BR112017014498B1 - Composto de amida e o método de preparação e uso do mesmo - Google Patents

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Abstract

A presente invenção pertence ao campo de fungicidas, e relaciona a um composto de amida e ao método de preparação e uso do mesmo. O composto de amida é como mostrado na fórmula geral I: (I) Cada substituinte na formula I é definido na descrição. O composto da fórmula geral I da presente invenção tem uma atividade fungicida excepcional, e pode ser usado para controlar doenças fúngicas.

Description

CAMPO DE INVENÇÃO
[0001] Esta invenção pertence ao campo de fungicida, refere-se a um tipo de composto de tipo amida e o método de preparação e utilização dos mesmos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0002] A pesquisa de compostos e composições fungicidas novos e melhorados é continuamente necessária por causa do surgimento e desenvolvimento da resistência dos fungos aos fungicidas existentes após um período de aplicações.
[0003] As atividades fungicidas de amida e compostos de pirazol tiazolamida foram divulgadas. Por exemplo, os compostos amida pirazol KC1, KC2, a KC3 e KC4 (compostos de 3, 2, 10 e 4 na patente) foram divulgados as estruturas e atividade fungicida em JP62249975. JP5657776 divulga as estruturas de tiazolamida e atividade fungicida de KC5 (compostos de 1 na patente). Pesticide Science, 1993, 38 (1): 1-7 divulgadas as estruturas tiazolamida e atividade fungicida de KC6 (composto de XIV no papel).
Figure img0001
[0004] Não existem compostos de acordo com a presente invenção são descritos no estado da técnica.
SUMARIO DA INVENÇÃO
[0005] O objetivo da presente invenção é o de proporcionar um tipo de compostos de amida com melhores atividades fungicidas, e suas aplicações para controle de doenças na agricultura ou silvicultura.
[0006] Para atingir o objetivo acima referido, as modalidades técnicas desta invenção são as seguintes:
[0007] Compostos de amida como representados pela fórmula geral I:
Figure img0002
em que: R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente do 1 outro representam H, halogênio, CN, C1-C12 alquila, C1-C12 alcoxi, C1-C12 haloalquila, C3-C6 cicloalquila, C3-C6 halocicloalquila, C2-C6 alcenila, C2-C6 alcinilo, hidroxilo- (C1-C6) alquila, (C1-C6) alcoxi-(C1-C6) alquila, (C3-C6) cicloalquila-(C1-C6) alcoxi-(C1-C6) alquila, (C1-C6) haloalcoxi-(C1-C6) alquila, (C3-C 8) alcenilaxi-(C1-C6) alquila, (C3-C 8) alciniloxi-(C1-C6) alquila, aril-(C1-C6) alcoxi-(C1-C6) alquila, C1-C6 alcoxicarbonila, C1-C6 haloalcoxicarbonila, C3-C6 cicloalcoxicarbonila, C3-C6 halocicloalcoxicarbonila, (C3-C6) cicloalquil-(C1-C6) alcoxicarbonila, arilaxicarbonila, C1-C6 alquilaminocarbonila, C3-C6 cicloalquilaminocarbonila, (C3C6) cicloalquila-(C1-C6) alquilaminocarbonila, arilaminocarbonila, aril-(C1-C6) alquilaminocarbonila, e a Arila Grupos do a mencionado acima aril-(C1-C6) alcoxi-(C1- C6) alquila, arilaxicarbonila, arilaminocarbonila, aril- (C1-C6) alquilaminocarbonila substituído de Em mais seis (1-6) o mesmo ou diferente de R7;
[0008] Em que arila é benzeno, anel heterocíclico de 5- ou 6 membros em tendo de 1 a 3 heteroátomos ou um anel benzo-heterocíclico de 5 ou 6 membros que possui 1 a 3 heteroátomos; R7 é halogênio, nitro, CN, C1 -C6 alquila ou C1 - C6 halogenoalquila; Q é Q1 ou Q2;
Figure img0003
R8 é C1 -C3 alquila, C1 -C3 haloalquila ou C3 -C6 cicloalquila; R9 é H, halogênio ou metila; R9 não é H, em que R8 é difluorometila; R10 e R11 são, independentemente um do outro, representam C1 -C6 alquila, C1 -C6 haloalquila ou C3 -C6 cicloalquila. Os compostos preferidos da fórmula geral I nesta invenção são: R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente um do outro representam H, halogênio, CN, C1 -C12 alquila, C1 -C6 alcoxi, C1 -C6 halogenoalquila, C3 -C6 cicloalquila, C3 -C6 halocicloalquila, C2 -C6 alcenila, C2 -C6 alcinilo, hidroxilo (C1 -C3) alquila, (C1 -C3) alcoxi (C1 -C3) alquila, (C3 -C6) cicloalquila-(C1 -C3) alcoxi (C1 -C3) alquila, (C1 -C3) haloalcoxi- (C1 -C3) alquila, (C3 -C6) alcenilaxi-(C1 -C3) alquila, (C3 -C6) alciniloxi-(C1 -C6) alquila, aril- (C1 -C3) alcoxi (C1 -C3) alquila, C1 -C3 alcoxicarbonila, C1 -C3 haloalcoxicarbonila, C3 -C6 cicloalcoxicarbonila, C3 -C6 halocicloalcoxicarbonila, (C3 -C6) cicloalquila-(C1 -C3) alcoxicarbonila, arilaxicarbonila, C1 -C3 alquilaminocarbonila, C3 -C6 cicloalquilaminocarbonila, (C3 -C6) cicloalquila-(C1-C3) alquilaminocarbonila, arilaminocarbonila, aril-(C1-C3) aminocarbonila, e os grupos arila acima mencionado aril- (C1-C3)alcoxi-(C1-C3)alquila, arilaxicarbonila, arilaminocarbonila, aril-(C1-C3)alquilaminocarbonila substituído com, no máximo, 6 (1-6) o mesmo ou diferente de R7;
[0009] A arila é selecionada a partir de benzeno, um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros que possui 1 a 3 heteroátomos ou um anel benzo-heterocíclico de 5 ou 6 membros que possui 1 a 3 heteroátomos; R7 é halogênio, nitro, CN, C1 -C3 alquila ou C1 - C3 haloalquila;
Figure img0004
R8 é C1 -C3 alquila, C1 -C3 haloalquila ou C3 -C6 cicloalquila; R9 é H, halogênio ou metila; R9 não é H, em que R8 é difluorometila; R10 e R11 são, independentemente um do outro, representam C1 -C3 alquila, C1 -C3 haloalquila ou C3 -C6 cicloalquila.
