CN1043127A - 取代噻唑及其杀真菌剂用途 - Google Patents

取代噻唑及其杀真菌剂用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1043127A
CN1043127A CN89109774A CN89109774A CN1043127A CN 1043127 A CN1043127 A CN 1043127A CN 89109774 A CN89109774 A CN 89109774A CN 89109774 A CN89109774 A CN 89109774A CN 1043127 A CN1043127 A CN 1043127A
Authority
CN
China
Prior art keywords
halogen
group
halogenated
compound
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN89109774A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1021010C (zh
Inventor
格哈德·霍斯特·阿尔特
温德尔·加里·菲利普斯
约翰·肯尼迪·普拉特
加布里埃尔·汉纳·斯劳治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rom & Haas Asia
Corteva Agriscience LLC
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of CN1043127A publication Critical patent/CN1043127A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1021010C publication Critical patent/CN1021010C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/30—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
  • Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
  • Float Valves (AREA)
  • Prostheses (AREA)

Abstract

本发明涉及某些取代的5-苯氨羰基噻唑及其作为杀真菌剂的用途。

Description

本发明涉及某些取代5-苯氨羰基噻唑及其作为杀真菌剂的用途。
在本技术领域内已知多种取代苯氨羰基噻唑杀真菌剂。已知的市售的杀真菌剂2-氨基-4-甲基-5-（苯氨羰基）噻唑的商标为Seedvax。欧洲专利公开0276177披露了作为杀真菌剂的某些N-（2，3-二氢化茚基）-羰酰氨基噻唑，其中包括2-甲基-4-三氟甲基-5-（N-[1，1，3-三甲基-2，3-二氢化茚-4-基]-羰酰氨基）噻唑。然而，本领域仍需要具有下述诸优点的杀真菌剂：对农作物无损伤，在其低的施用比例时是有效的以降低成本和减少周围环境的农药负荷。
本发明涉及某些取代的5-苯氨羰基噻唑及其作为控制诸如担子菌之类的植物真菌病的用途。本发明的苯氨羰基噻唑是在噻唑环的下述位置（环上的硫原子为1位）上进行取代的：（ⅰ）在噻唑环的2位上，取代基为C1-2卤代烷基或低级烷基，优选C1-2烷基，最好为甲基;（ⅱ）在噻唑环4位上，取代基如C1-2之类低级烷基或C1-2卤代烷基，优选卤甲基，较优选全卤甲基，最好为三氟甲基，而其条件是此噻唑环的2或4位上至少有一个C1-2卤代烷基取代基，优选卤代甲基;（ⅲ）在噻唑环5位上，仅仅在苯氨羰基的苯环上具有至少一个吸引电子取代基，优选2-4个吸引电子基团，最好有3-4个吸引电子基团。所说电子吸引基团选自下述基团较好：卤素（优选氯、碘或溴）、低级卤代烷基（优选C1-2卤代烷基、更优选全卤甲基或三氟甲基）或低级卤代烷氧基（优选C1-2卤代烷氧基、更优选全卤甲氧基或三氟甲氧基）。本发明化合物环上的其他适宜的吸引电子的取代基团有：硝基、氰基、五卤硫基、优选五氟硫基、卤代甲硫基、卤代乙硫基、（C1-2烷基或C1-2卤代烷基）亚磺酰基或（C1-2烷基或C1-2卤代烷基）磺酰基。卤代乙基、卤代乙氧基、卤代乙硫基、卤代乙基亚磺酰基或卤代乙基磺酰基吸引电子取代基优选在1位碳原子上至少带有一个卤素取代基，最好在此碳原子上带有2个卤素取代基。吸引电子取代基的优选位置为邻或对位，最好在邻位。对位取代基（如果有的话）也优选具有亲油特性的。作为对位取代基，硝基和氰基不是最适宜的。
各种其它取代基（但氢化的对其分子的杀真菌活性有不可接受的影响的取代基除外）也可在N原子和苯氨羰基的苯环的空位上取代。这样的取代基优选间位，包括低级烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、低级烷基羰基、低级烷氧基羰基等。本领域的熟练技术人员也知道其他类型的一些合适的取代基。
苯氨羰基苯环上的取代度为1-5。但是诸如带三硝基取代的或四或五碘取代的不稳定分子不在本发明的范围之内。本发明的化合物在低施用比例情况下具有好的杀真菌活性，尤其对于担子菌特别有效，一般说来，这些化合物对于在施用期间与之接触的宿主植物和鱼之类的动物生命这些周围环境是安全的。在下面的说明书中将对本发明作更详细的披露。
本发明涉及某些取代的5-苯氨羰基噻唑，及其作防治例如担子菌（如丝核菌属、小菌核属和伏革菌属）之类植物真菌用。
本发明的5-苯氨羰基噻唑的一组优选例包括式Ⅰ表示的化合物及其农业上适宜的盐类：
其中各R可独立地为卤素、卤代甲基、1-卤代乙基、卤代甲氧基、1-卤代乙氧基、卤代甲硫基、1-卤代乙硫基、五氟硫基、卤代甲亚磺酰基、1-卤代乙亚磺酰基、卤代甲磺酰基或1-卤代乙磺酰基;R1和R2可独立地为甲基、乙基或卤代甲基，条件是R1或R2中至少有一个是卤甲基并且n为1-5。R优先选自氯、溴、碘、三卤甲基（最好三氟甲基）或三卤甲氧基（最好三氟甲氧基）。n优选2-5，更好为3-5，最好为3-4。R取代基优选邻位和/或对位，优选两个邻位上都具有一个R取代基。在一组优选化合物中，R1是甲基，R2是全卤甲基，最好为三氟甲基。在另一组优选化合物中，R1和R2各为全卤甲基，最好为三氟甲基。在另一个组优选化合物中，R1是二氟甲基，R2是三氟甲基。
术语“苯氨羰基”为C6H5NHCO-。术语“1-卤代乙基”为CXcH3-c-CXdH2-d，这里的X是卤素、C为0-3，d是1或2。术语“1-卤乙氧基”为1-卤乙基-O-。术语“1-卤乙基磺酰基”为1-卤乙基-SO2-。术语“低级烷基”为C1-5烷基。
式Ⅰ的苯环上无R取代基的空位上可以被能提高分子活性或对活性无不可接受的影响的其他取代基取代。具有这种取代基的分子被认为和要求予以保护的化合物是等同的。这类取代基包括：硝基、氰基、低级烷硫基、C1-2烷基亚磺酰基、C1-2烷基磺酰基、低级烷基、低级烷氧基、低级烷羰基或低级烷氧基羰基。
本领域的熟练技术人员也可选取其他类型的适宜的取代基。
本发明的另一组优选化合物包括用Ⅱ式表示的5-苯氨羰基噻唑及其农业上适用的盐：
其中，X为卤素、三卤甲基或三卤甲氧基;Y是卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、硝基或氰基;每个Z可独立地为卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、硝基或氰基;n为0至3。
优选的X、Y和Z可独立地为卤素、三氟甲基或三氟甲氧基，尤其对位Z取代基更是如此。X、Y和Z优选的卤素为氯、溴或碘，n优选1或2。
式Ⅱ苯环上不带Z取代基的空位可被能提高分子活性或对其活性无不能接受的影响的其他取代基取代，如在此所述的电负性取代基或诸如低级烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、低级烷基羰基或低级烷基羰基或低级烷氧基羰基取代基。具有这类取代基的化合物也被认为与要求予以保护的化合物是等同的。
本发明的另一组优选的5-苯氨羰基噻唑包括用式Ⅲ表示的化合物及其农业上适用的盐类：
Figure 891097740_IMG10
其中每一个A可独立地选自卤素、三氟甲基或三氟甲氧基。A为卤素时，优选氯、溴或碘。
式Ⅲ的苯环空位可被其他提高此分子的活性或对其活性无不可接受的影响的其他取代基所取代，所说取代基为在此所述的电负性取代基或取代基如：低级烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、低级烷羰基或低级烷氧基羰基。具有这些取代基的化合物被认为与在此要求保护的化合物是等同的。
本发明的另一组优选的5-苯氨羰基噻唑包括用式Ⅳ表示的化合物及其农业上适用的盐类：
结构式        Ⅳ
其中每一个B可独立地为卤素、三氟甲基或三氟甲氧基。当B为卤素时，优选氯或溴。
式Ⅳ的苯环空位可被其他提高分子活性或对其活性无不可接受的影响的取代基所取代，所说取代基为如在此所述的电负性取代基或诸如低级烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、低级烷羰基或低级烷氧基羰基。具有这些取代基的化合物被认为和要求在此保护的化合物是等同的。
农业上适用的本发明的盐包括碱金属盐、碱土金属盐、酸加成盐、碱加成盐和烷基化盐。
