CN105585498B - 醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法 - Google Patents
醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105585498B CN105585498B CN201410575141.6A CN201410575141A CN105585498B CN 105585498 B CN105585498 B CN 105585498B CN 201410575141 A CN201410575141 A CN 201410575141A CN 105585498 B CN105585498 B CN 105585498B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- vinyl acetate
- reaction
- carbonylation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法，主要解决醋酸甲酯先后经羰基化、裂解路线制备醋酸乙烯时醋酸乙烯的收率和选择性低的问题。主要采用包括以下步骤的技术方案：醋酸甲酯羰基化获得双醋酸亚乙酯；双醋酸亚乙酯经裂解获得醋酸乙烯；羰基化催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂包括载体、活性组分；活性组分采用铑的化合物；所述助催化剂为碘化物；所述载体为用含氟化合物改性后其表面含有涂层的二氧化硅；所述涂层由改性金属元素以及将所述改性金属元素粘结在所述载体表面的二氧化硅粘结剂组成；所述改性金属元素选自IIA金属元素中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法。
背景技术
醋酸乙烯(VAc)是世界产量最大的50种化工原料之一，通过自聚或与其它单体共聚，可以生成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVAc)乳液、醋酸乙烯－乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯－氯乙烯共聚物(EVC)等衍生物。这些衍生物广泛应用于胶粘剂、建筑涂料、纸张或织物的上胶剂、涂料、墨水、皮革加工、纤维加工、乳化剂、水溶性膜及土壤改良剂等方面。
醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP)公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
美国专利US5354886(标题为：Catalysts on inorganic carriers forproducing ethylidene diacetate)提到将RhCl3或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。US4843170(标题为：Process forproduing vinyl acetate)中提到利用氢卤酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作为双醋酸亚乙酯裂解制备醋酸乙烯的催化剂。上述方法在合成醋酸乙烯过程中存在醋酸乙烯收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是醋酸乙烯收率低及选择性不高的问题，提供一种新的醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法，该方法具有醋酸乙烯收率高和选择性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在羰基化催化剂存在下进行羰基化反应获得双醋酸亚乙酯；(2)在裂解催化剂存在下，使双醋酸亚乙酯裂解获得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂包括载体、活性组分；活性组分采用铑的化合物；所述助催化剂为碘化物；所述载体为用含氟化合物改性后其表面含有涂层的二氧化硅；所述涂层由改性金属元素以及将所述改性金属元素粘结在所述载体表面的二氧化硅粘结剂组成；所述含氟元素含量为0.50～5.00g/L；改性金属元素含量为0.010～1.00g/L；所述改性金属元素选自IIA金属元素中的至少一种。
上述技术方案中所述铑的化合物优选为RhCl3。.所述碘化物优选为碘甲烷。所述含氟的化合物优选氟硅酸铵、氟化铵、氢氟酸和氟化钠中的至少一种。进一步优选所述含氟的化合物同时包括氟硅酸铵、氟化铵。所述IIA金属元素优选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。更优选所述IIA金属元素同时包括Sr和Ba。
上述技术方案中，所述羰基化主催化剂的可选制备方法，包括如下步骤：
①将含氟的化合物配制成水溶液浸渍二氧化硅，干燥得到所述催化剂载体前体I；
②将所述改性金属元素的氢氧化物或氧化物与硅溶胶混合得到涂覆液；
③将上述涂覆液涂覆到载体前体I表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体II；
④按催化剂的组成将RhCl3溶液与所述催化剂载体II混合；
⑤静置、干燥、焙烧，得到所述主催化剂。
本发明方法的关键在于主催化剂，在得到主催化剂以后，通过使主催化剂与所述助催化剂接触即可得到本发明中所述的羰基化催化剂。主催化剂与助催化剂接触的方式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明催化剂用于化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可以使两者在本发明催化剂所应用的反应体系中接触使催化剂原位生成。
本发明的发明人发现，上述技术方案中，将活性组分浸渍在同时使用氟硅酸铵、氟化铵、含Sr和含Ba的化合物改性的载体上得到的催化剂无论是选择性还是醋酸乙烯收率均达到了最好。
本发明的关键是羰基化催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为130～200℃；反应的压力优选为3.0～10.0MPa；反应的时间优选为3.0～10.0h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.10～10.0。
本发明醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法中，步骤(1)结束后，可以对羰基化反应的混合物进行分离获得目标产物双醋酸亚乙酯再进行步骤(2)，也可以步骤(1)生成双醋酸亚乙酯后不分离出来直接进行步骤(2)。本领域技术人员熟知选择合适的裂解催化剂和确定合适的裂解反应温度、时间和物料配比。常用的裂解催化剂有质子酸(如HI、HBr、HCl、HF、H2SO4、H3PO4、HNO3、H3BO3、HClO3、HBrO3、HIO3、多磷酸、烷基磺酸、苯磺酸等)、路易斯酸(如IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII金属卤素化合物)。本发明中优选苯磺酸作为裂解催化剂，合适的裂解温度优选为100～180℃；裂解反应压力优选0～1.0MPa；裂解反应时间优选为10～60min；苯磺酸裂解催化剂占原料总量的3.0～7.0％；溶剂优选醋酸和醋酐中的至少一种。
本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率和醋酸乙烯的收率和选择性：
与现有技术相比，本发明的关键是步骤(1)羰基化催化剂载体使用含氟的化合物和IIA金属元素进行改性后，有利于提高羰基化主催化剂的活性和稳定性，从而提高了醋酸乙烯的收率和选择性。
实验结果表明，本发明所制备的醋酸乙烯收率达60.15％，选择性达到83.45％，取得了较好的技术效果。尤其是在步骤(1)羰基化催化剂载体改性过程中同时使用氟硅酸铵、氟化铵、含Sr和含Ba协同时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
