CN102941078B - 一种复合型二氧化钛纳米管阵列光催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种复合型二氧化钛纳米管阵列光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种复合型二氧化钛纳米管阵列光催化剂及制备和应用，在二氧化钛纳米管阵列的外表面修饰一层石墨烯与二氧化钛纳米颗粒复合多孔膜。可将本发明上述的复合型二氧化钛纳米管阵列光催化剂用于有机废水处理的应用。特别是以利用太阳能的紫外可见光，对有机废水中的有机污染物进行光催化处理具有良好处理效果。

Description

一种复合型二氧化钛纳米管阵列光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于的有机废水处理的复合型二氧化钛纳米管阵列光催化剂及制备和应用。
背景技术
二氧化钛因具有稳定的化学性质，无毒，低成本和催化活性高等优点，成为最有应用前景的一种半导体光催化剂。众所周知，本征态二氧化钛光生电子和空穴的复合率高，而导致光催化效率偏低，且只能吸收紫外光（400nm以下），太阳能利用率低。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种现有技术中没有成功合成过的，结构特殊的复合型二氧化钛纳米管阵列光催化剂。
本发明的另一目的旨在提供上述复合型二氧化钛纳米管阵列光催化剂低成本、快速、绿色的制备方法。
本发明的第三个目的旨在提供上述复合型二氧化钛纳米管阵列光催化剂应用，可在可见光区域，充分利用太阳能，对有机废水中的有机污染物，如除草剂2,4-二氯苯氧乙酸，进行光催化处理，具有降解的速率及效率高的特点。
本发明的复合型二氧化钛纳米管阵列光催化剂在二氧化钛纳米管阵列上修饰由石墨烯与二氧化钛纳米颗粒结合而成的多孔膜。
本发明复合型二氧化钛纳米管阵列光催化剂是将二氧化钛纳米管阵列浸入含钛酸丁酯和氧化石墨混合溶液的溶胶凝胶液中，然后再经水解得到，石墨烯与二氧化钛纳米颗粒复合多孔膜修饰二氧化钛纳米管阵列光催化剂。
所述的溶胶凝胶液是由氧化石墨烯分散液和钛酸丁酯组成的混合溶液中加入乙醇甲苯混合溶液搅拌而成。
乙醇和甲苯的混合溶液体积比为1:1.5～2.5；优选为1:2。
本发明的一种复合型二氧化钛纳米管阵列光催化剂的制备方法是，先配制钛酸丁酯和氧化石墨混合溶液，其中混合溶液中钛酸丁酯用量为0.1～0.4mL，浓度为0.5～2g/L氧化石墨烯的乙醇溶液0.1～0.4mL；配制体积比为1：1.5～2.5的乙醇和甲苯的混合溶液；再将上述两种混合溶液混合搅拌形成溶胶凝胶液；将二氧化钛纳米管阵列浸入所述的溶胶凝胶液中，然后在去离子水中水解，干燥得到。
本发明的多孔膜是由石墨烯与二氧化钛纳米管阵列经钛酸丁酯胶连紧密结合，且通过易挥发有机液体挥发而成多孔，并且钛酸丁酯水解所形成膜，看不出二氧化钛纳米颗粒的突起或团聚现象。
所述的纳米管阵列和纳米颗粒中的二氧化钛是锐钛矿型或锐钛矿型与金红石型的复合型。
钛酸丁酯和氧化石墨混合溶液与乙醇和甲苯的混合溶液混合时的体积比为1：8～12，最优选为1：10。
可将本发明上述的复合型二氧化钛纳米管阵列光催化剂用于有机废水处理的应用。特别是以利用太阳能的紫外可见光，对有机废水中的有机污染物进行光催化处理，具有良好的处理效果。
所述的二氧化钛纳米管采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列。