下面所介绍的工艺披露了按已知的化学工艺用本领域内已知的和/或容易从市场上得到的化合物来制备本发明化合物的诸种适用方法。下面介绍的这些工艺仅仅用于说明本发明的，本领域内的熟练技术人员也知道各种其他的适宜于制备本发明化合物的工艺。
可在升温下，适宜溶剂中将适当取代的具有5-碳酰氯取代基的噻唑同适当取代的苯胺反应来制备本发明的化合物。适用的溶剂有二甲苯、THF、甲苯、氯代苯、可力丁和2，6-二叔丁基-4-甲基吡啶。有时可用如三元胺和吡啶一类酸受体来加速反应速率。
适当取代的苯胺可从市场上买到或采用标准的化学方法来加以制备。如用标准技术通过对苯胺进行卤化来制备卤素取代的苯胺。
所说的噻唑可方便地采用下述方法来制备：在适宜溶剂中（优选二甲基甲酰胺），将4，4，4-三氟-2-氯-乙酰乙酸乙酯同硫代乙酰胺反应生成可相继用碱水解及与亚硫酰二氯反应转变为相应的酰氯的2-甲基-4-三氟甲基-5-噻唑羧酸乙酯。
可依次通过下述反应来方便地制备所说的2-卤代烷基噻唑：（ⅰ）将可方便地从市场上得到的酰胺与如Lawesson试剂反应制得相应的硫代酰胺。此硫代酰胺不稳定，最好一般将其冷贮藏并在几天之内就使用;（ⅱ）在诸如二甲基甲酰胺或THF之类适宜的溶剂中，在碳酸氢钠或碳酸钾之类碱存在下将所说的硫代酰胺同4，4，4-三氟甲基-2-氯乙酰乙酸乙酯反应生成2-卤代烷基-4-三氟甲基-5-噻唑羧酸乙酯;（ⅲ）将上述产物用氢氧化钠进行皂化反应后再与草酰氯进行反应即可将其转化为所说的酰氯。。
下面的实施例1-2用以详述本发明某些化合物的制备方法。详述的这些制备方法在上面介绍的制备方法的范围内，通过这些制备方法作为实例进一步披露上面介绍的通用方法。这些实施例仅仅用于说明本发明而决非用于限制本发明的保护范围。
Figure 891097740_IMG12
2-甲基-4-三氟甲基-5-（2′，6′-二溴-4′-三氟甲氧基苯氨羰基）噻唑
（a）于200mlDMF（二甲基甲酰胺）中把21.8g（0.1摩尔）4，4，4-三氟-2-氯-乙酰乙酸乙酯同7.5g（0.1摩尔）硫代乙酰胺混合并回流过夜。然后把此混合物同水混合并用乙醚萃取。乙醚萃取液用水和盐水洗涤后用硫酸镁干燥，硅胶过滤，旋转蒸发并蒸馏（kugel-rohr）得到9.0g（38%）棕黄色固体2-甲基-4-三氟甲基-5-乙氧基羰基噻唑。
（b）把（a）步骤制得的9.0g（0.038摩尔）酯同1.6g（0.04摩尔）氢氧化钠一道在水（50ml）中搅拌过夜。冰水冷却此混合物，滴加10%HCl直至PH为1。用乙醚萃取此混合物。乙醚层用水和盐水洗涤，用硫酸镁干燥，旋转蒸发得到7.5g（93.5%）白色固体2-甲基-4-三氟甲基-5-噻唑羧酸。
（c）把7.5g（0.0355摩尔）（b）步产品同30ml亚硫酰（二）氯混合并加热过夜。冷却此混合物，旋转蒸发，以除去过量的亚硫酰（二）氯，蒸馏（kugelrohr）得到5g（61%）黄色油状物2-甲基-4-三氟甲基-5-氯羰基噻唑，沸点50-52℃（于0.05乇时）。
（d）把8.85g（0.05摩尔）4-三氟甲氧基苯胺同8.4g（0.10摩尔）乙酸钠、90ml冰醋酸和16g（0.10摩尔）溴相混合，于60℃下加热2小时。室温下搅拌此混合物过夜。向此混合物中加入水，过滤此混合物得到16.0g灰白色晶体（熔点65～67℃）2，6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺。
（e）在100ml二甲苯中把2.07g（0.009摩尔）（c）步的产品同2.68g（0.008摩尔）（d）步的产品加以混合并回流24小时。相继用10%HCl和水萃取此混合物，用硫酸镁干燥，减压浓缩得固体。用乙酸乙酯/环己烷对此固体进行重结晶得到2.54g（53%）白色固体，熔点172-173℃。
对C13H6N2O2SF6Br2的元素分析
C        H        N
计算值        29.57        1.15        5.30
测量值        29.50        1.15        5.26
实施例        2
Figure 891097740_IMG13
2-甲基-4-三氟甲基-5-（2′，4′，6′-三溴-3′-硝基苯氨羰基）噻唑
（a）把6.9g（0.05摩尔）间硝基苯胺、12.6g（0.15摩尔）乙酸钠、24.0g（0.15摩尔）溴于120ml冰醋酸中一道加热回流6小时。然后把此混合加到水中并过滤得到15.1g浅黄色固体2，4，6-三溴-3-硝基苯胺，熔点101-103℃。
（b）把3.75g（0.008摩尔）（a）步产品同2.3g（0.01摩尔）2-甲基-4-三氟甲基-5-氯羰基噻唑和2.05g（0.01摩尔）2，6-二叔丁基-4-甲基吡啶加以混合，并在搅拌下加热2小时。然后把此混合物溶解在乙酸乙酯中，再用10%HCl和水萃取，用MgSO4干燥，旋转蒸发以除去乙酸乙酯。用乙酸乙酯/己烷对此固体进行重结晶得到3.5g（77%）褐色固体，熔点244-246℃。
对C12H5N3O3SF3Br3的元素分析
C        H        N
计算值        25.38        0.89        7.40
测量值        25.46        0.92        7.37
用类似以上的详述步骤，还可以制备本发明的其他化合物，这些化合物列于表Ⅰ中。
Figure 891097740_IMG14
Figure 891097740_IMG15
Figure 891097740_IMG16
Figure 891097740_IMG19
Figure 891097740_IMG20
对稻纹枯病活性的初级实验
室温下，暗实验室中稻粒接种物上培育Rhizoctonia        Solani，将1份稻粒，1份碎稻粒和1份水加以混合以制备接种物。使用前把此混合物用压热器进行消毒两次，于每一烧瓶中加入麦角菌硬粒，在Rhizoctonia        solani的网状菌丝体在整个培养基中已分枝、新的麦角菌硬粒业已形成（一般大约4～8星期）时再使用接种物。
把16-18粒水稻种子种在7.62cm见方的盆中央并盖上蒸汽消毒的土壤（粉砂壤、红壤和osmocote）。把这些盆放在25-30℃下的温室中并光照14小时。在约11-15天时，种植的水稻为2-3叶龄，准备用于实验。
用丙酮把所说的实验化合物稀释为1%（重量计）的溶液，施用前，将其浓度配制为0.5、0.1和0.02mg/ml的实验溶液使之为含40%丙酮、0.4%吐温-20和59.6%水的制剂。
在植物为第2至第3叶龄时对其进行喷药。在盆的土壤中灌以2ml制剂，然后用“Devilbiss152”雾化器以约1.5ml/盆的用药量对叶进行喷雾。每次处理后雾化器均应用丙酮清洗以备下次使用。
于室温下将稻株风干后再放回到温室中。把盆放在一特制的塑料溢流盆中，此塑料溢流盆没有排水孔，这样水便保留在该体系内。
把其中装满水（和其中的土壤线相平）的盆放在溢流盆中后再接种，两天后，在每一盆的稻丛基部约施用2g接种物，然后把溢流盆放在相对湿度100%，温度为25℃的生长暗室内。在暗室中至少24小时后再光照12小时，按这样的时间间隔进行循环，并将植株放置不受干扰4-7天，然后对控制病的情况进行评分，再和对照盆进行比较，根据纹枯病害的存在及严重程度来对病害防治进行评价。
每处理一次（4个盆）进行一次评分。
其评分标准如下：
0＝无活性
1＝低活性
2＝中等活性
3＝高活性
对于本发明的化合物杀真菌活性实验测定结果列于下表Ⅱ中：
表Ⅱ
实施例        试验溶液浓度（mg/ml）        活性评分
1        0.5/0.1/0.02        3/3/2
2        0.5/0.1/0.02        3/2/2
4 0.5/0.1/0.02 3/2/1★
8        0.5/0.1/0.02        3/3/3
10        0.5/0.1/0.02        3/3/3
11        0.5/0.1/0.02        3/3/0
14 0.5/0.1/0.02 2.66★/3/3
15 0.5/0.1/0.02 1.66★/1★/0
16        0.5/0.1/0.02        3/2/3
17 0.5/0.1/0.02 1.5★/1/0
19        0.5/0.1/0.02        3/3/3
20 0.5/0.1/0.02 3★/3★/1.5★
21        0.5/0.1/0.02        0/1/0
22        0.1/0.02        3/3
23        0.5/0.1/0.02        3/3/3
★平均2次或2次以上重复实验
表Ⅱ（续）
实施例        试验溶液浓度（mg/ml）        活性评分
24        0.5/0.1/0.02        3/3/2
27        0.5/0.1/0.02        3/1/0
28        0.5/0.1/0.02        3/2/0
29        0.5/0.1/0.02        3/0/0
30        0.5/0.1/0.02        3/3/0
31        0.5/0.1/0.02        1/1/1
32        0.5/0.1/0.02        3/3/1
33        0.5/0.1/0.02        +
34        0.5/0.1/0.02        3/3/1