羰基化催化剂载体II的制备：将含1.60g氟的氟硅酸铵水溶液0.8L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将1.0g的氢氧化镁粉末与浓度为35wt％硅溶胶4.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体II。所述载体经用IC和ICP分析，氟含量为1.57g/L，Mg含量为0.47g/L。
羰基化主催化剂的制备：将含6.80gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。所述主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.67g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将0.5mol醋酸、0.02mol羰基化主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.25MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为140℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算双醋酸乙烯的收率为60.15％，选择性为83.45％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】的比较例。
羰基化主催化剂的制备：将含6.80gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。所述主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.67g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将0.5mol醋酸、0.02mol羰基化主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.25MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为140℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为50.32％，选择性为74.68％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例2】
为【实施例1】的比较例。
羰基化催化剂载体II的制备：将含1.60g氟的氟硅酸铵水溶液0.8L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。然后在马弗炉500℃焙烧后得到催化剂载体II。所述载体经用IC和ICP分析，氟含量为1.57g/L。
羰基化主催化剂的制备：将含6.80gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。所述主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.67g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将0.5mol醋酸、0.02mol羰基化主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.25MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为140℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为54.74％，选择性为80.42％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例3】
为【实施例1】的比较例。
羰基化催化剂载体II的制备：将1.0g的氢氧化镁粉末与浓度为35wt％硅溶胶4.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到催化剂载体II。所述载体经用IC和ICP分析，Mg含量为0.47g/L。
羰基化主催化剂的制备：将含6.80gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。所述主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.67g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将0.5mol醋酸、0.02mol羰基化主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.25MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为140℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为54.29％，选择性为80.35％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1相比可以看出，本发明步骤(1)羰基化采用的催化剂载体，同时使用含氟和IIA金属改性后催化剂的性能比未经任何改性的载体、比仅用含氟的化合物改性的载体、比只用IIA金属改性的载体制成的催化剂的性能要更优，醋酸乙烯的选择性和收率都要高，这从实施例1、比较例1～3的数据可以看出，说明了含氟的化合物和IIA金属之间存在了很好的协同作用。
【实施例2】
羰基化催化剂载体II的制备：将含1.60g氟的氟化铵水溶液0.8L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将1.0g的氢氧化镁粉末与浓度为35wt％硅溶胶4.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到催化剂载体II。所述载体经用IC和ICP分析，氟含量为1.58g/L，Mg含量为0.48g/L。
羰基化主催化剂的制备：将含6.80gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。所述主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.68g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将0.5mol醋酸、0.02mol羰基化主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.25MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为140℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为60.03％，选择性为83.41％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例3】
羰基化催化剂载体II的制备：将含5.00g氟的氢氟酸水溶液0.8L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将2.4g的氢氧化镁粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到催化剂载体II。所述载体经用IC和ICP分析，氟含量为4.90g/L，Mg含量为0.97g/L。
羰基化催化剂的制备：将含6.80gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。所述主催化剂经ICP分析，该催化剂的Rh含量为6.68g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将0.5mol醋酸、0.02mol羰基化主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.25MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为140℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为60.65％，选择性为82.85％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
