CN102962068A - 用于可见光降解有机染料的钛酸镍催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于可见光降解有机染料的钛酸镍催化剂及其制备方法，采用正硅酸乙酯、钛酸丁酯和硝酸镍作为原料，首先在二氧化硅纳米微球表面包覆二氧化钛层作为催化剂模板；之后负载一层氢氧化镍，其中钛元素与镍元素的摩尔比为0.8～1.2；最后经干燥后在马弗炉中700～900℃下焙烧4～10h即可；制备的钛酸镍催化剂具有一种以二氧化硅纳米球为内核，结晶钛酸镍为外壳，中间为空心的核壳结构；这种催化剂在可见光照射下可以有效催化降解有机染料亚甲基蓝等；本发明的催化剂具有制备成本低，催化活性高，并且可重复性能好的特点。

Description

用于可见光降解有机染料的钛酸镍催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种用于可见光降解有机染料的钛酸镍催化剂及其制备方法。

背景技术

光催化是一项利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用的技术，通过这种手段几乎可以分解所有对人体和环境有害的有机物质，同时不会造成资源的浪费与附加污染的形成。由于这些优异的性能，许多紫外光响应的光催化剂比如TiO₂，ZnO得到了广泛的关注和研究，然而紫外光在照射到地球表面的太阳光中的比例不到5%，这大大限制了这类催化剂的实际应用。近年来，一些可见光响应的光催化剂包括CdS、Fe₂O₃、WO₃等，引起了研究者极大的兴趣，虽然它们展现了一定程度的光催化活性，但这些材料本身的氧化和不稳定性导致无法达到实际应用的要求。

在这些光催化材料中，钙钛矿类氧化物自身具有稳定的结构，在紫外与可见光照射下都表现出良好的光催化活性。其中钛酸镍（NiTiO3）属于钛铁矿结构的三角晶系，具有高Q值、低介电常数与良好的光电性质，因而具有广泛的应用潜力，其中包括，半导体整流器、烃类脱氢加硫催化剂、湿敏传感器、高温环境下减小摩擦的包覆材料等。此外，钛酸镍作为一种窄带隙（2.18eV）的半导体材料，在可见光区有良好的光响应，在光催化方面有着诱人的应用前景。传统钛酸镍的制备方法，包括固相烧结法、共沉淀法、溶胶凝胶法等，这些过程面临着一些问题：需要复杂的操作，有毒组分的加入；过高的反应温度（＞1000℃），反应消耗大；长时间的烧结过程会使颗粒结块，得到产物的尺寸过大且没有固定的形貌。大量研究表明，有效地控制纳米材料的形貌与结构对改善纳米材料的电学、光学、催化等性能有着重要的作用，因此寻求新的途径合成具有特殊结构的钛酸镍晶体，同时简化操作，降低反应温度变得非常必要。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可见光降解有机染料的钛酸镍催化剂及其制备方法，该催化剂可以在可见光照射下，进行有机染料的催化降解，并且表现出优异的催化活性和稳定性，而且降低了工业制备的成本。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种用于可见光降解有机染料的钛酸镍催化剂，该钛酸镍催化剂具有以二氧化硅纳米球为内核，结晶钛酸镍为外壳，中间为空心的核壳结构。

一种上述用于可见光降解有机染料的钛酸镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）合成SiO₂纳米球：取8～10mL的正硅酸乙酯加入100mL无水乙醇中，室温下搅拌均匀，量取100mL无水乙醇、60mL去离子水和15～20mL质量百分比为28%的浓氨水，混合均匀后加入上述溶液，室温下搅拌5～10小时，得到SiO₂纳米球，用去离子水与无水乙醇交替洗涤后干燥备用；

（2）合成SiO₂TiO₂纳米球：称取0.3～0.5g的SiO₂纳米球，溶解在200mL的无水乙醇中，加入1.5～2mL的质量百分比为28%的浓氨水，随后向溶液中滴入2～4mL钛酸丁酯，于50～70℃下反应2～5小时，得到SiO₂TiO₂纳米球，用去离子水与无水乙醇交替洗涤后干燥备用；

（3）合成SiO₂TiO₂Ni(OH)₂纳米球：称取0.3～0.5g的SiO₂TiO₂纳米球，超声分散在100mL的乙醇与去离子水按0.8～1.2:1的体积比混合的溶液中，加入0.55~0.87g的Ni(NO₃)₂·6H₂O，随后加入0.025～0.05g的聚乙烯吡啶烷酮，用质量百分比为28%的浓氨水调节PH为9.5～11，搅拌均匀，密封后，于110～150℃下反应4～10h，得到SiO₂TiO₂Ni(OH)₂纳米球，用去离子水与无水乙醇交替洗涤后干燥备用；

（4）合成SiO₂NiTiO₃纳米球：称取0.3～0.5g之前制备得到的SiO₂TiO₂Ni(OH)₂纳米球，放入马弗炉中，于700～900℃灼烧4～10h即可得到用于可见光降解有机染料的钛酸镍催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、选择钛酸镍作为光催化剂材料，因其本身的稳定的结构和对可见光的有效吸收，适用于工业化应用。

2、以SiO₂TiO₂纳米微球作为制备催化剂的模板，强度高，同时可以有效的控制催化剂的尺寸与形貌。

3、催化剂表现为一种独特的核壳结构，这种结构可以大幅提高光的利用效率，从而提高了整体材料光催化效率。

4、催化剂的制备在较低的温度（700～800℃）下进行，同时反应过程中的没有引入有毒的介质与复杂的表面活性剂，降低了反应能耗节约了工艺成本。

附图说明

图1是SiO₂NiTiO₃核壳结构纳米球的SEM照片；

图2是SiO₂NiTiO₃核壳结构纳米球的TEM照片；

图3是SiO₂NiTiO₃催化剂可见光照射下催化降解亚甲基蓝吸收峰与时间的关系图；

图4是SiO₂NiTiO₃催化剂催化活性与循环次数的关系图。

具体实施方式

本发明从光催化反应机理出发，开发了一种SiO₂NiTiO₃核壳结构纳米球催化剂，利用钙钛矿型半导体钛酸镍作为催化剂，保证了可见光区的光响应和催化剂材料的稳定性，利用SiO₂TiO₂作为合成催化剂的模板，有效地控制了催化剂的尺寸和形貌，蚀刻过程形成的蛋黄蛋壳结构,可以使光在内腔不断的反射，从而提供了光的利用率，提高了光催化活性，在这些手段的共同作用下，达到了高效、稳定、节约成本的目的。

本发明核壳结构钛酸镍纳米球催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1、合成SiO₂纳米球

取8～10mL的正硅酸乙酯加入100mL无水乙醇中，室温下搅拌均匀，量取100mL无水乙醇、60mL去离子水和15～20mL质量百分比为28%的浓氨水，混合均匀后加入上述溶液，室温下搅拌5～10小时，得到SiO₂纳米球，用去离子水与无水乙醇交替洗涤后干燥备用。

2、合成SiO₂TiO₂纳米球

称取0.3～0.5g的SiO₂纳米球，溶解在200mL的无水乙醇中，加入1.5～2mL的质量百分比为28%的浓氨水，随后向溶液中滴入2～4mL钛酸丁酯，于50～70℃下反应2～5小时，得到SiO₂TiO₂纳米球，用去离子水与无水乙醇交替洗涤后干燥备用，二氧化钛的质量可以通过称量SiO₂纳米球包覆前后的质量变化来确定。

3、合成SiO₂TiO₂Ni(OH)₂纳米球

称取0.3～0.5g的SiO₂TiO₂纳米球，超声分散在100mL的乙醇与去离子水按0.8～1.2:1的体积比混合的溶液中，加入0.55~0.87g的Ni(NO₃)₂·6H₂O，控制钛镍的摩尔比为0.8～1.2:1，随后加入0.025～0.05g的聚乙烯吡啶烷酮，用质量百分比为28%的浓氨水调节PH为9.5～11，搅拌均匀，密封后，于110～150℃下反应4～10h，得到SiO₂TiO₂Ni(OH)₂纳米球，用去离子水与无水乙醇交替洗涤后干燥备用，反应过程中，氨水一方面提供了碱性的环境，作为氢氧化镍的沉淀剂，另一方面选择性的蚀刻二氧化硅纳米球，以便在外壳与内核间留下部分空间。

4、合成SiO₂NiTiO₃纳米球

称取0.3～0.5g之前制备得到的SiO₂TiO₂Ni(OH)₂纳米球，放入马弗炉中，于700～900℃灼烧4～10h即可得到本发明用于可见光降解有机染料的钛酸镍催化剂，这个过程中发生如下的反应：

Ni(OH)₂ → NiO + H₂O，

NiO + TiO₂ → NiTiO₃，

其中反应温度与时间优选为750度、6小时。

本发明制备的用于可见光降解有机染料的钛酸镍催化剂外壳为NiTiO₃，NiTiO₃壳体的空腔内容纳SiO₂内核。

本发明制备的SiO₂NiTiO₃核壳结构纳米球催化剂，可用于可见光照射下催化降解多种有机染料。钛酸镍具有良好的可见光响应与稳定的性能，SiO₂TiO₂纳米球作为反应模板有效的控制了产物的尺寸和形貌，同时这种独特的蛋黄蛋壳结构可以使光在内腔内多次反射，更加有效地提高光的利用效率，从而提高催化活性。

