HU212613B

HU212613B - Tetrazine-derivatives, process for production of the compounds, acaricidal,larvicidal and ovicidal compositions containing the compounds as active ingredient and process for their production and their use

Info

Publication number: HU212613B
Application number: HU9302098A
Authority: HU
Inventors: Laszlo Pap; Istvan Szekely; Sandor Botar; Janis Hajimichael; Edit Bleicher; Tamasne Marmarosi; Janos Oeri
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1993-07-21
Filing date: 1993-07-21
Publication date: 1996-09-30
Also published as: BG62196B1; RO113988B1; LV10950A; EP0635499A2; KR950003277A; CA2128378C; EP0635499A3; TW326386B; CA2128378A1; DE69416739T2; DK0635499T3; BR1100149A; UA27871C2; KR100373689B1; US5455237A; DE69416739D1; PL178152B1; JPH07309848A; RU2142949C1; EG20427A

Description

A találmány új (I) általános képletű atkákkal, lárváikkal és különösen tojásaikkal szemben aktív tetrazinszármazékokra, azok előállítására, az új vegyületeket tartalmazó akaricid készítményekre, a készítmények alkalmazására és a készítmények előállítására vonatkozik.

Ismeretes, hogy a fitofág atkák potenciálisan a legjelentősebb károsítói a termesztett élelmiszerül szolgáló, ipari és dísznövényeknek, a raktározott terményeknek, az ektoparazita atkák pedig köz- és állategészségügyi szempontból jelentenek súlyos veszélyt. A fitofág atkák kártétele és az ellenük való védekezés jelentősége ugrásszerűen növekedett, ami alapvetően két okra vezethető vissza:

1) a nem szelektív rovarölő szerek alkalmazásával meggyérítették az atka-populációkat kártételi küszöb alatt tartó predátorokat és parazitákat,

2) nagy generáció számuk és alkalmazkodóképességük miatt viszonylag gyorsan kialakul a rezisztencia.

A szóbanforgó kártékony atkafajok tipikus képviselői a takácsatka (Tetranychus urticae), a rühatka (Psoroptes cuniculi). a vörös takácsatka (Tetranychus cinnabarinus) és más a későbbiekben részletesen felsorolt fajok.

Az atkák növekvő kártétele miatt nagy hatékonyságú. specifikus akaricidek kifejlesztése került előtérbe. Számos tetrazinszármazékot szintetizáltak kutatócsoportok ennek érdekében (5912 sz., 29 657 sz. és a 248 466 sz. európai szabadalmi bejelentések, 184 684 sz. magyar szabadalmi leírás).

Az 5912 sz. európai szabadalmi bejelentés számos

3,6-bisz(2-halogén-fenil)-l,2.4,5-tetrazint illetve 3,6bisz(2-halogén-fenil)-l,2-dihidro-1.2,4,5-tetrazint ismertet. ahol a halogénalomok azonosak vagy eltérőek lehetnek egy-egy vegyület esetében, a halogénatom fluor, klór vagy brómatom lehet. A 29 657 sz. európai szabadalmi bejelentés számos további 3.6-bisz(2-halogén-fenil )-1.2.4,5-tetrazint ismertet, illetve a 3-(2,5diklór-fenil )-6-f2-klór-fenil )-1,2.4.5-tetrazint is leírja. E vegyületek közül a 3,6-bisz(2-klór-fenil)-1,2.4.5-tetrazin kereskedelmi forgalomba került [Apollo^R (klofentezin)] (Pesticide Manual 1987 p 188), melyet az 5912 sz. európai szabadalmi bejelentésben írtak le. A klofentezin az atkák fejlődési alakja közül a kifejlett egyedekre és nymphákra hatástalan specifikusan ovicid hatású vegyület. Előnyös tulajdonságai között említést érdemel, hogy új hatásmechanizmusa folytán szelektív, nagy hatékonyságú, melegvérűekre nem toxikus, hosszú hatástartamú és a hasznos élő szervezetekre gyakorlatilag veszélytelen. [Entomophaga 36 p 5567(1991)].

Számos előnye mellett azonban az is ismert, hogy a klofentezin kontakt hatású, levélen keresztül nem szívódik fel és így a le nem permetezett (pl. a levél fonák oldalán található) atka tojások ellen hatástalan (Pestic. Sci. 18: 179-190, 1987).

Mivel a gyakorlatban a permetezések szinte sohasem biztosítják a lombozat teljes fedettségét, a rejtett életmódot élő. vagy nyugalmi, nem mozgó állapotban, védett helyen tartózkodó károsítok ellen csak azok a készítmények hatásosak, amelyek bejutnak a növénybe és a megfelelő helyre transzlokálódnak.

Mindezek ismeretében célul tűztük ki egy olyan ovicid hatású atkaölő szer kifejlesztését, mely - a klofentezin előzőekben ismertetett kedvező tulajdonságait megtartva, azokon túlmenően - kiváló transzlamináris aktivitással rendelkezik.

Számos, új eddig konkrétan le nem írt, fiziko-kémiai adatokkal nem jellemzett tetrazinszármazékot állítottunk elő és vizsgáltuk, hogy a molekulaszerkezet változtatása hogyan befolyásolja a transzlamináris akaricid hatást, ezen belül is az ovicid hatást.

Azt találtuk, hogy ha az 1,2,4,5-tetrazin 3- és 6helyzetben fenilcsoporttal szubsztituálva van és a 3-as helyzetű fenilcsoporton 2-helyzetben fluor-, klór- vagy brómatom és a 6-os helyzetben fluor- vagy hidrogénatom van, valamint a 6-os helyzetű fenilcsoporton pedig a 2,6-helyzetben fluor-diszubsztitúciót végzünk, akkor az így kapott (I) általános képletű - ahol X jelentése fluor, klór vagy brómatom és Y jelentése fluor- vagy hidrogénatom - vegyületek nagyobb inherens ovicid aktivitásuk mellett alapvetően új, a gyakorlati felhasználás szempontjából meghatározó jelentőségű tulajdonsággal, transzlamináris aktivitással rendelkeznek. Az (I) általános képletű vegyületek előnyös képviselői a 3-(2-bróm-fenil)-6-(2,6-difluor-fenil)1.2.4.5- tetrazin, a 3,6-bisz(2,6-difluor-fenil)-1,2,4,5tetrazin és a 3-(2-klór-fenil)-6-(2,6-difluor-fenil)1.2.4.5- tetrazin, valamint ezek tautomerjei.

Ezen túlmenően a találmányunk szerinti (I) általános képletű vegyületek szisztemikus hatást is mutatnak, vagyis a növények gyökerén keresztül felszívódva a hajtásba transzlokálódva fejtik ki hatásukat.