羰基化催化剂载体II的制备：将含0.60g氟的氟化钠水溶液0.8L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将0.1g的氢氧化镁粉末与浓度为35wt％硅溶胶1.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到催化剂载体II。所述载体经用IC和ICP分析，氟含量为0.59g/L，Mg含量为0.04g/L。
羰基化主催化剂的制备：将含6.80gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。所述主催化剂经ICP分析，该催化剂的Rh含量为6.67g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将0.5mol醋酸、0.02mol羰基化主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.25MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为140℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为59.35％，选择性为83.15％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
羰基化催化剂载体II的制备：将含1.60g氟的氟硅酸铵水溶液0.8L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将1.0g的氧化钙粉末与浓度为35wt％硅溶胶4.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到催化剂载体II。所述载体经用IC和ICP分析，氟含量为1.57g/L，Ca含量为0.59g/L。
羰基化主催化剂的制备：将含6.80gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。所述主催化剂经ICP分析，该催化剂的Rh含量为6.68g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将0.5mol醋酸、0.02mol羰基化主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.25MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为140℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为60.48％，选择性为83.28％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
羰基化催化剂载体II的制备：将含1.60g氟的氟硅酸铵水溶液0.8L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将1.0g的氢氧化锶粉末与浓度为35wt％硅溶胶4.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到催化剂载体II。所述载体经用IC和ICP分析，氟含量为1.58g/L，Sr含量为0.70g/L。
羰基化主催化剂的制备：将含6.80gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。所述主催化剂经ICP分析，该催化剂的Rh含量为6.68g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将0.5mol醋酸、0.02mol羰基化主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.25MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为140℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为60.28％，选择性为83.31％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例7】
羰基化催化剂载体II的制备：将含1.60g氟的氟硅酸铵水溶液0.8L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将1.0g的氢氧化钡粉末与浓度为35wt％硅溶胶4.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到催化剂载体II。所述载体经用IC和ICP分析，氟含量为1.58g/L，Ba含量为0.79g/L。
羰基化主催化剂的制备：将含6.80gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。所述主催化剂经ICP分析，该催化剂的Rh含量为6.67g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将0.5mol醋酸、0.02mol羰基化主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.25MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为140℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为60.22％，选择性为83.26％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
羰基化催化剂载体II的制备：将含1.60g氟的氟化铵水溶液0.8L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将1.0g的氢氧化钡粉末与浓度为35wt％硅溶胶4.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到催化剂载体II。所述载体经用IC和ICP分析，氟含量为1.57g/L，Ba含量为0.78g/L。
羰基化催化剂的制备：将含6.80gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。所述主催化剂经ICP分析，该催化剂的Rh含量为6.67g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将0.5mol醋酸、0.02mol羰基化主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.25MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为140℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为60.17％，选择性为83.32％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
羰基化催化剂载体II的制备：将含1.60g氟的氟硅酸铵水溶液0.8L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将0.5g的氢氧化钡粉末、0.5g氢氧化锶粉末与浓度为35wt％硅溶胶4.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到催化剂载体II。所述载体经用IC和ICP分析，氟含量为1.58g/L，Ba含量为0.39g/L，Sr含量为0.35g/L。
羰基化主催化剂的制备：将含6.80gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。所述主催化剂经ICP分析，该催化剂的Rh含量为6.67g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将0.5mol醋酸、0.02mol羰基化主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.25MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为140℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为62.65％，选择性为84.63％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例9与实施例6和实施例7同比看出，在提高醋酸乙烯的选择性和收率方面，Ba和Sr具有协同作用。