35        0.5/0.1/0.02        2/2/2
36        0.5/0.1/0.02        3/3/3
37        0.5/0.1/0.02        3/3/3
38        0.5/0.1/0.02        3/2/2
39        0.5/0.1/0.02        3/2/2
40        0.5/0.1/0.02        3/3/2
+植物毒性
对水稻纹枯病活性的高级实验
按前面所述的方法播种宿主种子并培养R.Solani。在三叶龄时对宿主植物进行接种。从烧瓶中取出接种物，将其分成小块或单粒，于水稻丛基部加入少量（1cm3）接种物以对水稻进行接种。接种后将其移入25℃下的生长暗雾室中。在无光照情况下至少24小时后再按12小时白天/夜晚这样的时间间隔进行循环。
按如初级实验同样的方法制备实验溶液。
在植物第三叶片全部张开，第四叶还未出现时对实验植物的叶进行喷雾施药。在各盆的表面铺一层蛭石后再施药以进行实验，对所有的叶喷药后蛭石立即被除去。用喷枪式喷雾器进行施药。按2ml/盆的施药量就足以能复盖植物的全部表面使之湿润但又不会使所施的药从其叶上滴落下来。喷药后将实验植物移于干燥室中（光照很低），3-4小时后再将其放置在温室植物台上。如种植植物的当天算作“0”天，一般情况下施药则在第14天进行，病原体接种发生在第16天。对病害的评价在第26至第30天中进行。根据对被诸如水浸湿性、萎黄和坏死之类病症所复盖的茎组织的量的估算来对病害进行评价并将其和对照处理剂进行对照，把所说的病害换算为百分防治率。
除施药方法外，土壤浸透保护实验的步骤和叶保护剂实验的步骤是相同的。把所制备的实验用药液用吸管按1ml/盆的用量比施于土壤表面。处理后30分钟内将植物移入温室，然后立即足够浇水使之升至盆的顶部，将植物在土壤被水饱和的情况下保持2天。按如上述的叶保护实验同样的步骤和方法进行接种、培育和评价。
对于本发明化合物的杀真菌活性的测定结果列于下表Ⅲ中。
表Ⅲ
实施例 试验 试验溶液浓度★防治%
1        叶        0.1        98
0.05        100
0.02 59+
0.01 32+
土        1.00        67
0.2        37
2        叶        0.1        87
0.05        97
0.02        84
土壤        0.01        64
1.00        47
0.20        8
3        叶        0.1        15
0.02        3
4 叶 0.05 29+
0.02        17
0.01        15
5        叶        0.1        58
0.02        6
6        叶        0.1        15
0.02        15
7        叶        0.5        94
0.1        72
0.02        27
土壤        1.00        85
0.20        10
0.04        23
8        叶        0.5        100
0.1        100
0.05        98
0.02 97+
0.01        86
0.002        71
★        叶是mg/ml-土壤浸透是mg/盆
+        平均2或2次以上实验
表Ⅲ（续）
实施例 试验 试验溶液浓度★防治%
8        土壤        1.00        39
0.20        65
0.04        -1
9        叶        0.02        99
0.01        93
0.002        95
土壤        0.04        41
0.02        11
10        叶        0.1        93
0.05        98
0.02        85
0.01        45
土壤        1.00        38
0.20        18
11        叶        0.5        99
0.1        90
0.02        43
土壤        1.00        71
0.20        57
0.04        8
12        叶        0.1        42
0.02        30
13        叶        0.02        21
0.01        6
14        叶        0.5        91
0.1        93
0.05        70
0.02        10
0.01        20
16        叶        0.1        84
0.02        24
1.00        58
0.20        20
★        叶是mg/ml-土壤浸透是mg/盆
+        平均2或2次以上实验
表Ⅲ（续）
实施例 试验 试验溶液浓度★防治%
17        叶        0.1        81
0.02        38
18        叶        0.02        71
0.01        30
19        叶        0.5        100
0.01        72
0.02        96
0.005        44
土壤        1.00        18
0.20        11
0.04        -3
20        叶        0.5        100
0.1        97
0.02        41
0.005        13
土壤        1.00        36
0.20        12
0.04        13
24        叶        0.5        100
0.1        97
0.02        59
土壤        1.00        91
0.20        52
0.04        26
25        叶        1.0        87
0.5        32
0.1        8
土壤        2.0        23
1.0        12
26        叶        0.5        72
0.1        66
0.02        40
土壤        2.0        0
1.0        60
表Ⅲ（续）
实施例 试验 试验溶液浓度★防治%
30        叶        0.5        98
0.1        64
0.02        20
土壤        1.00        75
0.20        73
0.04        27
31        叶        0.5        83
0.1        87
0.02        63
土壤        1.00        40
0.20        47
0.04        28
32        叶        0.5        99
0.1        100
0.02        79
1.00        49
土壤        0.20        20
0.04        28
34        叶        0.5        99
0.1        96
0.02        54
土壤        1.00        67
0.20        69
0.04        14
36        叶        0.1        100
0.02        97
土壤        1.00        84
0.20        71
37        叶        0.5        100
0.1 96+
0.02 68+
土壤 1.00 25+
0.20 16+
0.04        12
38        叶        0.1        85
0.02        25
土壤        1.00        48
0.20        -4
表Ⅲ（续）
实施例 试验 试验溶液浓度★防治%
39        叶        0.1        87
0.02        30
土壤        1.00        21
0.20        21
40        叶        0.1        95
0.02        21
土壤        1.00        70
0.20        21
★        叶是mg/ml-浸透土壤是mg/盆
+        平均2或2次以上实验
对褐斑病活性实验