Találmányunk szerinti (I) általános képletű vegyületek előnyei a teljesség igénye nélkül:

1) A megnövekedett hatékonyság alacsonyabb fajlagos dózist, csökkenő környezetterhelést tesz lehetővé.

2) Kiemelkedő transzlamináris aktivitása révén azokat az atka tojásokat is pusztítja, melyek elkerülték a lepermetezést.

3) Kiemelkedő transz-ovarian aktivitása azt eredményezi, hogy a táplálkozó nőstényekben steril tojások fejlődnek.

4) Szisztemikus hatásuk a hatásspektrum, így az alkalmazási területek jelentős bővülését eredményezi.

5) Hosszabb hatástartama, transz-ovarian aktivitása miatt az optimális védekezési időpontok technológiai szempontból rugalmasabban határozhatók meg.

6) Transz-ovarian aktivitása miatt környezetkímélő integrált növényvédelmi eljárások kidolgozására alkalmas (pl. betakarítás utáni védekezés).

A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek, illetve az azokat tartalmazó készítmények kiváló eredményt adnak a Tetranychidae családba tartozó Tetranychus urticae. Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus viennensis, Panonychus ulmi, Bryobia és Schizotetranychus spp. fajok ellen valamint az Eriophydae és

HU 212 613 Β

Tenuipalpidae családokba tartozó számos faj ellen, de jó eredménnyel használhatók minden olyan helyen, ahol az atkák kártétele veszélyeztet, pl. raktár- és terményvédelem, köz- és állategészségügy területén. Ez utóbbiak közül mint jelentősebbeket a Boophilus, Dér- 5 macentor, Ixodes, Rhipicephalus, Psoroptes és Sarcoptes spp. fajokat emeljük ki.

A találmányunk szerinti, (I) általános képletű vegyületekből készítményt a növényvédő, a kártevőirtó és az állategészségügyi szerek formálásánál szokásos 10 eljárásokkal lehet készíteni, amelyek egyaránt kijuttathatok növényre, tárolt terményre, talajra és haszonállatra.

Ezek a vegyületek például vízzel nem elegyedő oldószerben, például magas forráspontú szénhidrogé- 15 nekben (például xilolban), mind vivőanyagokban, amelyek alkalmasak emulgeáló szereket tartalmaznak, oldhatók és így ezek a készítmények vízhez való hozzáadás után önemulgeáló olajként viselkednek.

A szubsztituált tetrazinok más változatban vala- 20 mely nedvesítőszerrel és szilárd vivőanyaggal vagy anélkül keverhetők nedvesíthető porok előállítása érdekében. amelyek oldhatók vagy diszpergálhatók vízben, vagy éppen keverhetők szilárd vivőanyaggal is szilárd termék készítése végett. 25

Vizes szuszpenzió-koncentrátum is készíthető oly módon, hogy a hatóanyagot vízzel, nedvesítőszerrel és szuszpendálószerrel összeőröljük.

A felületaktív anyag nemionos, anionos vagy kationos felületaktív anyag lehet. 30

Előnyös felületaktív anyagok az etoxilezett zsíralkohol-szulfátok. ligninszulfonátok. alkil-aril-szulfonátok. szulfonált naftalin-formaldehid-kondenzátumsók. szulfonált fenol-formaldehid-kondenzátumsók. nátrium-oleoil-N-metil-taurid, dialkil-szulfoszukcinátok. 35 alkil-fenil-etoxilátok és zsíralkil-etoxilátok.

A találmány szerinti készítmények összekeverhetők más ismert, aktív anyagokkal, így inszekticid, akaricid, ovicid, baktericid és fungicid hatású anyagokkal is.

Az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó 40 készítményeket alkalmazhatjuk minden olyan helyen, ahol atkafertőzés van. ezek petéi vagy lárvái jelen vannak vagy várhatóan előfordulnak. A találmány szerinti készítmények használhatók például növényeken, állatokon vagy talajon. 45

A találmány szerinti készítményekkel kezelhető növények többek között a gabonafélék, ültetvények és dísznövények, például a gyapot, dohány, rizs, gyümölcsfák és gabonák, például almafa, körtefa, barackfa, citrusfélék, kukorica, árpa vagy búza, bab, cukorrépa, burgonya, sár- 50 garépa vagy melegházi növények és termések, például a bors, paradicsom, uborka, dinnye vagy a földieper.

A különböző alkalmazásoknál az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények különböző mennyiségekben használhatók, például a növényeket 55 károsító kártevők irtására a készítmények 17-1120 g/ha mennyiségben vihetők fel a növényekre, illetve alkalmazhatók 1-2000 ppm, előnyösen 100-1000 ppm koncentrációban, különösen pedig 35-280 g/ha hatóanyag mennyiségben. 60

A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek több, a technika állásából ismert módon állíthatók elő, ehhez részletes útmutatást ad az 5912 sz. európai szabadalmi bejelentés.

Eljárhatunk úgy, hogy

a) valamely (II) általános képletű - mely képletben X és Y jelentése a fentiekben megadott, A és B valamely lehasítható csoportot jelent - helyettesített azint (III) képletű hidrazinnal vagy annak hidrátjával reagáltatunk, majd a kapott (IV) általános képletű - ahol X és Y jelentése a fentiekben megadott - 3,6-diszubsztituált-1,2-dihidro-1,2,4,5-tetrazint oxidáljuk, vagy

b) valamely (V) általános képletű - ahol X és Y jelentése az 1. igénypontban megadott - 1,3,4-tiadiazol-származékot (VII) általános képletű - ahol R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - alkil-szulfáttal (VI) általános képletű - ahol Y és X és R jelentése a fent megadott - tiadiazóliumsóvá alakítunk, melyet (ΙΠ) képletű hidrazinnal vagy hidrátjával (VIII) általános képletű - ahol X és Y jelentése a fentiekben megadott 3,6-diszubsztituált-l,2-dihidro-l- vagy -2-alkil1,2,4,5-tetrazinná alakítunk át, melyet (I) általános képletű - ahol X és Y jelentése a fentiekben megadott vegyületté oxidálunk, vagy

c) (IV) általános képletű - ahol X és Y jelentése az

1. igénypontban megadott - 3,6-diszubsztituált-l,2-dihidro-1,2,4,5-tetrazint oxidálunk.

A kiindulási (II) és (V) általános képletű vegyületek előállítását a kereskedelemben kapható vegyületekből az 5912 sz. európai szabadalmi bejelentés ismerteti.

