CN107720928A - 一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法，本发明涉及去除水中有机物的方法。本发明要解决现有水中有机物去除方法降解时间长，成本高，且去除率低的问题。方法：向反应器中加入含有机物的水体，在搅拌速度为300r/min～800r/min的条件下，向含有机物的水体中投加2mg/L～1000mg/L的FeOCl催化剂，同时向含有机物的水体中通入臭氧，通入量为20.5mg/L～250mg/L，在温度为2℃～85℃的条件下，反应10min～40min，即完成氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法。

Description

一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法
技术领域
本发明涉及去除水中有机物的方法。
背景技术
水是人类生存的根本，亦是社会和经济持续发展的关键。近年来，随着全球经济的快速增长，水源水受到有机物污染十分严重，主要包括持久性有机物污染物(POPs)和内分泌干扰物质(EDCs)等。
POPs又称“难降解有机污染物”，是指那些可以长期存在于自然环境中，难以通过物理、化学或生物途径处理去除，易通过食物网在各级生物体内积聚，并能长距离迁移并沉积，对人类健康及环境造成不利影响的天然或人工合成的半挥发性、毒性的有机化学物质。其来源主要包括两个方面：一方面是由于人类的生活及生产需要而不断生产的POPs，并施用于土壤、作物或其他环境中的；另一方面则是通过金属冶炼、垃圾焚烧以及五氯苯酚和多氯联苯的生产过程，将POPs带入环境中的。我国目前面临严重的POPs污染问题，从“十一五”规划开始，对POPs污染防治从边缘化环保工作逐渐转变为我国环境保护工作的重要领域之一，并制定了相关的政策。
EDCs是一类生物体的外来物质，它干扰体内与生物体的正常行为、生殖、发育相关的正常激素的合成、贮存、分泌、体内运输、结合及清除等过程。EDCs可能引起以野生动物为首的包括人类、家禽等各种生物的内分泌机能障碍。EDCs的特点是难于自然降解、脂溶，并可在脂肪及肝脏中蓄积，且难于从体内排出。EDCs可通过食物链或直接接触等途径进入人或动物体内，模拟内源性激素的生理、生化作用，能干扰体内天然激素的合成、分泌、代谢转化等过程，激活或抑制内分泌系统功能，表现出拟天然激素或抗天然激素的作用。EDCs影响面广，其中对生长发育、生殖功能和人类繁衍的影响最令人关注。EDCs已经引起了各国政府机构的高度重视和巨大资金投入，已成为21世纪发达国家环境科学界共同研究的焦点。
随着有机物对水源水污染情况的日益加重，常规水处理工艺，即混凝、沉淀或澄清、过滤和消毒，已经很难应对目前我国饮用水源水受到严重有机污染的状况和充分保障处理后的水质满足不断提高的饮用水水质标准。所以，寻求适合我国国情的新型水处理工艺以有效去除水中有机污染物是目前亟待解决的问题。
FeOCl的晶体属于正交晶系，结构呈二维层状。层内原子以共价键相连，而相邻层间的原子则以范德华力或静电力相互作用。每一层分子可以看作一个巨大的平面，而层状化合物就是这些分子平面相互叠加而形成的，层间距一般在几个纳米左右。此外，由于范德华力是一种很弱的作用力，容易被破坏，所以层间可以嵌入客体基团，并使层间距扩大，从而对其进行查层改性处理。
由于其自身的结构特性，FeOCl在传导、吸附、催化和储能等领域具有很好的应用前景。此外，铁元素本身无毒副作用，对环境无污染，所以该层状化合物一直是研究的热点。以往研究中FeOCl曾作为Fenton体系的催化剂和电极材料使用。
发明内容
本发明要解决现有水中有机物去除方法降解时间长，成本高，且去除率低的问题，而提供一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法。
一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法是按照以下步骤进行的：
向反应器中加入含有机物的水体，在搅拌速度为300r/min～800r/min的条件下，向含有机物的水体中投加2mg/L～1000mg/L的FeOCl催化剂，同时向含有机物的水体中通入臭氧，臭氧通入量为20.5mg/L～250mg/L，然后在温度为2℃～85℃的条件下，反应10min～40min，即完成氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法；
