CN111662206A - 苯肼类化合物清洁生产方法 - Google Patents

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刘卫伟
高学萍
朱雷
卞金
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Abstract

本发明公开了一种苯肼类化合物清洁生产方法，包括重氮、还原、酸析、碱解、分离步骤，所述重氮步骤中采用的酸为硫酸；酸析步骤采用的酸为硫酸；碱解步骤中采用的碱为纯碱。本发明使用硫酸替代盐酸，既避免了盐酸挥发对环境的污染，又使母液中只有硫酸钠一种盐存在，即使有少量的亚硫酸钠，也可通入空气使其氧化成为硫酸钠，然后通过蒸馏除水，离心、高温氧化，得到合格工业品无水硫酸钠，具有相当的经济效益；蒸馏出水回用于生产，本工艺无废水产生。

Description

苯肼类化合物清洁生产方法
技术领域
本发明涉及一种苯肼类化合物生产方法。
背景技术
苯肼类化合物，例如：苯肼
Figure BDA0002528340250000011
对氯苯肼
Figure BDA0002528340250000012
及苯环上带其他氯、氟、溴等一种或二种卤元素的苯肼
Figure BDA0002528340250000013
有机化合物是染料、医药和农药工业的重要化工中间体，通用生产方法中都经过重氮、还原、酸析(成肼反应)、碱解(中和析肼)、分离产肼等过程，一般在重氮和酸析过程通用高配比的盐酸，而碱解中和过程又使用大量的液碱，酸碱用后均成无机盐。盐酸是易挥发性酸，一方面生产过程有氯化氢尾气产生并盐酸含水是形成生产废水的源头；另一方面因氯离子的存在，生成了大量的氯化钠，和还原过程中产生的硫酸钠形成了混合盐，要完全分离这二种盐，具有一定难度这给资源化带来困难；因氯离子的存在，对生产系统资源设备有极强的腐蚀性，影响工业化。苯肼与对氯苯肼是目前精细化生产中需求量最大的苯肼类化合物，目前工业化生产中因没有进行更有效的资源化工艺方案及没有控制好初始原料的含水量问题，目前苯肼类产品生产过程中因产生大量高盐、高COD及高氨氮废水及盐废固被冠为高污染生产工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺清洁、环保的苯肼类化合物清洁生产方法。
本发明的技术解决方案是：
一种苯肼类化合物清洁生产方法，包括重氮、还原、酸析、碱解、分离步骤，其特征是：所述重氮步骤中采用的酸为硫酸；酸析步骤采用的酸为硫酸；碱解步骤中采用的碱为纯碱。
分离步骤分离出的母液加入溶剂萃取回收肼后，经预氧化将其中的亚硫酸钠氧化成硫酸钠，硫酸钠溶液再进行蒸发除水；或分离步骤分离出的母液加入溶剂萃取回收肼后，直接进行蒸发除水。
所述预氧化是经空气氧化；或是先经空气氧化后再加入过硫酸钠进一步氧化除杂质。
重氮、还原、酸析步骤中的配水采用所述蒸发除水中得到的回收水。
经蒸发除水后的固液相，再经结晶后，进一步通过干燥或者通过干燥及高温氧化得到硫酸钠。
碱解产生的二氧化碳气体，经洗涤、压缩、精馏获得高纯二氧化碳。
所述高温氧化处理后，得到的硫酸钠进一步经精制得到高纯硫酸钠；高温氧化产生的尾气进入根据工艺特征的需要，选择配置吸收系统和二燃室。
萃取所用的溶剂为庚烷、环已烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯中。
碱解步骤采用的碱为纯碱，同时采用片碱为辅助剂。
本发明含水原料替换，用浓硫酸替换盐酸，纯碱替换液碱，配制生产工艺用水为回收硫酸钠时蒸出套用水，无废水排放。
富含硫酸钠溶液(分离出苯肼后的母液)经萃取回收肼后，经预氧化(使少量亚硫酸钠转化为硫酸钠)后蒸发结晶回收硫酸钠粗品，蒸出水回用于工艺用水，粗品硫酸钠干燥后经高温氧化炉在300-850℃下矿化成合格产品(控制矿化后产品中的TOC指标)，氧化产生尾气根据工艺特征因子需要选择配置吸收系统和二燃室。产品可进一步精制获得高纯硫酸钠。
本发明使用硫酸(其配制用水为生产中的回收水)替代盐酸，既避免了盐酸挥发对环境的污染，又使母液中只有硫酸钠一种盐存在，即使有少量的亚硫酸钠，也可通入空气使其氧化成为硫酸钠，然后通过蒸馏除水(套用于配制生产过程中的各原水溶液)，离心、高温氧化，得到合格工业品无水硫酸钠，具有相当的经济效益；蒸馏出水回用于生产，本工艺无废水产生。
为降低原材料成本，本工艺中和使用碳酸钠替代氢氧化钠，过程中产生的二氧化碳经冷却、干燥、气柜压缩回收，作资源化利用。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明一个实施例的工艺流程示意图。
图中线路1为水循环套用途径；线路2为联产硫酸钠途径；线路3为联产高纯二氧化碳途径。
具体实施方式
一种苯肼类化合物清洁生产方法，包括重氮、还原、酸析、碱解、分离步骤，其特征是：所述重氮步骤中采用的酸为硫酸；酸析步骤采用的酸为硫酸；碱解步骤中采用的碱为纯碱。
分离步骤分离出的母液加入溶剂萃取回收肼后，经预氧化将其中的亚硫酸钠氧化成硫酸钠，硫酸钠溶液再进行蒸发除水；或分离步骤分离出的母液加入溶剂萃取回收肼后，直接进行蒸发除水。
所述预氧化是经空气氧化；或是先经空气氧化后再加入过硫酸钠进一步氧化除杂质。
重氮、还原、酸析步骤中的配水采用所述蒸发除水中得到的回收水。
经蒸发除水后的固液相，再经结晶后，进一步通过干燥或者通过干燥及高温氧化得到硫酸钠。
碱解产生的二氧化碳气体，经洗涤、压缩、精馏获得高纯二氧化碳。
所述高温氧化处理后，得到的硫酸钠进一步经精制得到高纯硫酸钠；高温氧化产生的尾气进入根据工艺特征的需要，选择配置吸收系统和二燃室。
萃取所用的溶剂为庚烷、环已烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯。
碱解步骤采用的碱为纯碱，同时采用片碱为辅助剂。
具体示例如下：
1、重氮反应
250ml四颈瓶中加入50g水和34g50％的硫酸，搅拌情况下加入16g苯胺，搅拌5分钟后冷却至2℃，滴加32.9g36％的亚硝酸钠，反应温度控制在0～5℃，滴加完毕后保温反应15分钟。
2、还原
500ml四颈瓶中加入150g水和43.7g无水亚硫酸钠，升温至70℃搅拌溶解，加入重氮液，然后升温至85℃，反应0.5小时。
3、酸析
还原反应结束，在70～80℃把118g30％的硫酸滴加入还原液中，后继续反应1小时，冷却、过滤、干燥得硫酸苯肼33.8g，含量85％。过程产生的二氧化硫用60g1％氢氧化钠吸收，得1.4％的亚硫酸钠溶液。
4、碱解、分离、萃取
向388g硫酸苯肼母液中加入50ml甲苯，然后慢慢加入52g无水碳酸钠，至PH值10，加毕继续搅拌0.5小时后，过滤，静止分层；分得油相减压蒸馏后回收苯肼1.5g,含量99％,蒸得甲苯回用于萃取；分得水相约415g。中和过程的尾气经冷却、干燥、气柜压缩回收二氧化碳。碱解过程产生的二氧化碳经冷却后，用200g5％氨水吸收，得20.5％的碳酸铵溶液。
5、预氧化、蒸发除水
在415g母液中于50℃通入空气约0.5小时，使少量的亚硫酸钠氧化成硫酸钠，后进行减压蒸馏，蒸出水约222g，可回用于还原配制亚硫酸钠溶液和酸析配制硫酸溶液。
6、过滤、高温氧化
蒸馏剩余液过滤得湿品盐106.5g，于760℃灼烧3小时，约得白色无水硫酸钠100.6g，检测含量98.2％；86g滤液并入下批继续蒸馏回收硫酸钠。