以光催化亚甲基蓝为例，选择200W的氙灯（波长>420 nm）作为可将光光源，称取50 mg的催化剂样品粉末，30mL的亚甲基蓝溶液( 浓度为1.0×10^-5 mol/L)加入到50mL的烧杯中，随后将该溶液在暗处搅拌30分钟保证染料与催化剂的充分接触，之后转移至光源下开始催化反应，反应过程中温度维持在室温。催化剂可以通过过滤方式回收，只需用乙醇冲洗几次，真空烘干，就可以再次循环使用，降解过程通过测定亚甲基蓝在紫外吸收峰最强的665nm处对应值来记录。

实验表明本发明SiO₂NiTiO₃核壳结构光催化剂，具有良好的光催化活性和可重复利用性能。

图1是SiO₂NiTiO₃核壳结构纳米球的SEM照片,从图中可以看出纳米球表面呈现毛刺状，纳米球大小约为430nm。

图2是SiO₂NiTiO₃核壳结构纳米球的TEM照片，从图中可以明显看出纳米球内核为被腐蚀后的SiO₂，外壳为结晶NiTiO₃，中间为的空腔的结构。

图3是SiO₂NiTiO₃催化剂在可见光照射下，催化降解亚甲基蓝吸收峰与时间的关系，可以明显看出随着时间的延长，亚甲基蓝对应的紫外吸收峰不断减弱，表明亚甲基蓝不断被分解。当反应时间为2h时，已经有88.2%的亚甲基蓝被降解，到达3h时，有95.0%的亚甲基蓝完成分解过程，表明了催化剂优异的可见光催化活性。

图4是SiO₂NiTiO₃催化剂化活性与循环次数的关系，光催化时间均保持在3小时，测定亚甲基蓝完成降解的比例，循环测定8次。从图中可以看出，随着循环使用次数的增加，催化活性只有略微的下降，经过8次循环后仍可以保持对亚甲基蓝89.3%的转化效率，表明了这种催化剂具有很好的稳定性。

本发明从资源利用角度，可以提高光催化活性，更高效的利用太阳能资源，从环境角度讲，减少了传统制备工艺中的大量能耗，从而减轻了对环境的污染。以上分析说明，这种用于可见光降解有机染料的钛酸镍催化剂具有很高的开发价值。

Claims (3)

1.一种用于可见光降解有机染料的钛酸镍催化剂，其特征在于，该钛酸镍催化剂具有以二氧化硅纳米球为内核，结晶钛酸镍为外壳，中间为空心的核壳结构。

2.一种上述用于可见光降解有机染料的钛酸镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）合成SiO₂纳米球：取8～10mL的正硅酸乙酯加入100mL无水乙醇中，室温下搅拌均匀，量取100mL无水乙醇、60mL去离子水和15～20mL质量百分比为28%的浓氨水，混合均匀后加入上述溶液，室温下搅拌5～10小时，得到SiO₂纳米球，用去离子水与无水乙醇交替洗涤后干燥备用；

（2）合成SiO₂TiO₂纳米球：称取0.3～0.5g的SiO₂纳米球，溶解在200mL的无水乙醇中，加入1.5～2mL的质量百分比为28%的浓氨水，随后向溶液中滴入2～4mL钛酸丁酯，于50～70℃下反应2～5小时，得到SiO₂TiO₂纳米球，用去离子水与无水乙醇交替洗涤后干燥备用；

（3）合成SiO₂TiO₂Ni(OH)₂纳米球：称取0.3～0.5g的SiO₂TiO₂纳米球，超声分散在100mL的乙醇与去离子水按0.8～1.2:1的体积比混合的溶液中，加入0.55~0.87g的Ni(NO₃)₂·6H₂O，随后加入0.025～0.05g的聚乙烯吡啶烷酮，用质量百分比为28%的浓氨水调节PH为9.5～11，搅拌均匀，密封后，于110～150℃下反应4～10h，得到SiO₂TiO₂Ni(OH)₂纳米球，用去离子水与无水乙醇交替洗涤后干燥备用；

（4）合成SiO₂NiTiO₃纳米球：称取0.3～0.5g之前制备得到的SiO₂TiO₂Ni(OH)₂纳米球，放入马弗炉中，于700～900℃灼烧4～10h即可得到用于可见光降解有机染料的钛酸镍催化剂。

3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述反应温度与时间优选为750度、6小时。

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