CN103928236B - 染料敏化太阳能电池掺钒复合电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种染料敏化太阳能电池掺钒复合电极的制备方法,包括以下步骤:a、将纳米TiO2颗粒与钒氧化物混合在无水乙醇之中制成复合浆料;b、将复合浆料均匀刮涂在FTO导电玻璃上,然后升温至400~500℃烧结,烧结后降温得到V2O5‑TiO2复合薄膜电极;c、将电极浸入偏钒酸铵水溶液中,烘干,然后升温至400~500℃烧结,烧结后降温得到二次掺杂的V2O5‑TiO2复合薄膜电极;d、降温至75~85℃送入N719染料无水乙醇溶液中浸泡,然后用无水乙醇润洗、晾干得敏化V2O5‑TiO2复合电极。本发明方法简单、易于操作,制备的掺钒复合电极组装的染料敏化太阳能电池光电转换效率提高30~50%。
Description
技术领域
本发明属于染料敏化太阳能电池纳米薄膜电极制备领域,具体涉及一种掺杂钒的纳米TiO2薄膜电极的制备方法。
背景技术
传统DSSC电池使用的TiO2多孔薄膜光阳极的TiO2纳米粒子的表面态密度比较高,表面态能级处于禁带之中,是局域的,这些局域态就构成了陷阱,束缚光电子在TiO2多孔薄膜中的运动,加大了光电子-空穴对发生电复合的概率。如何改善TiO2纳米薄膜结构,以使薄膜光电性能提高成为很多研究者的研究重点。
薄膜的掺杂是目前研究较多的一种改善纳米薄膜光电性能的有效方法。掺杂一些金属元素在一定程度上提高TiO2纳米薄膜的导电性能,增加了载流子数量;同时还可改变TiO2纳米薄膜的能级,提高光电压。目前公开发表介绍钒掺杂的文献大多是针对光催化领域,将钒掺杂应用于染料敏化太阳电池的较少。其中报道最多的金属掺杂方式是将钛盐和金属掺杂剂在水热之前进行混合,在进行水热反应等到掺杂目的,如檀伟伟等人申请号为200810222243.4的发明专利“掺杂金属的染料敏化TiO2纳晶薄膜光电极的制备方法”。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种染料敏化太阳能电池掺钒复合电极的制备方法,该方法能够提高染料敏化太阳能电池光电转换效率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:染料敏化太阳能电池掺钒复合电极的制备方法,包括以下步骤:
a、将纳米TiO2颗粒与钒氧化物混合在无水乙醇之中,再经过球磨制备成钒氧化物与二氧化钛的复合浆料;
b、将步骤a制备的复合浆料均匀刮涂在洗净的FTO导电玻璃上,然后送入烧结设备中以1~5℃/min速率升温至400~500℃烧结,烧结后降温至室温得到V2O5-TiO2复合薄膜电极;
c、将步骤b得到的V2O5-TiO2复合薄膜电极浸入偏钒酸铵水溶液中,浸泡一定时间后取出并烘干,然后送入烧结设备中以1~5℃/min速率升温至400~500℃烧结,烧结后降温得到二次掺杂的V2O5-TiO2复合薄膜电极;
d、将步骤c二次掺杂的V2O5-TiO2复合薄膜电极降温至75~85℃时送入N719(二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(II))染料无水乙醇溶液之中浸泡,浸泡之后用无水乙醇润洗然后晾干即得到敏化的V2O5-TiO2复合薄膜电极。
其中,上述方法步骤a中,所述钒氧化物为V2O5和V2O3中的一种或两种。
所述纳米TiO2颗粒为P25型纳米TiO2粉末或水热法制备的TiO2颗粒,也可以是其他方法制备的纳米TiO2颗粒。
上述方法步骤c中烘干的温度为110~130℃。
上述方法中所述FTO导电玻璃为掺杂氟的SnO2透明导电玻璃(SnO2:F)。
其中,上述方法步骤a中,纳米TiO2颗粒与钒氧化物的质量比为100︰0.1~5。
