KR20070036019A - 님 종자 추출물의 개선된 과립 제제 및 이것의 제조 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적용시점에서 아자디라크틴이 점진적이고 효과적으로 방출되도록 담체로서 불활성 미립자, 불활성화제/결합제로서 하나이상의 친지성 물질, 착색제 및 아자디라크틴을 함유하는 님 종자 추출물을 포함하는, 식물 토양층에 적용하기 위한 향상된 저장 안정성 및 아자디라크틴의 점진적 방출성을 갖는 아자디라크틴을 함유하는 님 종자 추출물의 개선된 과립 제제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 담체를 친지성 물질로 코팅하고, 이어서 코팅된 담체에 님 종자 추출물을 함침시킨 후, 착색제 및 최종적으로 친지성 물질로 코팅하고, 분무하고 50℃ 이하의 온도에서 건조시킴으로써 상기 제제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
님 종자 추출, 과립 제제, 아자디라크틴, 점진적 방출
Description
본 발명은 님(neem) 종자 추출물, 불활성 담체 미립자, 친지성 물질 및 착색제를 포함하는, 식물이 자라는 토양층에 적용하기 위한, 향상된 저장 안정성 및 아자디라크틴(azadirachtin)의 점진적 방출성(서방성)을 갖는 개선된 과립 제제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 과립 제제의 제조 공정에 관한 것이다.
해충으로부터 식물을 보호하는 것은 복잡한 일이다. 일반적으로, 식물의 라이프 사이클을 통하여 식물의 다양한 부위의 성장에는 상이한 해충이 영향을 주고 있다. 농업, 원예, 화훼, 및 산림 분야에서 수확량을 증가시키기 위해서 여러 해충으로부터 식물을 보호하는 식물 보호 화학물질 또는 살충제가 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 화학물질은 또한 정원, 잔디밭, 및 가정에서 자라는 식물을 보호하기 위해 사용되고 있다. 해충 및 질병으로 인한 손상의 대부분은 식물의 가시적인 착생 부위에서 일어나고, 따라서 해충을 구제하기 위해 식물 보호 화학물질을 착생 부위에 실질적으로 분무하고 있다. 종래의 식물 보호제는 대부분 해충을 죽 이거나 식물에 대한 작용을 억제하여 보호하는 접촉 독으로서 작용한다. 이러한 접촉 독성을 기반으로 작용하는 식물 보호제의 효과는, 착생 부위에 대한 활성 화학물질의 유효 적용 범위 및 침투성을 제공하고 있는 제제의 유형 및 분무 메카니즘의 효능에 좌우된다. 일반적으로, 착생 부위에의 분무는, 환경 오염을 일으키는 공기, 물 및 토양으로의 독성 화합물의 고유의 누출을 별도로 하더라도, 분무 동안 표류로 인해 제품의 20 내지 30%가 낭비되어 유효한 활성 성분의 낭비를 초래한다고 보고되어 있다. 이러한 문제는 과립, 펠렛과 같은 다양한 전달 시스템을 통해 식물 토양층으로 전달될 때 식물이 흡수할 수 있는 계통적 식물 보호 분자를 사용하여 피할 수 있다.
식물 보호 화학물질 대부분은 환경에서의 오랜 지속성은 별개로 하더라도 목표로 하지 않는 유기체와 사람에 대해서도 독성을 갖는다. 이러한 화학물질과 관련된 환경적 및 독성 우려에 대한 경계가 증가하고 있기 때문에 목표로 하는 해충에 대해서는 활성적이지만 사람 및 목표로 하지 않는 유기체에는 안전하고, 환경에 대해 해를 주지 않는 생분해성인 대체 분자에 대한 요구가 있었다.
잎, 수피, 씨앗과 같은 님 나무(Azadirachta indica A. Juss)의 여러 부위에서의 추출물이 해충 및 질병 억제 특성을 갖는 것으로 오랫동안 알려져 왔다. 특히, 종자의 핵은 활성이 가장 큰 라이모노이드, 예컨대 아자디라크틴 A 및 B 및 구조적 관련 화합물, 예컨대 아자디라크틴 D, E, F, H, L, K 등을 님빈, 살라닌, 아자디라다이온 등과 함께 갖는다. 이러한 모든 천연의 아자디라크틴은 0.3 내지 2.8ppm의 LC50을 갖는, 에피라카나 베리베스티스(Epilachna varivestis)에 대해 매우 큰 성장 방해 활성을 갖는 것으로 보고되어 있다(렘볼드(H.Rembold) 및 풀만(I. Puhlmann), 1995). 님 나무의 님 종자/과실로부터 백가지 이상의 테르페노이드 화합물이 보고되고 있다. 아자디라크틴 A는 400 이상의 해충에 대해 시험되었고, 식이기피제(antifeedant), 해충 성장 억제제, 살란제로서 활성이 있어 신경계 살충제와는 다르게 해충 개체수를 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 이것은, 천연 물질이기 때문에 높은 분해성을 가지고 있고 환경에 잔류물을 남기지 않는다. 또한, 님 성분은 목표로 하는 유기체 및 포유동물에 대해 안전하고, 따라서 작물 및 대중 보건에 사용된 종래의 독성 물질을 대신하는 이상적인 물질이라고 보고 되었다.
분말, 물 분산성 과립등과 같은 액체 및 고체 제제 형태의 상업적 허용 비히클에 사용되기 위해서 님 나무의 다양한 부위로부터 이러한 활성 성분을 조질 또는 반조질 형태로 추출하기 위한 여러 방법들이 기재되어 있다. 지질 성분의 제거 후 수득된 이러한 조질 님 종자 추출물은 일반적으로 약 20 내지 45%의 아자디라크틴 A 및 B로 구성되며, 효능있는 해충 성장 억제제 및 식이기피제이며 상업적 해충 구제 제제에서 효능있는 활성 성분을 형성하는 것으로 보여진다. 그러나, 이러한 활성 분자는 다소 크고 복잡하고 산 및 염기에 민감한 작용기를 가지며, 통상의 제제 성분과 접촉시 불안정하여, 안정한 형태의 이러한 추출물의 상업용 제제의 성공적 개발에 있어 큰 한계를 제기하였다.
지금까지, 아자디라크틴은 에멀젼 또는 용액으로서 농업 작물에 적용되는 액 체 형태로 다양하게 제조되었다. 비용 효과적이고 유효한 전달 시스템을 만들기 위해서 여러 유기 용매 및 다른 무기 첨가제가 담체로서 사용되어 왔다. 많은 용매가 아자디라크틴의 분해를 일으킴으로써 해로운 것으로 알려져 있기 때문에, 상업용 제제에 이러한 담체의 사용은 다소 제한적이다. 듀레자(Dureja)(1999)는 29±1℃에서 25일 동안 여러 용매에서의 아자디라크틴 A의 분해에 대한 연구를 하였다. 이러한 연구 결과는, 아자디라크틴 A가 메탄올 및 아세톤에서 50% 분해되고, 염화 메틸렌, 사염화 탄소 및 클로로폼에서는 75 내지 80% 분해되고, 에탄올 및 물에서는 약 85% 분해된다는 것을 보여주고 있다.
저장 안정성의 아자디라크틴을 함유하는 추출물 및 제제, 및 이를 제조하는 방법이 제시되어 있다.
미국 특허 제 4,556,562 호는 아자디라크틴의 농도를 2000 내지 4000ppm으로 희석하고 pH를 3.5 내지 6.0으로 조절함으로써 에탄올 에멀젼 중의 아자디라크틴의 안정성을 증가시킨다고 보고하고 있다.
미국 특허 제 4,946,681 호는 2 내지 5% 미만의 물을 함유하는 비양성자성 용매의 용액 중에서 아자디라크틴의 안정성이 더 크다는 것을 보고하고 있다.
미국 특허 제 5,001,146 호는 극성 비양성자성 용매의 농도를 50부피% 이상으로 조절하고 물의 함량을 15부피% 미만으로 감소시킴으로써 아자디라크틴을 개선시킬 수 있다는 것에 대해 기재하고 있다.
