).
[0046] Ainda adicionalmente, a tabela IV fornece a quantidade de metal adicionado transmitido pelo segundo passo de impregnação. Consistente com as explicações dadas acima, esta quantidade é calculada com base na diferença entre a percentagem em peso do metal presente no suporte após o primeiro passo de impregnação e a percentagem em peso do metal presente no suporte após o segundo passo de impregnação e representada como uma percentagem de peso da quantidade adicionada, com base no peso total da composição de catalisador final. Por exemplo, e com referência outra vez ao Exemplo Comparativo 3, a quantidade de Cu presente na composição de catalisador, após a primeira etapa de impregnação ser 4,6% em peso, e a quantidade de Cu presente na composição de catalisador depois da segunda operação de impregnação ser 8,78% em peso, e, portanto, a diferença é 4,18% em peso com base no peso total da composição de catalisador acabada total.
[0047] Um reator à escala laboratorial é utilizado para analisar a utilidade de cada composição de catalisador. O reator à escala laboratorial inclui um reator de vidro tubular com uma área de seção transversal interna de 2,78 cm2. O reator é operado a pressão atmosférica e está preenchido com uma quantidade de catalisador que conduz a uma altura de leito fluidizado de 20 ± 1,0 cm. O gás de alimentação incluiu N2 6,96 mmol/minuto, 4,87 mmol/minuto de etileno, 5,32 mmol/minuto de HCl, e uma variável O2 a 2HCl a proporção de alimentação molar que varia de 0,6 até 0,46. A temperatura da reação é medida com um par termoelétrico centrado no leito fluidizado e regulado por conta de aquecimento eléctrico externo. HCl na alimentação e no gás de produto é medida por meio de titulação. N2, C2H4, O2, COx e hidrocarbonetos clorados foram medidos através de GC (HP 6890 Series; tipos de coluna - 1) coluna capilar de vidro Vocol (60 metros; 0,75 milímetros ID; 1,5 espessura da película mícron. 2) 80/100 coluna Porapak N (12 pés x 1/8 de polegada, de aço inoxidável). 3) 60/80 peneira molecular, 5 angstrom (6 pés x 1/8 de polegada); Detectores -2 TCD’s. Detector de B (coluna Vocol) Detector (mol peneira/Porapak); Uma TCD é utilizada para detectar gases leves, tais como O2, N2, e CO a partir da coluna de peneira molecular, e os gases mais pesados, tais como o CO2 e etileno, bem como mais leves hidrocarbonetos clorados tais como cloreto de vinil e cloreto de etil a partir da coluna Porapak. Um segundo TCD é utilizado para detectar os hidrocarbonetos mais pesados clorados restantes a partir da coluna Vocol começando com clorofórmio, incluindo EDC e outros sub-produtos clorados mais pesados).
[0048] Com base nas análises e nas quantidades de gás de alimentação, a conversão de HCl, a conversão de etileno, a seletividade de EDC e a seletividade dos subprodutos diferentes oxidado e clorados é calculada. A resistência de aderência é avaliada através da redução gradual do oxigênio à relação de 2HCl a uma dada temperatura de operação ao ponto em que aglomerações visuais do catalisador, flutuações na pressão diferencial ou mudanças bruscas de seletividade ocorreram. Mais especificamente, a observação da pegajosidade do catalisador é conseguida tanto visualmente e pela medição da variação na queda de pressão através do leito fluidizado utilizando um dispositivo de medição de pressão diferencial. Sob condições de fluidificação típicas ou não-pegajosas, o catalisador é movido livremente e sem problemas no reator com uma taxa de saída de gás efluente bastante constante, onde bolsos gasosos ou bolhas observadas dentro do leito são de pequeno diâmetro e mínimas em quantidade. Esta observação visual corresponde a uma pressão diferencial medida que continha muito pouco ruído ou flutuação no valor de pressão diferencial que é observado durante boa fluidificação ou condições não-pegajosas.