Az (I) általános képletű vegyületek. valamint az 5912 sz. európai szabadalmi bejelentésben leírt és referenciavegyületként használt anyagok előállítását az alábbi példákban mutatuk be.

További példák az (I) általános képletű vegyületekből készítmények előállítását mutatják be, majd a biológiai példák a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek biológiai aktivitását ismertetik.

A példák a találmány részleteinek a bemutatásául szolgálnak, anélkül hogy oltalmi igényünket ezekre korlátoznánk.

Kémiai példák:

1. példa

3-l 2-bróm-fenil)-6-( 2,6-difluor-fenil )-1,2,4,5-tetra zin

a) N-(2-bróm-benzoil)-N'-(2,6-difluor-benzoil)hidrazin

1,1 g 2-bróm-benzoil-hidrazin 3 ml dimetil-formamid és 0,5 ml piridinben készült oldatához hűtés közben hozzácsepegtetünk 0,94 g (1,05 ekv.) 2,6-difluor-benzoesavkloridot. A kapott szuszpenziót 0,5 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, vízre öntjük és a keletkező szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, szárítjuk.

Eredmény: 1,35 g cím szerinti vegyület fehér kristály alakjában. Elemanalízis:

C H elméleti 47,35 2,55 talált 47,38 2,41

N Br R

7,89 22,43 10,70

7,88 22,50 10,40

HU 212 613 Β ’H-NMR (MeOD), ppm

7,07-7,12, 2H, t, Ar (2,6-F₂) 3-as és 5-ös protonjai 7,54, 1H, m, Ar (2,6-F₂) 4-es protonja 7,68, 1H, dd, Ar (2-Br) 3-as protonja 7,63, 1H, dd, Ar (2-Br) 6-os protonja 7,39, 1H, dt, Ar (2-Br) 4-es protonja

7,46, 1H, dt, Ar (2-Br) 5-ös protonja

¹-NMR (MeOD), ppm
Ar (2,6-F₂)-CO-NH			168,93
Ar (2-Br)-CONH			161,734
Ar(2,6-F₂):l 114	Ar(2-Br):7	137,55
2,6 162,54	160,03	2	120,07
3,5 112,81	113,06	3	134,40
4 133,7		4	128,86
		5	130,50
		6	132,85

b) N-[klór-(2-bróm-fenil)-metilén]-N’-lklór-(2,6difluor-fenil)-metilén]-hidrazin

3,95 g foszfor-pentaklorid 10 ml széntetrakloridos oldatához, forralás közben 5 perc alatt hozzászórunk 1.35 g az a lépésben előállított hidrazinszármazékot. A reakcióelegyet 8 órán át visszafolyó hűtő alatt forraljuk, majd az oldószert és a foszfor-pentaklorid felesleget vákuumban eltávolítjuk. A maradékot hűtés közben 10%-os nátrium-hidroxidra öntjük, etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel semlegesre mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, bepároljuk. A nyers terméket kisnyomású oszlopkromatográfiával tisztítottuk.

Eredmény: 0,96 g cím szerinti vegyület hófehér kristály alakjában.

’H-NMR (CDCl,). ppm

7.00-7,06. 2H, t, Ar(2.6 F₂) 3-as és 5-ös helyzetű protonjai

7.35-7.50, 4H. m. Ar(2.6-Br) 4,5.6-os helyzetű és

Ar(2.6-F₂) 4-es helyzetű protonjai

7.61-7,72. 1H, dd, Ar(2-Br) 3-as helyzetű protonjai ”-NMR (CDCl,), ppm

N- N// //

Ar(2-Br)-C 136,16 Ar(2,6-F,)-C 141,67 \ \

Cl Cl

Ar(2-Br): / 2

132,51 Ar(2,6-F₂):/

121.48 “ 2,6

132,61 3,5

130,87 4

127.48

133,76

113.61

158,85, 164,40 111,90, 112,14

132.61

c) 3-(2-bróm-fenilj-6-(2.6-difluor-fenil)-l,2-dihidro-l,2,4,5-tetrazin

0,96 g a b lépésben előállított N-[klór-(2-bróm-fenil)-metilén]-N’-[klór-(2,6-difluor-fenil)-metilén]-hidrazin 20 ml tetrahidrofurános, 40 °C-os oldatához hozzácsepegtetünk 0,62 g hidrazin-hidrátot. A kivált terméket szűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk.

Eredmény: 0,62 g cím szerinti vegyület sárga kristály alakjában.

d) 3-(2-bróm-fenil)-6-(2,6-difluor-fenil)-I,2,4,5-tetrazin

0,62 g a c lépésben előállított 3-(2-bróm-fenil)-6(2,6-difluor-fenil)-l,2-dihidro-l,2,4,5-tetrazin 2 ml jégecetben készült szuszpenziójához keverés közben, szobahőmérsékleten 0,26 g nátrium-nitrit 1 ml vízben készült oldatát csepegtetjük. A reakció előrehaladását vékonyréteg-kromatográfiával követjük. A kapott liláspiros kristályokat szűrjük, vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk.

Eredmény: 0,59 g kristályos cím szerinti vegyület. A nyers terméket benzin-aceton elegyből átkristályosítjuk. A kapott anyag olvadáspontja 168 ’C.

Elemanalízis elméleti 48,16 2,02 16,05 talált 48,23 1,93 16,07 ’H-NMR (CDCl,), ppm

7,16-7,26, 2H, t, Ar (2,6-F₂) 3-as és 5-Ös helyzetű protonjai

7,47-7,5), 1H, t, Ar(2-Br) 4-es helyzetű protonja 7,57-7,61, 1H, Ar (2-Br) 5-ös helyzetű protonja 7,63, 1H, m, Ar (2.6-F₂) 4-es helyzetű protonja 7,83, 1H, d, Ar (2-Br) 3-as helyzetű protonja 8,05, 1H, d, Ar (2-Br) 6-os helyzetű protonja ^I3-NMR (CDCl j, ppm

NN35 /

Ar(2-Br)-C \

N

Ar(2-Br): 7 2 /

160,65 Ar (2,6-F₂) C \

N

132,95 Ar₂ (2,6-F): 122,08 2,6

132,64 3,5

132,14 4

127,77

134,16

165,85

1 14

159,45, 162,00 112,02. 112,27 133,68

2. példa

3,6-bisz(2,6-difluor-fenil)-J,2,4,5-tetrazin)

a) N,N'-bisz(2,6-difluor-benzoil)-hidrazin

1,25 g hidrazin-hidrát 25 ml vizes, jeges vízzel hűtött oldatához keverés közben párhuzamosan hozzácsepegtetünk 9,05 g 2,6-difluor-benzoesav-kloridot és 2,17 g nátrium-hidroxid 7.5 ml vízben készült oldatát. A becsepegtetést követően a kapott fehér szuszpenziót 2 órát kevertetjük szobahőmérsékleten. A szilárd anyagot szűrjük, vízzel mossuk és jégecetből átkristályosítjuk.