所述的臭氧通入量的摩尔浓度为含有机物的水体摩尔浓度的5倍～50倍；所述的含有机物的水体pH值为1～13；所述的FeOCl催化剂为FeOCl、插层处理的FeOCl或负载在载体上的FeOCl。
本发明的有益效果是：本发明使用FeOCl作为催化剂，非均相催化臭氧化去除水中有机污染物。FeOCl具有层状的晶体结构、骨架间较好的电子流动性、丰富的表面原子和易调节的电子结构等特定。其既可作为亲核试剂，又可作为亲电试剂的臭氧偶极分子，因此，必定具有良好的催化活性，有助于引发自由基链反应，强化羟基自由基生成，从而加速水中有机污染物的降解和矿化。
FeOCl非均相催化剂不溶出，无污染，节省了后续处理成本。稳定性能好，使用寿命长。
本发明去除水中有机物的方法在较短的时间及较低的成本下，即可使得去除率可达90％～100％。
本发明用于一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法是按照以下步骤进行的：
向反应器中加入含有机物的水体，在搅拌速度为300r/min～800r/min的条件下，向含有机物的水体中投加2mg/L～1000mg/L的FeOCl催化剂，同时向含有机物的水体中通入臭氧，臭氧通入量为20.5mg/L～250mg/L，然后在温度为2℃～85℃的条件下，反应10min～40min，即完成氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法；
所述的臭氧通入量的摩尔浓度为含有机物的水体摩尔浓度的5倍～50倍；所述的含有机物的水体pH值为1～13；所述的FeOCl催化剂为FeOCl、插层处理的FeOCl或负载在载体上的FeOCl。
本具体实施方式所述的FeOCl催化剂为FeOCl时，FeOCl为未经任何处理的FeOCl。
本实施方式的有益效果是：本发明使用FeOCl作为催化剂，非均相催化臭氧化去除水中有机污染物。FeOCl具有层状的晶体结构、骨架间较好的电子流动性、丰富的表面原子和易调节的电子结构等特定。其既可作为亲核试剂，又可作为亲电试剂的臭氧偶极分子，因此，必定具有良好的催化活性，有助于引发自由基链反应，强化羟基自由基生成，从而加速水中有机污染物的降解和矿化。
FeOCl非均相催化剂不溶出，无污染，节省了后续处理成本。稳定性能好，使用寿命长。
本实施方式去除水中有机物的方法在较短的时间及较低的成本下，即可使得去除率可达90％～100％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的反应器是半连续流批次柱状反应器，截面直径为3cm～10cm，反应器长度为0.2m～2m，通过蠕动泵或磁力循环泵强制水样循环，水力流速为1L/h～100L/h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的反应器是连续流柱状反应器，截面直径为2cm～20cm，反应器长度为0.5m～3m，反应器由顶部水箱通过重力流自然动力加水，水力流速为0.5L/h～150L/h。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的反应器由多个半连续流批次柱状反应器串联或并联组成，其中每个半连续流批次柱状反应器截面直径为1cm～5cm，长度为0.2m～1m，通过蠕动泵或磁力循环泵强制水样循环；或所述的反应器由多个连续流柱状反应器串联或并联组成，其中每个连续流柱状反应器截面直径为1cm～5cm，长度为0.2m～1m，由顶部水箱通过重力流自然动力加水。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的反应器为容积为2L～40L的高压反应釜，反应时施加0.1MPa～5MPa的压力。其它与具体实施方式一至四相同。
本实施方式增加臭氧传质，强化羟基自由基引发，加速有机物降解及矿化。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的向含有机物的水体中通入臭氧是以臭氧气体形式通入。其它与具体实施方式一至五相同。
本实施方式臭氧气体使用固定在反应器底部的多孔布气板投加。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的向含有机物的水体中通入臭氧是以饱和臭氧水溶液形式通入，具体是按以下步骤进行的：