[00010] Os compostos preferidos adicionais da fórmula geral I nesta invenção são: R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente um do outro representam H, F, Cl, Br, I, CN, C1 -C12 alquila, C1 - C3 alcoxi, C1 -C6 halogenoalquila, C3 -C6 cicloalquila, C3 - C6 halocicloalquila, C2 -C6 alcenila, C2 -C6 alcinilo, hidroxilo (C1 -C3) alquila, (C1 -C3) alcoxi (C1 -C3) alquila, (C3 -C6) cicloalquila-(C1 -C3) alcoxi (C1 -C3) alquila, (C1 - C3) haloalcoxi- (C1 -C3) alquila, (C3 -C6) alcenilaxi-(C1 - C3) alquila, (C3 -C6) alciniloxi-(C1 -C6) alquila, aril- (C1 -C3) alcoxi (C1 -C3) alquila, C1 -C3 alcoxicarbonila, C1 -C3 haloalcoxicarbonila, C3 -C6 cicloalcoxicarbonila, C3-C6 halocicloalcoxicarbonila, (C3 -C6) cicloalquila-(C1 - C3)alcoxicarbonila, arilaxicarbonila, C1 -C3 alquilaminocarbonila, C3 -C6 cicloalquilaminocarbonila, (C3 -C6) cicloalquila-(C1 -C3) alquilaminocarbonila, arilaminocarbonila, aril- (C1 -C3) aminocarbonila, e os grupos arila acima mencionado aril- (C1 -C3)alcoxi- (C1- C3)alquila, arilaxicarbonila, arilaminocarbonila, aril-(C1- C3)alquilaminocarbonila substituído com, no máximo, 6 (1-6) o mesmo ou diferente de R7.
[00011] Em que arila é benzeno, furano, tiofeno, pirrol, pirazol, oxazol, isoxazol, tiazolila, piridina, pirazina, pirimidina, piridazina, benzoxazol, benzotiazol, quinoxalina ou quinazolina; R7 é F, Cl, Br, I, nitro, CN, C1 -C3 alquila ou C1 -C3 haloalquila;
Figure img0005
R8 é C1 -C3 alquila, C1 -C3 haloalquila ou C3 -C6 cicloalquila; R9 é H, halogênio ou metila; R9 não é H, em que R8 é difluorometila; R10 e R11 são, independentemente um do outro, representam C1 -C3 alquila, C1 -C3 haloalquila ou C3 -C6 cicloalquila.
[00012] Os compostos preferidos adicionais da fórmula geral I nesta invenção são: R1 é F, C1 -C3 alquila ou C1 -C3 haloalquila; R2, R3, R4 e R5 são independentemente um do outro representam H, F, C1 -C3 alquila ou C1 -C3 haloalquila; R6 C1 -C12 alquila;
Figure img0006
R8 é metila, etila, n-propila, i-propila, trifluorometila, difluorometila, pentafluoroetila, heptafluoroisopropila ou ciclopropila; R9 é H, F, Cl, Br, I ou metila; R9 não é H, em que R8 é difluorometila; R10 e R11 são, independentemente um do outro, representam metila, etila, n-propila, i-propila, ciclopropila, difluorometila, trifluorometila, pentafluoroetila, heptafluoroisopropila.
[00013] Os compostos particularmente preferidos da fórmula geral I nesta invenção são: R1 C1 -C3 alquila; R2, R3, R4 e R5 são independentemente um do outro representam H; R6 C1 -C12 alquila;
Figure img0007
R8 é metila ou difluorometila; R9 é F ou Cl; R10 e R11 são, independentemente um do outro, representam metila, difluorometila, trifluorometila ou ciclopropila.
[00014] Os compostos particularmente preferidos da fórmula geral I nesta invenção são: R1 C1 -C3 alquila; R2, R3, R4 e R5 são independentemente um do outro representam H; R6 C1 -C6 alquila; Q é Q1 ou Q2;
Figure img0008
R8 é metila ou difluorometila; R9 é F ou Cl; R10 e R11 são, independentemente um do outro, representam metila, difluorometila, trifluorometila ou ciclopropila.
[00015] Nas definições acima dos compostos de fórmula I geral, os termos usados são geralmente definidos como se segue:
[00016] O termo “alquila” indica, de cadeia linear ou ramificada tais como metila, etila, n-propila, i- propila, etc. “Haloalquila” indica um grupo alquila substituído com um ou mais átomos de halogênio, tais como cloroetila, trifluorometila, difluorometila, heptafluoroisopropila, etc. O termo “cicloalquila” indica formas de cadeia cicloalquila, tais como ciclopropila, ciclobutila, ciclopropilmetila, metilciclopropila, etc. O termo “alcenila” indica -alcenos de cadeia linear ou ramificada tais como 1-propenila, 2-propenila, etc. “Alcinilo” inclui alcinos de cadeia linear ou ramificada tais como 1-propinila, 2-propinila, etc. “Alcoxi” é que a extremidade de alquila é oxigênio, tal como metoxi, etoxi, n-propilaxi, i-propilaxi, etc. “Halogênio” indica F, Cl, Br, I.