미국 특허 제 5,001,146 호는 또한 아자디라크틴의 안정성은 사용된 용매의 유형에 좌우되며, 상기 안정성은 어떤 열거된 비양성자성 및 알콜 용매에서의 저장 을 필요로 한다고 지적하고 있다.
미국 특허 제 5,736,145 호는 아자디라크틴 A를 함유한 저장 안정성의 수성 조성물을 보고하고 있으며, 미국 특허 제 5,827,521 호는 80부피% 이상의 지방족 다이하이드록실화 알콜을 선택적으로 선스크린 및 항산화제와 함께 함유하는 안정한 아자디라크틴 제제에 대해 기재하고 있다.
미국 특허 제 5,352,697 호는 에폭사이드, 바람직하게는 에폭사이드화 식물성 오일의 존재에 의하여 용액 중의 아자디라크틴의 안정성이 향상된다는 것에 대해 기술하고 있다. 이러한 모든 방법은 유기 용매를 사용하여 님 종자 핵으로부터 제조된 액체 형태의 아자디라크틴을 함유한 추출물의 안정성을 향상시키는 것에 관한 것이다.
유럽 특허 제 9 216 109 호는 고체 형태의 님 종자 추출물을 더 큰 안정성으로 제조하는 것에 대해 기술하고 있다.
미국 특허 제 5,635,193 호는 아자디라크틴을 함유한 고체가 수분 및 휘발성 극성 용매가 각각 1% 및 5% 미만으로 제한되는 경우 안정하게 된다고 보고하고 있다. 0.05% 내지 2%의 계면활성제 및 99%의 고체 희석제와 함께 제제화되는 경우, 추출물은 더욱 안정하다는 것을 제시하고 있다(54℃에서 2주일간의 저장 후 75% 아자디라크틴). 그러나, 고체 희석제 및 계면활성제의 유형에 대해서는 어떠한 언급도 없었다.
님 종자의 핵으로부터 안정한 님 종자 추출물을 제조하는 것은 미국 특허 제 5,695,763 호, 유럽 특허 제 579,624 호 및 인도 특허 제 181,845 호에 기술되어 있다.
안정한 아자디라크틴을 갖는 다양한 추출물이 보고되어 있지만, 제제화된 상태에서 아자디라크틴의 저장 수명은 여전히 문제가 된다. 아자디라크틴은 다양한 계면활성제, 유기 용매, 및 액체 제제 중의 용매 및 계면활성제의 상이한 조합에서 불안정하며, 따라서, 더 긴 저장 안정성을 가진 상업용 제품의 개발에 심각한 제한이 되고 있다.
보통의 살충제 제제는 주로 석유로부터 제조된 다양한 용매를 함유하고 있으며, 특수 살충 제제, 특히 유기 농장, 수의학적 용도 등을 위한 수단으로 그러한 용매를 사용할 수 없다는 우려가 있다. 심지어 더 낮은 비율에서의 상기 용매의 사용은 다량의 계면활성제 및 다른 첨가제의 사용을 요구하여 제제의 비용을 크게 한다. 액체 제제에서의 더 넓은 범위의 성분들의 사용 및 이러한 제제에서의 불안정성과 관련된 제제는 또한 아자디라크틴 함유의 작물 보호제의 상업적인 성공을 위해서는 심각한 문제이다.
더욱이, 아자디라크틴, 특히 아자디라크틴 A는 광에 매우 불안정하고, 식물 표면상에 적용될 때 빠르게 분해되는 경향이 있다. 해충에 대해 식물을 보호하는데 있어서 아자디라크틴의 작용 방식은 합성 화학 분자와 매우 다르며, 후자인 합성 화학 분자는 접촉 독성으로 주로 작용한다. 아자디라크틴는 퇴치제, 거식제 및 성장 억제제로서 작용하므로, 해충의 구제를 위해 이것들은 해충 시스템에 노출, 흡수 또는 주입될 필요가 있다.
나무좀 종류의 해충 및 개각충은 접촉 결여 때문에 엽상 적용으로는 구제하 기가 어렵다. 계통 특성을 갖는 화합물이 이러한 해충의 구제를 위해 이상적이다. 아자디라크틴은 계통 특성을 갖는 것으로 보고되었고, 식물 토양층에 적용시 식물에 의해 쉽게 흡수된다. 그러므로, 아자디라크틴을 식물 토양층으로 전달하는 전달 시스템은 나무좀 벌레 및 개각충으로부터 식물을 보호하는데 효과적일 것이다. 비록, 아자디라크틴을 함유한 제제의 수성 에멀젼이 토양에 적용될 수 있다고 할지라도, 그것이 물 및 토양에 완전히 노출되어 있기 때문에 빠르게 분해되어 장시간의 보호를 위해 사용할 수 없게 된다. 그러므로, 아자디라크틴의 효과적이고 경제적인 사용은 현존하는 엽상 적용을 위한 어떠한 액체 제제 및 수단으로 가능하지 않다. 그러므로, 아자디라크틴을 어떠한 함량의 손실없이 식물 토양층으로 이동시켜서 식물 보호를 위해 천천히 방출할 수 있는 효과적인 전달 시스템에 대한 필요성이 존재한다. 이것은 농업 및 원예 작물에서 계통적 식물 보호제를 전달하는데 사용되는 과립 제제 유형을 통해 충족될 수 있다.
과립은, 1940년대 말에 처음 사용된 이래로 가장 널리 사용되고 있고 가장 범용적인 이용가능한 살충제 전달 시스템이다. 이러한 시스템에서, 과립은 식물 보호제를 위한 희석제 및 담체로서 작용한다. 과립의 단위 중량당 많은 수의 입자로 인해 과립은 해충에 독성을 주지만 바람직한 생명 형태에 손상을 가하지 않고 원하지 않는 이동을 일으키지 않는 단위 면적당 비율로 적용할 수 있다. 이러한 이용가능한 과립 담체는 대부분 무기성으로 그리고 식물성으로 모두 천연적이며, 일부는 천연(식물성) 또는 합성 성분으로부터 합성하여 만들어진다. 그러나, 효과적이기 위해, 이러한 과립 담체는 (a) 적절한 액체 유지성/흡수성, (b) 화학적 불 활성 및 (c) 자유 유동성의 특성을 가져야 한다.
무기 담체 부류는 클레이, 아타풀가이트, 벤토나이트, 고령토, 세피오라이트, 키에셀구르(다공질 규조토), 규조토, 활석, 벽돌 단편사(brick fragments sand), 화이트 카본 및 질석으로 구성된다. 식물 부류는 각각의 입자 크기가 4 내지 80메시(미국 표준)인 옥수수 속, 호두 껍질, 쌀겨, 및 목재, 전분 천연 식물 섬유 및 부석을 포함한다. 클레이는 비용은 낮지만, 종종 활성 성분의 분해를 막기 위해 제제화 전에 불활성화제로 처리될 필요가 있다. 옥수수 속은 불활성 과립 담체의 주요 공급원이지만, 이들의 광범위한 사용 및 때때로의 가뭄으로 인하여 공급이 불충분하고, 따라서 값비싼 대안물이 될 수 있다.
과립 생성물의 효과는 활성 성분의 성질뿐만 아니라 활성성분의 이동 메카니즘으로서 작용하는 담체로 사용된 불활성 성분의 성질에 좌우된다. 담체가 활성 성분을 효과적으로 방출하지 않는다면, 활성 화합물은 그것이 의도한 대상에 결코 도달하지 못할 것이다. 중요한 것으로, 이러한 담체는 활성 성분에 불활성이어야 하며, 활성성분의 분해를 유발해서는 안된다.
따라서, 효과적인 담체의 선택은 성공적인 과립 제제의 개발에 있어 필수적인 단계이다. 과립화에 사용되는 산성/염기성 및 이온성의 이러한 담체 및 다른 첨가제와의 아자디라크틴의 높은 반응성 때문에 아자디라크틴을 위한 적합한 담체를 선택하는 것이 중요한 과제이다.