在臭氧混合塔内，通过单点或多点式曝气头、多孔钛板或不锈钢板将臭氧气体分散到温度为2℃～45℃的水体中，得到饱和臭氧水溶液，再将饱和臭氧水溶液泵入反应器。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的插层处理的FeOCl是将FeOCl为插层主体，使用插层客体进行插层处理得到的；所述的插层客体为苯胺、乙二胺、正丁胺、苯甲胺、吡咯、二噻吩和苯甲酸中的一种或其中几种的混合物；所述的插层主体与插层客体的摩尔比为1:(4～20)。其它与具体实施方式一至七相同。
本实施方式插层处理使得FeOCl层间距加大，有利于臭氧分子和有机物进入到主体的层间发生反应。即催化反应区域从原来的外表面扩增到催化剂内部片层的微观结构，增大了有效接触面积，提高了催化效能。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述的负载在载体上的FeOCl中载体为活性炭、石英砂、珍珠岩、氧化铝、浮石、沸石、分子筛、硅藻土、高岭土、硅胶和堇青石中的一种或其中几种的混合物；所述的负载在载体上的FeOCl中FeOCl负载量为0.5％～40％；所述的负载在载体上的FeOCl制备方法为浸渍法、部分热解法、沉积沉淀法、离子交换法、熔融浸润法和化学气相迁移法中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至八相同。
本实施方式所述的负载量为FeOCl占负载在载体上的FeOCl总质量的0.5％～40％。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：所述的含有机物的水体为印染废水、造纸废水、制革废水、制药废水、电镀废水、生活污水、农业废水和地表水源水中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：所述的FeOCl催化剂的投加方式为一次投加、多次投加或全程连续投加等量催化剂。其它与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：所述的臭氧通入方式为一次通入、多次通入或全程连续通入等量臭氧。其它与具体实施方式一至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：所述的含有机物的水体中有机物为染料、抗生素、环境激素、药品和个人护理用品中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：所述的染料为蒽醌类、氧杂蒽类、醌亚胺类、硝基和亚硝基、靛系类、硫化类、偶氮类、酞箐类和杂环类中的一种或其中几种的混合物；所述的抗生素为β-内酰胺类、大环内酯类、磺胺类、四环素类和喹诺酮类中的一种或其中几种的混合物；所述的环境激素为二恶英类、多氯联苯类、烷基苯酚类、酞酸类、异酮类、农药类、己烯雌酚、己烷雌酚类、炔雌醇类、炔雌醚类和雌素酮类中的一种或其中几种的混合物；所述的药品和个人护理用品为酮洛芬、双氯芬酸、头孢拉定、头孢噻呋、新诺明、磺胺莫托辛、双氯芬酸、安替比林、达舒平、哎芬地尔、克伦特罗、克拉霉素、乙柳酰胺、避蚊胺、环磷酰胺、茶碱、达舒平、四环素、氧四环素、氯四环素、醋胺酚、克罗米通、立痛定、甲氧苄啶、氧氟沙星、诺氟沙星、奥索利酸、甲灭酸、萘普生、克霉唑、三氯生、罗红霉素和红霉素中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：所述的在温度为2℃～85℃的条件下，反应10min～40min，温度控制为电加热、热水加热、内盘管加热、外盘管加热和夹套冷却中的一种或几种形式的组合。其它与具体实施方式一至十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：所述的反应器材质为陶瓷、玻璃、钢化玻璃、玻璃钢、碳钢、钛钢、不锈钢、陶瓷内衬不锈钢、耐高温不锈钢、耐强酸强碱不锈钢、聚四氟乙烯和有机玻璃中的一种或几种形式的组合。其它与具体实施方式一至十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：所述的在搅拌速度为300r/min～800r/min的条件下，向含有机物的水体中投加2mg/L～1000mg/L的FeOCl催化剂，搅拌为桨叶式、锚桨式、框式、螺带式、涡轮式和分散盘式中的一种或几种形式的组合。其它与具体实施方式一至十六相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法是按照以下步骤进行的：
向容积为1L反应器中加入含有机物的水体，在搅拌速度为300r/min的条件下，向含有机物的水体中投加30mg/L的FeOCl催化剂，同时向含有机物的水体中通入臭氧，臭氧通入量为64mg/L，然后在温度为20℃的条件下，反应15min，即完成氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法；
所述的含有机物的水体为浓度为36mg/L的嗪草酮有机水样；所述的含有机物的水体pH值为7.0；所述的FeOCl催化剂为FeOCl；本实施例所述的FeOCl催化剂为FeOCl，FeOCl为未经任何处理的FeOCl；
所述的反应器为玻璃批次反应器；
所述的FeOCl催化剂的投加方式为一次投加；
所述的臭氧通入方式为全程连续通入等量臭氧，所述的向含有机物的水体中通入臭氧是以臭氧气体形式通入，通过陶瓷曝气头通入；
本实施例有机物去除率可达为100％。
实施例二：
一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法是按照以下步骤进行的：
向反应器中加入含有机物的水体，在搅拌速度为420r/min的条件下，向含有机物的水体中投加100mg/L的FeOCl催化剂，同时向含有机物的水体中通入臭氧，臭氧通入量为90mg/L，然后在温度为25℃的条件下，反应30min，即完成氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法；
所述的含有机物的水体为总碳TOC浓度为40mg/L的生活污水；所述的含有机物的水体pH值为6.5；所述的FeOCl催化剂为插层处理的FeOCl；
所述的反应器由3个半连续流批次柱状反应器串联组成，其中每个半连续流批次柱状反应器截面直径为4cm，长度为0.3m，通过磁力循环泵强制水样循环，水力流速为25L/h。所述的反应器材质为钢化玻璃；
所述的向含有机物的水体中通入臭氧是以臭氧气体形式通过多孔钛板布气通入；
所述的插层处理的FeOCl将FeOCl为插层主体，使用插层客体进行插层处理得到的所述的插层客体为苯甲胺；所述插层处理过程：①、将5g苯甲胺与200mL去离子水混合，搅拌溶解，得到混合溶液，向混合溶液中投加1g FeOCl，在超声功率为120W的条件下，超声分散处理1min，然后利用家用微波炉在高火状态下，微波加热45s，取出后冰水浴冷却至室温，得到一次处理后的FeOCl；②、将一次处理后的FeOCl按步骤①重复操作59次，经抽滤、洗涤及干燥，得到插层处理的FeOCl，将插层处理的FeOCl置于真空干燥器备用。
本实施例有机物总碳TOC去除率可达为95％。
实施例三：
一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法是按照以下步骤进行的：
向反应器中加入含有机物的水体，在搅拌速度为500r/min的条件下，向含有机物的水体中投加68mg/L的FeOCl催化剂，同时向含有机物的水体中通入臭氧，臭氧通入量为44mg/L，然后在温度为35℃的条件下，反应20min，即完成氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法；
所述的含有机物的水体为浓度为12mg/L的氧氟沙星有机水样；所述的含有机物的水体pH值为7.4；所述的FeOCl催化剂为负载在载体上的FeOCl；
所述的反应器为容积为5L的批次高压反应釜，反应时施加0.6MPa的压力；所述的反应器的材质为不锈钢；
所述的向含有机物的水体中通入臭氧是以臭氧气体形式通过多孔不锈钢板布气通入；
所述的负载在载体上的FeOCl中载体为硅藻土，所述的负载在载体上的FeOCl负载方法为熔融浸润法；
所述熔融浸润法具体是按以下步骤进行的：
将FeCl3·6H2O与硅藻土混合，将混合物置于玛瑙研钵中研磨至颜色及粒度都分布均匀，得到前驱体材料，将前驱体材料置于可密封玻璃容器中密封，然后将密封后的玻璃容器置于温度为85℃的烘箱内反应20h，得到反应产物，将反应产物取出并置于干燥器内降至室温，然后将干燥后的产物平铺于陶瓷坩埚底部并置于马弗炉内，以升温速度为5K/min将马弗炉温度升温至350℃，在温度为350℃的条件下煅烧40min，最后随炉温降至室温，即制得负载在载体上的FeOCl；
所述的FeCl3·6H2O与硅藻土的质量比为7:5；所述的硅藻土粒度为200目。
本实施例有机物去除率可达为100％。

Claims (10)