[00017] As modalidades técnicas desta invenção também contêm os métodos preparados de amida (os compostos de fórmula geral I), cada grupo de fórmulas são como definidos acima, a menos que seja especificado de outro modo. Método I:
Figure img0009
[00018] Os compostos de fórmula geral II e III são feitos reagir em um solvente apropriado para se obter os compostos de fórmula geral I a uma determinada temperatura de -10 ° C ao ponto de ebulição durante 30 minutos a 48 horas.
[00019] O solvente adequado é selecionado de entre diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, hexano, benzeno, tolueno, acetato de etila, acetonitrila, tetra-hidrofurano, dioxano, N, N-dimetilformamida ou dimetil sulfóxido, etc.
[00020] É vantajoso adicionar bases adequadas à reação, bases adequadas incluem hidretos de metal alcalino tais como lítio, sódio ou potássio, tais como hidreto de sódio, hidróxido de metais alcalinos tais como lítio, sódio ou potássio, tais como hidróxido de sódio, podem também ser carbonatos de metais alcalinos, tais como carbonato de sódio, pode também ser uma base orgânica tal como trietilamina, terc-butóxido de sódio, etc.
[00021] Quando Q é selecionado de Q1, os compostos de fórmula geral II podem ser preparados de acordo com os procedimentos no CN 101979375A. Quando Q é selecionado a partir de Q2, os compostos de fórmula geral II podem ser preparados de acordo com os procedimentos no CN1043127A.
[00022] Os compostos de fórmula geral III podem ser preparados de acordo com os procedimentos como na seguinte referência: Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2012, 20 (3): 1213-1221; Agroquímicos, 2007, 46 (5): 307-309. Método II:
Figure img0010
[00023] Em que, L é um grupo de saída, X é um halogênio.
[00024] Os compostos de fórmula geral II feito reagir com IV (comercialmente disponível), para se obter os compostos de fórmula geral V em um solvente adequado e na presença de bases adequadas a uma determinada temperatura de -10 ° C até ao ponto de ebulição durante 0,5 hora a 48 horas.
[00025] O solvente adequado é selecionado de entre diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, hexano, benzeno, tolueno, acetato de etila, acetonitrila, tetra-hidrofurano, dioxano, N,N-dimetilformamida ou dimetil sulfóxido, etc.
[00026] As bases adequadas incluem hidretos de metal alcalino tais como lítio, sódio ou potássio, tais como hidreto de sódio, hidróxido de metais alcalinos tais como lítio, sódio ou potássio, tais como hidróxido de sódio, também podem ser carbonatos de metais alcalinos tais como carbonato de sódio, podem também ser uma base orgânica tal como trietilamina, terc-butóxido de sódio, etc.
[00027] Os compostos de fórmula geral V, VI reagiu com (comercialmente disponível), para se obter os compostos de fórmula geral I em um solvente apropriado e na presença de bases adequadas a uma determinada temperatura de -10 °C até ao ponto de ebulição durante 30 minutos a 48 horas.
[00028] O solvente adequado é selecionado de entre diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, hexano, benzeno, tolueno, acetato de etila, acetonitrila, tetra-hidrofurano, dioxano, N, N-dimetilformamida ou dimetil sulfóxido, etc.
[00029] As bases adequadas incluem hidretos de metal alcalino tais como lítio, sódio ou potássio, tais como hidreto de sódio, hidróxido de metais alcalinos tais como lítio, sódio ou potássio, tais como hidróxido de sódio, também podem ser carbonatos de metais alcalinos tais como carbonato de sódio, podem também ser uma base orgânica tal como trietilamina, terc-butóxido de sódio, etc.
[00030] Os compostos de fórmula geral IV estão comercialmente disponíveis.
[00031] Os compostos típicos dos compostos amida da fórmula geral I estão listados nas Tabelas 1 a 3. A presente invenção pode ser ilustrada adicionalmente pela presente invenção, mas não pretende limitar o âmbito da presente invenção. “Me” indica metila, “Et” Indica etila, “n-Pr” indica n-propila, “i-Pr” indica i-propil, “cyc-Pr” indica ciclopropila, “n-Bu” indica n-butil.
[00032] A Tabela 1 mostra as estruturas e as suas propriedades físicas de alguns compostos representativos de fórmula geral I, em que Q é selecionado de entre Q 1, R 2, R 3, R 4, R 5 s selecionados a partir de hidrogênio.
Figure img0011
Tabela 1: propriedades físicas de alguns compostos representativos de fórmula geral I
Figure img0012
Figure img0013
Figure img0014
[00033] A Tabela 2 mostra as estruturas e as suas propriedades físicas de alguns compostos representativos de fórmula geral I, em que Q é selecionado de entre Q 1, R 2, R 3 s selecionados a partir de hidrogênio.
Figure img0015
Tabela 2: propriedades físicas de alguns compostos representativos de fórmula geral I
Figure img0016
[00034] A Tabela 3 mostra as estruturas e as suas propriedades físicas de alguns compostos representativos de fórmula geral I, em que Q é selecionado de entre Q 2, R2, R3, R4, R5 são selecionados a partir de hidrogênio.