【实施例10】
羰基化催化剂载体II的制备：将含1.00g氟的氟硅酸铵和含0.60g氟的氟化铵的水溶液0.8L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将1.0g的氢氧化钡粉末与浓度为35wt％硅溶胶4.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到涂覆有改性金属元素的载体II。所述载体经用IC和ICP分析，氟含量为1.58g/L，Ba含量为0.78g/L。
羰基化主催化剂的制备：将含6.80gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。所述主催化剂经ICP分析，该催化剂的Rh含量为6.68g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将0.5mol醋酸、0.02mol羰基化主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.25MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为140℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为62.54％，选择性为84.90％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例10与实施例8和实施例7同比看出，在提高醋酸乙烯的选择性和收率方面，氟硅酸铵和氟化铵具有协同作用。
【实施例11】
羰基化催化剂载体II的制备：将含1.00g氟的氟硅酸铵和含0.60g氟的氟化铵的水溶液0.8L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将0.5g的氢氧化钡粉末、0.5g氢氧化锶粉末与浓度为35wt％硅溶胶4.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到催化剂载体II。所述载体经用IC和ICP分析，氟含量为1.58g/L，Ba含量为0.39g/L，Sr含量为0.36g/L
羰基化主催化剂的制备：将含6.80gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。所述主催化剂经ICP分析，该催化剂的Rh含量为6.67g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将0.5mol醋酸、0.02mol羰基化主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力8.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为170℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.25MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为140℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为65.05％，选择性为86.82％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例11与实施例9和实施例10同比看出，在提高醋酸乙烯的选择性和收率方面，氟硅酸铵、氟化铵与Ba、Sr具有协同作用。
【实施例12】
羰基化催化剂载体II的制备：将含1.60g氟的氟硅酸铵水溶液0.8L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将1.0g的氢氧化镁粉末与浓度为35wt％硅溶胶4.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到催化剂载体II。所述载体经用IC和ICP分析，氟含量为1.57g/L，Mg含量为0.47g/L。
羰基化主催化剂的制备：将含6.80gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。所述主催化剂经ICP分析，该催化剂的Rh含量为6.68g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将0.5mol醋酸、0.02mol羰基化主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为130℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为1:10，持续反应3.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.25MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为140℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为53.34％，选择性为77.24％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例13】
羰基化催化剂载体II的制备：将含1.60g氟的氟硅酸铵水溶液0.8L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将1.0g的氢氧化镁粉末与浓度为35wt％硅溶胶4.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到催化剂载体II。所述载体经用IC和ICP分析，氟含量为1.57g/L，Mg含量为0.47g/L。
羰基化主催化剂的制备：将含6.80gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。所述主催化剂经ICP分析，该催化剂的Rh含量为6.68g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将0.5mol醋酸、0.02mol羰基化主催化剂、0.02mol碘甲烷和0.15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力10.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为10:1，持续反应10.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.25MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为140℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为61.27％，选择性为83.07％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
表1
表2
Claims (10)