본 출원인은 아자디라크틴의 과립 제제를 위해 모래, 벤토나이트, 클레이 등과 같은 통상의 담체의 적합성을 시험하였다. 아자디라크틴은 종래의 방식으로 제 제화될 때 이러한 담체와 접촉하여 빠르게 분해되기가 매우 쉽다는 것을 알게 되었다. 이로인해, 아자디라크틴을 함유한 제제에 상기 담체를 직접적으로 사용하는 것은 제한된다. 또한 아자디라크틴이 물에서 쉽게 용해하므로, 결합제없이 상기 담체에 함침시키는 통상의 방법은 아자디라크틴이 물과 접촉하자마자 토양속으로 아자디라크틴을 즉시 방출하여 바람직하지 않다. 모래 및 벤토나이트와 같은 통상의 담체와 함께 폴리바이닐 알콜, 로진, 프레스머드 왁스, 설탕, 클레이와 같은 공지된 결합제의 사용은, 이들이 아자디라크틴을 빠르게 분해시키므로 한계가 있다.
따라서, 아자디라크틴에게 더 큰 안정성을 제공하고 바라는 대로 아자디라크틴을 식물 토양층으로 전달할 수 있는 고체 담체를 찾을 필요가 있다.
아자디라크틴 분자는 열에 불안정하므로, 유화제, 중합체, 결합제, 건조제 등과 같은 수 개의 성분 및 압출 동안 다소 높은 온도를 필요로 하는 과립 제조의 압출 방법은 그 공정동안 아자디라크틴의 분해를 초래할 것이다.
그러므로, 합성 화학 분자에 대부분 적합한 종래 기술에 기술된 다양한 과립 공정은 이용할 수 있는 담체 및 첨가제와 함께 아자디라크틴과 같은 생분자를 위해서는 이상적이지 않다.
과립 살충 제제의 제조에 대해 기술한 종래의 여러 방법들은 두 개의 다른 공정에 기반을 두고 있다. 첫째로서, 압출 과립화 공정에서는 활성 성분과 다양한 첨가제, 예를들면 왁스, 계면활성제, 중합체, 무기 염등을 블렌딩하고, 물 속에서 용융/혼합하고, 다이를 통해 유동액을 압출시켜 바라는 직경의 과립을 형성하는 것을 포함한다. 그 후, 압출물을 건조기에 주입하여 과립 중의 수분 함량을 감소시 켜 자유 유동성 생성물을 수득한다. 둘째로, 분무 제제화 공정에서는 살충제가 적절한 용매에서 용해되거나 용융 상태로 불활성 입자에 분무된다.
과립 제제의 중요한 특징 중의 하나는 조절된 방식으로 살충 활성 화합물을 방출하는 능력이다. 캡슐화 공정에 의해 달성된 과립화 형태로부터 활성 물질을 조절적으로 방출하는 종래의 수개의 방법이 알려져 있다. 캡슐화 공정은 활성제를 더 오랜 기간동안 방출하기 위해 미립자 물질을 코팅하는 것을 포함한다. 이러한 공정은 코팅 물질로서 지방 및 왁스와 같은 비중합체성 유기 물질 중의 유기 중합체의 사용에 기반을 두고 개발되었다. 전형적인 종래 공정은 예를들면 미국 특허 제 2,800,457 호, 제 2,800,458 호, 제 3,041,466 호, 제 3,415,758 호, 제 3,429,827 호, 제 3,594,327 호, 제 3,639,256 호 및 제 3,674,704 호에 기술되어 있다.
생물독(biocidal) 물질을 탄성중합체 매트릭스에 혼입시켜 해충 구제에 효과적인 비율로 방출시킬 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 미국 특허 제 3,417,181 호에서는 유기 주석 독물이 탄성중합체 유형의 매트릭스에서 용해되어 물에 노출시 확산-용해 메카니즘을 통해 방출될 수 있다고 교시하고 있다. 유기 살충제와 같은 생활성 물질은 천연 고무, 스타이렌-뷰타디엔 고무 등과 같은 탄성중합체에 용해될 것을 요구한다(미국 특허 제 3,590,119 호, 제 3,426,473 호, 제 3,851,053 호 및 제 3,639,583 호 참조).
종래 기술의 방법에서는, (a) 플라스틱에서 어느 정도 가용성이고, (b) 용액 상태로 불용성 유기 물질을 운반시키거나 플라스틱 분배 장치의 표면에 도달하도록 상기 유기 물질에 대한 이동 통로로서 작용하는 제 3 상 물질을 사용하여 플라스틱 분배 단위로부터 상기 불용성 유기 물질을 방출시키는 것이 공지되어 있다. 과립에 대한 이러한 복잡한 특성을 달성하기 위해, 무기 염, 염기, 산 및 유기 용매, 중합체 등을 사용하는 에멀젼화, 중합화, 가교결합 등과 같은 다양한 화학물질 및 조건을 필요로 한다(미국 특허 제 2,956,073 호, 제 3,116,201 호, 제 3,705,938 호, 및 제 3,864,468 호 참조).
살충제 과립은 세라믹 물질에 위치되고, 생분해성 중합체에 내포되고, 다공성 무기 지지체와 혼합되고, 셀룰로즈 유도체로 코팅되고, 폴리유레아 화합물과 조합되고, 석고 및 기타 지지체와 혼합되어 환경으로부터 살충제를 보호하고 해충 집단을 실질적으로 구제하기 위한 시도로서 조절된 방출을 보장하는 거대 및 미소 캡슐화 공정 둘 다에 의해 제조된다.
상기 종래 기술의 특허 문헌에 더하여, 하기 특허 문헌이 아자디라크틴을 포함하는 과립 제제 및/또는 그것의 제조 방법에 대하여 언급하고 있다:
미국 특허 제 4,065,558 호, 제 4,341,759 호, 4,370,160 호, 제 4,464,317 호, 제 4,485,103 호, 제 4,732,762 호, 제 4,971,796 호, 제 5,130,171 호, 제 5,229,356 호, 제 5,435,821 호, 제 5,484,600 호, 제 5,556,631 호, 제 5,562,914 호, 제 5,945,114 호, 제 6,090,415 호; 유럽 특허 제 0 200 288 호, 제 0 848 906 호, 제 0 966 882 호; 영국 특허 제 2 127 690 호; 인도 특허 제 189,080 호; 국제 특허 제 0205641 호, 제 02087342 호, 및 제 9409627 호.