Figure img0017
Tabela 3: propriedades físicas de alguns compostos representativos da fórmula geral I
Figure img0018
Figure img0019
1H NMR (300MHz, CDCl3) dados do representante compostos: Composto 2: 7,70 (s, 1H), 7,47 (d, 1H), 7,15-7,18 (m, 2H), 6,70 (d, 1H), 4,35-4,38 (m, 1H), 3,89 (s, 3H), 3,45-3,55 (m, 1H), 2,16 (s, 3H), 1,56-1,75 (m, 2H), 1,281,46 (m, 13H), 0,88-0,96 (m, 3H). Composto 4: 7,72 (s, 1H), 7,59 (d, 1H), 7,17 (t, 1H), 6,71 (d, 1H), 4,33-4,40 (m, 1H), 3,84 (s, 3H), 2,52 (s, 3H), 2,19 (s, 3H), 1,57-1,80 (m, 2H), 1,26-1,47 (m, 7H), 0,88-0,97 (m, 3H). Composto 5: 7,73 (s, 1H), 7,58 (d, 1H), 7,16 (t, 1H), 6,71 (d, 1H), 4,30~4,40 (m, 1H), 3,86 (s, 3H), 2,96 (q, 2H), 2,20 (s, 3H), 1,25~1,80 (m, 6H), 1,29 (d, 3H), 1,28 (t, 3H), 0,91 (t, 3H). Composto 8: 7,58 (d, 1H), 7,32~7,33 (m, 1H), 7,15 (t, 1H), 6,70 (d, 1H), 4,30~4,40 (m, 1H), 3,74 (s, 3H), 2,49 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 1,23~2,05 (m, 6H), 1,27 (d, 3H), 0,91 (t, 3H). Composto 11: 7,89 (s, 1H), 7,58 (d, 1H), 7,21 (t, 1H), 7,19 (t, 1H), 6,76 (d, 1H), 4,38-4,42 (m, 1H), 3,99 (s, 3H), 2,22 (s, 3H), 1,60-1,80 (m, 2H), 1,32-1,47 (m, 7H), 0,94-1,00 (m, 3H). Composto 12: 7,58 (s, 1H), 7,52 (d, 1H), 7,15 (t, 1H), 7,05 (t, 1H), 6,72 (d, 1H), 4,15~4,21 (m, 1H), 3,85 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 1,50~1,80 (m, 2H), 1,27~1,50 (m, 4H), 1,28 (d, 3H), 0,93 (t, 3H). Composto 13: 8,02 (s, 1H), 7,61 (s, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,15 (t, 1H), 6,73 (d, 1H), 4,31-4,36 (m, 1H), 3,97 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 1,56-1,75 (m, 2H), 1,28-1,44 (m, 7H), 0,91-0,94 (m, 3H). Composto 15: 7,72 (s, 1H), 7,59 (d, 1H), 7,16 (t, 1H), 6,70 (d, 1H), 4,32-4,36 (m, 1H), 3,85 (s, 3H), 2,52 (s, 3H), 2,19 (s, 3H), 1,65-1,79 (m, 2H), 1,27-1,58 (m, 9H), 0,86-0,94 (m, 3H). Composto 16: 7,73 (s, 1H), 7,58 (d, 1H), 7,16 (t, 1H), 6,71 (d, 1H), 4,30~4,40 (m, 1H), 3,86 (s, 3H), 2,96 (q, 2H), 2,20 (s, 3H), 1,25~1,80 (m, 8H), 1,29 (d, 3H), 1,28 (t, 3H), 0,89 (t, 3H). Composto 17: 7,59 (d, 1H), 7,31~7,33 (m, 1H), 7,15 (t, 1H), 6,70 (d, 1H), 4,30~4,40 (m, 1H), 3,75 (s, 3H), 2,49 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 1,27~1,80 (m, 8H), 1,28 (d, 3H), 0,89 (t, 3H). Composto 18: 7,87 (s, 1H), 7,54 (d, 1H), 7,15 (t, 1H), 7,12~7,17 (m, 1H), 6,72 (d, 1H), 4,32~4,38 (m, 1H), 3,93 (s, 3H), 2,18 (s, 3H), 1,32 (d, 3H), 1,23~2,03 (m, 8H), 0,89 (t, 3H). Composto 19: 7,58 (s, 1H), 7,52 (d, 1H), 7,14 (t, 1H), 7,05 (t, 1H), 6,72 (d, 1H), 4,32~4,38 (m, 1H), 3,83 (s, 3H), 2,18 (s, 3H), 1,31~1,76 (m, 8H), 1,28 (d, 3H), 0,89 (t, 3H). Composto 22: 7,73 (s, 1H), 7,60 (d, 1H), 7,16 (t, 1H), 6,71 (d, 1H), 4,32-4,36 (m, 1H), 3,85 (s, 3H), 2,52 (s, 3H), 2,20 (s, 3H), 1,60-1,74 (m, 2H), 1,27-1,61 (m, 11H), 0,86-0,94 (m, 3H). Composto 23: 7,72 (s, 1H), 7,58 (d, 1H), 7,16 (t, 1H), 6,71 (d, 1H), 4,30~4,40 (m, 1H), 3,86 (s, 3H), 2,96 (q, 2H), 2,20 (s, 3H), 1,25~1,80 (m, 10H), 1,29 (d, 3H), 1,28 (t, 3H), 0,88 (t, 3H). Composto 26: 7,58 (d, 1H), 7,31~7,33 (m, 1H), 7,15 (t, 1H), 6,70 (d, 1H), 4,30~4,40 (m, 1H), 3,74 (s, 3H), 2,49 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 1,27~1,80 (m, 10H), 1,28 (d, 3H), 0,88 (t, 3H). Composto 27: 7,87 (s, 1H), 7,55 (d, 1H), 7,16 (t, 1H), 7,13~7,18 (s, 1H), 6,73 (d, 1H), 4,32~4,38 (m, 1H), 3,94 (s, 3H), 2,19 (s, 3H), 1,29 (d, 3H), 1,23~1,80 (m, 10H), 0,90 (t, 3H). Composto 28: 7,57 (s, 1H), 7,53 (d, 1H), 7,15 (t, 1H), 7,05 (t, 1H), 6,72 (d, 1H), 4,34~4,36 (m, 1H), 3,85 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 1,28 (d, 3H), 1,23~1,60 (m, 10H), 0,88 (t, 3H). Composto 29: 8,04 (s, 1H), 7,58 (s, 1H), 7,46 (d, 1H), 7,17 (t, 1H), 6,73 (d, 1H), 4,32-4,36 (m, 1H), 