本发明将具有超强导电和储电子能力的石墨烯作为光生电子的受体，降低二氧化钛光生电子和空穴的复合率，从而提高其光催化效率。本发明所制得的材料构造特殊。不仅解决了现有技术中复合二氧化钛纳米颗粒与石墨烯材料为粉末导致回收难的问题，还进一步增加了二氧化钛纳米管阵列与石墨烯复合材料的比表面积，从而提高催化效率。本发明的材料的特殊性在于，将石墨烯与二氧化钛纳米颗粒以及二氧化钛纳米管阵列三者有效的结合成复合多孔膜，增加了材料的比表面积，解决了回收不方便，并进一步提高其光催化效率，实现高效、简便地处理水中有机污染物的良好效果。且本发明的制备方法简单反应快速，成本低，制备过程高效且容易控制。本发明的催化剂可以达到可见光区域（如Xe灯的发光范围），并充分利用太阳能，光催化降解有机污染物效率提高1倍左右，同时也进一步说明石墨烯的修饰作用促进了二氧化钛光生电子和空穴的分离。
本发明的光催化剂可直接用于有机废水如除草剂2,4-二氯苯氧乙酸的光催化处理，本发明的光催化剂光催化降解有机污染物的效率相比于未修饰的二氧化钛纳米管阵列提高明显。本发明光催化剂在有机污水处理方面具有巨大的应用价值。
附图说明
图1现有技术中二氧化钛纳米管阵列扫描电镜图。
图2本发明所制备的复合型二氧化钛纳米管阵列光催化剂的扫描电镜图。
图3本发明在二氧化钛纳米管阵列上形成的多孔复合膜。图中石墨烯与二氧化钛纳米阵列紧密结合，二氧化钛纳米颗粒与石墨烯膜紧密结合。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
（l）二氧化钛纳米管阵列的制备
①将基底材料钛片表面打磨，清洗干净备用；
②配制无机电解液：电解液由0.1M NaF和0.5M NaHSO4的水溶液组成；
③在15V直流电压条件下，以纯钛片为阳极，铂片为阴极，在电解液中电解制备二氧化钛纳米管阵列；
④在500°C有氧条件下将以上制备的二氧化钛纳米管阵列煅烧3h，使其晶化成二氧化钛纳米管阵列。参见图1。
（2）氧化石墨烯分散液的配制
将由Hummers氧化法制得的氧化石墨超声分散于无水乙醇，得到浓度为1g/L氧化石墨烯溶液。
（3）混合溶液的配制
将钛酸丁酯和氧化石墨分散液按照1：1的比例加到按照比例为1：2的乙醇甲苯混合溶液中，搅拌2h。
（4）复合型光催化剂的制备
将上述的二氧化钛纳米管阵列浸入混合溶液五分钟，然后在去离子水中水解，干燥得到。在500°C有氧条件下将以上制备的二氧化钛纳米管阵列煅烧3h，使其晶化。参见图2.
（5）复合光催化剂光催化降解2,4-二氯苯氧乙酸
将有效电极面积为3×2cm的复合型二氧化钛纳米管阵列光催化剂浸入50mL浓度为10mg/L的2,4-二氯苯氧乙酸水中，用光源为500W的Xe灯（100mW/cm2，主要波段250-2200nm），模拟太阳光对其进行光催化降解3小时，2,4-二氯苯氧乙酸降解效率为80%。
对照实验在未修饰的TiO2纳米管阵列上进行，步骤和条件同上，2,4-二氯苯氧乙酸降解效率为40%。

Claims (3)

1.一种复合型二氧化钛纳米管阵列光催化剂的制备方法，其特征在于，先配制钛酸丁酯和氧化石墨混合溶液，其中混合溶液中钛酸丁酯用量为0.1～0.4mL，浓度0.5～2g/L的氧化石墨烯的乙醇溶液0.1～0.4mL；配制体积比为1：1.5～2.5的乙醇和甲苯的混合溶液；再将上述两种混合溶液混合，搅拌形成溶胶凝胶液；将二氧化钛纳米管阵列浸入所述的溶胶凝胶液中，然后在去离子水中水解，干燥得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钛酸丁酯和氧化石墨混合溶液与乙醇和甲苯的混合溶液混合时的体积比为1：8～12。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，钛酸丁酯和氧化石墨混合溶液与乙醇和甲苯的混合溶液混合时的体积比为1：10。
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