CN117324039A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分、助活性组分和季铵盐，所述活性组分包括PdCl2，所述季铵盐包覆所述活性组分和助活性组分。所述催化剂中含有的季铵盐既能作为表面活性剂减少活性组分的团聚，提高活性组分的分散度，进而提高催化剂活性，又能作为助剂提高催化剂的选择性。所述催化剂针对亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯的反应体系，展现出良好的催化活性和选择性。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是一种无毒、环保、用途广泛的有机化工原料。近年来，随着新能源汽车的快速发展，DMC作为锂电池电解液的常用溶剂之一，其需求得到极大地提高。在新能源汽车发展驱动下，电解液溶剂需求或超过聚碳酸酯需求，成为碳酸二甲酯的第一大下游。发展电子级碳酸二甲酯制备技术对于提高我国动力电池用电解液溶剂市场供应具有重要的前瞻战略意义。
现有DMC合成工艺主要有酯交换法、尿素法、草酸酯脱羰法、甲醇气相氧化羰基化法。甲醇气相氧化羰基化法分为两步，第一步反应生成亚硝酸甲酯，第二步为亚硝酸甲酯发生羰基化反应生成DMC。该工艺所用的原料成本低、工艺生产单设备生产能力强，在规模化生产方面有着显著优势。
亚硝酸酯羰基化反应的催化剂技术是甲醇气相氧化羰基化法制碳酸二甲酯的关键技术。例如，专利申请202310003493中公开了一种Pd-Cu-X整体式催化剂来制备碳酸二甲酯。专利申请202111435891公开了一种以氧化铝、二氧化硅、氧化钙的混合体为载体，以钯为活性组分，铜、钛、镍金属作为助剂的催化剂。202110543649公开了一种分子筛负载钯碳催化剂用于气相法合成碳酸二甲酯。然后，现有的用于碳酸二甲酯合成的催化剂存在稳定性差、活性较低、选择性较低的问题。提供一种用于制备碳酸二甲酯的高选择性催化剂是该领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种催化剂，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分、助活性组分和季铵盐，所述活性组分包括PdCl2，所述季铵盐包覆所述活性组分和助活性组分。
上述催化剂中的季铵盐可作为表面活性剂减少活性组分微粒的团聚，提高活性组分的分散度，从而提高催化剂活性，同时又能作为助剂提高催化剂的选择性。所述季铵盐的亲水端靠近活性组分、助活性组分，所述季铵盐的亲油端远离活性组分、助活性组分，从而在所述催化剂表面形成一层包覆层。
在部分实施例中，所述助活性成分包括CuCl2和/或镧系金属氯化物中的至少一种。在催化反应过程中，Cu可存在+2价、+1价和0价变换，从而维持+2价Pd的价态稳定，镧系金属氯化物具有吸收和固定C1-的作用。
进一步的，所述镧系金属氯化物为MCl3，其中M包括La、Ce和Pr中的至少一种。
在部分优选实施例中，所述助活性成分包括所述CuCl2和MCl3。
在部分实施例中，所述活性组分和/或助活性组分以纳米颗粒形态负载于所述载体上。
在部分实施例中，所述催化剂中Pd元素含量为0.2wt％～2.0wt％。
在部分实施例中，所述催化剂中Cu元素含量为0.5wt％～5.0wt％。
在部分实施例中，所述催化剂中，所述镧系金属氯化物中的镧系金属元素的含量为0.3wt％～3.0wt％。
在部分实施例中，所述催化剂中，所述季铵盐含量为0.2wt％～2.0wt％。若季铵盐含量过高，则活性组分被致密包覆，反应物难以接触活性组分从而导致活性下降；若季铵盐含量过低则起不到作用。
在部分实施例中，所述催化剂中，Cu元素与Pd元素的质量比为2∶1～4∶1。
在部分实施例中，所述催化剂中，Pd元素、Cu元素和M元素的质量之和与季铵盐的质量比为4∶1～5∶1。
在部分实施例中，所述季铵盐为R4NX，X为Cl、Br中的至少一种，R为烷基基团，其中四个R基相同或者不同。
进一步的，所述季铵盐包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
在部分实施中，所述载体包括Al2O3。所述Al2O3例如具有多孔结构，其形貌例如包括但不限于球形、三叶草型等。
本发明的目的之二在于提供上述任一项所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将载体浸渍于含有PdCl2、助活性成分和季铵盐的均匀混合溶液中，浸渍完成后进行干燥、焙烧处理，得到所述催化剂。
在部分实施例中，所述制备方法具体包括：将所述载体浸渍于含有PdCl2、CuCl2、镧系金属氯化物、季铵盐和氨水的混合溶液中，浸渍完成后进行干燥、焙烧处理，得到所述催化剂。