A termék 6,3 g cím szerinti fehér kristály.

Elemanalízis

C H elméleti 53,84 2,56 talált 53,67 2,46 ’H-NMR (DMSO), ppm

7,24-7,67, 6H, m, Ar

N

8,97

F

24,35

24,15

11,00, 2H, s, NH

HU 212613 Β

^l3-NMR (DMSO), ppm		Elemanalízis
CONH 158,55		C	N	H F
Ar (2,6-F₂) 1	113,12	elméleti 54,91	18,30	1,97 24,82
2, 6	157,86, 159,80	talált 55,09	18,34	1,82 25,00
3, 5	112,01	5 Ή-NMR (CDClj), ppm
4	132,60	7,15-7,21, 4H, t,	az aromás	gyűrűk 3-as és 5-ös
IR (KBr) v_c=o = 1640 cm'¹		helyzetű protonjai
MS M(+) = 312 m/z		7,58-7,65, 2H, m,	az aromás gyűrűk 4-es helyzetű

protonjai

b) Bisz[klór-(2,6-difluor-benzilidén)]-hidrazin	10 ^l3-NMR (CDClj), ppm
12,5 g foszfor-pentaklorid 25 ml széntetrakloridos		N-
oldatához forralás közben 5 perc alatt hozzászórunk		//
2 g az a lépésben előállított N,N’-bisz(2,6-difluor-ben-	Ar (2,6-F₂)	C	111,52
zoil)-hidrazint. A reakcióelegyet 8 órán át visszafolyó		\
hűtő alatt forraljuk, majd a széntetrakloridot és a fosz-	15	N=
for-oxi-kloridot vákuumban eltávolítjuk, a maradékhoz	Ar (2,6-F₂)	3, 5	112,45
10 t%-os jeges lúgot öntünk, etil-acetátban felvesszük,		2, 6	161,08 ('J,
vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk, bepároljuk. A		4	133,72
nyers terméket kisnyomású oszlopkromatográfiával		1	111,52

tisztítottuk. Eluens benzin:aceton =10:1. 20 = 256,5 Hz)

A termék 0,9 g cím szerinti fehér kristály, op: 142-147 ’C Elemanalízis

3. példa

3-(2-klór-fenil )-6-( 2,6-difluor-fenil)-1,2,4,5-tetrazin

C H	N	Cl F		a) N-(2-klór-benzoil)-N'-(2,6-difluor-benzoil)-hid-
elméleti 48,16 1,73	8,03	20,31 21,77		razin
talált 47,93 1,38	8,06	19.7 20,73	25	Az 1. példa a lépése szerint járunk el azzal a kü-
'H-NMR (aceton-D₆), ppm				lönbséggel, hogy 2-bróm-benzoil-hidrazin helyett 2 g
Ar (2.6-F₂) 4 7,75 (m)			2-klór-benzoil-hidrazint használunk.
3, 5 7,29 (m)			Eredmény: 2,03 g cím szerinti fehér kristály.
IR (KBr) v_c=N = 1630 cm ¹				Elemanalízis
MS M(+) = 348 m/z			30	C N N Cl F
13-NMR (aceton-D₆). ppm				elméleti 54,12 2,92 9,02 11,41 12,23
N-				talált 53,85 2.86 9,05 11,05 11,63
/				Ή-NMR (DMSO) (ppm) 7.25-7,63, 7H, m, Ar
Ar(2.6-F₂) C	132.79			10,71, IH, s,^c‘NH; 10,91, IH, s, ^FNH
\			35	b) az 1. példa b lépése szerint járunk el, azzal a
Cl				különbséggel, hogy a foszfor-pentaklorid széntetraklo-
Ar(2,6-F₂) /	113,29			ridos oldatához az a lépésben előállított anyagot szór-
2, 6	158,79	161,34		juk. A terméket metanol/etil-acetát elegyéből kris-
3. 5	111.86	112,08		tályosítjuk át.
4	132.50		40	Eredmény: 1,26 g fehér kristály. Op. 85-92 ’C.

Elemanalízis

H

N

c) 3,6-bisz(2,6-fluor-benzoil)-],2-dihidro-J,2,4,5tetrazin

0,9 g a b lépésben előállított bisz[klór-(2,6-difluorbenzilidén)]-hidrazin 18 ml tetrahidrofúrán 40 ’C-os oldatához 1 perc alatt hozzácsöpögtetünk 0,59 ml hidrazinhidrátot. A kivált terméket szűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk.

A termék 0,5 g cím szerinti sárga kristály.

d) 3,6-bisz( 2,6-difluor-fenil)-1,2,4,5-tetrazin

0,4 g a c lépésben előállított 3,6-bisz(2,6-difluor-fenil)-1,2-dihidro-1,2,4,5-tetrazin 2,5 ml jégecetben készült szuszpenziójához keverés közben, szobahőmérsékleten 0,12 g nátrium-nitrit 1 ml vízben készült oldatát csepegtetjük. A reakció előrehaladását vékonyrétegkromatográfiával követjük. A kapott kárminpiros kristályokat szűrjük, vízzel semlegesre mossuk.

Eredmény: 0,34 g cím szerinti kárminpiros kristály. A nyers terméket benzin-aceton elegyéből átkristályosítjuk, az eredmény 0,251 g tiszta termék, op: 213,5 ’C elméleti 48,37 2,03 8,06 30,6 10,93 talált 48,40 1,74 7,90 30,3 10,79

Ή-NMR (CDClj) (ppm) = 6,99-7,67, 7H, m, Ar ^l3-NMR (CDCl,j (ppm)

N- N// /

Ar(2-Cl) C 133,93 Ar (2,6-F₂)C 140,55 \\ \

Cl Cl

Ar (2-C1): I	131,68 Ar (2,6-F₂):	1 113,47
2	132,71	2, 6	158,76, 161,3
3	131,68	3, 5	111,79, 112,0
4	130,79	4	132,53
5	130,49
6	126,80
IR (KBr) v_c=N	= 1627 cm'¹

c) Az 1. példa c lépése szerint járunk el. A nyers terméket tisztítás nélkül oxidáljuk.