3,99 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 1,65-1,79 (m, 2H), 1,23-1,61 (m, 11H), 0,86-0,90 (m, 3H). Composto 30: 7,53-7,56 (m, 2H), 7,17 (t, 1H), 6,73 (d, 1H), 4,32-4,36 (m, 1H), 3,96 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 1,65-1,79 (m, 2H), 1,27-1,58 (m, 11H), 0,86-0,90 (m, 3H). Composto 31: 7,73 (s, 1H), 7,58 (d, 1H), 7,15 (t, 1H), 6,69 (d, 1H), 4,17-4,21 (m, 1H), 3,85 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 2,21 (s, 3H), 1,63-1,70 (m, 4H), 1,28-1,36 (m, 4H), 0,87-0,97 (m, 6H). Composto 33: 7,87 (s, 1H), 7,53 (d, 1H), 7,15 (t, 1H), 7,13~7,18 (s, 1H), 6,71 (d, 1H), 4,18~4,21 (m, 1H), 3,94 (s, 3H), 2,19 (s, 3H), 1,61~2,04 (m, 4H), 1,26~1,42 (m, 4H), 0,95 (t, 3H), 0,90 (t, 3H). Composto 34: 7,59 (s, 1H), 7,50 (d, 1H), 7,14 (t, 1H), 7,05 (t, 1H), 6,70 (d, 1H), 4,18~4,20 (m, 1H), 3,83 (s, 3H), 2,19 (s, 3H), 1,64~1,70 (m, 4H), 1,27~1,38 (m, 4H), 0,95 (t, 3H), 0,90 (t, 3H). Composto 35: 8,04 (s, 1H), 7,58 (s, 1H), 7,46 (d, 1H), 7,15 (t, 1H), 6,71 (d, 1H), 4,17-4,21 (m, 1H), 3,99 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 1,63-1,70 (m, 4H), 1,26-1,38 (m, 4H), 0,87-0,97 (m, 6H). Composto 36: 7,54-7,61 (m, 2H), 7,15 (t, 1H), 6,71 (d, 1H), 4,17-4,21 (m, 1H), 3,96 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,63-1,72 (m, 4H), 1,28-1,41 (m, 4H), 0,83-0,97 (m, 6H). Composto 41: 7,89 (s, 1H), 7,59 (d, 1H), 7,10 (t, 1H), 7,08~7,13 (m, 1H), 6,54 (d, 1H), 4,58~4,62 (m, 1H), 4,18 (q, 2H), 3,91 (s, 3H), 2,25 (s, 3H), 1,93~1,98 (m, 2H), 1,47~1,54 (m, 2H), 1,23 (t, 3H), 1,21~1,37 (m, 6H), 0,87 (t, 3H). Composto 42: 7,60 (s, 1H), 7,58 (d, 1H), 7,11 (t, 1H), 7,03 (t, 1H), 6,54 (d, 1H), 4,58~4,60 (m, 1H), 4,19 (q, 2H), 3,83 (s, 3H), 2,25 (s, 3H), 1,93~2,03 (m, 2H), 1,47~1,54 (m, 2H), 1,24 (t, 3H), 1,21~1,37 (m, 6H), 0,88 (t, 3H). Composto 66: 7,44 (d, 1H), 7,28 (s, 1H), 7,137,18 (t, 1H), 6,73 (d, 1H), 4,32-4,36 (m, 1H), 2,72 (s, 3H), 2,70 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 1,57-1,79 (m, 2H), 1,21-1,48 (m, 7H), 0,88-0,97 (m, 3H). Composto 67: 7,46 (d, 1H), 7,25 (s, 1H), 7,137,18 (t, 1H), 6,72 (d, 1H), 4,32-4,36 (m, 1H), 3,07-3,14 (m, 2H), 2,72 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 1,55-1,79 (m, 2H), 1,21-1,47 (m, 10H), 0,88-0,96 (m, 3H). Composto 70: 7,38-7,41 (m, 2H), 7,16-7,20 (t,1H), 6,77 (d, 1H), 4,33-4,41 (m, 1H), 2,82 (s, 3H), 2,18 (s, 3H), 1,58-1,76 (m, 2H), 1,29-1,42 (m, 7H), 0,90-0,97 (m, 3H). Composto 71: 7,66 (s, 1H), 7,43 (d, 1H), 7,147,17 (t, 1H), 6,76 (d,1H), 4,35-4,37 (m, 1H), 2,76 (s, 3H), 2,15 (s, 3H),1,60-1,76 (m, 2H), 1,29-1,44 (m, 7H), 0,91-0,94 (m, 3H). Composto 77: 7,76 (s, 1H), 7,38(d, 1H),7,20 (t, 1H), 7,13-7,18 (t, 1H), 6,75 (d, 1H), 4,32-4,36 (m, 1H), 2,76 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 1,57-1,79 (m, 2H), 1,21-1,48 (m, 7H), 0,88-0,97 (m, 3H). Composto 84: 7,44 (s, 1H), 7,39 (d, 1H), 7,16-7,20 (t, 1H), 6,77 (d, 1H), 4,33-4,41 (m, 1H), 2,82 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,61-1,79 (m, 2H), 1,21-1,42 (m, 9H), 0,87-0,95 (m, 3H). Composto 85: 7,63 (s, 1H), 7,44 (d, 1H), 7,14- 7,18(t, 1H), 6,76 (d, 1H), 4,32-4,36 (m, 1H), 2,76 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 1,69-1,79 (m, 2H), 1,21-1,48 (m, 9H), 0,86-0,91 (m, 3H). Composto 94: 7,74 (s, 1H), 7,41 (d, 1H), 7,027,38 (t, 1H), 7,14-7,17 (d, 1H), 6,74-6,77 (d, 1H), 4,334,37 (m,1H), 2,77 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 1,73-1,81 (m, 2H), 1,31-1,45 (m, 8H), 1,28-1,30 (d, 3H), 0,86-0,92 (m, 3H). Composto 100: 7,65 (s, 1H), 7,44 (d, 1H), 7,16-7,20 (t, 1H), 6,75-6,77 (d, 1H), 4,35-4,37 (m,1H), 2,76 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 1,43-1,62 (m, 4H), 1,31-1,42 (m, 6H), 