[0049] À medida que o catalisador se torna pegajoso, a altura de leito fluidizado aumenta em até 10% da altura do leito normal antes da falha de fluidização ou na aparição de pegajosidade de catalisador grave. No ponto de falha, fluidização agregativa do leito de catalisador é observada em que grandes bolsas de gás são formadas e o catalisador já não está em fluidificação correta, mas em vez disso demonstra agrupamento da partícula ou aglomeração. Além disso, o diferencial de pressão observado em todo o leito fluidizado torna-se instável, resultando em oscilações maiores que normais em relação à quando operando sob condições não-pegajosas. Uma leitura típica de pressão diferencial pode variar por +/- 1 mbar em condições de operação não-pegajosas. Esta leitura de pressão "baixo nível de ruído" refere-se a boa fluidificação ou condições de operação não- pegajosas. Quando a leitura de pressão diferencial consistentemente varia em mais do que +/- 3 mbar, essa condição de "alto nível de ruído" representa o ponto de fraca fluidização ou pegajosidade de catalisador. Tabela IV. Comparativo Inventiva Amostra Nº. 1 2 3 1 2* 3 4. 5. 6. Composição Direcionada (Etapa 1) Cu (% em peso) 8,7 4,3 4,6 4,2 4,2 4,6 4,4 4,6 4,5 K (% em peso) 0,03 1,1 1,3 1,11 1,11 1,2 1,2 1,3 1,25 Mg (% em peso) 1,15 1,3 1,46 1,31 1,30 1.5 1,2 1,46 1,3 Mn (% em peso) 0,2 0,8 0,5 0,8 0,8 0,5 0,6 0,5 1,0 Composição Direcionada (Etapa 2) Cu (% em peso) -- 1,81 4,7 4,2 4,2 4,6 4,7 4,7 4,7 Mg (% em peso) -- -- 0,35 0,4 0,4 0,45 0,5 0,5 0,5 Mg:Cu (Razão molar) N/A N/A 0,19 0,25 0,25 0,26 0,28 0,28 0,28 Composição Total (acabada) Cu (% em peso) 8,7 5,95 8,78 7,96 7,96 8,67 8,58 8,75 8,66
K (% em peso) 0,03 1,06 1,15 0,99 0,99 1,06 1,06 1,15 1,10 Mg (% em peso) 1,15 1,25 1,64 1,57 1,56 1,78 1,56 1,79 1,65 Mn (% em peso) 0,2 0,77 0,44 0,72 0,72 0,44 0,52 0,44 0,88 Metal Adicionado Cu (% em peso) N/A 1,65 4,18 3,76 3,76 4,07 4,18 4,15 4,16 Mg (% em peso) N/A N/A 0,18 0,26 0,26 0,28 0,36 0,33 0,35 Resultados experimentais Pegajoso (Y/N) Y Y Y N N N N N N Atende ou excede N Y Y Y Y Y Y Y Y conversão de 99,5% HCl e seletividade de 98,0% EDC (Y/N) Atende ou excede N Y Y Y Y Y Y Y Y conversão de 99,5% HCl e seletividade de 99,0% EDC (Y/N)
[0050] Várias modificações e alterações que não se afastam do âmbito e do espírito da presente invenção serão evidentes para os versados na técnica. Esta invenção não deve ser devidamente limitada às modalidades ilustrativas aqui apresentadas.
Claims (15)
1. “PROCESSO PARA A OXICLORAÇÃO DE ETILENO PARA DICLOROETANO” do tipo em que o etileno é convertido em 1,2-dicloroetano na presença de um catalisador de cobre suportado, a melhoria caracterizado por compreender o uso de um catalisador suportado preparado pela (i) impregnação, dentro de uma primeira etapa, um suporte de alumina com uma primeira solução aquosa, incluindo cobre e um metal de transição para formar assim um primeiro componente de catalisador; e (ii) a impregnação, numa etapa subsequente, o primeiro componente de catalisador com uma segunda solução aquosa incluindo cobre e metal alcalino-terroso para formar assim o catalisador suportado.
2. “PROCESSO” de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o processo de oxicloração ser conduzido dentro de um reator de leito fluidizado.
3. “PROCESSO” de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o reator de leito fluido ser um reator de leito confuso.
4. “PROCESSO” de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalisador suportado ser selecionado a partir de (i) de cerca de 5,0 a cerca de 12 por cento do peso em cobre, (ii) de cerca de 0,25 a cerca de 3,0 por cento do peso em metal alcalino terroso, e (iii) de cerca de 0,5 a cerca de 2,25 por cento do peso do metal de transição.
5. “PROCESSO” de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalisador suportado incluir de cerca de 0,25 a cerca de 1.6 por cento em peso de metal alcalino terroso.
6. “PROCESSO” de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o metal alcalino terroso ser magnésio.
7. “PROCESSO” de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a primeira solução incluir um metal alcalino e um metal alcalino terroso.
8. “PROCESSO” de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o metal alcalino ser potássio.
9. “PROCESSO” de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a segunda solução aquosa ser substancialmente desprovida de metal alcalino.
10. “PROCESSO” de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o metal de transição ser manganês.
11. “PROCESSO PARA PRODUZIR UM CATALISADOR PARA A OXICLORAÇÃO DE ETILENO A 1,2-DICLOROETANO”, caracterizado por compreender as etapas de (i) impregnar, numa primeira etapa, um suporte de alumina com uma primeira solução aquosa incluindo cobre e um metal de transição para assim formar um primeiro componente do catalisador; (ii) impregnar, numa etapa subsequente, o primeiro componente de catalisador com uma segunda solução aquosa incluindo cobre e metal alcalino terroso, para assim formar o catalisador suportado.
12. “PROCESSO” de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por que a primeira solução inclui ainda um metal alcalino e um metal alcalino terroso.
13. “PROCESSO” de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a segunda solução aquosa é substancialmente desprovida de metal alcalino.
14. “PROCESSO DE OXICLORAÇÃO” caracterizado por compreender a etapa de converter o etileno em 1,2-dicloroetano na presença de um catalisador, oxigênio e cloreto de hidrogênio, em que o catalisador é produzido por: (i) impregnação, numa primeira etapa, de um suporte de alumina com uma primeira solução aquosa incluindo cobre e um metal de transição para assim formar um primeiro componente de catalisador e (ii) impregnar, numa etapa subsequente, o primeiro componente de catalisador com uma segunda solução aquosa incluindo cobre e metal alcalino terroso, para assim formar o catalisador suportado.
15. “PROCESSO” de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a primeira solução incluir ainda um metal alcalino e um metal alcalino terroso, e onde a segunda solução aquosa é substancialmente desprovida de metal alcalino.
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