其中,上述方法步骤a中,将纳米TiO2颗粒与钒氧化物混合在无水乙醇之中后,同时采用超声波分散和球磨的方式处理12~24小时,然后再加入一定量乙基纤维素和松油醇制备成复合浆料。
进一步的,纳米TiO2颗粒与乙基纤维素质量比为2:1,松油醇的加入量为每克TiO2纳米颗粒3ml。
其中,上述方法步骤b中,采用手术刀法或丝网印刷的方式将复合浆料刮涂在FTO导电玻璃上。
其中,上述方法步骤b和c中,烧结时间为10~60min。
其中,上述方法步骤c中,偏钒酸铵水溶液浓度为0.002~0.08mol/L。
其中,上述方法步骤c中,浸泡时间为10~120min。
其中,上述方法步骤d中,所述N719染料无水乙醇溶液中N719的浓度为(4~6)×10-4mol/L。
其中,上述方法步骤d中,浸泡时间为10~14小时。
本发明的有益效果是:本发明所述制备V2O5-TiO2复合薄膜电极的方法,较其他掺杂方法更为简单,易于操作,更符合工业化生产要求。发明具体采用两次掺杂制备出复合薄膜电极,首先是将纳米TiO2颗粒和钒氧化物简单机械混合,球磨制备成浆料,用此浆料成膜后,再用偏钒酸铵溶液浸泡处理进行二次掺杂处理,利用钒离子对复合薄膜进一步修饰。经过本发明钒掺杂后,使导带底向带隙延伸,TiO2薄膜光学带隙变窄,光响应范围从紫外区红移到可见光区域,提高了薄膜对可见光的吸收率,由此提高染料敏化太阳能电池光电转换效率,转换效率提高30~50%。
具体实施方式
本发明染料敏化太阳能电池掺钒复合电极的制备方法,包括以下步骤:
a、将纳米TiO2颗粒与钒氧化物混合在无水乙醇之中,再经过球磨制备成钒氧化物与二氧化钛的复合浆料;
b、将步骤a制备的复合浆料均匀刮涂在洗净的FTO导电玻璃上,然后送入烧结设备中以1~5℃/min速率升温至400~500℃烧结,烧结后降温至室温得到V2O5-TiO2复合薄膜电极;
c、将步骤b得到的V2O5-TiO2复合薄膜电极浸入偏钒酸铵水溶液中,浸泡一定时间后取出并烘干,然后送入烧结设备中以1~5℃/min速率升温至400~500℃烧结,烧结后降温得到二次掺杂的V2O5-TiO2复合薄膜电极;
d、将步骤c二次掺杂的V2O5-TiO2复合薄膜电极降温至75~85℃时送入N719(二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(II))染料无水乙醇溶液之中浸泡,浸泡之后用无水乙醇润洗然后晾干即得到敏化的V2O5-TiO2复合薄膜电极。
其中,上述步骤b和c烧结的过程中,升温速率控制在1~5℃/min,有利于薄膜成型,避免升温过快导致薄膜开裂。
其中,上述方法步骤a中,所述钒氧化物为V2O5和V2O3中的一种或两种。
所述纳米TiO2颗粒为P25型纳米TiO2粉末或水热法制备的TiO2颗粒,也可以是其他方法制备的纳米TiO2颗粒。
上述方法步骤c中烘干的温度为110~130℃。
优选的,上述方法步骤a中,纳米TiO2颗粒与钒氧化物的质量比为100︰0.1~5。
优选的,上述方法步骤a中,将纳米TiO2颗粒与钒氧化物混合在无水乙醇之中后,同时采用超声波分散和球磨的方式处理12~24小时,然后再加入一定量乙基纤维素和松油醇制备成复合浆料。加入的乙基纤维素是粘结剂,松油醇为溶剂,同时两者还能起到一定造孔作用。
进一步优选的,纳米TiO2颗粒与乙基纤维素质量比为2:1,松油醇的加入量为每克TiO2纳米颗粒3ml。
其中,上述方法步骤b中,采用手术刀法或丝网印刷的方式将复合浆料刮涂在FTO导电玻璃上。
其中,上述方法步骤b和c中,烧结时间为10~60min。
其中,上述方法步骤c中,偏钒酸铵水溶液浓度为0.002~0.08mol/L。
其中,上述方法步骤c中,浸泡时间为10~120min。
其中,上述方法步骤d中,所述N719染料无水乙醇溶液中N719的浓度为(4~6)×10-4mol/L。
其中,上述方法步骤d中,浸泡时间为10~14小时。
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述,应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明内容之后本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改,等同特征的修改也应落入本申请所限定的范围。
在列举实施例之前,先对各施例中均使用的具有共性的方法作以描述,然后在各施例中就不在对这些共性的方法重复描述。
浆料制膜方法:采用手术刀法刮膜,具体过程为,将洗净的FTO导电玻璃用胶带粘住固定两边,其中胶带之间的距离控制薄膜宽度,胶带厚度和重复刮涂次数控制薄膜厚度。
本发明染料敏化太阳能电池V2O5-TiO2复合电极的制备方法:首先用钒氧化物与二氧化钛复合浆料刮涂成膜,晾干后放入马弗炉中400-500℃热处理10-60min,升温速率1-5℃/min,降温后再将薄膜电极放入偏钒酸铵溶液中浸泡,浸泡完成后再次进行同样的热处理。将热处理过的V2O5-TiO2复合电极降温至80℃时放入浓度为5×10-4mol/L的N719(二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(II))染料无水乙醇溶液之中浸泡12小时,然后用无水乙醇清洗,晾干即得到本发明的V2O5-TiO2复合薄膜电极。
测量方法:用N719(二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(II))染料敏化本发明制备的V-TiO2复合薄膜电极作为工作电极,铂电极作为对电极。用0.5mol/LK/I+0.05mol/LI2+0.2mol/L4-叔丁基吡啶且溶剂采用体积百分比为4:1的乙腈和乙二醇混合液为电解质,组装成染料敏化太阳能电池进行测量。电池的光电性能用电化学工作站(CHI600C)采用线性扫描伏安法进行测试。
光源采用太阳能模拟光源(BOS-X500),入射光强为1000w/m2,有效光照面积为0.25cm2。
本发明测试都是室温(25℃)下进行。
实施例1:
1)将钛酸四异丙酯与溶剂配制成钛盐0.1mol/L的溶液,其中溶剂为体积比为4:1的无水乙醇和去离子水,在240℃进行水热反应8小时,将水热产生的TiO2颗粒用去离子水和乙醇洗涤干净,得到纳米TiO2颗粒;
将纳米TiO2颗粒与V2O5按照物质的量比100:0.2混合在无水乙醇之中,再经过球磨制备成钒氧化物与二氧化钛复合浆料;
2)将步骤1)制备生成的复合浆料利用手术刀法均匀刮涂在洗净的FTO导电玻璃上,在马弗炉中以1℃/min速率升温至450℃烧结30min,降温至室温得到V2O5-TiO2复合薄膜电极;
3)将偏钒酸铵在30℃下配制成0.008mol/L的水溶液;
4)将步骤2)得到的V2O5-TiO2复合薄膜电极浸泡入步骤3)得到的偏钒酸铵水溶液之中,浸泡30min后取出,在120℃条件下烘干,然后放入马弗炉中以1℃/min速率升温至450℃烧结30min,降温到室温得到二次掺杂的V2O5-TiO2复合薄膜电极;
5)将步骤4)得到的二次掺杂的V2O5-TiO2复合薄膜电极在温度降至80℃时放入浓度为5×10-4mol/L的N719(二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(II))染料无水乙醇溶液之中浸泡12小时,后用无水乙醇润洗后晾干即得到本发明的V2O5-TiO2复合薄膜电极。
由此V2O5-TiO2复合薄膜电极组装出的染料敏化太阳能电池比没有掺杂钒的染料敏化太阳能电池光电转换效率提高了30%。省略第二次掺杂步骤,染料敏化太阳能电池比没有掺杂钒的染料敏化太阳能电池光电转换效率提高24%。
实施例2:
1)将钛酸四异丙酯与溶剂配制成钛盐0.1mol/L的溶液,其中溶剂为体积比为4:1的无水乙醇和去离子水,在240℃进行水热反应8小时,将水热产生的TiO2颗粒用去离子水和乙醇洗涤干净,得到纳米TiO2颗粒;
将纳米TiO2颗粒与V2O3按照物质的量比100:0.2混合在无水乙醇之中,再经过球磨制备成钒氧化物与二氧化钛复合浆料;
2)将步骤1)制备生成的复合浆料利用手术刀法均匀刮涂在洗净的FTO导电玻璃上,在马弗炉中以1℃/min速率升温至460℃烧结35min,降温至室温得到V2O5-TiO2复合薄膜电极;
3)将偏钒酸铵在30℃下配制成0.04mol/L的水溶液;
4)将步骤2)得到的V2O5-TiO2复合薄膜电极浸泡入步骤3)得到的偏钒酸铵水溶液之中,浸泡30min后取出,在120℃条件下烘干,然后放入马弗炉中以1℃/min速率升温至450℃烧结30min,降温到室温得到二次掺杂的V2O5-TiO2复合薄膜电极;
5)将步骤4)得到的二次掺杂的V2O5-TiO2复合薄膜电极在温度降至80℃时放入浓度为5×10-4mol/L的N719(二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(II))染料无水乙醇溶液之中浸泡12小时,后用无水乙醇润洗后晾干即得到本发明的V2O5-TiO2复合薄膜电极。
由此V2O5-TiO2复合薄膜电极组装出的染料敏化太阳能电池比没有掺杂钒的染料敏化太阳能电池光电转换效率提高了42%。省略第二次掺杂步骤,染料敏化太阳能电池比没有掺杂钒的染料敏化太阳能电池光电转换效率提高34%。
实施例3:
1)将钛酸四异丙酯与溶剂配制成钛盐0.1mol/L的溶液,其中溶剂为体积比为4:1的无水乙醇和去离子水,在240℃进行水热反应8小时,将水热产生的TiO2颗粒用去离子水和乙醇洗涤干净,得到纳米TiO2颗粒;
将纳米TiO2颗粒与V2O3按照物质的量比100:0.5混合在无水乙醇之中,再经过球磨制备成钒氧化物与二氧化钛复合浆料;
2)将步骤1)制备生成的复合浆料利用丝网印刷的方式均匀刮涂在洗净的FTO导电玻璃上,在马弗炉中以2℃/min速率升温至450℃烧结40min,降温至室温得到V2O5-TiO2复合薄膜电极;
3)将偏钒酸铵在30℃下配制成0.04mol/L的水溶液;
4)将步骤2)得到的V2O5-TiO2复合薄膜电极浸泡入步骤3)得到的偏钒酸铵水溶液之中,浸泡30min后取出,在120℃条件下烘干,然后放入马弗炉中以1℃/min速率升温至450℃烧结30min,降温到室温得到二次掺杂的V2O5-TiO2复合薄膜电极;
5)将步骤4)得到的二次掺杂的V2O5-TiO2复合薄膜电极在温度降至80℃时放入浓度为5×10-4mol/L的N719(二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(II))染料无水乙醇溶液之中浸泡12小时,后用无水乙醇润洗后晾干即得到本发明的V-TiO2复合薄膜电极。
由此V2O5-TiO2复合薄膜电极组装出的染料敏化太阳能电池比没有掺杂钒的染料敏化太阳能电池光电转换效率提高了50%。省略第二次掺杂步骤,染料敏化太阳能电池比没有掺杂钒的染料敏化太阳能电池光电转换效率提高42%。
实施例4:
1)将商用P25型纳米TiO2颗粒与V2O5按照物质的量比100:0.2混合在无水乙醇之中,再经过球磨制备成钒氧化物与二氧化钛复合浆料;
2)将步骤1)制备生成的复合浆料利用丝网印刷的方式均匀刮涂在洗净的FTO导电玻璃上,在马弗炉中以3℃/min速率升温至450℃烧结30min,降温至室温得到V2O5-TiO2复合薄膜电极;
3)将偏钒酸铵在30℃下配制成0.008mol/L的水溶液;