서로 상이한 과립 제제 유형의 제조를 위한 몇몇 종래 방법이 하기 기술된 다:
| 특허 번호 | 한계 | ||
| 1. 미국특허 4,065,558(고든(Gordon) 등) | 활성 성분 | 포스포로다이티오에이트 | 아자디라크틴의 빠른 방출 및 저장시 분해 |
| 유형 | 불활성 담체 상의 코팅/함침 | ||
| 담체 | 규조토, 클레이, 고령토, 아타풀가이트, 연마된 옥수수 속, 모래 연마된 석회암 실리카, 활성탄소 | ||
| 보조제 | 불활성화제로서 폴리올 | ||
| 조건 | 코팅 | ||
| 적용 | 토양 적용 | ||
| 2. 미국특허 4,341,759호(코니(B.B.Conny), 커트(H.A.Curt)) | 활성 성분 | 약물/살충제 | 복잡하고 값비싼 공정 |
| 유형 | 코팅된 과립 | ||
| 담체 | 설탕 | ||
| 보조제 | 활석, 에어로실, 에틸 셀룰로즈, 아세틸 부틸 시트레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등 | ||
| 조건 | 다양한 농도의 활성 성분 용액의 연속 분무 | ||
| 적용 | 활성 성분의 억제 방출 | ||
| 3. 미국특허 4,370,160(지멜리스(Ziemelis)) | 활성 성분 | 생물독 | 활성 실록세인 자리가 아자디라크틴의 분해를 일으킴. 지나치게 복잡하고 값이 비싼 공정 |
| 유형 | 미소캡슐화 | ||
| 담체 | 유기폴리실록세인 | ||
| 보조제 | 머캅토프로필 함유의 폴리다이유기실록세인, 사이클로폴리다이메틸실록세인, 헥사메틸다이실록세인, 사이클로폴리메틸머캅토프로필실록세인, 탄산나트륨, 메틸실록세인, 무기질 오일 | ||
| 조건 | 70℃ 및 UV 방사 | ||
| 적용 | 살충제/제초제 제제 | ||
| 4. 미국특허 4,464,317(티스(Thies)등) | 활성 성분 | 푸라단 | 보조제가 아자디라키탄을 분해하는 것으로 알려짐. 낮은 밀도의 캡슐 때문에 토양층에 처리하기에 부적합함 |
| 유형 | 캡슐화 | ||
| 담체 | |||
| 보조제 | 규산나트륨/염화칼슘, 물 | ||
| 조건 | 12일간의 캡슐 | ||
| 적용 | 살충제 |
| 5.미국 특허 4,485,103(파사렐라(Pasarela)) | 활성 성분 | 포스포로다이티오에이트 | 몬트모릴로나이트가 아자디라크틴을 분해하는 것으로 공지됨 |
| 유형 | 코팅/함침 | ||
| 담체 | 몬트모릴로나이트 | ||
| 보조제 | 불활성화제, 아크릴 에멀젼 | ||
| 조건 | 분무 및 블렌딩 | ||
| 적용 | 토양 적용 | ||
| 6. 미국특허 4,732,762(스조그렌(Sjogren)) | 활성 성분 | 캡슐화된 모기 박멸제 | 복잡하고 값이 비싼 공정 |
| 유형 | 압출 | ||
| 담체 | |||
| 보조제 | 물, 차콜, 치과용 석고 | ||
| 조건 | 슬러리 몰딩 | ||
| 적용 | 물 처리 | ||
| 7. 미국특허 4,971,796(스조그렌(Sjogren)) | 활성 성분 | 캡슐화된 모기 박멸제 | 습기 조건에서의 모래와 콜라겐의 직접적인 접촉은 아자디라크틴을 분해함 |
| 유형 | 과립 | ||
| 담체 | #30 레드 플린트 필터 모래 | ||
| 보조제 | 콜라겐 단백질, 물, 차콜 | ||
| 조건 | 모래상의 활성성분 및 차콜의 교대 코팅 | ||
| 적용 | 물 처리 | ||
| 8. 미국특허 5,130,171(프루드홈(Prud'Home) 등) | 활성성분 | 촉매/살충제/종자/약물/착색제 | 복잡하고 값이 비싼 공정. 보조제는 아자디라크틴을 분해함 |
| 유형 | 분무에 의한 캡슐화 | ||
| 담체 | |||
| 보조제 | 알파,오메가-다이하이드로폴리다이메틸실록세인, 1,2-다이클로로에탄 | ||
| 조건 | 50℃ | ||
| 적용 | 조절된 방출 적용 | ||
| 9. 미국특허 5,130,171(프루드홈(Prud'Home) 등) | 활성 성분 | 촉매/살충제/종자/약물/착색제 | 복잡하고 값비싼 공정. 보조제가 아자디라크틴을 분해한다 |
| 유형 | 분무에 의한 캡슐화 | ||
| 담체 | |||
| 보조제 | 알파,오메가-다이하이드로폴리다이메틸실록세인, 1,2-다이클로로에탄 | ||
| 조건 | 50℃ | ||
| 적용 | 조절된 방출 적용 |
| 10. 미국특허 5,229,356(톡커(Tocker)) | 활성 성분 | N-[[4,6-다이메톡시-2-피리미디닐)-아미노]카보닐]-1-메틸-4-(2-메틸-2H-테트라졸-5-일)-1H-피라졸-5-설폰아미드 | 고온에서 아자디라크틴에게 악영향을 줌 |
| 유형 | 압출에 의한 과립 | ||
| 담체 | |||
| 보조제 | 왁스 | ||
| 조건 | 활성 성분 및 왁스를 100℃에서 용융시키고 고화시킴 | ||
| 적용 | 제초제를 서서히 방출 | ||
| 11. 미국특허 5,435,821(듀브데바니(Duvdevani) 등) | 활성 성분 | 식물생장증진제/살충제 | 설폰화된 활성기가 아자디라크틴을 분해하는 것으로 알려짐 |
| 유형 | 코팅 | ||
| 담체 | |||
| 보조제 | 톨루엔 중의 설폰화 중합체/아이소프로판올 | ||
| 조건 | 고온 스트림에서의 건조 | ||
| 적용 | 종자/비료 처리 | ||
| 12. 미국특허 5,484,600(스조그렌(Sjogren)) | 활성 성분 | 바실러스 터링기엔시스 | 공정에 따라 모래에 직접 적용할 때 아자디라크틴은 분해됨 |
| 유형 | 과립 | ||
| 담체 | 텍사스12/20 모래 | ||
| 보조제 | 다카펠, 모웨트 EFW, 글리세린, 피시 젤라틴 | ||
| 조건 | 활성 성분의 예비혼합물 및 보조제 혼합물을 블렌딩하여 활성 성분이 함침된 과립 수득 | ||
| 적용 | 수생 해충 | ||
| 13. 미국특허 5,556,631(도날드(W.K.Donald) | 활성 성분 | 농업 적용에 부적절함 | |
| 유형 | 미끼/과립 | ||
| 담체 | 슈크로즈, 옥수수 속, 아퀴소브, 땅콩 껍질, 바이오덱(종이), 규조토 | ||
| 보조제 | 소비탈 트리스테아레이트, 아세틸화 슈크로즈 디스테아레이트, 글리세롤 트리올레이트 | ||
| 조건 | 성분들을 혼합하고 70℃ 까지 가열 | ||
| 적용 | 집 해충 | ||
| 14. 미국특허 5,562,914(허버트(B.S.Herbert), 마리우스(R.Marius)) | 활성 성분 | 액체 살충제 | 클레이가 아자디라크틴에 적합하지 않은 담체임 |
| 유형 | 과립 | ||
| 담체 | 다공성 클레이 | ||
| 보조제 | 폴리올 및 폴리아이소시아네이트의 폴리유레탄 매트릭스 | ||
| 조건 | 액체 활성 성분 및 첨가제의 분무 | ||
| 적용 | 식물 보호 |
| 15. 미국특허 5,945,114(마사오(O.Maasao)등) | 활성 성분 | 살충제 | 실리카의 활성자리가 아자디라크틴을 분해함 |
| 유형 | 분산성 과립 | ||
| 담체 | 수화 실리카 | ||
| 보조제 | 계면활성제 | ||
| 조건 | 젖은 과립화, 코마액션 | ||
| 적용 | 식물 보호 | ||
| 16. 미국특허 6,090,415 (스태들러(Stadler) 등) | 활성 성분 | 피레트로이드 | 황이 아자디라크틴을 분해하는 것으로 알려짐. 엽상 적용을 위한 전달 시스템만이 적합함 |
| 유형 | 황 과립 및 활성성분 함침된 담체/물분산성 과립의 혼합 | ||
| 담체 | 실리카/황 | ||
| 보조제 | 소디움 리그노설페이트, 노닐페놀, 규소 | ||
| 조건 | 분무 건조/블렌딩/용융 | ||
| 적용 | 표면 분무에 의한 해충 및 체외기생충 | ||
| 17. 유럽특허 0200288(윌리움(A.Willium)) | 활성 성분 | 다이설푸톤 | 공정 조건 및 보조제가 아자디라크틴을 분해시킴 |
| 유형 | 연탄 | ||
| 담체 | 아타풀가이트 | ||
| 보조제 | 열경화 수지 | ||
| 조건 | 100℃ 이상 | ||
| 적용 | 수생 해충 | ||
| 18. 유럽특허 0848906(요시다(K.Yoshida) 등) | 활성 성분 | 물에 거의 용해되지 않는 성분 | 활성 자리를 갖는 다수의 성분 및 고온이 아자디라크틴을 불안정하게 함 |
| 유형 | 표면 코팅 | ||
| 담체 | 벤토나이트, 클레이, 고령도, 쌀겨등 | ||
| 보조제 | 검, 로진, 카복시 메틸 셀룰로즈, 올레핀계 중합체, 다이엔 공중합체, 뷰타디엔 중합체, 밀랍, 헤이즈 왁스 및 파라핀등 | ||
| 조건 | 100 내지 160℃ | ||
| 적용 | 살충제 | ||
| 19. 유럽특허 0966882(요시다(K.Yoshida) 등) | 활성 성분 | 살충제 | 수 개의 성분이 제제를 고가이게 함 |
| 유형 | 압출/함침/코팅 | ||
| 담체 | 제올라이트/활석/클레이/벤토나이트, 규조토, 탄산 칼슘 | ||
| 보조제 | 결합제-아라비아 검, 카복시 메틸 셀룰로즈 등 수지-올레핀 중합체, 다이엔 중합체, 왁스, 석유 수지, 천연 수지 | ||
| 조건 | 단층 코팅 | ||
| 적용 | 서방성 살충제 |
| 20. 영국특허 2127690(렁(S.T.Rung)) | 활성 성분 | 토양 적용에 적합하지 않음 | |
| 유형 | 코팅 | ||
| 담체 | 왁스/옥수수 속 | ||
| 보조제 | |||
| 조건 | 왁스 또는 왁스 코팅된 옥수수 속 기재 왁스 상의 활성 성분의 코팅 | ||
| 적용 | 모기 유충을 박멸하기 위한 수중 적용 | ||
| 21. 인도특허 189,080(디팩(P.Deepak) 등) | 활성 성분 | 아자디라크틴 | 담체 및 보조제가 아자디라크틴의 저장 동안 분해를 유발함 |
| 유형 | 물 분산성 과립 | ||
| 담체 | 클레이, 실리카, 소디움 하이포클로라이드, 벤토나이트 등 | ||
| 보조제 | 리그닌 유도체, 알킬 아릴 설폰산 등 | ||
| 조건 | 활성 성분, 담체 및 보조제의 현탁액의 분무 건조 | ||
| 적용 | 엽상 적용 | ||
| 22. 국제특허 0205641(키타가키(K.Kitagaki)) | 활성 성분 | 제초제/살진균제/살충제 | 고온 등과 같은 압출 공정 조건이 아자디라키탄의 분해를 일으킴 |
| 유형 | 활성 성분의 압출 및 열가소성 중합체로의 코팅 | ||
| 담체 | |||
| 보조제 | |||
| 조건 | |||
| 적용 | 살충제 | ||
| 23. 국제특허 02087342(주머(E.Zoomer)) | 활성 성분 | 균체내 독소 | 복잡한 공정. 아자디라크틴이 왁스의 용융온도에서 분해됨 |
| 유형 | 과립 | ||
| 담체 | 퍼라이트, 질석 | ||
| 보조제 | 용융 왁스, 선스크린, 종이 슬러지, 셀룰로즈, 보습제 등 | ||
| 조건 | 용융 왁스 및 다른 보조제에서의 과립화 | ||
| 적용 | 유충제 | ||
| 24.국제특허9409627 | 활성 성분 | 수용성, PGR, 살충제, 제초제 | 물 및 온도가 아자디라크틴에 악영향을 줌. |
| 유형 | 분산성 과립 | ||
| 담체 | 흡수성 담체 | ||
| 보조제 | 물, 보습제, 계면활성제 | ||
| 조건 | 담체 상의 활성 성분의 함침/압출 및 전조에 의한 과립화 | ||
| 적용 | 식물 보호 |
상기 종래 기술의 문헌이 본 출원에서 전체적으로 고려되었다. 또한, 상기 표에서 제공된 상세한 내용으로부터 아자디라크틴을 포함한 종래 기술의 조성물 및 이러한 조성물을 제조하는 공정 둘 다와 관련한 한계를 분명히 알 수 있다. 본 발명은 종래 기술의 한계를 극복함으로써 아자디라크틴을 포함하는 조성물 및 상기 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
신규성
따라서, 아자디라크틴을 함유하는 님 종자 추출물의 효과적이고 안정한 과립 제제 및 아자디라크틴을 기본으로 하는 과립을 안정한 형태로 수득하기 위한 공정의 필요성이 존재한다. 이러한 목적은, 식물 토양층에 적용될 때 해충으로 인한 손상으로부터 식물을 보호하기 위한 아자디라크틴을 함유한 님 종자 추출물을 포함하는 개선된 과립 제제를 제공함으로써 본 출원인에 의해 달성된다. 이러한 개선된 과립 제제는 주요 활성 성분인 아자디라크틴의 과립으로부터의 점진적 방출과 함께 향상된 저장 안정성을 갖는다. 또한 효율적인 과립 제제를 달성하는데 사용되는 담체는 용이하게 입수할 수 있는 고체 물질이며, 친지성 물질로 코팅될 때에만 열에 불안정한 아자디라크틴과 상용성임을 알게 되었다.
본 발명의 놀라운 결과는, 종래 과립 제제에서는 결코 달성하지 못했던 것으로, 불활성화제 및 결합제의 특성을 부여하는 친지성 물질을 사용함으로써 님 종자 추출물을 함유하는 제제에서 향상된 저장 안정성과 아자디라크틴의 점진적 방출이 조합되어 제공되는 것이다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 해충으로 인한 손상으로부터 식물을 보호하기 위해 아자디라크틴을 필수적으로 포함하는 님 종자 추출물의 개선된 과립 제제를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 식물 토양층에 적용될 수 있는 과립 제제를 제공 하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 향상된 저장 안정성을 갖는 과립 제제를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 식물 토양층에 적용할 때 아자디라크틴을 점진적으로 방출하는 과립 제제를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 계통 적용을 위한 과립 제제를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 담체와의 접촉으로 인한 분해로부터 아자디라크틴을 보호하기 위해 불활성화제로서 친지성 물질을 사용하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 물과 사용된 님 종자 추출물 사이의 접촉을 확립하기 위해 투과성 막으로서 작용하는 결합제로서 친지성 물질을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 함침된 불활성 입자와 친지성 물질 코팅 사이에 아자디라크틴을 함유하는 님 종자 추출물이 위치하는 제제를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 안전하고 생분해성이며 친환경적인 제제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제제에 대한 유독하고 지속성있는 화학 식물 보호제의 대체물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제제에 사용된 님 종자 추출물 중의 아자디라크틴의 안정성을 향상시키기 위해 친지성 물질로 코팅함으로써 개질된 고체 담체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 바라는 작용을 달성하기 위해 자연 기원의 환경적 으로 안전하고 불활성인 담체 및 다른 성분을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 식물 토양층에 적용하기 위한 향상된 저장 안정성 및 아자디라크틴의 점진적 방출성을 갖는 님 종자 추출물의 개선된 과립 제제에 관한 것이다. 상기 제제는 담체로서 모래, 결합제로서 하나이상의 친지성 물질, 착색제 및 님 추출물을 함유한 아자디라크틴으로 구성되어 적용시점에서 아자디라크틴을 점진적으로 그리고 효과적으로 방출한다. 본 발명은 또한 담체를 친지성 물질로 코팅하고, 이어서 코팅된 담체에 님 종자 추출물을 함침시킨 후, 분무에 의해 착색제 및 최종적으로 친지성 물질로 코팅하고 50℃ 이하의 온도에서 건조함으로써 상기 제제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
전술된 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명 둘 다는 단지 예시적이고 설명적인 것으로, 청구된 본 발명에 대한 추가의 설명을 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.
표의 간단한 설명
표 1a 및 표 1b는 제제 레시피와 '물 씻김 시험'(water run-off test)에서의 아자디라크틴의 방출 백분율에 관한 것이다.
표 2는 아자디라크틴의 안정성 데이터에 관한 것이다.
표 3은 과립 제제로 처리된 벼 묘종상에 주입된 BPH의 치사율에 관한 것이 다.
표 4는 벼 묘종에서의 아자디라크틴의 침투성 흡수의 모니터링에 관한 것이다.
발명의 목적에 따라, 본 발명에서는 식물이 해충으로부터 손상을 입지 않도록 하기 위하여 식물 토양층에 적용시 향상된 저장 안정성 및 아자디라크틴의 억제 방출성을 갖는 개선된 과립 제제를 기술하고 있으며, 상기 제제의 조성물은 다음으로 구성된다:
| 성분 | 중량/중량% |
| i) 님 종자 추출물 | 0.03 내지 50.00 |
| ii) 담체 | 48.50 내지 99.30 |
| iii) 착색제 | 0.01 내지 0.04 |
| iv) 친지성 물질 | 0.50 내지 1.50 |
하나의 실시양태에서, 본 발명에서는 하기로 구성되는 바람직한 과립 제제를 기술한다:
| 성분 | 중량/중량% |
| 1) 님 종자 추출물 | 0.075 내지 12.50 |
| 2) 담체 | 86.70 내지 99.20 |
| 3) 착색제 | 0.02 내지 0.03 |
| 4) 친지성 물질 | 0.60 내지0.75 |
본 발명의 또 다른 실시양태는, 과립 제제를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(a) 선택적으로 담체를 물로 세정하고 약 60℃에서 건조시키고, 체질하여 건조된 담체를 수득하는 단계;
(b) 유기 용매에 용해된 친지성 물질로 단계 (a)의 건조된 담체를 코팅하는 단계;
(c) 용매에 용해된 님 종자 추출물을 단계 (b)의 코팅된 담체에 함침시키고, 40℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 고온 공기의 스트림으로 건조시키는 단계;
(d) 단계 (c)의 함침된 물질을 분무에 의해 용매에 용해된 착색제로 코팅하고 약 40℃ 내지 50℃ 이하의 온도에서 건조시키는 단계; 및
(e) 친지성 물질로 단계 (d)의 물질을 최종적으로 코팅하고, 약 40℃ 내지 50℃ 이하의 온도에서 건조시켜 필요한 과립 제제를 수득하는 단계.
본 발명에서는 0.03 내지 50% 범위의 아자디라크틴 함량을 갖는 님 종자 추출물을 사용한다.
아자디라크틴 함량은 바람직하게는 1.0% 이하이다. 사용되는 담체는 규산질 물질, 바람직하게는 모래로부터 선택된다. 사용된 바람직한 담체는 강 모래이다. 사용된 모래의 입자 크기는 12 내지 32 메시, 바람직하게는 16 내지 32 메시 크기의 범위이다. 사용된 모래의 수분 함량은 2.0% 이하이다. 코팅을 위해 사용된 친지성 물질은 식물 및 동물 기원의 저 융점의 탄화수소 왁스류, 바람직하게는 밀랍 및 파리핀 왁스로 구성되는 군으로부터 선택된다. 사용된 착색제는 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 메틸 바이올렛(methyl violet), 천연 빅신(natural bixin), 심황(turmeric) 및 이들의 혼합물과 같은 천연 및 합성 물질로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 n-헥산, 석유 에테르, 디에틸 에테르, 아세톤, 에틸아세테이트 등과 같은 저비점의 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 알데하이드류, 에스테르류로 구성되는 군으로부터 선택되는, 친지성 물질을 용해하기 위한 유기 용매를 제공한다.
사용된 님 종자 추출물은 디에틸에테르, 에틸아세테이트, 아세톤 및 메탄올과 같은 에테르류, 케톤류, 알콜류, 알데하이드류, 에스테르류로 구성되는 군으로부터 선택된 용매 중에 용해된다.
아자디라크틴 함유의 님 추출물은 님 종자로부터 제조되며, 식물 보호제로서 의도하는 적용에 사용된다. 아자디라크틴이 접촉 독성을 통해서가 아니라 해충 성장 억제 특성을 통해 해충을 구제하고 계통 특성을 가지므로, 과립이 식물 토양층에 적용될 때 식물로 하여금 아자디라크틴을 흡수하게 하는, 일반적으로 고체 과립 형태의 전달 시스템으로 효과적으로 사용될 수 있다. 나무좀 벌레와 개각충과 같은 해충은, 이것들이 과립으로 처리된 식물을 먹을 때 아자디라크틴이 그 해충 속으로 들어가는 그러한 방법으로 효과적으로 구제된다. 종래의 액체 아자디라크틴 제제는 분무로서 식물에 적용될 때 상기 해충들을 효과적으로 구제하는데 실패하였다.
아자디라크틴의 산성 또는 염기성 및 이온성으로 인해 아자디라크틴은 다양한 담체에 대해 반응성이 크기 때문에, 적합한 담체의 선택은 안정한 과립 제제의 개발에 있어 매우 중요하다. 다양한 성분들의 캡슐화 또는 블렌딩 및 압출에 의한 과립화를 포함하는 여러 공정은 다소 복잡하고 제품을 고가로 하게 하는 고가의 장비 및 성분을 필요로 한다. 이러한 공정은 또한 아자디라크틴에게 악영향을 주어 공정 중에 분해를 일으키게 하는, 고온, 다양한 성분의 용융, 계면활성제, 중합체, 단백질성 물질, pH 조절제, 이온성 용매, 물 등과 같은 화학 물질과 같은 격렬한 공정 조건을 사용하기 때문에 아자디라크틴용으로 사용될 때 제한을 갖게 된다.
아자디라크틴을 함유한 님 추출물을 위한 간단하고 비용 효과적인 과립 제제를 개발하고자 하는 의도를 가지고, 본 출원인은 처음에 모래, 벤토나이트 등과 같은 농업적으로 허용되는 담체를 시험하였다. 에틸 아세테이트, 메탄올, 사이클로헥사논 등과 같은 상이한 용매에서 용해된 아자디라크틴 함유의 님 추출물 용액을 분무하여 과립화를 실시하였다. 54℃에서의 표준 가속 조건하에서 상기 제제 중의 아자디라크틴의 안정성을 평가하면, 지금까지 공지된 방법에 의해 제제화하는 경우 아자디라크틴의 분해도가 더 높게 나타나서 상기 담체는 부적절하다는 것을 보여준다. 또한, 아자디라크틴은 물에서 용해도가 높기 때문에 물에서의 방출은 다소 빨라 이상적인 과립 제제로서는 바람직하지 못하다. 모래, 벤토나이트 등과 같은 저가의 담체 및 각종 첨가제를 사용하여 수 개의 제제를 만들어 물과의 접촉시 그들의 안정성과 아자디라크틴의 방출성을 연구하였다. 이렇게 인지된 아자디라크틴의 한계는, 결합제로서 사용된 친지성 물질들로 모래 과립 상에 코팅된 아자디라크틴의 방출 현상을 연구하는 동안 놀랍게도 그 해답을 얻었다. 이러한 제제 중 하나가 아자디라크틴에게 높은 안정성을 제공하며, 아자디라크틴은 하기 공정을 필요로 한다.
지역에서 얻을 수 있는 천연 강 모래를 구하여 진흙과 저밀도의 불순물이 없도록 물로 세정한다. 건조된 모래를 체질하여 16 내지 32 메시 크기를 갖는 입자를 수득한다.
보통의 분무 방법 또는 모래 입자와 왁스 용액의 직접적인 접촉에 의해 탄화수소와 같은 친지성 용매에 용해된 1%(바람직하게는 0.5%, 가장 바람직하게는 0.25%)의 친지성 물질(예, 밀랍 또는 파라핀 왁스)로 모래를 코팅한다. 왁스를 용해하는데 사용된 탄화수소는 약 60 내지 80℃의 비점의 저급 탄화수소, 헥산, 석유 에테르 등으로부터 선택된다. 왁스 함침된 과립을 50℃ 이하의 고온 공기의 흐름하에 건조시켜 자유 유동성 입자를 수득한다. 이렇게 수득된 왁스 함침된 모래 입자를 적합한 용매에 용해된 1.2%의 아자디라크틴, 가장 바람직하게는 0.1%의 아자디라크틴에 상당하는 아자디라크틴 함유의 님 추출물로 처리한다. 아자디라크틴 함유의 님 추출물을 용해하는데 사용된 용매는 에스테르류, 알콜류, 케톤류, 알데하이드류 등과 같이 자연에서 중간 극성 내지 극성일 수 있다. 바람직한 용매는 에틸 아세테이트, 메탄올 및 아세톤이다. 아자디라크틴을 함유하는 님 추출물 용액의 왁스 코팅된 과립으로의 처리는, 직접 처리 또는 분무, 블렌딩하고 고온 공기(바람직하게는 50℃ 이하)의 흐름 또는 진공하에서 건조시켜 자유 유동성 과립을 수득함으로써 달성될 수 있다. 이렇게, 수득된 아자디라크틴 코팅된 입자는 임의 통상의 분무 방법 또는 왁스 용액과 모래 입자의 직접적인 접촉에 의해 탄화수소와 같은 친지성 물질에 용해된 1%(바람직하게는 0.5%, 가장 바람직하게는 0.25%)의 친지성 물질(바람직하게는 밀랍 또는 파라핀 왁스)로 추가로 처리된다. 왁스를 용해하기 위해 사용된 탄화수소는 60 내지 80℃의 비점을 갖는 저급 탄화수소, 헥산, 석유 에테르 등으로부터 선택된다. 형성된 과립은 결합된 용매를 제거하기 위한 통상의 건조 방법에 의해 바람직하게는 50℃ 이하의 온도 및/또는 진공하에서 건조된다. 이렇게, 수득된 과립은 제조 공정 동안 어떠한 변화없이 아자디라크틴을 유지하며 적용 위치에서 더욱 높은 저장 안정성 및 생활성 화합물의 점진적인 방출성을 갖고('물 씻김 시험')에서 측정시 10 내지 15%), 의도하는 용도에 대해 바람직한 작용성을 제공한다.
과립 제제에 존재하는 생활성 화합물의 함량은, 예를들면, 그러나 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 나무 및/또는 작물에 대한 해충으로 인한 손상을 감소시키거나 제거하는 것과 같은 의도하는 활성을 갖는데 효과적인 임의의 양일 수 있다. 바람직하게는, 살충 제제에 존재하는 아자디라크틴의 함량은 과립 제제의 중량을 기준으로 약 0.03중량% 내지 약 5.0중량%, 더욱 바람직하게는 과립 제제의 중량을 기준으로 약 0.03 중량% 내지 약 10중량%이다. 님 종자 추출물에 관하여, 님 종자 추출물은 바람직하게는 살충제 과립 제제의 약 0.075 내지 약 50.0중량%의 범위의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는 살충제 제제에 존재하는 아자디라크틴은 약 0.03 내지 5.0중량% 범위이다.
아자디라크틴과 같은 생활성 화합물을 제조하는 방법은 그 전체가 본원에 인용된 미국 특허 제 5,695,763 호에 기술되어 있다. 일반적으로, 아자디라크틴은, 님 나무의 종자를 분쇄하고 분쇄된 종자로부터 아자디라크틴 및 다른 활성 성분을 물로 추출함으로써 님 나무의 종자로부터 회수하는 것이 바람직하다. 아자디라크틴 및 다른 활성 성분의 물로부터의 추출은, 물과 혼화하지 않으며 물보다 높은 아자디라크틴 용해도를 갖는 비수성 용매를 사용하거나, 또는 20 내지 80℃의 교류 온도를 갖는 계면활성제를 사용하여 실시된다. 그 후, 제 2 의 추출 용액으로부터 농축된 아자디라크틴이 회수된다. 그 후, 아자디라크틴 함유의 용액을 농축하여 아자디라크틴을 함유하는 농축물을 수득하고, 이것을 액체 탄화수소에 첨가하여 아자디라크틴을 포함하는 침전물을 형성한 후 회수하여 살충제 제제에 사용한다. 인도 특허 제 181,845 호에 기재된 방법이 또한 아자디라크틴을 포함하는 님 종자 추출물의 제조를 위해 채택될 수 있다. 아자디라크틴은 또한 미국 특허 제 5,124,349 호 및 제 5,397,571 호에 기술된 방법에 따라 회수될 수 있다. 전자, 즉 인도 특허에서는 거칠게 분쇄된 님 종자를 비극성 용매로 탈지한 후 극성의 비양성자성 용매를 사용하여 탈지된 님 종자로부터 아자디라크틴을 추출하는 것을 포함하는 님 추출물의 제조에 대해 기술하고 있다. 미국 특허 제 5,397,571 호에 기술된 공정은 분쇄된 님 종자를 비극성 및 극성 용매의 공동 용매 혼합물로 추출하여 님 종자의 친수성 아자디라크틴 함유 부분과 소수성 님 오일 부분 둘 다를 갖는 님 추출물을 수득하는 것을 포함한다. 결과의 소수성 및 친수성 추출물은 각각의 용매를 제거함으로써 농축되어 아자디라크틴 및 다른 친지성 성분을 함유하는 '님 추출물'을 산출한다. 님 추출물은 그 후 저 극성 용매로 처리되어 추출물의 아자디라크틴-함유 부분을 침전시킨다. 고체는 여과에 의해 분리되고 건조되어 약 10 내지 20%의 아자디라크틴을 수득한다. 분쇄, 고체 액체 추출, 크로마토그래피, 침전 등을 포함하는 다른 종래의 방법이 또한 아자디라크틴을 함유하는 님 종자 추출물의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 친지성 유기 물질은 과립 제제의 약 2중량% 이하, 바람직하게는 과립 제제의 0.25 내지 1.0중량%의 함량을 갖는 밀랍 또는 파라핀 왁스(바람직하게는 파라핀 왁스)이다.
담체에 있어서, 이것은 모래(바람직하게는 천연 모래), 및 이것의 화학적으로 관련된 입자이며, 가장 바람직하게는 16 내지 32 메시 크기의 강 모래이다. 모래 중의 수분 함량은 바람직하게는 2% 이하이다.
과립 제제는 부가적으로 아자디라크틴 함유의 님 추출물의 함침 후 착색제와 결합됨으로써 구별가능하게 제조될 수 있다. 착색제는 크리스탈 바이올렛, 메틸 바이올렛, 브릴리언트 블루(brilliant), 인디고 카민(indigo carmine), 에리트로신(erythrosine), 알루라 레드(allura red), 타트라진(tatrazine), 선셋 엘로우(sunset yellow), 패스트 그린(fast green), 카모신(carmosine), 폰시우(ponceau) 4R, 코치닐 레드(cochineal red) A, 레드 2G, 그린 S, 브라운 HT, 브릴리언트 블랙 BN, 산화철, 퀴놀린 엘로우, 리톨 루빈(lithol rubine) BK 등과 같은 합성 화합물, 또는 쿠르쿠민, 루테인, 카로텐, 리코펜, 카르민, 베타닌, 안톡시아닌, 클로로필, 카본 블랙, 빅신, 캅산틴 등과 같은 천연 물질일 수 있으며, 이것의 중량은 과립 제제의 1중량%, 가장 바람직하게는 0.05중량% 이다. 착색제는 최종적인 왁스의 코팅 전에 결합될 수 있다. 착색제는 메탄올 또는 에틸 아세테이트에 용해되고 님 종자 추출로 코팅된 과립 상에 분무되고, 50℃ 이하의 공기 흐름 및/또는 진공하에 건조된다.