在部分实施例中，所述浸渍的温度为25～60℃。
在部分实施例中，所述浸渍的时间为2h以上。优选的，所述浸渍时间为2～6h。
在部分实施例中，所述干燥处理的温度为100～120℃，和/或，干燥时间为2小时以上。优选的，所述干燥时间为2～6h。
在部分实施例中，所述焙烧处理的温度为130～200℃，和/或，焙烧时间为5小时以上。优选的，所述焙烧时间为5～12h。
在部分实施例中，所述混合溶液中，Pd2+的含量为0.3wt％～3.0wt％。
在部分实施例中，所述混合溶液中，Cu2+的含量为0.8wt％～8.0wt％。
在部分实施例中，所述混合溶液中，镧系金属氯化物中的镧系金属含量为0.5wt％～5.0wt％。
在部分实施例中，所述混合溶液中，季铵盐含量为0.3wt％～3.0wt％。
在部分实施例中，所述混合溶液中，氨水含量为5.0wt％～20wt％。
本发明的目的之三在于提供上述任一项所述的催化剂在亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯的方法，所述方法包括：在上述任一项技术方案所述的催化剂存在的条件下，使含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体进行催化反应，得到碳酸二甲酯。
采用上述催化剂进行亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯，能够使该反应体系具有较高的选择性。
在部分实施例中，所述混合气体中亚硝酸甲酯含量为10～20％。
在部分实施例中，所述混合气体中CO含量为10～20％。
在部分实施例中，所述混合气体还包括平衡气体。所述平衡气体例如为氮气。
在部分实施例中，所述混合气体还包括HCl气体。进一步的，所述HCl气体的含量为10～500ppm。
在部分实施例中，所述催化反应的温度为110～140℃。
在部分实施例中，所述催化反应的压力为0.1～1MPa。
在部分实施例中，所述催化反应的反应空速为1500～5500h-1。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明提供的催化剂中含有的季铵盐既能作为表面活性剂减少活性组分的团聚，提高活性组分的分散度，进而提高催化剂活性，又能作为助剂提高催化剂的选择性；本发明提供的催化剂以PdCl2作为主活性组分，Pd+2更利于碳酸二甲酯的选择性生成；本发明提供的催化剂针对亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯的反应体系，具有较高的催化活性和选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域的技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1
本实施例涉及一种催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
将PdCl2、CuCl2、PrCl3、四丁基溴化铵(TBAB)与氨水溶液混合溶解，得到混合溶液，混合溶液中的Pd2+的质量分数为0.8wt％，Cu2+的质量分数为2.5wt％，Pr3+的质量分数为1.3wt％，TBAB的质量分数为1wt％，氨水质量分数为10wt％；
将100gAl2O3载体颗粒加入到上述混合溶液中，在常温下浸渍5h；浸渍完成后，取出颗粒在120℃干燥2h，然后在160℃焙烧5h，获得催化剂。本实施例中制备得到的催化剂中，Pd的负载率为0.5wt％，Cu的负载率为1.5wt％，Pr的负载量为0.8wt％，TBAB的负载量为0.6wt％。
采用上述催化剂进行亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯的反应，具体包括：将合成的催化剂置于固定床反应器中，反应器的内径为18mm，催化剂的装填量为50ml，催化剂的床层上下各装填50m1惰性石英砂，反应管采用三段控温式进行温度控制；原料气为CO、亚硝酸甲酯、氮气(平衡气)和微量HCl气体的混合气体，其中CO含量为15％、亚硝酸甲酯含量为15％、HCl的含量为200ppm；催化反应空速为3000h-1，反应温度控制在120℃-130℃，反应压力控制在0.18-0.22MPa；催化剂反应开始稳定1小时后，去除收集罐中产物，令合成反应持续8小时后收集产物，采用称量、气相色谱等手段检测分析原料气、尾气及产物，计算亚硝酸甲酯的转化率和碳酸二甲酯的选择性率。该反应方法为所述催化剂的活性测试方法。
其中，亚硝酸甲酯的转化率计算公式为：
碳酸二甲酯选择性的计算方法：通过气相色谱分析产物，得出产物中碳酸二甲酯含量即为选择性。