Claims (9)

1.一种苯肼类化合物清洁生产方法，包括重氮、还原、酸析、碱解、分离步骤，其特征是：所述重氮步骤中采用的酸为硫酸；酸析步骤采用的酸为硫酸；碱解步骤中采用的碱为纯碱。
2.根据权利要求1所述的苯肼类化合物清洁生产方法，其特征是：分离步骤分离出的母液加入溶剂萃取回收肼后，经预氧化将其中的亚硫酸钠氧化成硫酸钠，硫酸钠溶液再进行蒸发除水；或分离步骤分离出的母液加入溶剂萃取回收肼后，直接进行蒸发除水。
3.根据权利要求2所述的苯肼类化合物清洁生产方法，其特征是：所述预氧化是经空气氧化；或是先经空气氧化后再加入过硫酸钠进一步氧化除杂质。
4.根据权利要求2所述的苯肼类化合物清洁生产方法，其特征是：重氮、还原、酸析步骤中的配水采用所述蒸发除水中得到的回收水。
5.根据权利要求2所述的苯肼类化合物清洁生产方法，其特征是：经蒸发除水后的固液相，经结晶离心后，进一步通过干燥或者通过干燥及高温氧化得到硫酸钠。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的苯肼类化合物清洁生产方法，其特征是：碱解产生的二氧化碳气体，经洗涤、压缩、精馏获得高纯二氧化碳。
7.根据权利要求5所述的苯肼类化合物清洁生产方法，其特征是：所述高温氧化处理后，得到的硫酸钠进一步经精制得到高纯硫酸钠；高温氧化产生的尾气进入根据工艺特征的需要，选择配置吸收系统和二燃室。
8.根据权利要求1、2、3、4或5所述的苯肼类化合物清洁生产方法，其特征是：萃取所用的溶剂为庚烷、环已烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯中。
9.根据权利要求1、2或3所述的苯肼类化合物清洁生产方法，其特征是：碱解步骤采用的碱为纯碱，同时采用片碱为辅助剂。
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