JPH09227538A - 効力が安定化したチフルザミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 チフルザミドの水中への溶出速度を速め、農
薬の効力を安定化させる。 【解決手段】 加熱溶解後、冷却して、結晶形を転移さ
せたチフルザミド、および同チフルザミドを有効成分と
して含有する農薬組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶形を転移させ
たＮ−（２，６−ジブロモ−４−トリフルオロメトキシ
フェニル）−２−メチル−４−トリフルオロメチル−５
−チアゾールカルボキシアミド（一般名：チフルザミ
ド）、その製造方法および同チフルザミドを有効成分と
して含有する農薬組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および課題】チフルザミドは紋枯れ病に高
い殺菌活性を有する化合物である。水稲栽培における稲
紋枯れ病防除剤の使用時期は田面水が少ない時期にあた
るため、有効成分の溶出拡散速度が防除効果に大きく影
響する。しかしながら、チフルザミドにおいては、水溶
解度が１．６ｍｇ／ｌ（２０℃）と非常に小さいため、
水中への溶出速度を速め、効力を安定化させる方法の開
発が望まれている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、通常の製
造方法に従って合成したチフルザミドを、加熱溶融後、
冷却することにより結晶形が転移すること、および結晶
形転移後のチフルザミドを用いて農薬組成物を製造する
と、チフルザミドの水中溶出性が改善され、その結果殺
菌効力が安定化することを見出し、以下の本発明を完成
した。 （１） 示差走査熱量測定において１７５〜１８０℃に
吸熱ピークを示し、それ以下の温度に他の吸熱ピークを
有しないチフルザミド。 （２） 粉末Ｘ線回折で２θ＝１７．６８、２０．０
４、２３．０４、２８．８８および２９．５２にピーク
を有するチフルザミド。 （３） チフルザミドを融点〜２５０℃、好ましくは１
８０℃〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２００℃で
加熱溶融後、冷却する（１）または（２）記載のチフル
ザミドの製造方法。 （４） （１）または（２）記載のチフルザミドを有効
成分として含有する農薬組成物。 （５） （３）記載の方法により製造されたチフルザミ
ドを有効成分として含有する農薬組成物。

【０００４】

【発明の実施の形態】チフルザミドの融点は１７７．９
〜１７８．６℃（ペスチサイド・マニュアル(Pesticide
Manual)，１９９４）であることが知られているが、後
述する参考例によって合成したチフルザミドの示差走査
熱量測定（ＤＳＣ）では１７８℃付近に吸熱ピークを示
す他、１６１℃付近に２．０〜２．５ｃａｌ／ｇの吸熱
量の吸熱ピークを示す。また粉末Ｘ線回折においては第
１図の様な回折パターンを示す。以下この様な結晶形で
あるチフルザミドをα結晶形と称する。

【０００５】本発明の結晶形転移したチフルザミドは、
後述する実施例１によって得られたチフルザミドで示さ
れるように、ＤＳＣ、粉末Ｘ線回折においてα結晶形と
は異なる結晶構造を有する。具体的には、ＤＳＣにおい
ては１７８℃付近にのみ吸熱ピークを示し、それ以下の
温度には吸熱ピークを有しない。また、粉末Ｘ線回折に
おいては、第２図に示す様な回折パターンを有し、２θ
＝１７．６８、２０．０４、２３．０４、２８．８８お
よび２９．５２にピークを有する。以下この様な結晶形
であるチフルザミドをβ結晶形と称する。

【０００６】本発明のβ結晶形チフルザミドは、以下の
方法で製造することができる。α結晶形チフルザミド
を、通常融点以上、好ましくは１８０℃〜２５０℃、よ
り好ましくは１８０〜２００℃の温度で加温溶融後、融
点以下の温度に冷却し、再度結晶化させることにより製
造できる。なお、この際の冷却速度は、１９０℃から結
晶化するまでの時間が好ましくは０．０１秒〜２０分、
より好ましくは０．０１〜２０秒である。

【０００７】本発明のβ結晶形チフルザミドの製造方法
の例をあげれば、融点以上で溶融したα結晶形のチフル
ザミドを乾燥器などの加熱装置から、例えば室温などの
融点以下の環境に移すことによって容易に製造できるほ
か、溶融したα結晶形チフルザミドを、チフルザミドを
実質的に溶解せずチフルザミドに不活性な水などの液体
中にスプレーあるいは滴下することによって、またはチ
フルザミドに不活性な空気などの気体中にスプレーする
ことによって容易に製造することができる。本発明にお
けるβ結晶形チフルザミドを有効成分として用いた農薬
組成物の剤型に関しては特に限定されないが、例えば、
粉剤、水和剤、粒剤、錠剤、顆粒水和剤、懸濁剤などが
あげられる。それぞれ一般的な方法で製造されるが、本
発明の農薬組成物に添加されるβ結晶形チフルザミド以
外の添加物に関しては特に限定されない。

【０００８】さらに、本発明の農薬組成物には、有効成
分としてβ結晶形チフルザミド以外に他の有効成分を添
加することもできる。本発明によって得られたβ結晶形
チフルザミドを有効成分として用いた農薬組成物からの
チフルザミドの水中溶出性および殺菌効力は、α結晶形
チフルザミドを用いた場合に比べて向上する。なお、本
発明の農薬組成物にはα結晶形とβ結晶形のチフルザミ
ドが混在している場合も含まれるが、水中溶出性の改善
という観点から、その混合比はβ結晶形が２０〜１００
％が好ましく、５０〜１００％がより好ましい。

【０００９】

【実施例】以下本発明を参考例および実施例および試験
例をあげて具体的に説明するが、本発明は以下の例のみ
に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較
例中の部は重量部を意味する。また、参考例および実施
例中のＤＳＣおよび粉末Ｘ線回折の測定は以下に示す測
定条件で行った。

【００１０】

【表１】 ＤＳＣ測定（空気中で測定） 機種 マックサイエンス社製 ＤＳＣ３１００ サンプル重量 ３ｍｇ サンプルパン アルミ サンプリング速度 １．０sec 昇温速度 ５．０゜C／min 粉末Ｘ線回折測定 機種 日本電子（株）社製 ＪＤＸ−８２００Ｔ タ−ゲット Ｃｕ２θ＝５゜〜５０゜ ステップ角度 ０．０４゜ 計数時間 ０．５sec 管電圧 ３０．０ｋＶ 管電流 １００．０ｍＡ

【００１１】〔参考例〕 α結晶形チフルザミドの合成 ２−メチル−４−トリフルオロメチル−５−クロロカル
ボニルチアゾール６．４７ｇおよび２，６−ジブロム−
４−トリフルオロメトキシアニリン８．９１ｇをアセト
ニトリル１６．８ｍｌの中に加え、６．５時間加熱還流
した。反応液から減圧下溶媒を留去し、酢酸エチル４２
０ｍｌおよび水３００ｍｌを加えて撹拌した。静置後、
酢酸エチル層を分取し、水、飽和重曹水、水各３００ｍ
ｌで順次洗浄した。次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下溶媒を留去して、チフルザミド１３．９ｇを
得た。なお、原料の２−メチル−４−トリフルオロメチ
ル−５−クロロカルボニルチアゾールおよび２，６−ジ
ブロム−４−トリフルオロメトキシアニリンは、特開平
２−１８４６８０号公報の実施例１に従って合成した。
得られた結晶は、ＤＳＣでは１６１℃付近に２．１ｃａ
ｌ／ｇの吸熱ピークおよび１７８℃付近に９．０ｃａｌ
／ｇの吸熱ピークを示し、また粉末Ｘ線回折では図１に
示すように、２θ＝１７．７゜の相対ピーク強度がＩ／
Ｉ₀＝１２、２θ＝２３．０゜の相対ピーク強度がＩ／
Ｉ₀＝１１であった。本参考例によって得られた結晶を
α結晶形とした。

【００１２】〔実施例１〕 β結晶形チフルザミドの合
成 参考例にて得られたα結晶形チフルザミド２００ｍｇを
直径３ｃｍのガラス製シャーレ内に入れ、１９０℃の乾
燥器内に放置し完全に溶融させた後、乾燥器内から取り
だし、室温に放置し再結晶化させた。なお、この際１９
０℃の乾燥器から出してから、全量が結晶化するまでの
時間は２０秒であった。得られた結晶はＤＳＣでは１７
８℃付近に９．５ｃａｌ／ｇの吸熱ピークを示し、１６
１℃付近にはピークを示さなかった。また粉末Ｘ線回折
では図２に示すように、２θ＝１７．６８、２０．０
４、２３．０４、２８．８８および２９．５２にピーク
を有し、また２θ＝１７．６゜の相対ピーク強度がＩ／
Ｉ₀＝１００、２θ＝２３．０゜の相対ピーク強度がＩ
／Ｉ₀＝５９であり、α結晶形とは別の結晶形であっ
た。本実施例で得られた結晶をβ結晶形とした。