HU 212 613 Β

d) Az 1. példa d lépése szerint járunk el. A kapott fakólila színű anyagot etil-acetátból átkristályosítjuk, így 0,7 g tiszta cím szerinti terméket nyerünk (op.: 184,5 ’C).

Elemanalízis elméleti talált

C

55,19

55,05

H

2,32

2,19

N

18,39

18,28

Cl

11,64

10.94

F

12,47

12,22 mossuk. A nyers terméket (2 g) kisnyomású oszlopkromatográfiával tisztítjuk. Eredményül 1,4 g (50,0%) sárga kristályt kapunk.

(Op.: 118,5 ’C)

Elemanalízis

Ή-NMR (CDC1₃) ppm

7,14-7,20, 2H, t, Ar (2,6-F₂) 3-as és 5-ös helyzetű protonok

7,51-7,66, 4H, m, Ar (2-C1) 4, 5, 6-os helyzetű és

Ar (2,6-F₂) 4-es helyzetű protonjai

8,0-8,11, 1H, dd, Ar (2-C1) 3-as helyzetű protonja

-NMR (CDC1.,) ppm

C H elméleti 56,16 3,43 talált 56,30 3,41

Ή-NMR (DMSO) ppm

2,71, 3H, s, metilcsoport 7,20-7,61, 7H, m, aromás protonok

N

17,47

17,20

Ar(2-Cl)-C

N//

160,87

NN//

Ar(2.6-Fi)-C 165,33

Nc) 3-(2-klór-fenil)-6-(2,6-difluor-fenil)-1,2,4,5-tetrazin

I g, a b lépésben előállított termék 3 ml jégecetben készült szuszpenziójához hozzácsepegtetünk 0,92 g kálium-dikromát 5 ml vízben készült oldatát. Ezt követően a reakcióelegyet 40 ‘C-on 2 órát melegítjük, majd lehűtést követően a kivált lila színű kristályokat szűrjük, vízzel alaposan kimossuk. A nyers terméket metanol/etil-acetát elegyéből átkristályosítjuk. Eredményül 0,76 g lila színű kristályt kapunk, amely minden tekintetben megegyezik a 3. példában kapott termékkel.

Ar (2.6-F-.)

Ar(2-Cl)

IR (KBr) v

C=N /

2,

J,

1 2

1390 cm ,-i gyűrűben vannak)

111,58

159,71, 162,26

112,20, 112,45

133,50

131,34

133,89

132,74

131,21

127,33

132.38 (N atomok aromás hetero25

4. példa

3-( 2-klór-fenil )-6-( 2,6-difluor-fenil)-l ,2,4,5-tetrazin

a) l-(2-klór-fenil)-5-(2.6-difluor-fenil)-3- vagy -4metil-1,3,4-tiadiazólium-metilszulfát 5 g 1 -(2-klór-fenil)-5-(2,6-difluor-fenil)-1,3,4-tiadiazol és 5 ml dimetil-szulfát elegyét 80 ’C-on 6 órát melegítjük. A reakció előrehaladását vékonyrétegkromatográfiával ellenőrizzük (benzin/aceton = 2/1). A reakció befejeződése után a kapott kristályokat szobahőmérsékleten szűrjük, etil-acetáttal alaposan kimossuk. Eredményül 3,83 g (54,4%) fehér, porszerű terméket nyerünk.

(Op.: 120-125 ’C) b )3-(2-klór-fenil )-6-(2,6-difluor-fenil)-1,2-dihidro1- vagy -2-metil-l,2,4,5-tetrazin

Az a lépésben előállított terméket (3,8 g) 15 ml etanol és 0,8 g hidrazin-hidrát elegyében felszuszpendáljuk és 1 órát refluxáljuk. A reakció befejeződése után a kapott reakcióelegyet lehűtjük és az etanolban oldhatatlan sótól megszűrjük, a szűrletet jeges vízre öntjük, a kiváló sárga színű terméket leszűrjük, vízzel

5. példa

3-(2-klór-fenil)-6-(2,6-difluor-fenil)-l ,2,4,5-tetrazin g 3-(2-klór-fenil )-6-(2,6-difluor-fenil)-1,2-dihidro-1.2.4,5-tetrazin, 1.65 g 36 t%-os sósav és 10 ml jégecet szuszpenziójához szobahőmérsékleten 1,85 g 30 t%-os hidrogén-peroxidot adagolunk. Ezt követően a reakcióelegy hőmérsékletét 100 ’C-ra emeljük és 8 órán keresztül intenzíven kevertetjük. A reakció előrehaladtával a reakcióelegy fokozatosan meglilul. A reakció végén a kapott kristályokat szűrjük, vízzel mossuk. A nyers terméket metanol/etil-acetát elegyéből átkristályosítjuk. Eredményül 4,5 g lila színű terméket nyerünk, amely minden tekintetben megegyezik a 3. példában kapott termékkel.

/. Referencia példa

3,6-bisz(2-klór-benzoil)-1.2,4.5-tetrazin

Azonos módon járunk el mint a 2. példa, a, b, césd lépéseiben, azzal a különbséggel, hogy az a lépésben 2,6-difluor-benzoesav-klorid helyett 2-klór-benzoesavkloridot használunk.

Eredmény: 0,7 g cím szerinti mélylila színű kristály, mely minden tekintetben azonos az 5912 sz. európai szabadalmi bejelentés 14. példának céltermékével, op.: 179-182’C

2. Referencia példa

3-(2-klór-fenil)-6-(2-bróm-fenil)-l,2,4,5-tetrazin Azonos módon járunk el, mint az 1. példában, azzal a különbséggel, hogy az a lépésben 2-bróm-benzoilhidrazin helyett 2 g 2-klór-benzoil-hidrazint, 2,6-difluor-benzoesav-klorid helyett 2,7 g 2-bróm-benzoesavkloridot használunk.

Eredmény: 0,6 g cím szerinti lilás-piros színű kristály (op.: 168-170 ’C), mely minden tekintetben azo6

HU 212613 Β nos az 5912 sz. európai szabadalmi bejelentés 17. példájának céltermékével.