把红顶草种植在12.7cm直径的塑料盆内，放置在温室中生长6周。开始实验前一天把草皮剪至大约1英寸高。把实验化合物配制成可流动形态，把配制的物料溶解在适当量的水中以使最终实验溶液中活性成分的浓度为1、0.2和0.04mg/ml。
对于每次处理用平行的四个盆，对于每一实验盆施试验溶液5ml。用Devilbiss型喷雾器把药液施于所说草皮叶上。将盆放在温度为28℃、湿度为95%的生长室中，并在400UE/米2下光照12小时。
实验前，将实验病原体Rhizoctonia        solani在消毒的高梁种子上培育三周。经药处理后两天，在每一盆中放入10粒Rhizoctonia感染的高梁种子来对其进行接种。把被接种的盆放入生长室，把日长度减至8小时以促进Rhizoctonia感染和变褐斑症兆。
接种后10天，把实验盆从生长室中拿出来对病害的植物毒性进行评价。在每一盆中对Rhizoctonia褐斑感染百分率进行评价。
实验结果列于下表Ⅳ中。
表Ⅳ
实施例        试验溶液浓度（mg/ml）        防治%
1        1        94
0.2        87
0.04        59
2        1        81
0.2        49
0.04        0
9        1        97
0.2        94
0.04        78
19        1        66
0.2        50
0.04        0
对花生白霉菌的活性的温室实验
把实验病原体Sclerotium        rolfsii在经消毒的燕麦种子上培育21天。从培育烧瓶中取出真菌/燕麦种子混合物，风干3天，然后于室温下贮藏到使用（30天内）。遵照上述的实验室操作步骤，把花生植物都放在7.62cm见方的盆中生长12-14天。把实验化合物的丙酮、水和吐温-20溶液2ml施于较低部位的茎、叶和各盆的土壤表面。24小时后，把2g燕麦种子接种物放于各盆土表上。于25-28℃，相对湿度为100%的生长室中，12小时光照/12小时无光照的光周期条件下对盆培育10天。对每一植株的病害程度进行评价，其评分标准如下：
1、无病害
2、轻病害-轻菌丝-无伤害
3、中等病害-菌丝并小量伤害
4、中等/重病害-菌丝和伤害
5、重病害-由于病害植物毁坏
表Ⅴ
对每次处理（4个盆）进行一次评分
实施例        试验化合物的量（mg/盆）        活性评分
1        1/.2/.04        1.0/1.0/2.0
2        1/.2/.04        1.0/2.5/4.0
3        1/.2/.04        1.0/3.5/4.0
4        1/.2/.04        1.0/2.25/3.25
8        1/.2/.04        2.0/2.25/4.0
11        1/.2/.04        1.25/1.0/1.5
12        1/.2/.04        2.75/4.5/4.75
28        1/.2/.04        1.0/1.75/4.25
34        1/.2/.04        1.0/1.0/2.75
38        1/.2/.04        1.5/1.0/2.25
欧洲专利局公开0，276，277的实施例10 2.8/2.94/4.66★
★        平均重复2次或2次以上实验
从上述数据可以看出，本发明的化合物具有良好的杀真菌活性。本发明的某些化合物在低用量比的情况下其杀真菌活性高（例1、2、8、19和36），从而节省了成本，降低周围环境的农药负荷。一般说来，本发明的化合物对于真菌具有有好的控治效果，而对植物无伤害或仅有轻微暂时伤害。这些化合物对于诸如在使用这些化合物期间可能与之接触的鱼之类动物是安全的。
本发明的杀真菌剂组合物（包括施用前需稀释的浓缩物）可以包括至少一种活性成分和某种液态或固态形式的助剂。可将所说活性成分与某种助剂如稀释剂、填充剂、载体和调节剂混合以制备诸如细分散粒状固体、颗粒、丸剂、溶液、分散液或乳浊剂形式的组合物。这样，可以相信所说的活性成分可与诸如细分散的固体、有机源液体、水、湿润剂、分散剂、乳化剂或任何适宜的这些物质的混合物之类的助剂一道使用。
适宜的湿润剂包括烷基苯、萘磺酸烷基酯、硫酸化脂肪醇、胺或酰胺、异硫代硫酸钠的长链酸酯、磺基丁二酸钠的酯、硫酸化或磺化脂肪酸酯、石油磺酸酯、磺化植物油、二叔乙炔基乙二醇、烷基苯酚（尤其是异辛基苯酚和壬基苯酚）的聚氧化亚乙基衍生物和己糖醇酐（如脱水山梨糖醇）的一高级脂肪酸酯的聚氧化亚乙基衍生物。
适宜的分散剂有：甲基纤维素、聚乙烯醇、木素磺酸钠、聚萘磺酸烷基酯、萘磺酸钠、聚双萘磺酸亚甲酯和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物。
可湿润的粉剂为含一种或多种活性成分，惰性固体填充剂和一种或多种湿润及分散剂的水可分散的组合物。所说的惰性固体填充剂一般是无机物，如天然粘土、硅藻土及由如氧化硅等合成的无机物等。高岭土、硅镁土和合成的硅酸镁则是这类填充剂的例子。本发明的可湿性粉末组合物一般含约0.5-60（优选5-20）份重的活性成分，约0.25-25（优选1-15）份重的湿润剂、0.25-25（优选1.0-15）份重的分散剂和5-约95（优选5-50）份重的惰性固体填充剂，各份数均按总的组合物重计。需要时，约0.1-2.0份的所说固体惰性填充剂可由侵蚀抑制剂或抗泡剂或此两种物质来代替。
其他的制剂包括含有0.1-60%（重量计）本发明的活性成分及适宜填充剂的粉剂浓缩物。施用时可将这些粉剂按0.1-10%（重量计）的浓度范围来进行稀释。
水悬浮液或乳液可采用下述方法制备：将水不溶的活性成分和乳化剂的非水溶液同水一起搅拌直至均匀，然后再匀化便能得到稳定的极细分散的颗粒的乳液。所制得的浓缩水悬浮液的特点是颗粒粒度极小，这样在稀释和喷雾时复盖十分均匀。这些制剂的适宜浓度含约0.1-60%（优选5-50%）（重量计）活性成分，其上限是由活性成分在溶剂中的溶解度极限所决定的。
浓缩物一般为由活性成分和含表面活性剂的水不溶混的或部分水不溶混的溶剂制备的溶液。本发明活性成分的适宜溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、烃和水不溶混的醚类、酯类或酮类。然而，为了喷射浓缩物，也可将所说活性成分溶解在某种溶剂中，然后再予稀释（如用煤油）的办法来配制其他高浓度的液体浓缩物。
所说浓缩组合物一般含约0.1-95（优选5-60）份重活性成分、约0.25-50（优选1-25）份重表面活性剂和在需要时含约4-94份重溶剂，各份重均以可乳化的油的总重量为基准来计算的。
粒剂是物理上稳定的颗粒组合物，所说组合物包含粘附到或被分配于惰性基质材料，细分散颗粒填充剂中的活性成分。为了能使活性成分能从此颗粒填充剂中浸出，所说组合物中可以存在有如本说明书中所列出的那些表面活性剂。天然粘土、叶蜡石、伊利石和蛭石则是一类适合的粒状无机填充剂。优选的填充剂有多孔的、吸附性的预成形颗粒，如预成形和经筛选的粒状硅镁土或经热膨胀的粒状蛭石和细分散的粘土（如高岭土）、水合硅镁土或膨润土。将这些填充剂喷一层活性成分或将其与活性成分混合便可制得粒状除莠剂。
本发明的粒状组合物中相对于每100份重粘土含约0.1-30份左右重活性成分，相对于100份重粒状粘土含表面活性剂0-5份左右重。
可乳化的浓缩物、可流动剂、可湿性粉剂、粉剂和粒剂是几类适宜的制剂。适宜的可流动剂配方（31磅/加仑）（0.35公斤/升）如下：
成分        %（重量计）
实施例9化合物        31.14
Xanthan树胶        1.25
氧化丙烯和氧化乙
烯嵌段共聚物        2.50
硅酸铝镁        1.00
木质磺酸盐分散剂        2.00
去泡剂        0.25
水        61.86
100.00
一般说来，当将其喷于叶时，本发明化合物呈现的活性最高。
本发明的组合物还可含有用作助剂的或与其中之一一道使用的其他附加物，例如其他杀真菌剂、化肥、杀虫剂、除莠剂、其他农药、安全剂等。
适宜于与本发明的活性成分一道使用的杀真菌剂有如：
三唑苯噻
pyroquilon
百菌清
氯苯氧基二甲乙基三唑乙醇
Fenpropimorph
多菌灵
三唑二甲酮
Flusilazol
Metalaxyl
本技术领域的熟练技术人员还会知道其他适用的杀真菌剂。
根据本发明方法施用时，可以采用任何方便的形式将有效量的本发明化合物施于叶或植物繁殖芽体或施于叶周围的土壤或水中。可用诸如动力喷洒器、吊杆和手动喷雾器及喷雾喷洒器之类方便的方法将液态和粒状固体组合物施于所说的土壤。由于本发明的化合物在低剂量下是有效的，所以可用飞机以喷粉或喷雾的形式来施用本发明的组合物。
使用的活性成分的准确量取决于各种因素，这包括植物的种类和植物及病害的发育期，土壤的类型和条件，雨量及具体所用的化合物。在选择施用于叶时，一般说来其施用剂量为30-500克/公顷左右（优选60-250克/公顷左右）。如果施于土壤，所用剂量一般为100-1000克/公顷左右，优选250-500克/公顷左右。在某些场合，也需较低或较高的剂量。所属技术领域熟练技术人员可以很容易从本说明书及其上述实施例中找出在任何特殊情况要予施用的最佳剂量。
虽然本发明是就具有的改进来进行描述的，但不能把其中的详细描述理解为对本发明的限制，虽然所采取的各种实施方案，变更和改进是不会背离本发明的精神和范围，所以这样的等同的实施方案包括在本发明范围之内。