本实施例的催化剂的性能如表1所示。
实施例2
本实施例涉及一种催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
将PdCl2、CuCl2、LaCl3、四丁基氯化铵(TBAC)与氨水溶液混合溶解，得到混合溶液，混合溶液中的Pd2+的质量分数为0.8wt％，Cu2+的质量分数为2.2wt％，La3+的质量分数为1.1wt％，TBAC的质量分数为0.8wt％，氨水质量分数为10wt％；
将100gAl2O3载体颗粒加入到上述混合溶液中，在常温下浸渍5h，浸渍完成后，取出颗粒在120℃干燥2h，然后在160℃焙烧5h，获得催化剂。本实施例中制备得到的催化剂中，Pd的负载率为0.5wt％，Cu的负载率为1.3wt％，La的负载量为0.66wt％，TBAC的负载量为0.49wt％。
采用本实施例制备得到的催化剂进行亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯的反应，与实施例1的区别仅在于将实施例1中的催化剂替换为本实施例中的催化剂，本实施例中的催化剂的性能评价如表1所示。
实施例3
本实施例涉及一种催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
将PdCl2、CuCl2、CeCl3、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)与氨水溶液混合溶解，得到混合溶液，混合溶液中的pd2+的质量分数为0.8wt％，Cu2+的质量分数为3.2wt％，Ce3+的质量分数为1.5wt％，TTAB的质量分数为1.2wt％，氨水质量分数为10wt％；
将100gAl2O3载体颗粒加入到上述混合溶液中，在常温下浸渍5h；浸渍完成后，取出颗粒在120℃干燥2h，然后在160℃焙烧5h，获得催化剂。本实施例中制备得到的催化剂中，Pd的负载率为0.5wt％，Cu的负载率为1.9wt％，Ce的负载量为0.9wt％，TTAB的负载量为0.71wt％。
采用本实施例制备得到的催化剂进行亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯的反应，与实施例1的区别仅在于将实施例1中的催化剂替换为本实施例中的催化剂，本实施例中的催化剂的性能评价如表1所示。
实施例4
本实施例涉及一种催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
将PdCl2、CuCl2、LaCl3、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与氨水溶液混合溶解，得到混合溶液，混合溶液中的Pd2+的质量分数为3wt％，Cu2+的质量分数为8wt％，Ce3+的质量分数为5wt％，CTAB的质量分数为3wt％，氨水质量分数为20wt％；
将100gAl2O3载体颗粒加入到上述混合溶液中，在60℃下浸渍2h；浸渍完成后，取出颗粒在120℃干燥4h，然后在200℃焙烧5h，获得催化剂。本实施例中制备得到的催化剂中，Pd的负载率为2wt％，Cu的负载率为5wt％，La的负载量为3wt％，CTAB的负载量为2wt％。
采用本实施例制备得到的催化剂进行亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯的反应，与实施例1的区别仅在于将实施例1中的催化剂替换为本实施例中的催化剂，本实施例中的催化剂的性能评价如表1所示。
实施例5
本实施例涉及一种催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
将PdCl2、CuCl2、PrCl3、四甲基溴化铵(TMAB)与氨水溶液混合溶解，得到混合溶液，混合溶液中的Pd2+的质量分数为0.3wt％，Cu2+的质量分数为0.8wt％，Pr3+的质量分数为0.5wt％，TMAB的质量分数为0.3wt％，氨水质量分数为5wt％；
将100gAl2O3载体颗粒加入到上述混合溶液中，在常温下浸渍5h；浸渍完成后，取出颗粒在100℃干燥2h，然后在130℃焙烧5h，获得催化剂。本实施例中制备得到的催化剂中，Pd的负载率为0.2wt％，Cu的负载率为0.5wt％，Pr的负载量为0.3wt％，TMAB的负载量为0.2wt％。
采用本实施例制备得到的催化剂进行亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯的反应，与实施例1的区别仅在于将实施例1中的催化剂替换为本实施例中的催化剂，本实施例中的催化剂的性能评价如表1所示。
实施例6