4)将步骤2)得到的V2O5-TiO2复合薄膜电极浸泡入步骤3)得到的偏钒酸铵水溶液之中,浸泡30min后取出,在120℃条件下烘干,然后放入马弗炉中以1℃/min速率升温至450℃烧结30min,降温到室温得到二次掺杂的V2O5-TiO2复合薄膜电极;
5)将步骤4)得到的二次掺杂的V2O5-TiO2复合薄膜电极在温度降至80℃时放入浓度为5×10-4mol/L的N719(二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(II))染料无水乙醇溶液之中浸泡12小时,后用无水乙醇润洗后晾干即得到本发明的V2O5-TiO2复合薄膜电极。
由此V2O5-TiO2复合薄膜电极组装出的染料敏化太阳能电池比没有掺杂钒的染料敏化太阳能电池光电转换效率提高了36%。省略第二次掺杂步骤,染料敏化太阳能电池比没有掺杂钒的染料敏化太阳能电池光电转换效率提高28%。
实施例5:
1)将商用P25型纳米TiO2颗粒与V2O5按照物质的量比100:0.8混合在无水乙醇之中,再经过球磨制备成钒氧化物与二氧化钛复合浆料;
2)将步骤1)制备生成的复合浆料利用手术刀法均匀刮涂在洗净的FTO导电玻璃上,在马弗炉中以3℃/min速率升温至450℃烧结30min,降温至室温得到V-TiO2复合薄膜电极;
3)将偏钒酸铵在30℃下配制成0.08mol/L的水溶液;
4)将步骤2)得到的V2O5-TiO2复合薄膜电极浸泡入步骤3)得到的偏钒酸铵水溶液之中,浸泡30min后取出,在120℃条件下烘干,然后放入马弗炉中以1℃/min速率升温至450℃烧结30min,降温到室温得到二次掺杂的V2O5-TiO2复合薄膜电极;
5)将步骤4)得到的二次掺杂的V2O5-TiO2复合薄膜电极在温度降至80℃时放入浓度为5×10-4mol/L的N719(二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(II))染料无水乙醇溶液之中浸泡12小时,后用无水乙醇润洗后晾干即得到本发明的V-TiO2复合薄膜电极。
由此V2O5-TiO2复合薄膜电极组装出的染料敏化太阳能电池比没有掺杂钒的染料敏化太阳能电池光电转换效率提高了45%。省略第二次掺杂步骤,染料敏化太阳能电池比没有掺杂钒的染料敏化太阳能电池光电转换效率提高36%。
实施例6:
1)将商用P25型纳米TiO2颗粒与V2O3按照物质的量比100:0.2混合在无水乙醇之中,再经过球磨制备成钒氧化物与二氧化钛复合浆料;
2)将步骤1)制备生成的复合浆料利用手术刀法均匀刮涂在洗净的FTO导电玻璃上,在马弗炉中以1℃/min速率升温至450℃烧结40min,降温至室温得到V2O5-TiO2复合薄膜电极;
3)将偏钒酸铵在30℃下配制成0.008mol/L的水溶液;
4)将步骤2)得到的V2O5-TiO2复合薄膜电极浸泡入步骤3)得到的偏钒酸铵水溶液之中,浸泡50min后取出,在120℃条件下烘干,然后放入马弗炉中以1℃/min速率升温至450℃烧结30min,降温到室温得到二次掺杂的V2O5-TiO2复合薄膜电极;
5)将步骤4)得到的二次掺杂的V2O5-TiO2复合薄膜电极在温度降至80℃时放入浓度为5×10-4mol/L的N719(二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(II))染料无水乙醇溶液之中浸泡12小时,后用无水乙醇润洗后晾干即得到本发明的V2O5-TiO2复合薄膜电极。由此V2O5-TiO2复合薄膜电极组装出的染料敏化太阳能电池比没有掺杂钒的染料敏化太阳能电池光电转换效率提高了48%。省略第二次掺杂步骤,染料敏化太阳能电池比没有掺杂钒的染料敏化太阳能电池光电转换效率提高40%。
Claims (9)