Claims (19)

1、一种下式表示的化合物或其农业上适用的盐
Figure 891097740_IMG1
其中各R可独立地为卤素、卤代甲基、1-卤代乙基、卤代甲氧基、1-卤代乙氧基、卤代甲硫基、1-卤代乙硫基、五氟硫基、卤代甲基亚磺酰基、1-卤代乙基亚磺酰基、卤代甲基磺酰基或1-卤代乙基磺酰基；R1和R2独立地为甲基、乙基或卤甲基，其条件是R1和R2中至少有一个是卤代甲基；n是1-5的整数。
2、权利要求1的化合物，其中R1是甲基。
3、权利要求2的化合物，其中R2是三卤甲基。
4、权利要求3的化合物，其中R2是三氟甲基。
5、权利要求4的化合物，其中各R为卤素、卤代甲基或卤代甲氧基。
6、权利要求5的化合物，其中各R为氯、溴、碘、三卤甲基或三卤甲氧基。
7、权利要求5的化合物，其中各R为氯、溴、三氟甲基或三氟甲氧基。
8、权利要求6的化合物，其中n为3至4。
9、一种下式表示的化合物或其农业上适用的盐
其中X是卤素、三卤甲基或三卤甲氧基;Y是卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、硝基或氰基;每一个Z都独立地为卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、硝基或氰基;n是0-3的整数。
10、权利要求9的化合物，其中X是卤素、三氟甲基或三氟甲氧基;Y是卤素、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基或氰基;各Z独立地为卤素、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基或氰基。
11、权利要求10的化合物，其中n为1至2。
12、一种下式表示的化合物或其农业上适用的盐
Figure 891097740_IMG3
其中每一个A独立地为卤素、三氟甲基或三氟甲氧基。
13、一种下式表示的化合物或其农业上适用的盐
其中每一个B独立地为卤素、三氟甲基或三氟甲氧基。
14、一种下式表示的化合物或其农业上适用的盐
其中各R可独立地为卤素、卤代甲基、1-卤代乙基、卤代甲氧基、1-卤代乙氧基、五氟硫基、卤代甲基亚磺酰基、1-卤代乙基亚磺酰基、卤代甲基磺酰基、1-卤代乙基磺酰基、硝基、氰基、甲硫基、乙硫基、卤代甲硫基、1-卤代乙硫基、甲亚磺酰基、乙亚磺酰基、甲磺酰基、乙磺酰基、低级烷基、低级烷氧基、低级烷基羰基或低级烷氧基羰基;R1是甲基或乙基;R2是卤代甲基;n是1-5的被认为和要求予以保护的化合物是等同的。这类取代基包括：硝基、氰基、低级烷硫基、C1-2烷基亚磺酰基、C1-2烷基磺酰基、低级烷基、低级烷氧基、低级烷羰基或低级烷氧基羰基。
本领域的熟练技术人员也可选取其他类型的适宜的取代基。
本发明的另一组优选化合物包括用Ⅱ式表示的5-苯氨羰基噻唑及其农业上适用的盐：
结构式        Ⅱ
Figure 891097740_IMG6
其中，X为卤素、三卤甲基或三卤甲氧基;Y是卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、硝基或氰基;每个Z可独立地为卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、硝基或氰基;n为0至3。
优选的X、Y和Z可独立地为卤素、三氟甲基或三氟甲氧基，尤其对位Z取代基更是如此。X、Y和Z优选的卤素为氯、溴或碘，n优选1或2。
式Ⅱ苯环上不带Z取代基的空位可被能提高分子活性或对其活性无不能接受的影响的其他取代基取代，如在此所述的电负性取代基或诸如低级烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、
其中每一个R独立地为卤素、卤代甲基、1-卤代乙基、卤代甲氧基、1-卤代乙氧基、卤代甲硫基、1-卤代乙硫基、五氟硫基、卤甲基亚磺酰基、1-卤乙基亚磺酰基、卤甲基磺酰基或1-卤乙基磺酰基;R1和R2独立地为了甲基、乙基或卤代甲基，其条件是R1或R2中至少有一个是卤代甲基;n是1-5的整数。
15、权利要求21的方法，其中R1是甲基。
16、权利要求22的方法，其中R2是三卤甲基。
17、权利要求23的方法，其中R2是三氟甲基。
18、权利要求24的方法，其中R是氯、溴、三氟甲基或三氟甲氧基。
19、权利要求25的方法，其中n是3或4。
CN89109774A 1988-11-29 1989-11-28 含取代噻唑的组合物及其杀真菌剂用途 Expired - Lifetime CN1021010C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US27737588A 1988-11-29 1988-11-29
US277,375 1988-11-29
US414,667 1989-10-03
US07/414,667 US5045554A (en) 1988-11-29 1989-10-03 Substituted thiazoles and their use as fungicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1043127A true CN1043127A (zh) 1990-06-20
CN1021010C CN1021010C (zh) 1993-06-02