本实施例涉及一种催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
将PdCl2、CuCl2、CeCl3、四甲基氯化铵(TMAC)与氨水溶液混合溶解，得到混合溶液，混合溶液中的Pd2+的质量分数为1.6wt％，Cu2+的质量分数为5wt％，pr3+的质量分数为2.5wt％，TMAC的质量分数为1.8wt％，氨水质量分数为10wt％；
将100gAl2O3载体颗粒加入到上述混合溶液中，在常温下浸渍5h；浸渍完成后，取出颗粒在120℃干燥2h，然后在160℃焙烧5h，获得催化剂。本实施例中制备得到的催化剂中，Pd的负载率为1wt％，Cu的负载率为3wt％，Ce的负载量为1.5wt％，TMAC的负载量为1.1wt％。
采用本实施例制备得到的催化剂进行亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯的反应，与实施例1的区别仅在于将实施例1中的催化剂替换为本实施例中的催化剂，本实施例中的催化剂的性能评价如表1所示。
实施例7
本实施例涉及一种催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
将PdCl2、CuCl2、LaCl3、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)与氨水溶液混合溶解，得到混合溶液，混合溶液中的Pd2+的质量分数为1.6wt％，Cu2+的质量分数为4wt％，Pr3+的质量分数为2.2wt％，DTAC的质量分数为1.8wt％，氨水质量分数为10wt％；
将100gAl2O3载体颗粒加入到上述混合溶液中，在常温下浸渍5h；浸渍完成后，取出颗粒在120℃干燥2h，然后在160℃焙烧5h，获得催化剂。本实施例中制备得到的催化剂中，Pd的负载率为1wt％，Cu的负载率为2.4wt％，La的负载量为1.3wt％，DTAC的负载量为1.1wt％。
采用本实施例制备得到的催化剂进行亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯的反应，与实施例1的区别仅在于将实施例1中的催化剂替换为本实施例中的催化剂，本实施例中的催化剂的性能评价如表1所示。
实施例8
本实施例涉及一种催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
将PdCl2、CuCl2、CeCl3、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)与氨水溶液混合溶解，得到混合溶液，混合溶液中的Pd2+的质量分数为2.5wt％，Cu2+的质量分数为5.2wt％，Pr3+的质量分数为3wt％，DTAB的质量分数为2.7wt％，氨水质量分数为10wt％；
将100gAl2O3载体颗粒加入到上述混合溶液中，在常温下浸渍5h；浸渍完成后，取出颗粒在120℃干燥2h，然后在160℃焙烧5h，获得催化剂。本实施例中制备得到的催化剂中，Pd的负载率为1.5wt％，Cu的负载率为3.1wt％，Ce的负载量为1.8wt％，DTAB的负载量为1.6wt％。
采用本实施例制备得到的催化剂进行亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯的反应，与实施例1的区别仅在于将实施例1中的催化剂替换为本实施例中的催化剂，本实施例中的催化剂的性能评价如表1所示。
对比例1
将PdCl2与氨水溶液混合溶解，形成混合溶液，混合溶液中的Pd2+的质量分数为1.6wt％，氨水质量分数为10wt％；
将100g载体Al2O3颗粒加入到混合溶液中，在常温下浸渍5h，取出颗粒与120℃干燥2h，160℃焙烧5h，获得催化剂，本对比例制备得到的催化剂中，Pd的负载率为1wt％。
对比例2
对比例2与实施例6的区别仅在于，不添加四甲基氯化铵(TMAC)，其他与实施例6相同实施。得到的催化剂中Pd的负载率为1wt％，Cu的负载率为3wt％，Ce的负载量为1.5wt％。
对比例3
对比例3与实施例6的区别仅在于，不添加CeCl3，其他与实施例6相同实施。得到的催化剂中Pd的负载率为1wt％，Cu的负载率为3wt％，TMAC的负载量为1.1wt％。
对比例4
对比例4与实施例6的区别仅在于，不添加CuCl2，其他与实施例6相同实施。得到的催化剂中Pd的负载率为1wt％，Ce的负载量为1.5wt％，TMAC的负载量为1.1wt％。
对实施例1～8、对比例1～4制备得到的催化剂的相关性能进行测试，结果如表1所示。
表1实施例1～8、对比例1～4中的催化剂的性能