Elemanalízis

C Η N elméleti 48,37 2,32 16,12 5 talált 47,40 2,18 15,40 'H-NMR (CDCI₃) ppm

8,10-8,13, 1H, dd, Ar (2-Br) 6-os helyzetű protonja

8,06-8,08, 1H, dd, Ar (2-C1) 6-os helyzetű protonja

7,83-7,85, 1H, dd, Ar (2-Br) 3-as helyzetű protonja 10

7,61-7,66, 1H, dd, Ar (2-C1) 3-as helyzetű protonja

7,46-7,60, 4H, m, Ar (2-Br) és Ar (2-C1) 4-es és

5-ös helyzetű protonjai

3. Referencia példa 15

3,6-bisz(2-klór-fenil)-l,2-dihidro-l-metil-1,2,4,5tetrazin

a) N,N’-bisz(2-klór-benzoil)-hidrazin

Lombikot hőmérővel és buborékolóval látunk el. Bemérünk 0.7 g (0,014 mól) hidrazin-hidrátot és a 4 ml 20 vizet. Külön edényben 1,2 g (0,03 mól) nátrium-hidroxidot oldunk 5 ml vízben. 5 g 2-klór-benzoesav-kloridot (0,028 mól) és a lúgoldatot párhuzamosan adagoljuk a hidrazin-hidrát oldatához úgy, hogy a hőmérséklet a 20 °C-ot ne haladja meg (jeges vizes hűtés). Fehér 25 csapadék válik ki, 2 órás utókevertetés után a fehér anyagot szűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk.

Termelés átkristályosítás után 57,0% (5,04 g). Az átkristályosítás ecetsavból történik. Op.: 218 °C.

b) biszlalfa(2-klór-benzilidén)j-hidrazin ml széntetrakloridban 10,5 g (0,05 mól) foszforpentakloridot (2,5 ekv.) forralunk, majd beadagolunk szilárd állapotban a 3,1 g (0,01 mól) N,N'-bisz(2-klórbenzoil)-hidrazint. Addig folytatjuk a forralást, amíg a 35 vékonyrétegkromatográfia (VRK) szerint a kiindulási anyag el nem fogy (kb. 5 óra). VRK-hoz benzin:aceton - 1:2 arányú elegyét használunk.

Az anyagot 50 g jég és 50 ml víz elegyére öntjük, majd 100 cm³ diklór-metánnal kevertetjük. Elválasztás után a 40 szerves fázist desztillált vízzel mossuk. Szárítjuk, majd bepároljuk. Az átkristályosítást metanolból végezzük.

Termék: 1,43 g (41%), op.: 102 °C.

c) 3_l6-bisz(2-klór-fenil)-I.2-dihidro-]-metii- 45

1,2,4,5-tetrazin

3,74 g (0,026) metil-hidrazin-szulfátol, 11,9 cm³(0,086 mól) trietil-amint és 11,2 cm³ absz. etanolt lombikba teszünk. A szuszpenziót refluxáltatjuk, majd beadagolunk 1,12 g (0,0032 mól) bisz[alfa(2-klór-benzi- 50 lidén)]-hidrazint.

Utókevertetés forralás közben 2 óra. Az anyagot etil-acetátban felvesszük, vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk. VRK-hoz benzin:aceton = 1:2 arányú elegyét használunk. A keletkezett nyers termék tömege 0,90 g. 55 Tisztítás oszlopkromatográfíával benzin:aceton = 3:1 eluenssel. Eredmány 0,48 g (48%) termék.

A termék jellemzőit tekintve mindenben megfelel az 5912 sz. európai szabadalmi bejelentés 1. példájában leírt terméknek. 60

Ή-NMR (DMS0+D₂0) ppm

9,00, 1H, s, NH

7,37-7,58, 8H, m, Ar protonok

2,68-2,71, 3H,s, Me

4. Referencia példa

3-(2-klór-fenil)-6-(2-bróm-fenil)-l,2-dihidro-Jvagy -2-metil-l, 2.4,5-tetrazin

a) N-(2-klór-benzoil)-N’-(2-bróm-benzoil)-hidrazin g 2-klór-benzoil-hidrazin 2 ml dimetil-formamidban és 1 ml piridinben készült oldatához hűtés közben hozzácsepegtetünk 2,7 g o-bróm-benzoesav-kloridot. A kapott szuszpenziót 0,5 órát szobahőmérsékleten kevertetjük, vízre öntjük, a fehér kristályokat szűrjük, szárítjuk. Eredmény 2,95 g fehér kristály.

b) A 3. referencia példa b lépése szerint járunk el.

c) A 3. referencia példa c lépése szerint járunk. A nyers terméket kisnyomású oszlopkromatográfíával tisztítottuk. Eredmény 0,57 g cím szerinti vegyület, mely mindenben megfelel az 5912 sz. európai szabadalmi bejelentés 13. példájában kapott terméknek. Ή-MNR (CDClj) ppm

7,26-7,65,9H, aromás protonok és az NH

3,00, 3H, s, Me

5. Referencia példa

3-(2-klór-feni!)-6-( 2,6-diklór-fenil)-1,2,4,5-tetrazin

a) N-(2-klór-benzoil)-N’-(2,6-diklór-benzoil)-hidrazin

Azonos módon járunk el, mint az l.a példában, azzal a különbséggel, hogy a 2-bróm-benzoil-hidrazin helyett 1 g 2-klór-benzoil-hidrazint, 2,6-difluorbenzoesav-klorid helyett 1,47 g 2,6-diklór-benzoesavkloridot használunk.

b) Az 1. példa b lépése szerint járunk el.

c) Az 1. példa c lépése szerint járunk el.

d) Az 1. példa d lépése szerint járunk el. Az így kapott nyers terméket kisnyomású oszlopkromatográfiával tisztítjuk. Eredményül 108 mg fakólila kristályt kapunk. Op.: 88 °C.

’H-NMR

7,49-7,66, 6H, m. aromás protonok

8,11-8,14, 1H, d, aromás protonok

Elemanalízis

C Η N elméleti 49,8 2.09 16,6 talált 49,58 1,88 16,54

Formálási példák

1. példa

10, 20 és 50 t%-os nedvesíthető porkészítményt állítunk elő az 1., a 2. vagy a 3. példa szerinti hatóanyagok felhasználásával, a készítményre számolt 5 t% nedvesítő és diszpergáló szer, valamint 85, 75 és 45 t% kaolin alkalmazásával.

2. példa

Vizes szuszpenzió koncentrátumokat állítunk elő, amelyek 10, 20 és 50 t% az 1., 2. vagy a 3. példa szerinti hatóanyagot, a készítményre számolt 0,2-2 t% xantángyantát. 5-10 t% felületaktív anyagot és vizet tartalmaznak. Felületaktív anyag lehet ligninszulfonát, etoxilezett zsíralkohol-szulfát, alkil-aril-szulfonát, szulfonált fenol-formaldehid-kondenzátum sója, etoxilezett citromsav, etoxilezett borkősav, etoxilezett cit- 5 romsav/borkősav trietil-aminsó, nátrium-oleoil-N-metil-taurid, dialkil-szulfoszukcinát. alkil-fenil-etoxilát és zsíralkohol-etoxilát.