Family

ID=26958446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN89109774A Expired - Lifetime CN1021010C (zh) 1988-11-29 1989-11-28 含取代噻唑的组合物及其杀真菌剂用途

Country Status (28)

Country Link
US (1) US5045554A (zh)
EP (1) EP0371950B1 (zh)
JP (1) JPH02184680A (zh)
KR (1) KR920001764B1 (zh)
CN (1) CN1021010C (zh)
AT (1) ATE116973T1 (zh)
AU (1) AU616579B2 (zh)
BR (1) BR8906011A (zh)
CA (1) CA2004013C (zh)
DE (1) DE68920556T2 (zh)
DK (1) DK598589A (zh)
ES (1) ES2017611T3 (zh)
FI (1) FI895689A0 (zh)
HU (1) HU204041B (zh)
IL (1) IL92482A (zh)
IN (1) IN170285B (zh)
MX (1) MX164509B (zh)
MY (1) MY104685A (zh)
NO (1) NO894738L (zh)
NZ (1) NZ231552A (zh)
PE (1) PE10090A1 (zh)
PL (1) PL159541B1 (zh)
PT (1) PT92419B (zh)
RO (1) RO106740B1 (zh)
RU (2) RU1831284C (zh)
TR (1) TR24136A (zh)
YU (1) YU47098B (zh)
ZW (1) ZW15789A1 (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102657185A (zh) * 2012-04-20 2012-09-12 杭州宇龙化工有限公司 一种含有噻呋酰胺与四氟醚唑的杀菌组合物
CN102746254A (zh) * 2012-07-27 2012-10-24 南京大学金陵学院 一种噻呋酰胺的制备方法
CN102907447A (zh) * 2012-11-20 2013-02-06 河北三农农用化工有限公司 一种农用杀菌组合物
CN103145640A (zh) * 2004-08-27 2013-06-12 拜尔农作物科学股份公司 联苯噻唑甲酰胺
CN103145639A (zh) * 2011-12-07 2013-06-12 中化蓝天集团有限公司 2-甲基-4-(三氟甲基)噻唑-5-甲酸的制备方法
CN103159696A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 天津市嘉涵化工科技有限公司 N-苯基取代噻唑甲酰胺类化合物的制备及杀菌活性
CN103563921A (zh) * 2012-08-04 2014-02-12 南京华洲药业有限公司 一种含噻呋酰胺和粉唑醇的杀菌组合物及其应用
CN103563913A (zh) * 2012-08-04 2014-02-12 南京华洲药业有限公司 一种含噻呋酰胺和丙硫菌唑的杀菌组合物及其应用
CN103563915A (zh) * 2012-08-04 2014-02-12 南京华洲药业有限公司 一种含噻呋酰胺和叶菌唑的杀菌组合物及其应用
CN105753808A (zh) * 2014-12-18 2016-07-13 湖南化工研究院有限公司 噻唑酰胺类化合物及其制备方法与应用
CN108059625A (zh) * 2016-11-09 2018-05-22 广东广康生化科技股份有限公司 一种由噻唑酸制备噻呋酰胺的新型工艺
CN109384682A (zh) * 2018-11-29 2019-02-26 大连奇凯医药科技有限公司 一种2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的制备方法
US10315998B2 (en) 2015-05-06 2019-06-11 Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co., Ltd. Amide compound and the preparation method and use thereof
CN111440127A (zh) * 2019-01-17 2020-07-24 青岛农业大学 一种噻唑酰胺类化合物及其制备和应用