1,28-1,30 (d, 3H), 0,86-0,91 (m, 3H). Composto 102: 7,63 (s, 1H), 7,44-7,47 (d, 1H), 7,14-7,20 (t, 1H), 6,75-6,77 (d, 1H), 4,28-4,34 (m,1H), 2,77 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 1,62-1,81 (m, 2H), 1,28-1,30 (d, 3H), 0,96-1,01 (t, 3H), 0,86-0,91 (m, 3H). Composto 109: 7,42-7,44 (d, 1H), 7,29 (s, 1H), 7,13-7,18 (t, 1H), 6,72-6,75 (d, 1H), 4,36-4,38 (m,1H), 2,70(s, 3H), 2,73 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 1,40-1,74 (m, 4H), 1,26-1,28 (d, 3H), 0,92-0,96 (t, 3H), 0,86-0,91 (t, 3H). Composto 110: 7,45-7,48 (d, 1H), 7,25 (s, 1H), 7,16-7,18 (t, 1H), 6,72-6,74 (d, 1H), 4,38-4,40 (m,1H), 3,01-3,12 (q,2H), 2,72 (s, 3H),2,16 (s, 3H), 1,43-1,72 (m, 4H), 1,28-1,36 (m, 6H), 0,94-0,96 (m, 3H). Composto 111: 7,42 (s, 1H), 7,37-7,40 (d, 1H), 7,15-7,20 (t, 1H), 6,76-6,79 (d, 1H), 4,38-4,40 (m,1H), 3,12-3,20 (q,2H), 2,17 (s, 3H), 1,44-1,77 (m, 4H), 1,371,42 (t, 3H), 1,31-1,35 (d, 3H), 0,92-0,97 (t, 3H). Composto 112: 7,63 (s, 1H), 7,44-7,46 (d, 1H), 7.17- 7,20 (t, 1H), 6,76-6,78 (d, 1H), 4,37-4,39 (m,1H), 2,76 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 1,40-1,73 (m, 4H), 1,30-1,39 (d, 3H), 0,92-0,97 (t, 3H).
[00035] Os compostos de amida de pirazol nesta invenção possuem surpreendentemente uma elevada atividade fungicida, quando comparada com os compostos de amida de pirazol conhecidos. Assim, esta invenção também proporciona a utilização de compostos de fórmula geral I para doenças que combatem, que podem controlar a doença de Oomicetos, Ascomicetos, Basidiomicetos, Deuteromicetos, Plasmodioforomicetos, Citridiomicetos, Zigomicetos.
[00036] Algumas doenças de fungos que, sob os nomes de classe listados acima, podem ser mencionadas como exemplo, mas não como limitação.
[00037] Oxidação de trigo, ferrugem de arroz, farinha de trigo, molho de pepino, mofo de uva, oídio de trigo, tumefação precoce de tomate, antracnosis de pepino, explosão de arroz, costela de trigo, podridão de raiz de trigo, mancha de goma de melão, amendoim de crosta, amendoim preto local, crosta de citros, tomate requeima, podridão pimenta raiz, algodão murcho de Verticillium, pé negro de colza, leva tudo de trigo, mancha banana, giberela, crosta de pêra, mancha curvalaria de milho, doença fusariose do algodão, ferrugem podridão de ginseng, praga da folha de milho, doença de podridão do caule da manga, míldio do pepino, podridão do anel da maçã, podridão de valsa, esclertiniose de colza, sequência de preto de folhas de banana, mangra gluma de trigo.
[00038] Outra modalidade desta invenção inclui as composições fungicidas, nas quais os compostos de fórmula geral I são ingredientes ativos. A percentagem em peso de ingrediente (s) ativo (s) nas composições é de 1% a 99%. Existem também transportadoras aceitáveis na agricultura nessas composições.
[00039] As composições da presente invenção podem ser utilizadas na forma de várias formulações. Normalmente, amida (os compostos de fórmula I geral) como o ingrediente ativo pode ser dissolvido ou disperso para transportadores ou feita a uma formulação. De modo que possam ser facilmente dispersas como um fungicida, tal como um pó molhável ou de uma emulsão concentrada, etc. Consequentemente, nessas composições, pelo menos um veículo líquido ou sólido é adicionado, e surfactante geralmente apropriado (s) podem ser adicionados quando necessário.
[00040] Também são proporcionados por esta invenção os métodos de aplicação de doenças de controlo, que é aplicar as composições da presente invenção aos loci crescentes dos fungos, como mencionado acima. A dosagem adequadamente eficaz dos compostos da presente invenção está normalmente dentro de uma gama de 10 g/ha a 1000 g/ha.