3. példa 10

Emulgeálható koncentrátumokat állítunk elő, amelyek 5, 10 és 20 tömeg%, az 1., 2. vagy 3. példa szerinti hatóanyagokat és a 2. formálási példában megadott felületaktív anyagok valamelyikét tartalmazzák a készítményre vonatkoztatott 1-5 tömeg%-ban és alifás 15 vagy aromás szénhidrogének keverékeit mint oldószereket ad 100%.

1. biológiai példa

Takácsatka (Tetranychus urticae) immerziós ovicid 20 teszt hatóanyagokkal

Fiatal bablevelekből kivágott 15 mm-es levélkorongokra 4-4 kifejlett nőstény takácsatkát (Tetranychus urticae WHO érzékeny törzs) helyeztünk. 24 órás 2528 °C hőmérsékleten történő tojatás után a nőstényeket 25 eltávolítottuk és megszámoltuk a korongokra lerakott tojásokat.

A kezeléseket a levélkorongoknak a hatóanyagokat megfelelő koncentrációban tartalmazó oldataiba való bemártásával végeztük (koszolvens aceton max. 30 5 t% mennyiségben a tesztoldatban). Az immerzió ideje 5 másodperc volt, a kezelés után a korongokat száraz szűrőpapíron leszárítottuk, majd nedves szűrőpapíron 26-28 ’C hőmérsékleten petricsészében taroltuk a kezeletlen kontroll tojások kikeléséig, majd 35 meghatároztuk a kelést arányt. A vizsgálatokat 4 ismétlésben koncentrációként legalább három párhuzamosban végeztük. Az egyes koncentrációknál megadott hatékonysági értékek legalább 250 atkatojás kezelésének átlagát mutatják. 40

A korrigált mortalitást Abbott szerint számoltuk az alábbi képlet alapján.

korrigált mortalitás (%) = észlelt - kontroll mortalitás (%) 100 - kontroll mortalitás (%)

A százalékosan kifejezett eredményeket az alábbi táblázat mutatja:

2. biológiai példa

Takácsatka (Tetranychus urticae) transzlamináris ovicid teszt hatóanyagokkal 7 napos babnövény levelének a színét kezeltük úgy, hogy a kezelendő bablevelet színével egy 20 ml-es 10 ml tesztoldatot tartalmazó üveghenger szájára fektettük és felfordított helyzetben 5 másodpercig exponáltuk. Utána leemeltük a levelet az üveghengerről és petricsészében többrétegű nedves papírvattára fektettük. A petricsészéket 24 órán keresztül 26-28 ’C hőmérsékleten, 60-70% relatív páratartalom, 16:8 L:D perióduson, 1600 lux fényerősségen tartottuk. 24 óra elteltével a kezelt felületekből 15 mm átmérőjű korongokat vágtunk ki és a kezeletlen oldalára tojattunk, majd az 1. biológiai példában leírtak szerint folytattuk a vizsgálatot.

A százalékosan kifejezett eredményeket az alábbi táblázat mutatja.

	Vizsgált anyagok példaszám szerint
Konc. (ppm)	Ref. l.^a	2.	3.
	mortalitás (%) (Abbott)^b
400	18,9	100	100
200	18,3	100	100
100	11,4	100	100
50	7,7	100	95,8
20	4,7	84,8	91,8
10	0,0	71,3	66,7
5	_c	40,1	24,9

^a standard klofentezin ^b a ki nem kelt tojásokra vonatkoztatva ^c nem vizsgáltuk

3. biológiai példa

Takácsatka (Tetranychus urticae) transz-ovarian teszt hatóanyagokkal

Az 1. biológiai példában leírtakkal azonos módon kezelt bablevélkorongra dózisokként 4 kifejlett nőstény atkát (T. urticae) helyeztünk 48 órára táplálkozni. Ezután az atkákat 78 órán keresztül kezeletlen levélkorongon tojattuk, majd eltávolítottuk az adultakat és megszámoltuk a tojásokat. A korongokat nedves szűrőpapíron 26-28 ’C hőmérsékleten petricsészében tartottuk a kezeletlen kontroll tojások kikeléséig, majd meghatároztuk a kelési arányt.

A vizsgálatokat 4 ismétlésben, koncentrációként legalább három párhuzamosban végeztük. Az egyes koncentrációknál megadott hatékonysági értékek legalább 120 atkatojás kezelésének átlagát reprezentálják. A százalékosan kifejezett eredményeket az alábbi táblázat mutatja.

Kon- cenrtá- ció (ppm)	Vizsgált anyagok példaszám szerint
Ref.4.	Ref.3.	Ref.2.	Ref.l.³	3.
mortalitás % (Abbott)^b
0,06	0.5	3,6	1,0	1,8	19,0
0,12	1,5	5,0	15,9	20,6	60,0
0,25	5,0	7,1	41,7	59,2	94,3

standard klofentezin a ki nem kelt tojásokra vonatkoztatva 60

Konc. (ppm)	Vizsgált anyagok példaszám szerint
Ref.l.^a	2.	3.
mortalitás (%) (Abbott)^b
100	35,3	90,2	80,5
50	11,3	88,8	63,2
10	6,6	61,6	44,8

a ki nem kelt tojásokra vonatkoztatva ^a standard klofentezin

HU 212613 Β

4. biológiai példa

Takácsatka (Tetranychus urticae) ovicid teszt készítményekkel

A 3. példa szerinti anyagból a 2. formálási példa szerint készült 200 SC formuláció ovicid hatékonyságát az 1. biológiai példában leírtakkal azonos módon teszteltük. Az eredményeket az alábbi táblázat mutatja. A koncentráció hatóanyagra vonatkozik.

Koncentráció (ppm)	Apollo^R 50 SC^a	200 SC
mortalitás % (Abbott)^b
0,25	44,6	95,7
0,125	36,8	82,4
0,0625	18,5	62,1

standard klofentezin tartalmú készítmény a ki nem kelt tojásokra vonatkoztatva

5. biológiai példa

Takácsatka (Tetranychus urticae) transzlamináris ovicid teszt készítményekkel A 3. példa szerinti anyagból a 2. formálási példa szerint készült 200 SC formuláció transzlamináris aktivitását a 2. biológiai példában leírtakkal azonos módon teszteltük. Az eredményeket az alábbi táblázat mutatja.