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL103614A (en) * 1991-11-22 1998-09-24 Basf Ag Carboxamides for controlling botrytis and certain novel such compounds
US5880288A (en) * 1992-08-11 1999-03-09 Rohm And Haas Company Process for the preparation of 2-methylthiazole-5-carboxylates
DE4231517A1 (de) * 1992-09-21 1994-03-24 Basf Ag Carbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen
DE4301356A1 (de) * 1993-01-20 1994-07-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-4-fluormethyl-thiazolcarbonsäure-alkylestern
CA2108864C (en) * 1993-10-20 2004-11-30 Aggie Hoobler Hollis Improved process for the preparation of 2-methylthiazole-5-carboxylates
DE19548416A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Bayer Ag 3,3-Dioxy-4,4,4-trifluorbuttersäure-Derivate
JPH09227538A (ja) * 1996-02-28 1997-09-02 Nissan Chem Ind Ltd 効力が安定化したチフルザミド
JPH09227313A (ja) * 1996-02-28 1997-09-02 Nissan Chem Ind Ltd 水中溶出性が向上したチフルザミド農薬組成物
ZA971637B (en) * 1996-02-28 1997-09-25 Nissan Chemical Ind Ltd Thifluzamide with improved efficacy.
DE19629828A1 (de) 1996-07-24 1998-01-29 Bayer Ag Carbanilide
SG72772A1 (en) * 1996-12-04 2000-05-23 Rohm & Haas A method to control plant fungal diseases
US5886188A (en) * 1997-02-24 1999-03-23 Rohm And Haas Company Method to convert 5-carboxanilido-haloalkylthiazoles to a single form
KR19980076274A (ko) * 1997-04-09 1998-11-16 에들러 마크에스 수중 용출성이 개선된 티플루자미드 농약 조성물
GB9817548D0 (en) * 1998-08-12 1998-10-07 Novartis Ag Organic compounds
CN1086909C (zh) * 1999-04-30 2002-07-03 湖南农业大学 一种防治作物纹枯病杀菌剂的配制方法
US6114584A (en) * 1999-09-29 2000-09-05 Occidental Chemical Corporation Method of preparing brominated substituted anilines
AU7200000A (en) * 1999-12-16 2001-06-21 Rohm And Haas Company Salts of 5-carboxanilido-haloalkylthiazoles
US6423730B1 (en) * 1999-12-16 2002-07-23 Dow Agrosciences Llc Method to control termites
AU774001B2 (en) * 1999-12-16 2004-06-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. 5-carboxanilido-2,4-bis-trifluoromethylthiazoles and their use to control rice blast
AU7200300A (en) * 1999-12-16 2001-06-21 Rohm And Haas Company 5-carboxanilido-haloalkylthiazoles as antimicrobial and marine antifouling agents
IL153929A0 (en) 2000-07-24 2003-07-31 Bayer Cropscience Ag Pyrazolyl biphenyl carboxamides and the use thereof for controlling undesired microorganisms
PL360081A1 (en) 2000-07-24 2004-09-06 Bayer Cropscience Ag Biphenyl carboxamides
ATE340158T1 (de) * 2000-11-08 2006-10-15 Syngenta Participations Ag Pyrrolcarboxamide und pyrrolcarbothioamide und deren agrochemische verwendungen
JP4917243B2 (ja) * 2001-05-23 2012-04-18 日本曹達株式会社 チアゾール化合物の製造方法
TWI296619B (zh) * 2001-05-31 2008-05-11 Nihon Nohyaku Co Ltd
DE10204391A1 (de) * 2002-02-04 2003-08-14 Bayer Cropscience Ag Difluormethylthiazolylcarboxanilide
DE10204390A1 (de) 2002-02-04 2003-08-14 Bayer Cropscience Ag Disubstituierte Thiazolylcarboxanilide
DE10219035A1 (de) 2002-04-29 2003-11-13 Bayer Cropscience Ag Biphenylcarboxamide
DE10250110A1 (de) 2002-10-28 2004-05-13 Bayer Cropscience Ag Thiazol-(bi)cycloalkyl-carboxanilide
DE10258314A1 (de) * 2002-12-13 2004-06-24 Bayer Cropscience Ag Biphenyloximether
US6933308B2 (en) * 2002-12-20 2005-08-23 Bristol-Myers Squibb Company Aminoalkyl thiazole derivatives as KCNQ modulators
DE10331496A1 (de) * 2003-07-01 2005-01-27 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von Difluoracetessigsäurealkylestern
KR20060032997A (ko) * 2003-07-10 2006-04-18 바이엘 크롭사이언스 아게 피리디닐아닐리드
DE10333373A1 (de) 2003-07-23 2005-02-10 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10353205A1 (de) * 2003-11-13 2005-06-16 Aventis Pharma Deutschland Gmbh Ortho-substituierte Pentafluorsulfuranyl-Benzole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als wertvolle Synthese-Zwischenstufen
DE102004041532A1 (de) * 2004-08-27 2006-03-02 Bayer Cropscience Ag Biphenylthiazolcarboxamide
DE102004049041A1 (de) * 2004-10-08 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
CN102491910B (zh) * 2011-12-09 2014-05-28 盐城利民农化有限公司 水相法合成2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的方法
CN103159752A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 天津都创科技有限公司 N-吡啶基取代噻唑甲酰胺类化合物的制备及杀菌活性
CN102626090B (zh) * 2012-03-19 2013-08-07 王春水 含噻呋酰胺的农用杀菌组合物及其用途
CN102626089A (zh) * 2012-03-19 2012-08-08 王春水 含噻呋酰胺的杀菌组合物及其用途
CN102986692A (zh) * 2012-12-28 2013-03-27 江苏龙灯化学有限公司 一种含有噻呋酰胺和烯肟菌酯的杀菌组合物及其用途
EP3016949B1 (en) 2013-07-02 2020-05-13 Syngenta Participations AG Pesticidally active bi- or tricyclic heterocycles with sulfur containing substituents
CN106414402A (zh) * 2013-11-01 2017-02-15 宇部兴产株式会社 丙烯酰(氧基或氨基)五氟硫烷基苯化合物、其药学可接受的盐及其前药
EP2873668A1 (en) 2013-11-13 2015-05-20 Syngenta Participations AG. Pesticidally active bicyclic heterocycles with sulphur containing substituents
US9706776B2 (en) 2013-12-20 2017-07-18 Syngenta Participations Ag Pesticidally active substituted 5,5-bicyclic heterocycles with sulphur containing substituents
CN105432636B (zh) * 2015-11-26 2018-06-19 广东中迅农科股份有限公司 一种用于马铃薯种子处理的农药组合物
WO2018116073A1 (en) * 2016-12-21 2018-06-28 Pi Industries Ltd. 1, 2, 3-thiadiazole compounds and their use as crop protecting agent

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2303259A (en) * 1940-07-31 1942-11-24 American Steel Foundries Side frame
BE635192A (zh) * 1962-08-31
US3547917A (en) * 1966-12-07 1970-12-15 Uniroyal Inc 2-amino-4-methylthiazole-5-carboxamides
FR1546183A (fr) * 1966-12-07 1968-11-15 Uniroyal Inc Carboxamidothiazoles, leurs substituants et dérivés, leurs procédés de fabrication ainsi que leurs applications et procédés d'application agriculturaux
BE692493A (zh) * 1967-01-12 1967-06-16
FR2435660A1 (fr) * 1978-09-08 1980-04-04 Paris & Outreau Acieries Poutre surbaissee travaillant en flexion simple
JPS62142168A (ja) * 1985-10-16 1987-06-25 Mitsubishi Chem Ind Ltd チアゾ−ル誘導体及びそれを有効成分とするロイコトリエンきつ抗剤
US4837242A (en) * 1987-01-20 1989-06-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Thiazoles and pyrazoles as fungicides
DE3875750D1 (de) * 1987-01-30 1992-12-17 Ciba Geigy Ag Mikrobizide mittel.
US4914097A (en) * 1987-02-25 1990-04-03 Mitsubishi Kasei Corporation N-indanyl carboxamide derivative and agricultural/horticultural fungicide containing the derivative as active ingredient