[00041] Para algumas aplicações, um ou mais outros fungicidas, inseticidas, herbicidas, reguladores de crescimento de plantas ou fertilizantes podem ser adicionados às composições fungicidas da presente invenção para fazer méritos e efeitos adicionais.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO EM DETALHE
[00042] Os exemplos de síntese e os exemplos de bioensaio a seguir são utilizados para ilustrar ainda a presente invenção, mas não para a limitar. EXEMPLOS DE SÍNTESE EXEMPLO 1: SÍNTESE DO COMPOSTO 28
Figure img0020
[00043] 2-metil-3- (octan-2- iloxi) anilina (240 mg, 1,03 mmol), trietilamina (110 mg, 1,09 mmol) e diclorometano (10 mL) foram adicionados a um balão, agitou- se à temperatura ambiente, em seguida, a solução de cloreto de 3-(difluorometil) -5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4- carbonila (210 mg, 0,99 mmol) em diclorometano (10 mL) foi adicionado gota a gota. Após agitação durante 3 horas à temperatura ambiente, adicionou-se água (30 mL). A camada orgânica foi sucessivamente lavada com solução saturada de bicarbonato de sódio e salmoura saturada, seca sobre sulfato de magnésio anidro e concentrada por evaporador rotativo. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de gel de sílica (Fluente: acetato de etila/éter de petróleo = 1/2) para dar o composto 28 (250 mg) com 60,8% de rendimento. EXEMPLO 2: SÍNTESE DO COMPOSTO 41
Figure img0021
[00044] Etil 2- (3-amino-2- metilfenoxi) octanoato (290 mg, 0,99 mmol), trietilamina (110 mg, 1,09 mmol) e diclorometano (10 mL) foram adicionados a um balão, agitou-se à temperatura ambiente, em seguida, a solução de cloreto de 5-cloro-3- (difluorometil) -1-metil-1H-pirazol- 4-carbonila (230 mg, 1,00 mmol) em diclorometano (10 mL) foi adicionado gota a gota. Após agitação durante 3 horas à temperatura ambiente, adicionou-se água (30 mL). A camada orgânica foi sucessivamente lavada com solução saturada de bicarbonato de sódio e salmoura saturada, seca sobre sulfato de magnésio anidro e concentrada por evaporador rotativo. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de gel de sílica (Fluente: acetato de etila/éter de petróleo = 1/2) para dar o composto 41 (190 mg) com um rendimento de 72,0%. EXEMPLO 3: SÍNTESE DO COMPOSTO 70
Figure img0022
[00045] 3- (2-hexan-iloxi) -2-metilanilina (230 mg, 1,10 mmol), trietilamina (140 mg, 1,33 mmol) e diclorometano (10 mL) foram adicionados a um balão, agitou- se à temperatura ambiente, em seguida, a solução de cloreto de 4-metil-2-(trifluorometil)tiazol-5-carbonila (310 mg, 1,33 mmol) em diclorometano (10 mL) foi adicionado gota a gota. Após agitação durante 3 horas à temperatura ambiente, adicionou-se água (30 mL). A camada orgânica foi sucessivamente lavada com solução saturada de bicarbonato de sódio e salmoura saturada, seca sobre sulfato de magnésio anidro e concentrada por evaporador rotativo. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de gel de sílica (Fluente: acetato de etila/éter de petróleo = 1/8) para dar o composto 70 (150 mg) com 33,4% de rendimento. EXEMPLO 4: SÍNTESE DO COMPOSTO 71
Figure img0023
[00046] 3- (2-hexan-iloxi) -2-metilanilina (200 mg, 0,96 mmol), trietilamina (120 mg, 1,17 mmol) e diclorometano (10 mL) foram adicionados a um balão, agitou- se à temperatura ambiente, em seguida, a solução de cloreto de 2-metil-4- (trifluorometil)tiazol-5-carbonila (270 mg, 1,17 mmol) em diclorometano (10 mL) foi adicionado gota a gota. Após agitação durante 3 horas à temperatura ambiente, adicionou-se água (30 mL). A camada orgânica foi sucessivamente lavada com solução saturada de bicarbonato de sódio e salmoura saturada, seca sobre sulfato de magnésio anidro e concentrada por evaporador rotativo. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de sílica gel (Fluente: acetato de etila/éter de petróleo = 1/5) para dar o composto 71 (250 mg) com 57,0% de rendimento.
[00047] Os compostos de fórmula geral I na presente invenção podem ser preparados pelos métodos acima descritos.
EXEMPLOS BIOLÓGICOS
[00048] Exemplo 3 Determinação do Fungicida Atividade
[00049] A atividade fungicida dos compostos na presente invenção contra muitas espécies de doenças foi realizada. O procedimento de fungicida atividade determinação é como se segue:
[00050] A atividade fungicida foi testada de forma in vivo nas plantas em vaso. Os compostos de teste da presente invenção foram dissolvidos em solvente apropriado (a escolha do solvente de acordo com a sua capacidade de dissolução para os compostos, os solventes poderia ser acetona, metanol ou N, N-dimetilformamida, etc. A proporção em volume entre o solvente e o líquido pulverizado foi igual ou inferior a 0,05) e diluir com água contém 0,1% de Tween 80 para concentrações dadas. Os compostos da presente invenção foram pulverizados sobre as folhas de plântulas de acordo com a concentração concebida. Enquanto isso, a água foi definida como o branco de controlo, três repetições foram ajustadas para cada tratamento, a suspensão de esporos foi inoculada no segundo dia após o tratamento, em seguida as plantas foram colocadas em um clima artificial câmara (temperatura: dia 25 T, a noite 20 T, umidade relativa de 95 a 100%). 24 horas depois, as plantas foram transferidas para verde casa para cultivada. As plantas que não precisam de controlar a umidade sendo inoculada sob suspensão de esporos em estufa e cultivadas em estufa diretamente. Os resultados foram investigados após as plantas infectadas foram totalmente em relação ao branco de controlo (geralmente uma semana). Os resultados de teste de classificação 100-0 referem-se ao Manual do < A Manual of Assessment Keys for Plant Diseases> que editado pela American Fitopatologia Society. “ 100 ” se referem a nenhuma infecção e “ 0 ” referem-se à infecção mais grave
[00051] Alguns resultados de teste foram listados como se segue:
[00052] Efeito protetor contra antracnose do pepino (Colletotrichum orbiculare):
[00053] De acordo com o método de teste descrito acima, o seguinte composto de entre os compostos de teste exibem uma boa atividade fungicida contra a antracnose do pepino a 400 ppm, o efeito protetor foi de 80% ou mais: o composto 4.