【００１３】〔実施例２〕 粒剤１（β結晶形） 実施例１にて得られたβ結晶形チフルザミドをジェット
粉砕機（Ａ−Ｏジェットミル：（株）セイシン企業製）
により粉砕した。この粉砕物２．０部、リグニンスルホ
ン酸ナトリウム５．０部、アルキルベンゼンスルホン酸
０．５部、ポリアクリル酸ナトリウム１．０部、トリポ
リリン酸ナトリウム２．０部、ベントナイト４０部、炭
酸カルシウム４９．５部、水１６部を万能混合機
（（株）ダルトン製）で混合混練し、口径０．８ｍｍの
スクリーンを装着した押出し式造粒機（不二パウダル
（株）製ＢＲ−２００）を用いて造粒した。この造粒物
を５０℃で乾燥して、粒剤１（β結晶形）を得た。

【００１４】〔実施例３〕 粒剤２（α＋β結晶形） 参考例にて得られたチフルザミド（α結晶形）３５部
と、実施例１にて得られたチフルザミド（β結晶形）６
５部の割合で、ジェット粉砕機（Ａ−Ｏジェットミル）
により混合粉砕した。この混合粉砕したチフルザミドは
ＤＳＣでは１６１℃付近に０．７１ｃａｌ／ｇ、１７８
℃付近に９．１ｃａｌ／ｇの吸熱ピークを示した。ま
た、Ｘ線回折では、α結晶形とβ結晶形の混合物である
ことが確認された。この混合粉砕したチフルザミド（α
結晶形：β結晶形＝３５：６５の混合物）２．０部に、
実施例２と同様な操作をすることにより粒剤２（α＋β
結晶形）を得た。

【００１５】〔比較例〕 比較粒剤（α結晶形） 参考例にて得られたチフルザミド（α結晶形）のジェッ
ト粉砕物２．０部に、実施例２と同様な操作をすること
により比較粒剤（α結晶形）を得た。

【００１６】〔試験例１〕 粒剤の溶出試験 粒剤１、２および比較粒剤各４５ｍｇを水温３０℃に保
たれた１０度硬水１０００ｍｌを含むビーカーに加え
た。７日間静置後ビーカーの中央部から溶液の一部を採
取し、チフルザミドの含有量を分析し、次式により溶出
率を算出した。 溶出率（％）＝Ａ×１００／Ｂ Ａ：チフルザミドの水中溶出量（ｍｇ） Ｂ：ビーカー中に加えた粒剤中のチフルザミド含有量
（ｍｇ） 結果を第１表に示す。

【００１７】〔試験例２〕 生物効果試験 実施例２および比較例で得られた粒剤を、８葉期の稲が
植えられている１／１００００アールポットに各３００
グラム／アール当量処理した。処理７日後、予めイネ籾
殻培地に培養しておいた稲紋枯病菌をガーゼに包み、こ
れを１／１００００アールポットの稲株間に挟み込むこ
とで接種を行った。接種後、１／１００００アールポッ
トのイネは、気温２５℃・湿度１００％湿室に保たれ
た。接種７日後、接種原からの進展病斑の最高部分の高
さを測定し、これを基に防除価を算出した。結果を第１
表に合わせて示す。

【００１８】

【表２】 第１表 ──────────────────────────────── ７日目の溶出率 処理７日後接種 （％） 稲紋枯れ病防除価（％） ──────────────────────────────── 粒剤１ （β結晶形） １００ ８０ 粒剤２ （α＋β結晶形） ８０ − 比較粒剤（α結晶形） ５８ ６０ ────────────────────────────────

【００１９】

【発明の効果】本発明の結晶形に転移させたチフルザミ
ドを農薬活性成分として用いることにより、チフルザミ
ドの水中への溶出速度を速めることができ、農薬として
の効力を安定化させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例で得られたα結晶形チフルザミドの粉末
Ｘ線回折

【図２】実施例１で得られたβ結晶形チフルザミドの粉
末Ｘ線回折

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬場 正紀 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 諏訪 典広 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 山岸 和宏 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日産 化学工業株式会社生物科学研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 示差走査熱量測定において１７５〜１８
   ０℃に吸熱ピークを示し、それ以下の温度に他の吸熱ピ
   ークを有しないチフルザミド。
2. 【請求項２】 粉末Ｘ線回折で２θ＝１７．６８、２
   ０．０４、２３．０４、２８．８８および２９．５２に
   ピークを有するチフルザミド。
3. 【請求項３】 チフルザミドを融点〜２５０℃で加熱溶
   融後、冷却する請求項１または２記載のチフルザミドの
   製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載のチフルザミドを
   有効成分として含有する農薬組成物。
5. 【請求項５】 請求項３記載の方法により製造されたチ
   フルザミドを有効成分として含有する農薬組成物。