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103145640A (zh) * 2004-08-27 2013-06-12 拜尔农作物科学股份公司 联苯噻唑甲酰胺
CN103145639B (zh) * 2011-12-07 2016-01-06 中化蓝天集团有限公司 2-甲基-4-(三氟甲基)噻唑-5-甲酸的制备方法
CN103145639A (zh) * 2011-12-07 2013-06-12 中化蓝天集团有限公司 2-甲基-4-(三氟甲基)噻唑-5-甲酸的制备方法
CN103159696A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 天津市嘉涵化工科技有限公司 N-苯基取代噻唑甲酰胺类化合物的制备及杀菌活性
CN102657185A (zh) * 2012-04-20 2012-09-12 杭州宇龙化工有限公司 一种含有噻呋酰胺与四氟醚唑的杀菌组合物
CN102746254A (zh) * 2012-07-27 2012-10-24 南京大学金陵学院 一种噻呋酰胺的制备方法
CN103563921B (zh) * 2012-08-04 2015-11-18 南京华洲药业有限公司 一种含噻呋酰胺和粉唑醇的杀菌组合物及其应用
CN103563913A (zh) * 2012-08-04 2014-02-12 南京华洲药业有限公司 一种含噻呋酰胺和丙硫菌唑的杀菌组合物及其应用
CN103563915A (zh) * 2012-08-04 2014-02-12 南京华洲药业有限公司 一种含噻呋酰胺和叶菌唑的杀菌组合物及其应用
CN103563913B (zh) * 2012-08-04 2015-11-04 南京华洲药业有限公司 一种含噻呋酰胺和丙硫菌唑的杀菌组合物及其应用
CN103563921A (zh) * 2012-08-04 2014-02-12 南京华洲药业有限公司 一种含噻呋酰胺和粉唑醇的杀菌组合物及其应用
CN102907447A (zh) * 2012-11-20 2013-02-06 河北三农农用化工有限公司 一种农用杀菌组合物
CN107652250A (zh) * 2014-12-18 2018-02-02 湖南化工研究院有限公司 噻唑酰胺类化合物及其制备方法与应用
CN105753808A (zh) * 2014-12-18 2016-07-13 湖南化工研究院有限公司 噻唑酰胺类化合物及其制备方法与应用
CN105753808B (zh) * 2014-12-18 2018-06-05 湖南化工研究院有限公司 噻唑酰胺类化合物及其制备方法与应用
CN107652250B (zh) * 2014-12-18 2020-03-17 湖南化工研究院有限公司 噻唑酰胺类化合物及其制备方法与应用
US10315998B2 (en) 2015-05-06 2019-06-11 Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co., Ltd. Amide compound and the preparation method and use thereof
CN108059625A (zh) * 2016-11-09 2018-05-22 广东广康生化科技股份有限公司 一种由噻唑酸制备噻呋酰胺的新型工艺
CN109384682A (zh) * 2018-11-29 2019-02-26 大连奇凯医药科技有限公司 一种2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的制备方法
CN111440127A (zh) * 2019-01-17 2020-07-24 青岛农业大学 一种噻唑酰胺类化合物及其制备和应用
CN111440127B (zh) * 2019-01-17 2022-07-26 青岛农业大学 一种噻唑酰胺类化合物及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
YU47098B (sh) 1994-12-28
FI895689A0 (fi) 1989-11-28
ES2017611A4 (es) 1991-03-01
NZ231552A (en) 1990-12-21
US5045554A (en) 1991-09-03
RO106740B1 (ro) 1993-06-30
DE68920556D1 (de) 1995-02-23
NO894738L (no) 1990-05-30
CA2004013A1 (en) 1990-05-29
ES2017611T3 (es) 1995-05-01
EP0371950A2 (en) 1990-06-06
KR910007900A (ko) 1991-05-30
JPH0415228B2 (zh) 1992-03-17
PE10090A1 (es) 1991-01-23
HU204041B (en) 1991-11-28
CN1021010C (zh) 1993-06-02
DK598589D0 (da) 1989-11-28
PT92419A (pt) 1990-05-31
EP0371950B1 (en) 1995-01-11
ZW15789A1 (en) 1990-04-18
MY104685A (en) 1994-05-31
CA2004013C (en) 1999-07-27
NO894738D0 (no) 1989-11-28
RU2002418C1 (ru) 1993-11-15
IL92482A (en) 1993-05-13
BR8906011A (pt) 1990-06-19
KR920001764B1 (ko) 1992-03-02
TR24136A (tr) 1991-04-04
MX164509B (es) 1992-08-21
ATE116973T1 (de) 1995-01-15
AU616579B2 (en) 1991-10-31
EP0371950A3 (en) 1991-01-16
JPH02184680A (ja) 1990-07-19
HUT52079A (en) 1990-06-28
IN170285B (zh) 1992-03-07
DE68920556T2 (de) 1995-06-22
PT92419B (pt) 1996-06-28
DK598589A (da) 1990-05-30
YU225089A (en) 1991-04-30
IL92482A0 (en) 1990-08-31
AU4559489A (en) 1990-06-07
PL159541B1 (pl) 1992-12-31
RU1831284C (ru) 1993-07-30
HU896226D0 (en) 1990-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1043127A (zh) 取代噻唑及其杀真菌剂用途
CN1051078C (zh) 含吡唑啉类化合物的农作物安全剂组合物及化合物的制法
CN1025649C (zh) 杀真菌组合物
CN1259318C (zh) 四唑基肟衍生物以及把其作为有效成分的农药
CN1074650C (zh) 含三唑并嘧啶衍生物的组合物及其杀真菌的用途
CN1040939C (zh) 杀虫剂和/或杀螨剂组合物及其制法和应用
CN1212762C (zh) 杀真菌活性化合物混合物
CN1076194A (zh) 除草剂
CN86103517A (zh) 含有取代的甲硅烷基的新醚化合物的制备方法
CN1057646A (zh) 肼甲酰胺衍生物及其生产方法和应用
CN86106238A (zh) 新的硝基亚甲基衍生物
CN1088384A (zh) 含n-(取代的苄氧基)亚胺衍生物的农林用杀真菌剂及其应用
CN1039808A (zh) 新型除草剂
CN1372549A (zh) 杀真菌剂
CN1105025A (zh) 新的杀螨活性的四嗪衍生物
CN1152853A (zh) 用于处理植物繁殖材料的基于3-苯基吡唑衍生物的杀真菌组合物，新的3-苯基吡唑衍生物及其杀真菌应用
CN1089938A (zh) 用作杀虫剂和杀螨剂的n-芳基肼衍生物
CN1143636A (zh) 吲哚类杀虫剂和杀螨剂
CN1084510A (zh) 二苯甲酮腙
CN87100438A (zh) 杀虫三氟甲基烷烃衍生物
CN1065864A (zh) 新的除草剂组合物
CN1066363A (zh) 农业-园艺杀菌剂组合物
CN87108072A (zh) 氨基甲酰基咪唑衍生物，其制法及其作为杀菌剂的应用
CN1052856A (zh) 哌啶衍生物
CN86102621A (zh) 光活性二噻吩基农药

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: American Pennsylvania

Applicant after: ROHM AND HAAS CO.

Address before: American Missouri

Applicant before: Monsanto Co.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: MONSANTO CO. TO: ROHM AND HAAS CO.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: ROHM AND HAAS ASIA CO.,LTD.

Free format text: FORMER OWNER: ROHM AND HAAS CO.

Effective date: 20011229

Owner name: DOW AGRO SCIENCE

Free format text: FORMER OWNER: ROHM AND HAAS ASIA CO.,LTD.

Effective date: 20011229

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20011229

Address after: Delaware

Patentee after: Rom & Haas Asia

Address before: American Pennsylvania

Patentee before: ROHM AND HAAS CO.

Effective date of registration: 20011229

Address after: indiana

Patentee after: Dow Agrosciences LLC

Address before: Delaware

Patentee before: Rom & Haas Asia

C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 19930602