1.醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在羰基化催化剂存在下进行羰基化反应获得双醋酸亚乙酯；(2)在裂解催化剂存在下，使双醋酸亚乙酯裂解获得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂包括载体、活性组分；活性组分采用铑的化合物；所述助催化剂为碘化物；所述载体为用含氟化合物改性后其表面含有涂层的二氧化硅；所述涂层由改性金属元素以及将所述改性金属元素粘结在所述载体表面的二氧化硅粘结剂组成；所述含氟元素含量为0.50～5.00g/L；改性金属元素含量为0.010～1.00g/L；所述改性金属元素选自IIA金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铑的化合物为RhCl3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碘化物为碘甲烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氟的化合物选自氟硅酸铵、氟化铵、氢氟酸和氟化钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述IIA金属元素选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述羰基化反应的温度为130～200℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述羰基化反应的压力为3.0～10.0MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述羰基化反应中一氧化碳和氢气体积比为0.10～10.0。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述羰基化反应的时间为3.0～10.0h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于羰基化反应主催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①将含氟的化合物配制成水溶液浸渍二氧化硅，干燥得到所述催化剂载体前体I；
②将所述改性金属元素的氢氧化物或氧化物与硅溶胶混合得到涂覆液；
③将上述涂覆液涂覆到载体前体I表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体II；
④按催化剂的组成将RhCl3与所述催化剂载体II混合；
⑤静置、干燥、焙烧，得到所述主催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410575141.6A CN105585498B (zh) | 2014-10-24 | 2014-10-24 | 醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410575141.6A CN105585498B (zh) | 2014-10-24 | 2014-10-24 | 醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105585498A CN105585498A (zh) | 2016-05-18 |
| CN105585498B true CN105585498B (zh) | 2018-02-09 |
Family
ID=55925440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410575141.6A Active CN105585498B (zh) | 2014-10-24 | 2014-10-24 | 醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105585498B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0108539A1 (en) * | 1982-10-30 | 1984-05-16 | BP Chemicals Limited | Preparation of esters |
| US4659865A (en) * | 1979-09-13 | 1987-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Process for producing ethylidenediacetate |
| US5138093A (en) * | 1975-03-10 | 1992-08-11 | Eastman Kodak Company | Process for preparing ethylidene diacetate |
| CN101124043A (zh) * | 2004-12-20 | 2008-02-13 | 国际人造丝公司 | 改进的负载型催化材料 |
-
2014
- 2014-10-24 CN CN201410575141.6A patent/CN105585498B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5138093A (en) * | 1975-03-10 | 1992-08-11 | Eastman Kodak Company | Process for preparing ethylidene diacetate |
| US4659865A (en) * | 1979-09-13 | 1987-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Process for producing ethylidenediacetate |
| EP0108539A1 (en) * | 1982-10-30 | 1984-05-16 | BP Chemicals Limited | Preparation of esters |
| CN101124043A (zh) * | 2004-12-20 | 2008-02-13 | 国际人造丝公司 | 改进的负载型催化材料 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 羰基化合成醋酸乙烯催化剂研究进展;宋河远等;《天然气化工》;20041231;第29卷(第5期);55-59,64 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105585498A (zh) | 2016-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105585498B (zh) | 醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法 | |
| CN105503601B (zh) | 醋酸乙烯氢甲酰化合成3‑乙酰氧基丙醛的方法 | |
| CN105585500B (zh) | 醋酸甲酯制备醋酸乙烯的方法 | |
| CN105585440B (zh) | 用于合成1,3‑丙二醇的方法 | |
| CN105289668B (zh) | 双醋酸亚乙酯催化剂和其制备方法 | |
| CN105585491B (zh) | 醋酸乙烯合成所用的方法 | |
| CN105478127B (zh) | 双醋酸亚乙酯制备所用催化剂 | |
| CN105585496B (zh) | 用于合成醋酸乙烯的方法 | |
| CN105585494B (zh) | 醋酸甲酯羰基化生产醋酸乙烯的方法 | |
| CN105585487B (zh) | 醋酸乙烯的合成方法 | |
| CN105523929B (zh) | 醋酸甲酯氢甲酰化合成醋酸乙烯的方法 | |
| CN105523930B (zh) | 生产醋酸乙烯所用的方法 | |
| CN105523931B (zh) | 制备醋酸乙烯所用的方法 | |
| CN105585493B (zh) | 醋酸乙烯生产所用的方法 | |
| CN105268454B (zh) | 负载型双醋酸亚乙酯催化剂 | |
| CN105523927B (zh) | 醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法 | |
| CN105585490B (zh) | 用于制备醋酸乙烯的方法 | |
| CN105413684B (zh) | 双醋酸亚乙酯催化剂及其生产方法 | |
| CN105585492A (zh) | 醋酸乙烯制备所用的方法 | |
| CN105523932B (zh) | 合成醋酸乙烯所用的方法 | |
| CN105478115B (zh) | 用于双醋酸亚乙酯制备的催化剂 | |
| CN105585495B (zh) | 醋酸甲酯羰基化合成醋酸乙烯的方法 | |
| CN105585488B (zh) | 醋酸甲酯羰基化制备醋酸乙烯的方法 | |
| CN105523928B (zh) | 醋酸甲酯生产醋酸乙烯的方法 | |
| CN104549258B (zh) | 双醋酸亚乙酯催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |