JPH02184680A - 置換チアゾールおよび殺菌剤としてのそれらの使用 - Google Patents

置換チアゾールおよび殺菌剤としてのそれらの使用

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JPH02184680A JP1308839A JP30883989A JPH02184680A JP H02184680 A JPH02184680 A JP H02184680A JP 1308839 A JP1308839 A JP 1308839A JP 30883989 A JP30883989 A JP 30883989A JP H02184680 A JPH02184680 A JP H02184680A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ある種の＠換５−カルボキサニリドチアゾー
ルおよび殺菌剤としてのそれらの使用に関する。
発明の背景 従来技術において、殺菌剤として、様々な置換力ルポキ
サニリドチアゾールが知られている。既知の殺菌剤であ
る２−アミノ−４−メヂルー５−（カルボキシアニリド
）チアゾールが、５ｅｅｄｖａｘという商標で販売され
ている。欧州特許（ｐｕｂ　ｌ　１ｃａｔ　１ｏｎ）第
０．２７６．１７７号は、２−メチル−４−トリフルオ
ロメチル−５−（Ｎ−［１，１，３−トリメチルインダ
ン−４−イル］−カルボキサミド）チアゾールを含む、
殺菌剤として、ある種のト（インダニル）カルボキサミ
トチアゾールを開示している。しかしながらこの分野に
おいて、費用の節約のため、および環境に対する農薬散
布量を少なくするように、低い施用量で効果的であり、
かつ作物に対して安全であるという利点を有する殺菌剤
が依然として必要とされている。
発明の概要 本発明は、ある種の置換５−カルポキサニリドブアゾー
ル、および植物の菌による病気（ｆｕｎｇｕｓｄｉｓｅ
ａｓｅｓ）　、例えば担子菌（Ｂａ５ｉｄｉｏｌｙｃｅ
ｔｅｓ）を抑制するためのそれらの使用に関する。本発
明のカルボキサニリドチアゾールは、チアゾール環上で
下記のように置換される（硫黄原子は１位である）：（
ｉ）チアゾール環上の２位において、０１〜Ｃ２ハロア
ルキルまたは低級アルキル置換基、好ましくはＣ−０２
アルキル、および最も好ましくはメチル置換基；　（ｉ
ｉ）チアゾール環上の４位において、低級アルキル、例
えば０１〜Ｃ２アルキルまたはＣ−Ｃ２ハロアルキル、
好ましくはハロメチル、より好ましくはベルハロメチル
、最も好ましくはトリフルオロメチル、但し、この際、
チアゾール環は少なくとも１つのＣ１〜Ｃ２ハロアルキ
ル置換基、好ましくはハロメチル置換基を２位または４
位に有づる；および（ｉｉｉ）チアゾール環上の５位に
おいて、独特にもフェニル環上に少なくとも１つの電子
求引性基、好ましくは２〜４個の電子求引性基、および
最も好ましくは３〜４個の電子求引性基を有するカルボ
キサニリド置換基。電子求引性基は、好ましくは八〇［
好ましくはクロロ（塩素原子）、ヨード（沃素原子）ま
たはブロモ（臭素原子）］、低級ハロアルキル（好まし
くはハロＣ−０２アルキル、より好ましくはベルハロメ
チルまたはトリフルオロメチル）または低級ハロアルコ
キシ（好ましくはハロＣ１〜Ｃ２アノ匠コキシ、より好
ましくはベルハロメトキシまたはトリフルオロメトキシ
）から選ばれる。本発明の化合物のその他の適切な電子
求引性環置換基としては、ニトロ、シアノ、ペンタハロ
硫黄、好ましくはペンタフルオロ硫黄、ハロメチルチオ
、ハロエチルチオ、（Ｃ−Ｃ２アルキルまたはＣ〜Ｃ２
ハロアルキル）スルフィニルまま たは（０１〜Ｃ２アルキルまたは０１〜Ｃ２ハロアルキ
ル）スルホニルを挙げうる。ハロエチル、ハロエトギル
、ハロエチルチオ、ハロエチルスルフィニルおよびハロ
エチルスルホニル電子求引性環置換基は、好ましくは１
−炭素原子上に少なくとも１つのハ［１置換基、最も好
ましくは１−炭素原子上に２つのハロ置換基を有する。
好ましくは電子求引性置換基は、オルトまたはバラ位、
最も好ましくはオルト位に位置する。パラ置換基はまた
、もし存在するならば、好ましくは親油性を有する。
ニトロおよびシアノ置換基は、パラ置換基として最適で
はない。
フェニル環上の未置換の位置（ｏｐｅｎ　ｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ）およびカルボキサニリド基のＮ原子も、分子の殺
菌活性を許容できない程度には妨げない、水素原子（ヒ
ドリド）以外の別の様々な置換基によって置換されても
よい。そのような置換基は好ましくはメタ位に存在し、
低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルギルチオ、低
級アルキルカルボニル、低級アルコキシカルボニル等を
例示しうる。その他のタイプの適切な置換基も、当業者
には知られている。
カルボキナニリド基のフェニル環上の買換の程度は１〜
５の様々なものであるが、不安定な分子、例えばトリニ
トロ置換またはテトラあるいはペンタヨード置換を伴う
分子は、本発明の範囲外である。本発明の化合物は、特
に担子菌に対して低い施用量で良好な殺菌活性を有し、
一般に宿主植物および例えば使用中に化合物が接触する
こともある魚のような動物を含む環境に対して一般に安
全である。下記の詳細な説明において、本発明のより十
分な開示を行なう。
詳細な説明 本発明は、ある秒の置換５−カルポキサニリドチアゾー
ル、および植物の菌による病気例えば担子菌、例えばリ
ゾクトニアＨ，（Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎｉａ）、スクレロ
チークムｆｌ、　（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｕｍ）およびフル
チシウム属（Ｃｏｒｔｉｃｉｕｍ）の抑制におけるそれ
らの使用に関する。
本発明の独特な種類の５−カルボキサニリドチアゾール
の好ましい実施態様には、下記式■によって表わされる
化合物、および農学的に許容しうるそれらの塩類が含ま
れる： （式中、各々のＲは独立にハロ、ハロメチル、１−ハロ
エチル、ハロメトキシ、１−ハロエトキシ、ハロメチル
チオ、１−ハロエチルチオ、ペンタフルオロ硫黄、ハロ
メチルスルフィニル、１−ハロエチルスルホニル、ハロ
メチルスルホニルまたは１−ハロエチルスルホニルであ
り：ＲおよびＲ２は、独立にメチル、エチルまたはハロ
メチルであるが、但しＲあるいはＲ２の少なくとも１つ
はハＯメチルである；ｎは１〜５である）。好ましくは
Ｒは、クロロ、ブロモ、ヨード、トリハロメチル（最も
好ましくは、トリフルオロメチル）、またはトリハロメ
チルシ（最も好ましくは、トリフルオロメトキシ）から
選ばれる。好ましくは、ｎは２〜５、より好ましくはｎ
は３〜５、最も好ましくは、ｎは３〜４である。＠換基
Ｒは、好ましくはオルトおよび／またはバラ位にあり、
好ましくはどちらのオルト位も置換基Ｒを有する。ある
好ましい種類の化合物においては、Ｒ１がメチルであり
、Ｒ２がベルハロメチル、最も好ましくはトリフルオロ
メチルである。別の好ましい種類の化金物においては、
ＲおよびＲ２は、各々ペルハ０メチルであり、最も好ま
しくはトリフルオロメチルである。別の好ましい種類に
おいては、Ｒ１はジフルオロメチルであり、Ｒ２はトリ
フルオロメチルである。
ｒカルポキサニリド」という用語は、 ０６Ｈ５ＮＨＣＯ−の意味である。「１−ハロエチル」
という用語は、ＣＸ　　Ｈ−ｃｘ、ｔ−＋２−ｄｃ　　
　　３−ｃ （式中Ｘは八日であり、ＣはＯ〜３、ｄは１〜２である
）を意味する。［１−ハロエトキシ］という用語は、１
−ハロエチル−〇−という意味である。
「１−ハロエチルスルホニル」は１−ハロエチル−８０
２−を意味する。「低級アルキル」という用語は、Ｃ−
０５のアルキルを意味する。
置換基Ｒを有しない、式１のフェニル環上の未置換の位
置は、分子の活性を強化するか、あるいは許容できない
程度には活性を妨げないような他の置換基によって置換
されてもよい。そのような置換基を有する分子は、ここ
で特許請求された化合物と均等物ということができる。
そのような置換基としては、ニトロ、シアノ、低級アル
キルチオ、Ｃ−Ｃ２アルキルスルフィニル、Ｃ７〜Ｃ２
アルキルスルホニル、低級アルキル、低級アルコキシ、
低級アルキルカルボニルまたは低級アルコキシカルボニ
ルを挙げつる。
当業者なら、その他の型の適切な置換基を選ぶことがで
きるであろう。
本発明の特異な種類の５−カルボキサニリドチアゾール
のもう１つの好ましい実施態様には、下記式■によって
表わされる化合物および農学的に許容しうるそれらの塩
類が含まれる： （式中、Ｘは八〇、トリハロメチルまたはトリハロメト
キシであり：Ｙは、ハロ、トリハロメチル、トリハロメ
トキシ、ニトロまたはシアノであり；各々の７は独立に
ハロ、トリハロメチル、トリハロメトキシ、ニトロまた
はシアノであり；ｎは０〜３である。
好ましくはＸ、ＹおよびＺは、特にバラ２置換基につい
て、独立してハロ、トリフルオロメチルまたはトリフル
オロメトキシである。ＸＳＹおよび２についての好まし
いハロゲンは、クロロ、ブロモまたはヨードであり、ｎ
は好ましくは１または２である。
２置換基を有しない、式■のフェニル環上の未置換の位
置は、分子の活性を強化するか、あるいは許容できない
程度には活性を妨げないような他の置換基、例えば本川
ｍ書中に記載した電気陰性置換基、あるいは低級アルキ
ル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、低級アルキル
カルボニル、または低級アルコキシカルボニルのような
置換基によって置換されてもよい。そのような置換基を
有する化合物は、ここで特許請求している化合物と均等
のものということができる。
本発明の特異な種類の５−カルボキサニリドチアゾール
のもう１つの好ましい実ｔＭＢ様には、下記式■によっ
て表わされる化合物および農学的に許容しうるそれらの
塩類が含まれる： （式中、各々のＡは独立に、ハロ、トリフルオロメチル
またはトリフルオロメトキシから選ばれる）。ハロとし
てのＡは、好ましくはクロロ、ブロモ、またはヨードで
ある。
弐■のフェニル環上の未置換の位置は、分子の活性を強
化するか、あるいは許容できない程度には活性を妨げな
いような他の置換基、例えば本明細書中に記載した電気
陰性置換基、あるいは低級アルキル、低級アルコキシ、
低級アルキルチオ、低級アルキルカルボニル、または低
級アルコキシカルボニルのような置換基によって置換さ
れてもよい。そのような置換基を有する化合物は、ここ
で特許請求している化合物と均等物とみなずことができ
る。
本発明の独特な種類の５−カルポキサニリドチアゾール
のもう１つの好ましい実施態様には、下記式■によって
表わされる化合物および農学的に許容しつるそれらの塩
類が含まれる： （式中、各々の８は独立に、ハロ、トリフルオロメチル
またはトリフルオロメトキシである）。八Ｏとじての８
は、好ましくはクロロまたはブロモである。
式■のフェニル環上の未置換の位置は、分子の活性を強
化するか、あるいは許容できない程度には活性を妨げな
いような他の置換基、例えばここに記載された電気陰性
置換基、あるいは低級アルキル、低級アルコキシ、低級
アルキルチオ、低級アルキルカルボニル、または低級ア
ルコキシカルボニルのような置換基によって置換されて
もよい。
そのような置換基を有する化合物は、ここで特許請求し
ている化合物と均等物とみなすことかできる。
本発明の農学的に許容しうる塩類には、アルカリ塩、ア
ルカリ土類塩、酸付加塩、塩基付加塩およびアルキル化
塩類が含まれる。
以下に記載の手順は、この分野において知られている、
および／または市場で容易に入手しうる化合物から、既
知の化学的方法によって本発明の化合物が調製されうる
適切な方法を説明している。
下記のこれらの手順は、例証的なものにすぎず、当業者
なら、本発明の化合物を製造するために使用するのに適
した、様々なその他の方法を知っているであろう。
本発明の化合物は、５−カルボニルクロライド置換基を
有する、適切に置換されたチアゾールと、適切に置換さ
れたアニリンとを、適切な溶媒中で、高い温度（ｅｌｅ
ｖａｔｅｄ　ｔｅｌｌｌ）ｅｒａｔＵｒｅ）で反応させ
ることによって調製されうる。適切な溶媒には、キシレ
ン、ＴＨＦ１トルエン、クロロベンゼン、コリジン、お
よび２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルビリジンが含
まれる。いくつかの場合、酸受容体、例えば第三アミン
およびピリジンを、反応速度を加速させるために使用し
うる。
適切に置換されたアニリンは、市場で入手できるか、あ
るいは標準的な化学的手順によって調製されうる。例え
ばハロ置換アニリンは、標準的手法を用いて、アニリン
のハロゲン化によって調製されうる。
チアゾールは、４．４．４−　トリフルオロ−２−りロ
ロア−１？　ｌ−ｍ　Ｎエチルと、チオアセトアミドと
を、適ヤＪな治Ｗ、シーｆ　ｄ：　Ｌ　＜はＤＭＦ中で
反応させて、２−メチル−４−トリフルオロメチル−５
−デアゾールカルボン？Ｉナエチルを形成さｕｌこれを
、逐次、ｊｇｌ（での加水分Ｍ　Ｊ３　Ｊ：び塩化チオ
ニルどの反応により、対１δする酸１ｎ化物に変換して
簡便に調製される。
２−ハロアルキルデアゾールは、下記の一連の反応によ
つ゛【好適にＷ１製される：（ｉ）容易に入手しうるア
ミドど、例えば０−ソン（Ｌａｗｅｓｓｏｎ）試薬とを
反応さ１ｔ、対応するチオアミドを得る。このチオアミ
ドは不安定である可能性があり、これを冷蔵し、かつ数
日間以内に使用づ゛るのが一般に最良である：　（ｉｌ
）チオアミドと、４，４．４−トリフルオ［１メヂルー
２−りＯロアセト酢酸エチルとを、適切な溶媒、例えば
ＤＭＦまたは−ｒ　ｌ−Ｉ　Ｆ中で、塩基、例えば炎＾
ｑ水索すトリウムまたは炭酸カリウムの存７１下に反応
さ旺、２−ハロアルキル−４−トリフルオロメチル−５
−チアゾール−カルボン酸ニブルを形成する；（ｉｉｉ
）前記生成物を、水酸化ナトリウムでの鹸化、ついで塩
化オキザリルとの反応によって酸に変換する。
下記の実施例１〜２は、本発明のいくつかの化合物のｍ
製方法を詳細に説明するものである。これらの詳細な調
製方法は、前記のより一般的に記載された方法の範囲内
にあり、これらの方法の実施例となるものである。これ
らの実施例は単に例証のために示すものであって、本発
明の範囲を限定するものではない。
災ＪＪＬユ ２−メチル−４−トリフルオロメチル−５−（２°１６
゛−・ジブＩｆモー４”−トリフルオロメトキシ力ルポ
キサニリド）チアゾール （ａ）２１．８ＬＪ（０，１モル）のエチル４，４．４
−トリフルオロ−２−クロロ−アセトアセテートと７．
５ｇ（０，１モル）のチオアセトアミドとを２００ｄの
ＤＭＦ中で合し、−晩遠流した。ついで混合物を水と混
合し、エーテル抽出した。エーテル抽出物を水およびブ
ラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲ
ルを通して濾過し、回転蒸発させ、留出させ（にｕｇｅ
ｌｒｏｈｒ）、９．０ｇ（３８％）の黄褐色固体、２−
メチル−４−トリフルオロメチル−５−エトキシカルボ
ニルチアゾール （ｂ）　９．０ｇ（０．０３８モル）ノ工程（ａ）（７
）Ｉステ／Ｌ，を、５　０　ｍｆ！の水中で１．６！ｊ
　（０．０４モル）の水酸化ナト、リウムと共に一晩攪
拌した。この混合物を氷水で冷却し、１０％ＦＩＣ１を
ｐＨ１になるまでＩＷ４ずつ添加した。この混合物をエ
ーテル抽出した。エーテルを水およびブラインで洗浄し
、硫酸マグネシウムで乾燥し、回転蒸発させて、７．５
９　（９３．５％）の白色固体の２−メチル−４−トリ
フルオロメチル５−チアゾールカルボン酸を得た。
（Ｃ）　７．５ｇ（０．０３５５モル）の工程（ｂ）の
生成物を３０ｄの塩化チオニルと合わせ、−晩加熱した
。混合物を冷却し、回転蒸発させ、過剰の塩化チオニル
を除去し、留出させ（Ｋｕｇｃ　ｌ　ｒｏｈｒ　）、５
ｇ（６１％）の黄色油の２−メチル−　４−トリフルオ
ロメチル５−クロロカルボニルチアゾール［　ｂ．　ｐ
．　５０〜５２’Ｃ（０．０５トル）］を得た。
（ｄ）８．８５ＬＪ（０．０５モル）の４−トリフルオ
ロメトキシアニリンを８．４９　（０．１０モル）の酢
酸ナトリウム、　９０１＋１１７の氷酢酸および１６ｇ
（０．１０モル）の臭素と合わせ、６０℃で２時間加熱
した。
混合物を変温で一晩攪拌した。混合物に水を添加し、混
合物を濾過して、１６．０９のオフホワイトの結晶固体
［　ｍ．　ｐ．　６５〜ｂ ４−トリフルオロメトキシアニリンを得た。
（ｅ）２．０７ｇ（０．００９モル）の工程（Ｃ）の生
成物を２、６８ｇ（０．００８モル）の工程（ｄ）の生
成物と１００戒のキシレン中で合わせ、２４時間遠速さ
せた。ついで混合物を順次１０％）（（Ｊと水で抽出し
、硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下瀧縮し、固体を生
じた。
固体を酢酸エチル／シクロヘキサンから再結晶させると
、２．５４Ｓ？　（　５３％）の白色固体［ｍ．ｐ．１
７２〜ｂ 元素分析（Ｃ１３Ｈ６Ｎ２ 計算値　　　２９．５７ 実測値　　　２９．　５０ 実施例２ ○２　ＳＦ６　Ｂｒ２） Ｈ　　　　　　　　Ｎ １、１５　　　　　　５．３Ｑ １、１５　　　　　　５．２６ ２−メチル−４−トリフルオロメチル−　５（２°４°
．６°−トリブロモ−３゛−二トロ力ルボキサニリド）
チアゾール （ａ）　１２０ｍの氷酢酸中６．９ｇ（０．０５モル）
のｍニド【」アニリン、　１２．６ｇ（０．１５：Ｅル
）の酢酸ナトリウム、　２４．０ｇ（０．１５モル）の
臭素を、６時間速流加熱させた。ついで混合物を水に添
加し、濾過すると、１５．　１　９の薄黄色固体の２　
、４’，６　−　トリブｒｌ’Ｅー３ー二ト０アニリン
［ｍ．　ｐ．　１０１〜ｂ得た。
（ｂ）３．７５９（０，００８モル）の工程（ａ）の生
成物を２．３ｇ（０，０１モル）の２−メチル−４−ト
リフルオロメチル−５−クロロカルボニルチアゾールお
よび２．０５ｇ（０，０１モル）の２，６−ジーｔ−ブ
チル４−メチルビリジンと合わせ、２時間攪拌しながら
加熱した。ついで混合物を酢酸エチルに溶解し、１０％
ＨＣＩおよび水で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、
回転蒸発させて、酢酸エチルを除去した。固体を酢酸エ
チル／ヘキサンから再結晶させると、３．５ｇ（７７％
）の黄褐色固体［ｍ、ｐ、２４４〜ｂ 元素分析（Ｃ１２Ｈ５Ｎ３０３ＳＦ３Ｂｒ３）ＣＨＮ 計粋値　　　２５．３８　　　０．８９　　　７．４０
実測値　　　２５．４６　　　０．９２　　　７．３７
前記に詳細に示した手順と同様の手順を用いて、本発明
にその他の化合物を調製した。これらを下記衣Ｉに示す
。
イネ葉鞘枯れ病に対する活性についての予備テスト Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎｉａ　５ｏｌａｎｉを、実験至の暗
闇で室温において米粒接種物上で培養する。接種物は、
一部米粒（ｒｉｃｅ　ｇｒａｉｎ）と一部切刻んだ米粒
と一部水とを混合することによって調製する。混合物を
使用前に２度オートクレーブする。各フラスコに菌核を
添加づ゛る。接種物はＲｈｔｚｏｃｔｏｎｔａ　５ｏｌ
ａｎｉの菌糸体が媒質全体に枝分れし、新しい菌核が形
成された時（一般に約４〜８週間後）に使用可能な状態
になる。
イネ植物種子１６〜１８個を７．６２−の植木鉢の中央
部に植え、蒸気滅菌上（シルトローム、赤色上およびｏ
ｓｍｏｃｏｔｅ）をかぶせる。この植木鉢を、２５〜３
０℃、１４時間の光照射の温室に置く。約１１〜１５日
後、植物は第二〜第三葉段階になり、テスト可能な状態
になる。
テスト化合物をアセトン中１重量％溶液になるまで希釈
する。施用に先立ち、テスト溶液を、４０％アセトン、
０．４％Ｔｗｅｅｎ−２０および５９．６％水の配合割
合の、　　０．５．　　Ｏｌｌおよび０．０２１１ｊＪ
　／　ｒｎｉのａ度で準備する。
第二〜第三葉段階の時、植物にスプレーする。
２−の配合物を植木鉢の土の上にトレンチ（ｄｒｅｎｃ
ｈｅｄ）シ、次にＤｅｖｉｌｂｉｓｓ　１５２噴霧器を
用いて約１．５＃Ｉｅ／鉢を葉に施用する。処理から処
理の間に、噴霧器をアセトンですすぎ洗いする。
温室に戻される前に、イネ植物を空温で空気乾燥する。
植木鉢を、特別に作られたプラスチックのフラッドトレ
ーに置く。水がその装置内に保持されるように、トレー
の中に排水孔はない。
植木鉢全部をフラッドトレーに入れておく。これらのト
レーには接種前に土の線まで水が満たされている。２日
後、各植木鉢のイネのかたまりの根元に、はぼ２９の接
種物を施用する。ついでトレーを、１００％相対湿度、
２５℃の暗い成長至に入れる。少なくとも２４時間暗く
した後、１２時間の光ザイクルで照光する。植物を４〜
７日間放置し、ついで病気抑制について評価する。病気
抑制は、対照植木鉢と比較して、莱鞘枯れ病（５ｈｅａ
ｔｈＢＩｉｃ＋ｈｔ）の存在およびひどさについて評価
される。
各処理（４つの植木鉢）に対して１つの評定を行なう。
下記の評定スケールを使用する： ０＝活性なし １＝低活性 ２＝中活性 ３＝高活性 表■に、本発明化合物の殺菌活性を測定するために実施
されたテスト結果を要約して示ず。
表　　■ テスト溶液の濃厚 一一工王Ｚ崖ニー ０．５１０．１１０．０２ ０、５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．８２ ０．５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ ０、５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ ０、５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ 員１０．１１０．０２ ０、Ｓ／θ、１ｉｏ、ｏ２− ０．５１０．１１０．０２ 活性評価 ３／３／２ ３／り／２ ３／夕／１＊ ３／３／３ ３／３／３ ３／３１０ ２．６６＊／３／３ １、６６１／ｌｌ１０ ３／２／３ １．５＊／１１０ ３／３／３ ３本／３１／１．５市 ０／ｌ１０ ３／３ ３／３／３ ３／３／２ 良 テスト溶液の濃ｊ （η／Ｉｎ１） ０．５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ ０．５１０．１１０．０２ 活性評価 ３／１１０ ３／２１０ ３／３１０ １／１／１ ３／３／１ ＋ ３／３／１ ２／２／２ ３／３／３ ３／３／３ ３／２／２ ３／２／２ ３／３／２ ＊２回以上のテスト結果の平均値 ＋植物毒性 の　　　れ　に　する活性についての木デスト 宿主秤子を植え、前記のようにＲ，５ＯＩａｎｉを培養
する。植物に第三葉段階で接種を行なう。植物に接種を
行なうために、接種物をフラスコから取除き、小片また
は個々の穀果に砕き、少Ｑ（ＩＣｆｆｌ）をイネ植物の
各かたまりの根元に加える。接秤後、植物を２５℃で湿
度（ｆｏｏ）がセットされた暗い成長室に移す。２４時
間暗くした後、１２峙間の昼／夜サイクルに戻す。
テスト溶液は、予備テストと同様に調製される。
葉への施用のために、第三菜は十分に伸びているが第四
葉が発生しないうちに植物にスプレーする。全部の植木
鉢の表面は、化学物質施用前に、バーミキュライト層が
かぶせられている。これは、すべての葉へのスプレーテ
ストのために施用された後直ちに取除かれる。化合物は
、Ｄｅｖｉｌｂｉｓｓエアブラシ噴霧器を用いて施用さ
れる。２ｄ／鉢容積が施用されるが、この足は植物の全
表面にわたって湿らすのに十分であるが、その物質が葉
からしたたるには十分ではない量である。植物は、スプ
レー後、乾燥室（非常に弱い光条件）に移され、３〜４
時間後、温室の台に移される。植物がｒＯＪ日に植えら
れるならば、その場合は典型的には化学物質が１４日０
に施用され、病原体接種が１６日自転行なわれる。病気
の評価は２６〜３０日目に行日月れる。病気は、症状が
一面に現われている某組織の聞、水浸度、クロロシスお
よびネタローシスを評価することによって判定され、対
照群と比較して配合物処理群を評価する。
土壌トレンチ保護テストについてのプロトコールは、化
学物質の施用方法以外は葉の保護テストと同様である。
化学物質テスト溶液を調製し、ピペットで土表面に施用
する（Ｉｍｆ！／鉢）。植物を処理の３０分以内に温室
に移す。直ちに、植木鉢の一番上まで満たずのに十分な
水を植物にかけ、２日間上を飽和させたままにする。接
秤、インキュベーションおよび評価は、葉の保護テスト
と同じスケジュールでかつ同じ方法で行なわれる。
表■に、本発明化合物の殺菌活性を測定するために実旅
されたテスト結果を要約して示す。
表　　■ 度 ０．０２ ０．０１ ０．２０ ０．０２ ０．０１ １．００ ０．２０ ０．０１ ０．０２ １．００ ０．２０ ０．０４ ０．０２ ０．０１ ０．５ ０．１ ０．０５ ０．０２ ０．０１ ０．１ ０．０２ １．００ ０．２０ ０．１ ０．０２ ０．０２ ０．０１ ０．５ ０．０１ ０、０２ ０．００５ １．００ ０．２０ ０．０４ ０．５ ０．１ ０．０２ ｏ、ｏｏｓ １．００ ０．２０ ０．０４ 表　■（つづぎ 葉 土 莱 土 菓 土 葉 土 莱 ０．０１ ０．０４ ０．０２ ０．０２ ０．０１ １．００ ０．２０ ０．５ ０．１ ０．０２ ０．２０ ０．１ ０．０２ 土 菓 ０．０２ １．００ ０．２０ ０．０４ 土 葉 土 菓 土 ０．０２ ２．０ １．０ ０．５ ０．１ ０．０２ １．００ ０．２０ ０．０４ ０．５ ０．１ ０．０２ １．００ ０．２０ ０．０４ 菓 土 ０．５ ０．０２ １．００ ０．０４ 莱 土 ０．５ ０．１ ０．０２ １．００ ０．０４ 葉 土 ０．１ ０．０２ １．００ ０．２０ 葉 土 ０．５ ０．１ ０．０２ １゜００ ０．２０ ０．０４ 土 ０．０２ １．００ ０．２０ 葉 土 ０．１ ０．０２ １．００ ０．２０ 莱 土 ０．１ ０．０２ １．００ ０．２０ ＊　菓＝ｌｌｌｆｆ／ｄ 土−ｑ／鉢 ＋２回以上のテスト結果の平均値 斑に　　る活性テスト ロ週間の間、コヌカグザを温室において１２．７ｃｍの
直径のプラスチック植木鉢で育てた。テスト開始の１日
前に、芝をほぼ１インチの高さまで刈った。テスト化合
物を、流動性があるように配合した。配合物質を適位の
水に溶解し、活性成分１゜０．２および０．０４ｍｙ／
ｙｄの濃度を有する最終テスト溶液を作った。
５Ｉｄのテスト溶液が与えられる各テスト鉢を用いた各
処理に対して、４つの植木鉢を使用した。
処理はＤｅｖｉｌｂｉｓｓ型噴霧器を用いて芝の葉に適
用された。植木鉢は、２８℃、９５％の湿度、４００Ｌ
ＩＥ／−で１２時間の光照射の成長室に入れられた。
テスト病原体（７）　Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎｉａ　５ｏｌ
ａｎｔを、テスト開始の３週間前滅菌されたモロコシ種
子上で培養した。化学処理の２日後、各植木鉢に１０個
のＲｈ１ｚｏｃＬｏｎｉａが繁殖したモロコシ種子を配
回して、植木鉢に接種を行なった。接種された植木鉢を
成長室に戻し、日照時間を８時間に減らして、ｔｔｈｔ
ｚｏｃｔｏｎｔａの繁殖および褐色斑症状を促進さゼた
。
接種の１０日後、テスト植木鉢を成長室から取除き、病
気および殺草性について評価した。
Ｒｈ１ＺＯＣｔＯｎｉａ褐色斑繁殖のパーセントを、各
植木鉢において評価した。
テスト結果を表■に示す。
表　　■ Ｂ ０、２　　　　　　　　　　　　　Ｂ２Ｏ，０４５９ ０，２４９ Ｇ、　０４　　　　　　　　　　　　００、２　　　　
　　　　　　　　９４ ０．０４　　　　　　　　　　　７８ １　　　　　　　　　　　　　６ら ０、２　　　　　　　　　　　　５０ ０、０４　　　　　　　　　　　　０ ビーナツツホワイトモールドに対する活性の温室テスト テスト病原体Ｓｃｌｅｒｏｔｉｕｍ　ｒｏｌｆｓｉｉを
、２１日間滅菌されたオート麦種子上で追善した。菌／
オート麦種子混合物を培養フラスコから取除き、３日間
空気乾燥し、使用まで室温で貯蔵した（３０ＥＩ以内）
。前記の実験室手順の後、ビーナツツ植物を各々１２−
１４日間、　７．６２．Ｊの植木鉢で台てる。ついでア
セトン、水およびＴｗｅｅｎ−２０中２−のテスト化合
物溶液を、各植木鉢の茎の下部、葉および土表面に施用
する。２４時間後、２ｇのオート麦種子接種物を、各植
木鉢の土表面の上に置く。ついで成長室において、２５
〜２８℃、１００％の湿度で、１２時間の光７１２時間
の暗闇の光同期で１０日間インキュベートする。各植物
について病気の度合いを評価し一１下記のように評定す
る。： １、病気なし ２、軽度の病気−わずかな菌糸体−病変なし３、中程度
の病気−菌糸体あり一小さい病変４、中程度／重症の病
気−菌糸体および病変あり ５、ｆｌａ症の病気−病気による植物の崩壊表　　Ｖ テスト化合物の沿 （■／鉢）　　　活性評価 １／、２／、０４ １／、２／、０４ １／、２／、０４ １／、２／、０４ １／、２／、０４ １／、２／、０４ １／、２／、０４ １／、２／、０４ １／、２／、０４ １／、２／、０４ １．０／１．０／２．０ １、Ｏ／２．５／４．０ １、Ｏ／３．５／４．０ １、Ｏ／２．２５／３．２５ ２．０／２．２５／４．８ １．２５／１．０／１．５ ２．７５／４．５／４．７５ １．０／１．７５／４．２５ １．０／１．０／２．．７５ １．５／１．０／２．２５ 明細書の実施例１０ 回 一２％以上のテスト結果の平均値 前記のデータから見られるように、本発明の化合物は良
好な殺菌活性を有する。本発明の化合物のいくつかは、
コストの節約および環境に対して農桑負担が少なくなる
ように、低い施用率で高い殺菌活性を為する（実施例１
．２．８．１９および３６）。本発明化合物は一般に、
植物損傷が全くないかあるいはわずかな一時的損傷を伴
なって良好な殺菌管理を示す。これらの化合物はまた、
動物例えば化合物の使用中に接触することもある魚に対
する安全性をも示す。
施用の先立って希釈が必要な濃縮物を含む本発明の殺菌
組成物は、少なくとも１つの活性成分および液体または
固体形態の補助剤を含んでいてもよい。組成物は、活性
成分と組成物を微粒子固体。
グラニユール、ペレット、溶液９分散液または乳濁液の
形態″Ｃ提供づるための希釈剤、増量剤、キャリアおよ
び調質（ＣＯ口ｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）剤等の補助剤とを
混合することによってｖ！４製される。このようにして
、活性成分は、補助剤例えば微細４１固体、有礪液体、
水、湿潤剤２分散剤、乳化剤あるいはこれらのものの適
切な組合せと共に使用しうると考えられる。
適切な湿潤剤には、アルキルベンゼンおよびアルキルナ
フタレンスルホネート、硫酸化脂肪アルコール、アミン
または酸アミド、ナトリウムイソチオネートの長鎖酸エ
ステル、ナトリウムスルホスクシネートのエステル、硫
酸化またはスルホン化脂肪酸エステル、石油スルボネー
ト、スルホン化植物油、ジ第三アセチレングリコール、
アルキルフェノール（特にイソオクチルフェノールおよ
びノニルフェノール）のポリオキシエチレン誘導体およ
びヘキシトール無水物の七ノ〜高級脂肪酸エステルのポ
リオキシエチレン誘導体く例えばソルビタン）が含まれ
る。
適切な分散剤は、メチル、セルロース、ポリビニルアル
コール、ナトリウムリグニンスルホネート、ポリマーア
ル：１ルナフタレンスルホネート。
ナトリウムナフタレンスルホネート、ポリメチレンビス
ナフタレンスルボネートおよびポリエチレンオキサイド
ーボリブロビレンオキサイドコボリマーである。
水和剤は、１つまたはそれ以上の活性成分、不活性固体
増ｍ剤および１つまたはそれ以上の湿潤剤および分散剤
を含む水分散しうる組成物である。
不活性固体増量剤は、通常鉱物起源のものであり、例え
ば天然粘土、珪藻土およびシリカ等に由来する合成鉱物
である。そのようなｊｔｌＪｆｆｌ剤の例には、カオリ
ナイト、アタパルジャイト粘土および合成ケイ酸マグネ
シウムが含まれる。本発明の水和剤組成物は、通常、活
性成分０．５〜６０部（好ましくは５〜２０部）、湿潤
剤約０．２５〜２５部（好ましくは１〜１５部）、分散
剤約０．２５〜２５部（好ましくは１．０〜１５部）お
よび不活性固体増Ｓ剤５〜約９５部（好ましくは５〜５
０部）を含む。これらの部は組成物の全重量に対する重
βで表わされている。必要な場合は、不活性固体増量剤
０，１〜２．０部を、腐蝕防止剤または澗泡剤、あるい
はその両方と代えることもできる。
その他の配合物には、適切な増ｍ剤に活性成分０．１〜
６０重量％を含むダスト濃縮物が含まれる。
これらのダストは、約０．１〜１ｏ１Ｂ％の範囲の濃度
に、施用のために希釈されてもよい。
水性懸濁液または乳濁液は、水に不溶な活性成分の非水
性溶液および乳化剤を水と共に均質になるまで攪拌し、
ついで均質化して）ｌ常に微細な粒子の安定な乳濁液を
生成することにより調製されてもよい。生成した濃縮水
性懸濁液は、その極端に小さい粒子サイズを特徴とし、
従って希釈され、スプレーされた時には、被度が非常に
均一である。
適切な濃度のこれらの配合物は、活性成分的０．１〜６
０ｆｆｉ　ｆｆｉ％、好ましくは５〜５０重口％を含み
、上限は溶媒中の活性成分の溶解度限界によって決定さ
れる。
濃縮物は、界面活性剤と共に、水に混和できない、ある
いは一部水に混和できない溶媒中の活性成分の溶液であ
る。本発明の活性成分に適切な溶媒には、ジメチルホル
ムアミド、ジメヂルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、炭化水素、および水に混和できないエーテル、エス
テルまたはケトンが含まれる。しかしながら、その他の
高張力液体濃縮物は、活性成分を溶媒中に溶解し、つい
で例えばケロシンでスプレー濃度まで希釈することによ
って配合されてもよい。
ここでの濃縮物組成物は一般に、活性成分的０．１〜９
５部（好ましくは５〜６０部）、界面活性剤約０．２５
〜５０部（好ましくは１〜２５部）および必要な場合は
、溶媒約４〜約９４部を含む。これらの部はすべて、乳
化しうる油の総組Ｒに基づいた重１で表わされている。
グラニユールは、不活性の微粒子増量剤の基本的マトリ
ックスに固着したあるいはその中に分散された活性成分
を含む、物理的に安定な微粒子組成物である。活性成分
の微粒子増量剤からの浸出を助けるために、界面活性剤
例えば上に挙げられたようなものが組成物中に存在して
もよい。天然粘度、ピロフィライト、イライトおよびバ
ーミキユライトは、使用しうる種類の微粒子組物増は剤
の例として挙げられる。好ましい増量剤は、多孔性、吸
収性の予備成形された粒子２例えば予備成形されかつス
クリーニングされた微粒子アタパルジャイト、あるいは
熱膨張させられた微粒子バーミキュライト、および細か
く分割された粘土２例えばカオリン粘土、水和アタパル
ジャイトまたはベントナイト粘土である。これらの増Ｑ
剤を活性成分と共にスプレーするかあるいはブレンドし
て、除草グラニユールを形成する。
本発明のグラニユール組成物は、粘土１００重量部あた
り活性成分的０．１−・約３０重量部および微粒子粘土
１ｏｏｉ俤部あたり界面活性剤０〜約５臣昂部を含んで
いてもよい。
適切な型の配合物は、乳化しうる濃縮物、流動性のある
水和剤、ダストおよびグラニユールである。適切な流動
性配合（３１ｂ／ｇａＩ）＜０．３５　Ｋ９／　１　）
は、下記のとおりである。： 重母％ 実施例９の化合物 ３１．１４ キサンタンガム １．２５ ケイ酸マグネシウムアルミニウム　ｉ、ｏ。
リグノスルボネート 分　　数　　剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．００消　　泡　　剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．２５水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６１．８６１００．００ 本発明の化合物は一般に、葉へのスプレーとして施用さ
れた時に最大の活性を示すようである。
本発明の組成物はまた、補助剤として、または前記補助
剤のどれかと組合わせて用いられて、その他の付加物、
例えばその他の殺菌剤、肥料、殺虫剤、除草剤、その他
の農薬、毒性緩和剤等を含んでいてもよい。本発明の活
性成分と組合わゼて使用しうる殺菌剤には、例えば下記
のものがある二′トリシクラゾール ビロキＯン クロロタロニル トリアジメノール フェンプロピモーフ カルベンダジン トリアジメツオン フルシラゾール メタラキシル その他の適切な殺菌剤も当業者には知られているであろ
う。
本発明に従って操作を行なう時、本発明の有効ｍの化合
物は、莱または栄養分体に施用されるか、あるいは土壌
または葉のまわりの水に、なんらかの便利な方法で組込
まれてもよい。土壌への液体および微粒子固体組成物の
施用は、通常の方法、例えばパワーダスター、ブームお
よびハンド噴霧器およびスプレーダスターによって実施
されてもよい。組成物はまた、低用量で効果的であるの
で、飛行機から、ダストまたはスプレーとして施用され
てもよい。
使用される活性成分の正確な聞は、植物種および植物の
発達段階および病気、土壌の神頼および条件、内示およ
び使用される化合物の種類を含む様々な要因による。選
択的な葉への適用においては、約３０〜約５００ｇ／ｈ
ａ、好ましくは約６０〜約２５０ｇ　／　ｈａ、の用船
が通常使用される。土壌への適用においては、約１００
〜約１０００ｇ／ｈａ、好ましくは約２５０〜約５００
９／ｈａの用船が通常使用される。これよりも低い、あ
るいは高い率が必要とされる場合もある。当業者ならば
、前記実施例をも含むこの明１１１書から、特別な場合
に適用される最適の率を容易に決定することができよう
。
本発明は特殊な修正に関して記載されてはいるが、その
詳細は限定的なものと考えられるべきではない。これは
、この発明の精神および範囲から逸脱することなく、様
々な実旅態様、変更および修正が行なわれてもよいから
であり、そのような同等の実ＩＭ態様は、この発明の範
囲内に含まれうると理解されるからである。

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記式によって表わされる化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各々のＲは独立にハロ、ハロメチル、１−ハロ
    エチル、ハロメトキシ、１−ハロエトキシ、ハロメチル
    チオ、１−ハロエチルチオ、ペンタフルオロ硫黄、ハロ
    メチルスルフィニル、１−ハロエチルスルフィニル、ハ
    ロメチルスルホニルまたは１−ハロエチルスルホニルで
    あり；Ｒ＿１およびＲ＿２は、独立にメチル、エチルま
    たはハロメチルであるが、但し少なくともＲ＿１あるい
    はＲ＿２はハロメチルである；ｎは１〜５の整数である
    ）、または農学的に許容しうるその塩。
  2. （２）Ｒ＿１がメチルである、請求項１の化合物。
  3. （３）Ｒ＿２がトリハロメチルである、請求項２の化合
    物。
  4. （４）Ｒ＿２がトリフルオロメチルである、請求項３の
    化合物。
  5. （５）各々のＲがハロ、ハロメチルまたはハロメトキシ
    である、請求項４の化合物。
  6. （６）各々のＲがクロロ、ブロモ、ヨード、トリハロメ
    チルまたはトリハロメトキシである、請求項５の化合物
    。
  7. （７）各々のＲがクロロ、ブロモ、トリフルオロメチル
    またはトリフルオロメトキシである、請求項５の化合物
    。
  8. （８）ｎが３〜４である、請求項６の化合物。
  9. （９）下記式によつて表わされる化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロ、トリハロメチルまたはトリハロメト
    キシであり；Ｙはハロ、トリハロメチル、トリハロメト
    キシ、ニトロまたはシアノであり；各々のＺは独立にハ
    ロ、トリハロメチル、トリハロメトキシ、ニトロまたは
    シアノであり；ｎは０〜３の整数である）、または農学
    的に許容しうるその塩。
  10. （１０）Ｘがハロ、トリフルオロメチルまたはトリフル
    オロメトキシであり；Ｙがハロ、トリフルオロメチル、
    トリフルオロメトキシ、ニトロまたはシアノであり；各
    々のＺは独立にハロ、トリフルオロメチル、トリフルオ
    ロメトキシ、ニトロまたはシアノである、請求項９の化
    合物。
  11. （１１）ｎが１〜２である、請求項１０の化合物。
  12. （１２）下記式によって表わされる化合物：▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中、各々のＡは独立にハロ、トリフルオロメチルま
    たはトリフルオロメトキシである）、または農学的に許
    容しうるその塩。
  13. （１３）下記式によつて表わされる化合物：▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中、各々のＢは独立してハロ、トリフルオロメチル
    またはトリフルオロメトキシである）、または農学的に
    許容しうるその塩。
  14. （１４）下記式によって表わされる化合物：▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中、各々のＲは独立にハロ、ハロメチル、１−ハロ
    エチル、ハロメトキシ、１−ハロエトキシ、ペンタフル
    オロ硫黄、ハロメチルスルフィニル、１−ハロエチルス
    ルフィニル、ハロメチルスルホニル、１−ハロエチルス
    ルホニル、ニトロ、シアノ、メチルチオ、エチルチオ、
    ハロメチルチオ、１−ハロエチルチオ、メチルスルフィ
    ニル、エチルスルフィニル、メチルスルホニル、エチル
    スルホニル、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アル
    キルカルボニルまたは低級アルコキシカルボニルであり
    ；Ｒ＿１はメチルまたはエチルであり；Ｒ＿２はハロメ
    チルであり；ｎは１〜５の整数である）、または農学的
    に許容しうるその塩。
  15. （１５）殺菌剤として有効な量の、下記式によって表わ
    される化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各々のＲは独立にハロ、ハロメチル、１−ハロ
    エチル、ハロメトキシ、１−ハロエトキシ、ハロメチル
    チオ、１−ハロエチルチオ、ペンタフルオロ硫黄、ハロ
    メチルスルフィニル、１−ハロエチルスルフィニル、ハ
    ロメチルスルホニルまたは１−ハロエチルスルホニルで
    あり；Ｒ＿１およびＲ＿２は、独立にメチル、エチルま
    たはハロメチルであるが、但し少なくともＲ＿１あるい
    はＲ＿２はハロメチルである；ｎは１〜５の整数である
    ）、または農学的に許容しうるその塩を含む組成物。
  16. （１６）Ｒ＿１がメチルである、請求項１５の組成物。
  17. （１７）Ｒ＿２がトリハロメチルである、請求項１６の
    組成物。
  18. （１８）Ｒ＿２がトリフルオロメチルである、請求項１
    ７の組成物。
  19. （１９）Ｒがクロロ、ブロモ、トリフルオロメチルまた
    はトリフルオロメトキシである、請求項１８の組成物。
  20. （２０）ｎが３または４である、請求項１９の組成物。
  21. （２１）下記式によって表わされる化合物：▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中、各々のＲは独立にハロ、ハロメチル、１−ハロ
    エチル、ハロメトキシ、１−ハロエトキシ、ハロメチル
    チオ、１−ハロエチルチオ、ペンタフルオロ硫黄、ハロ
    メチルスルフィニル、１−ハロエチルスルフィニル、ハ
    ロメチルスルホニルまたは１−ハロエチルスルホニルで
    あり；Ｒ＿１およびＲ＿２は、独立にメチル、エチルま
    たはハロメチルであるが、但し少なくともＲ＿１あるい
    はＲ＿２はハロメチルである；ｎは１〜５の整数である
    ）、または農学的に許容しうるその塩の有効量を、植物
    に施用することからなる、植物における菌による病気の
    進行の抑制方法。
  22. （２２）Ｒ＿１がメチルである、請求項２１の方法。
  23. （２３）Ｒ＿２がトリハロメチルである、請求項２２の
    方法。
  24. （２４）Ｒ＿２がトリフルオロメチルである、請求項２
    ３の方法。
  25. （２５）Ｒがクロロ、ブロモ、トリフルオロメチルまた
    はトリフルオロメトキシである、請求項２４の方法。
  26. （２６）ｎが３または４である、請求項２５の方法。
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