1.一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法，其特征在于一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法是按照以下步骤进行的：
向反应器中加入含有机物的水体，在搅拌速度为300r/min～800r/min的条件下，向含有机物的水体中投加2mg/L～1000mg/L的FeOCl催化剂，同时向含有机物的水体中通入臭氧，臭氧通入量为20.5mg/L～250mg/L，然后在温度为2℃～85℃的条件下，反应10min～40min，即完成氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法；
所述的臭氧通入量的摩尔浓度为含有机物的水体摩尔浓度的5倍～50倍；所述的含有机物的水体pH值为1～13；所述的FeOCl催化剂为FeOCl、插层处理的FeOCl或负载在载体上的FeOCl。
2.根据权利要求1所述的一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法，其特征在于所述的反应器是半连续流批次柱状反应器，截面直径为3cm～10cm，反应器长度为0.2m～2m，通过蠕动泵或磁力循环泵强制水样循环，水力流速为1L/h～100L/h。
3.根据权利要求1所述的一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法，其特征在于所述的反应器是连续流柱状反应器，截面直径为2cm～20cm，反应器长度为0.5m～3m，反应器由顶部水箱通过重力流自然动力加水，水力流速为0.5L/h～150L/h。
4.根据权利要求1所述的一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法，其特征在于所述的反应器由多个半连续流批次柱状反应器串联或并联组成，其中每个半连续流批次柱状反应器截面直径为1cm～5cm，长度为0.2m～1m，通过蠕动泵或磁力循环泵强制水样循环；或所述的反应器由多个连续流柱状反应器串联或并联组成，其中每个连续流柱状反应器截面直径为1cm～5cm，长度为0.2m～1m，由顶部水箱通过重力流自然动力加水。
5.根据权利要求1所述的一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法，其特征在于所述的反应器为容积为2L～40L的高压反应釜，反应时施加0.1MPa～5MPa的压力。
6.根据权利要求1所述的一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法，其特征在于所述的向含有机物的水体中通入臭氧是以臭氧气体形式通入。
7.根据权利要求1所述的一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法，其特征在于所述的向含有机物的水体中通入臭氧是以饱和臭氧水溶液形式通入，具体是按以下步骤进行的：
在臭氧混合塔内，通过单点或多点式曝气头、多孔钛板或不锈钢板将臭氧气体分散到温度为2℃～45℃的水体中，得到饱和臭氧水溶液，再将饱和臭氧水溶液泵入反应器。
8.根据权利要求1所述的一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法，其特征在于所述的插层处理的FeOCl是将FeOCl为插层主体，使用插层客体进行插层处理得到的；所述的插层客体为苯胺、乙二胺、正丁胺、苯甲胺、吡咯、二噻吩和苯甲酸中的一种或其中几种的混合物；所述的插层主体与插层客体的摩尔比为1:(4～20)。
9.根据权利要求1所述的一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法，其特征在于所述的负载在载体上的FeOCl中载体为活性炭、石英砂、珍珠岩、氧化铝、浮石、沸石、分子筛、硅藻土、高岭土、硅胶和堇青石中的一种或其中几种的混合物；所述的负载在载体上的FeOCl中FeOCl负载量为0.5％～40％；所述的负载在载体上的FeOCl制备方法为浸渍法、部分热解法、沉积沉淀法、离子交换法、熔融浸润法和化学气相迁移法中的一种或其中几种的组合。
10.根据权利要求1所述的一种氧基氯化铁催化臭氧化去除水中有机物的方法，其特征在于所述的含有机物的水体为印染废水、造纸废水、制革废水、制药废水、电镀废水、生活污水、农业废水和地表水源水中的一种或其中几种的混合物。
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