Koncentráció (ppm)	Apollo^R 50 SC^a	Sanmite^R 15 EC^b	200 SC
mortalitás % (Abbott)⁰
400	20	20	100
200 1	20	20	100
100	20	10	100
50	10	10	100
25	10	10	96.8
12,5	10	10	84,5
6.25	10	10	54,7

^a standard klofentezin tartalmú készítmény standard pindaben tartalmú készítmény a ki nem kelt tojásokra vonatkoztatva pindaben = 2-(terc-butilí5-[4-(terc-butil)-benziI-tio]-4-klór-piridazin-3(2H)-on

6. biológiai példa

Ovicid hatás rühatkán (Psoroptes cuniculi) Fertőzött nyulak fülének pörkjeiből 50-100 db rühatka tojást tartalmazó kisebb darabokat izoláltunk, majd a megfelelő tesztoldatba mártottuk és 34 °C-on 48 órán keresztül inkubáltuk (a kezeletlen kontroll kelést aránya ekkora már meghaladja a 90%-ot). Koszolvensként etoxi-etanolt használtunk (max. 1% a tesztoldatban). 48 óra múlva megszámoltuk a ki nem kelt tojásokat és a kezelések hatékonyságát a kontroll százalékában adtuk meg. A 3. példában leírt hatóanyag és néhány állatgyógyászatilag fontosabb ektoparazita-ellenes készítmény hatékonyságát százalékosan kifejezve az alábbi táblázat mutatja.

Hatóanyag	Készítmény	Koncentráció (ppm)
1000	500
mortalitás (%)
lindán	-	25,6	9,5
amitráz	Mitac^R	18,7	0
foxim	Sebacil^R	19,3	0
diazinon	Neocidol^R	15,4	2,4
3. példa célvegyülete	-	89,1	52,5

lindán = gamma-l,2.3,4,5.6-hexaklór-ciklohexán amitráz = N.N'-[(metil-imino)-dimetilidin]-di(2,4-xilidin) foxim = O.0-dietil-(a-ciano-betizilidén-amino-oxi)-foszfonotioát diazinon = 0,0-dietil-0-(2-izopropil-6-metil-pinmidin-4-il)-fosz-f onotioát

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. (I) általános képletű 3,6-diszubsztituált-l,2,4,5tetrazinok - ahol X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, Y jelentése fluoratom vagy hidrogénatom.

(Módosítási elsőbbség: 1994. 11. 10.)
2.3-(2-bróm-fenil)-6-(2,6-difluor-fenil)-l,2,4,5-tetrazin.

(Módosítási elsőbbség: 1994. 11. 10.)
3. 3,6-bisz(2,6-difluor-fenil)-1,2,4,5-tetrazin.

(Módosítási elsőbbség: 1994. 11. 10.)
4. 3-(2-klór-fenil)-6-(2,6-difluor-fenil)-1,2,4,5-tetrazin.

(Módosítási elsőbbség: 1994. 11. 10.)
5. Eljárás (I) általános képletű - mely képletben X és Y jelentése az 1. igénypontban megadott - vegyületek előállítására -azzaljellemezve, hogy

a) valamely (II) általános képletű - mely képletben X és Y jelentése az 1. igénypontban megadott, A és B valamely lehasítható csoportot jelent - helyettesített azint (III) képletű hidrazinnal vagy annak hidrátjával reagáltatunk, majd a kapott (IV) általános képletű - ahol X és Y jelentése az 1. igénypontban megadott - 3,6-diszubsztituált-l,2-dihidro-l,2,4,5tetrazint oxidáljuk, vagy

b) valamely (V) általános képletű - ahol X és Y jelentése az 1. igénypontban megadott - 1,3,4-tiadiazolszármazékot (VII) általános képletű - ahol R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - alkil-szulfáttal (VI) általános képletű - ahol Y és X jelentése az 1. igénypontban, R jelentése a fent megadott - tiadiazóliumsóvá alakítunk, melyet (III) képletű hidrazinnal vagy hidrátjával (VIII) általános képletű ahol X és Y jelentése az 1. igénypontban megadott - 3,6-diszubsztituált-l,2-dihidro-l- vagy -2-alkil1,2,4,5-tetrazinná alakítunk át, melyet (I) általános képletű - ahol X és Y jelentése az 1. igénypontban megadott vegyületté oxidálunk, vagy

c) (IV) általános képletű - ahol X és Y jelentése az 1. igénypontban megadott - 3,6-diszubsztituált-l,2dihidro-l,2,4,5-tetrazint oxidálunk.

(Elsőbbség: 1993.07.21.)

HU 212613 Β
6. Az 5. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletű vegyületet alkalmazunk. ahol X és Y jelentése az 1. igénypontban megadott, A és B jelentése halogénatom, cianocsoport vagy 1^4 szénatomos alkoxicsoport.

(Elsőbbésg: 1993.07.21.)
7. Akaricid, larvacid és ovicid hatású készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,5-95 tömegszázalékban egy vagy több (I) általános képletű - ahol X és Y jelentése az 1. igénypontban megadott - tetrazinszármazékot és egy vagy több hordozó-, hígító-, töltő- és/vagy felületaktív anyagot tartalmaz.

(Elsőbbség: 1993.07.21.)
8. A 7. igénypont szerinti, transzlamináris ovicid készítmény, azzal jellemezve, hogy a 2. és/vagy 3. és/vagy a 4. igénypont szerinti vegyületet tartalmazza.

(Elsőbbség: 1993.07.21.)
9. A 7. igénypont szerinti, transz-ovarin hatású ovicid készítmény, azzal jellemezve, hogy a 2. és/vagy 3. és/vagy a 4. igénypont szerinti vegyületet tartalmazza.

(Elsőbbség: 1993. 07. 21.)
10. Atkák, valamint azok lárvái és tojásai számának csökkentésére szolgáló eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű - mely képletben X és Y jelentése az 1. igénypontban megadott - vegyületet 17-1120 g/ha mennyiségben tartalmazó akaricid, larvacid és ovicid készítményt juttatjuk az atkák, lárváik vagy tojásaik által fertőzött vagy ilyen fertőzésnek kitett helyre.

(Elsőbbség: 1993.07. 21.)
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2. vagy 3. vagy a 4. igénypont szerinti vegyületet alkalmazzuk.

(Elsőbbség: 1993.07.21.)
12. Eljárás akaricid, larvacid és ovicid hatású készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy egy vagy több (I) általános képletű - ahol X és Y jelentése az 1. igénypontban megadott - tetrazinszármazékot és egy vagy több megfelelő hordozó-, hígító-, töltő- és/vagy felületaktív anyagot összekeverünk.

(Elsőbbség: 1993.07.21.)
13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve. hogy a 2. vagy a 3. vagy 4. igénypont szerinti vegyületet alkalmazzuk.