1.染料敏化太阳能电池掺钒复合电极的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
a、将纳米TiO2颗粒与钒氧化物混合在无水乙醇之中,再经过球磨制备成钒氧化物与二氧化钛的复合浆料;
b、将步骤a制备的复合浆料均匀刮涂在洗净的FTO导电玻璃上,然后送入烧结设备中以1~5℃/min速率升温至400~500℃烧结,烧结后降温至室温得到V2O5-TiO2复合薄膜电极;
c、将步骤b得到的V2O5-TiO2复合薄膜电极浸入偏钒酸铵水溶液中,浸泡10~120min后取出并烘干,然后送入烧结设备中以1~5℃/min速率升温至400~500℃烧结,烧结后降温得到二次掺杂的V2O5-TiO2复合薄膜电极;
d、将步骤c二次掺杂的V2O5-TiO2复合薄膜电极降温至75~85℃时送入N719染料无水乙醇溶液之中浸泡,浸泡之后用无水乙醇润洗然后晾干即得到敏化的V2O5-TiO2复合薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池掺钒复合电极的制备方法,其特征在于:步骤a中,所述钒氧化物为V2O5和V2O3中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池掺钒复合电极的制备方法,其特征在于:步骤a中,纳米TiO2颗粒与钒氧化物的质量比为100:0.1~5。
4.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池掺钒复合电极的制备方法,其特征在于:步骤a中,将纳米TiO2颗粒与钒氧化物混合在无水乙醇之中后,同时采用超声波分散和球磨的方式处理12~24小时,然后再加入一定量乙基纤维素和松油醇制备成复合浆料;纳米TiO2颗粒与乙基纤维素质量比为2:1,松油醇的加入量为每克TiO2纳米颗粒3mL。
5.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池掺钒复合电极的制备方法,其特征在于:步骤b中,采用手术刀法或丝网印刷的方式将复合浆料刮涂在FTO导电玻璃上。
6.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池掺钒复合电极的制备方法,其特征在于:步骤b和c中,烧结时间为10~60min。
7.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池掺钒复合电极的制备方法,其特征在于:步骤c中,偏钒酸铵水溶液浓度为0.002~0.08mol/L。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的染料敏化太阳能电池掺钒复合电极的制备方法,其特征在于:步骤d中,所述N719染料无水乙醇溶液中N719的浓度为(4~6)×10-4mol/L。
9.根据权利要求8所述的染料敏化太阳能电池掺钒复合电极的制备方法,其特征在于:步骤d中,浸泡时间为10~14小时。
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CN201410177350.5A CN103928236B (zh) | 2014-04-29 | 2014-04-29 | 染料敏化太阳能电池掺钒复合电极的制备方法 |
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钒酸盐掺杂二氧化钛可见光响应的复合光催化剂的研究进展;赵国升,刘伟,段小月,常立民;《硅酸盐通报》;20130331;第32卷(第3期);434-439 * |
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