根据表1可知，符合本发明技术方案的催化剂在亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯的反应体系中皆展示了较为良好的催化活性和较高的碳酸二甲酯选择性。
对比实施例6和对比例2可知，不添加四甲基氯化铵制备得到的催化剂在亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯的反应体系中对碳酸二甲酯选择性、催化剂时空产率降低。
对比实施例6和对比例3可知、实施例6和对比例4可知，不添加CeCl3、CuCl2的催化剂在亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯的反应体系中展现为较低的亚硝酸甲酯的转化率、碳酸二甲酯选择性和催化剂时空产率。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分、助活性组分和季铵盐，所述活性组分包括PdCl2，所述季铵盐包覆所述活性组分和助活性组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述助活性成分包括CuCl2和/或镧系金属氯化物中的至少一种；优选的，所述镧系金属氯化物为MCl3，其中M包括La、Ce和Pr中的至少一种；更为优选的，所述助活性成分包括CuCl2和MCl3；
和/或，所述活性组分和/或助活性组分以纳米颗粒形态负载于所述载体上。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中Pd元素含量为0.2wt％～2.0wt％
和/或，Cu元素含量为0.5wt％～5.0wt％；
和/或，所述镧系金属氯化物中的镧系金属元素的含量为0.3wt％～3.0wt％；
和/或，所述催化剂中季铵盐含量为0.2wt％～2.0wt％；
和/或，所述催化剂中，Cu元素与Pd元素的质量比为2∶1～4∶1；
和/或，所述催化剂中，Pd元素、Cu元素和M元素的质量之和与季铵盐的质量比为4∶1～5∶1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述季铵盐为R4NX，X为Cl、Br中的至少一种，R为烷基基团，其中四个R基相同或者不同，优选的，所述季铵盐包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
和/或，所述载体包括Al2O3。
5.权利要求1～4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将载体浸渍于含有PdCl2、助活性成分和季铵盐的均匀混合溶液中，浸渍完成后进行干燥、焙烧处理，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将所述载体浸渍于含有PdCl2、CuCl2、镧系金属氯化物、季铵盐和氨水的混合溶液中，浸渍完成后进行干燥、焙烧处理，得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍的温度为25～60℃，和/或，浸渍的时间为2h以上；
和/或，所述干燥处理的温度为100～120℃，和/或，干燥时间为2小时以上；
和/或，所述焙烧处理的温度为130～200℃，和/或，焙烧时间为5小时以上；
和/或，所述混合溶液中，pd2+的含量为0.3wt％～3.0wt％；和/或，Cu2+的含量为0.8wt％～8.0wt％和/或，镧系金属氯化物中的镧系金属含量为0.5wt％～5.0wt％；和/或，季铵盐含量为0.3wt％～3.0wt％；和/或，氨水含量为5.0wt％～20wt％。
8.权利要求1～4任一项所述的催化剂在亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯中的应用。
9.一种亚硝酸酯羰基化制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于，包括：在权利要求1～4任一项所述的催化剂存在的条件下，使含有亚硝酸甲酯和CO的混合气体进行催化反应，得到碳酸二甲酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述混合气体中亚硝酸甲酯含量为10～20％；和/或，所述混合气体中CO含量为10～20％；
和/或，所述混合气体还包括平衡气体；
和/或，所述混合气体还包括HCl气体，优选的，所述HCl气体的含量为10～500ppm；
和/或，所述催化反应的温度为110～140℃；
和/或，所述催化反应的压力为0.1～1MPa；
和/或，所述催化反应的反应空速为1500～5500h-1。
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