[00054] Efeito protetor contra o pepino downy mildew (Pseudoperonospora cubensis (Berk.et Curt.) Rostov)
[00055] De acordo com o método de teste descrito acima, os seguintes compostos entre os compostos de teste exibem uma boa atividade fungicida contra a antracnose do pepino a 400 ppm, o efeito protetor foi de 80% ou mais: o composto 2, 4, 11, 13, 36, 70, 71, 102, 110 e 111.
[00056] De acordo com o método de teste descrito acima, teste paralelo foram realizados entre os compostos 2, 4, 11, 13, 71 e 111 da presente invenção e os compostos conhecidos KC1, KC2, KC3, KC 4, KC 5 e KC6 (os compostos foram auto-fabricados e a estrutura foi confirmada por 1H RMN consistente com a descrição dos procedimentos). Os testes resultados são listados na tabela 2. Tabela 2: O resultado do teste de atividade protetora paralelo contra o míldio do pepino entre os compostos 2 e 11 da presente invenção e os compostos conhecidos
Figure img0024
Figure img0025
[00057] O efeito protetor contra a ferrugem do milho (Lucinéia sorghi Schw.):
[00058] De acordo com o método de teste descrito acima, os seguintes compostos entre os compostos de teste exibem uma boa atividade fungicida contra a ferrugem do milho a 400 ppm, o efeito protetor foi de 80% ou mais: 2, 4, 11, 13, 71, 72, 102, 109, 110, 111 e 112.
[00059] De acordo com o método de teste descrito acima, teste paralelo foram realizados entre o composto 13 do presente invento e o composto conhecido KC1. Os testes resultados são listados na tabela 3. Tabela 3: O ensaio paralelo da atividade protetora contra a ferrugem do milho entre alguns compostos da presente invenção e os compostos conhecidos
Figure img0026
[00060] De acordo com o método de teste descrito acima, teste paralelo foram realizados entre o composto 11 do presente invento e o composto conhecido KC2. Os resultados do teste estão listados na tabela 4. Tabela 4: O ensaio paralelo da atividade protetora contra a ferrugem do milho entre alguns compostos da presente invenção e os compostos conhecidos
Figure img0027
[00061] De acordo com o método de teste descrito acima, teste paralelo foram realizados entre o composto 71 do presente invento e os compostos conhecidos KC 5 e KC6. Os resultados do teste estão listados na tabela 5. Tabela 5: O ensaio paralelo da atividade protetora contra a ferrugem do milho entre alguns compostos da presente invenção e os compostos conhecidos
Figure img0028
Figure img0029

Claims (10)

1. Composto de amida caracterizado pelo fato de que é conforme representado pela fórmula geral I:
Figure img0030
em que: R1 é alquila C1-C6; R2, R3, R4 e R5 são independentes um do outro e representam H; R6 é alquila C2-C12; Q é Q1;
Figure img0031
R8 é alquila C1-C3, haloalquila C1-C3 ou cicloalquila C3-C6; R9 éH, halogênio ou metila; quando R8 é difluorometila, R9 é halogênio ou metila.
2. Composto de amina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui a fórmula geral I, em que: R1 é alquila C1-C6; R2, R3, R4 e R5 são independentes um do outro e representam H; R6 é alquila C2-C6; Q é Q1; R8 é metila, etila, n-propila, i-propila, heptafluoroisopropila ou ciclopropila; R9 é H, F, Cl, Br, I ou metila; quando R8 é difluorometila, R9 é F, Cl, Br, I ou metila.
3. Composto de amina, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que possui a fórmula geral I, em que: R1 é metila; R2, R3, R4 e R5 são independentes um do outro e representam H; R6 é etila ou n-propila; Q é Q1; R8 é metila ou difluorometila; R9 é Cl.
4. Processo para preparar o composto, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: 1) colocar em contato um composto de fórmula II com um composto de fórmula III para formar um composto de fórmula I, conforme a seguir:
Figure img0032
ou 2) colocar em contato um composto de fórmula II com um composto de fórmula IV para formar um composto de fórmula V, e então colocar em contato o composto de fórmula V com um composto de fórmula VI para formar o composto de fórmula I, conforme a seguir:
Figure img0033
em que: L é um grupo de partida; X é um halogênio; R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são como definidos acima.
5. Método para controlar doença fúngica de fórmula geral I, conforme definido na reivindicação 1, aos fungos sobre uma superfície de planta ou um meio de crescimento.
6. Composição fungicida caracterizada pelo fato de que compreende uma quantidade eficaz de um composto, conforme definido na reivindicação 1, e um veículo aceitável, em que a quantidade eficaz é de 1% a 99% em peso.
7. Método para controlar doenças fúngicas caracterizado pelo fato de que compreende aplicar a composição, conforme definida na reivindicação 6, aos fungos sobre uma superfície de planta em um meio de crescimento, em que a quantidade eficaz está dentro de uma faixa de 10 g/ha a 1000 g/ha.
8. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a doença fúngica é selecionada dentre ferrugem do milho, antracnose do pepino ou míldio do pepino.
9. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a doença fúngica é selecionada dentre ferrugem do milho, antracnose do pepino ou míldio do pepino.
10. Método, de acordo com a reivindicação 5, que o composto de fórmula geral superfície da planta.
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