본원에 기술된 과립 제제는, 적절한 종래의 장비에서 고체 담체에 각종의 성분을 분무 또는 직접 첨가하는 것과 같은 종래의 혼합/블렌딩 기법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 친지성 물질은 탄화수소 용매, 바람직하게는 헥산에 용해되고 아자디라크틴 함유의 님 추출물의 처리 전 및 처리 후에 모래 과립에 분무 또는 첨가된다. 아자디라크틴 함유의 님 추출물의 용액은 적절한 용매, 바람직하게는 아세톤, 에틸 아세테이트 등과 같은 저 비점의 극성 용매에 용해되어 제조된 후, 왁스 코팅된 모래 입자에 분무 또는 직접적으로 적용된다. 왁스, 아자디라크틴 함유의 님 추출물 및 착색제의 적용에서의 각 단계 마지막에서의 코팅된 과립의 건조는 50℃ 이하의 온도 및/또는 진공 하에서 실시된다.
본 발명의 과립형 아자디라크틴 제제를 분석하면, 제조 공정동안 어떠한 변화도 없이 아자디라크틴의 함량이 유지된다는 것을 보여준다.
본원에 기술된 아자디라크틴 과립 제제는 제제의 가속화된 열분해 처리에서 증거되는 바와 같이 저장 안정성을 갖는다. 따라서, 원래 존재하는 아자디라크틴의 85중량%가 54℃의 밀폐 용기에서 28일의 저장 후에 남아 있는 바, 이는 25℃의 평균 저장 조건에서의 2년간의 저장 수명에 상당한다.
추가로, 본 발명의 아자디라크틴 과립 제제는, 이러한 과립이 물과 접촉시 10분 내에 그의 공칭가의 15% 미만의 활성 성분을 방출해야 한다는, 상업적 농화학 과립 제제의 바람직한 명세를 충족시킨다. 따라서, 본 발명은 극히 최소 한도의 성분들 및 비용이 적게 드는 장치를 사용하여 아자디라크틴 과립 제제를 제조하는 비용 효과적인 공정을 제공하고, 공정 중 및 공정 후 저장되는 동안 아자디라크틴의 높은 안정성을 보여 주어, 생활성에 충분한 양으로 아자디라크틴을 방출하며, 일반적으로 과립의 명세를 충족시킨다.
모든 천연 물질을 함유하고 보다 긴 시간 동안 저장할 수 있는 본 발명의 과립 제제의 능력은, 많은 특수 적용에서 환경적 염려로 인해 유기 용매가 사용될 수 없는 상업적으로 이용가능한 다른 액체 제제에 비해 장점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 상술된 특징은 이 공정 및 제품의 상업적 사용을 유일하게 성공적인 것으로 한다.
본 발명의 부가적인 특징 및 장점은 하기의 설명에서 그 일부가 기술될 것이며, 일부는 설명으로부터 분명해질 것이며, 또는 본 발명의 실시로부터 알게 될 것이다. 본 발명의 목적 및 기타 장점은 기재된 설명 및 첨부된 청구범위에서 특별히 지적된 요소 및 조합에 의해 실현되고 얻어질 것이다.
상기 장점 및 다른 장점을 달성하기 위하여 본 발명의 목적에 따라, 본원에 구체화되고 광범위하게 기술된 바와 같이, 본 발명은 담체로서 모래, 불활성화제 및 결합제로서 하나이상의 친지성 물질, 아자디라크틴 및 다른 리모노이드 함유의 님 추출물과 같은 생활성 화합물을 포함하는, 아자디라크틴 함유의 님 추출물의 과립 제제에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
I
과립 제제에서의
아자디라크틴의
캡슐화
아자디라크틴을 함유하는 님 종자 추출물을 다양한 담체 및 결합제/첨가제를 사용하여 과립 제제로 제조하였다. 활성성분의 캡슐화 및 안정도의 중요한 파라미 터는 님 종자 추출물에 대한 이상적인 담체 및 결합제를 확인하기 위해 적합한 방법을 사용하여 평가하였다.
이러한 제제 모두에서 아자디라크틴의 캡슐화 정도는 인도 표준국 명세 IS: 6940-1982에 기술된 방법에 따라 '물 씻김 시험'에 따라 측정하였다. 상기 방법에 따라, 솜으로 막힌 100ml의 뷰렛에 10g의 과립을 넣고, 과립에 50ml의 물을 첨가하였다. 15분 후 뷰렛으로부터 물을 회수하고, 인도 표준국 명세 IS: 14299-1995에 기술된 방법에 따라 HPLC에 의해 아자디라크틴 함량에 대해 분석하였다. 과립으로부터 아자디라크틴의 방출 백분율을 1a 및 표 1b에 기재하였다.
A. 종래 방법에 의해 제조된 님 종자 추출물의 과립
아자디라크틴 함유의 님 추출물의 과립 제제 1 및 2를 하기 종래 방식에 의해 제조하였다. 474g의 모래 입자를 2리터의 원추형 플라스크에서 20g의 화이트 클레이와 혼합하였다. 1g의 폴리바이닐 아세테이트를, 1.22g의 님 종자 추출물(0.1%의 아자디라크틴에 상당), 1.16g의 노이겐, 0.15g의 크리스탈 바이올렛 및 5g의 설탕이 첨가된 비등하는 15ml의 물에 용해시켰다. 내용물을 철저하게 혼합하여 투명한 용액을 얻었다. 다음, 내용물을 철저하게 교반하면서 상기 용액을 모래-클레이 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가의 완결 후, 젖은 과립을 유리 접시로 옮기고 8시간 동안 50℃ 이하의 온도에서 건조시켰다(제제 1)
과립을 '물 씻김 시험'으로 처리하여 캡슐화 정도를 확인하였다. 그 결과로부터 과립화된 생성물로부터 아자디라크틴이 90% 방출되었음을 수 있었다. 이 시험이 수행될 때, 해충 구제에 사용된 과립은 일반적으로 그 활성 성분의 약 15%를 방출하였다.
제제 1에서 캡슐화를 추가로 개선시키기 위해, 과립을 하기 기술된 바와 같이 밀랍으로 코팅하였다.
1.25g의 밀랍을 15ml의 n-헥산에 용해시켰다. 왁스 용액을 1리터의 원추형 플라스크에 담겨진 250g의 상기 과립에 적가하였다. 내용물을 수분동안 철저하게 혼합하고 유리 접시에 옮겨 50℃ 이하의 온도에서 고온 공기 오븐에서 또는 공기 흐름 하에서 2시간 동안 건조시켰다(제제 2). 산출된 왁스 코팅된 과립을 '물 씻김 시험'으로 처리하였다. 그 결과로부터 왁스 코팅이 없는 과립에 비해 약간 개선된, 72%의 아자디라크틴 방출이 있었음을 알 수 있었다.
상기로부터, 모래와 같은 불활성 담체를 사용하여 농화학적 과립을 제조하는 종래의 방법은 그 과립이 물과 접촉하여 아자디라크틴을 빠르게 방출하여 바람직하지 않기 때문에 아자디라크틴에 대해 적합하지 않다는 것을 보여 준다. 심지어, 0.25 내지 0.5% 수준에서의 왁스 코팅은 캡슐화에서 단지 약간의 개선을 초래하였다. 캡슐화를 개선시키기 위해 0.5% 이상의 왁스 함량을 사용하면 과립 입자의 뭉침이 일어나 가능하지 않다. 낮은 캡슐화에 더하여, 과립은 더욱 짧은 아자디라크틴의 저장 수명을 보여주는데, 이는 아자디라크틴에 대한 역효과로 인해 분해를 일으키는, 과립 제조에 사용된 수개의 성분의 존재 때문이다. 그러므로, 종래의 과립 제제에서 일반적으로 발견되는 수 개의 성분의 사용은 아자디라크틴 과립 제제에 적용시 한계를 가질 수 있다.
B. 과립 형태의
아자디라크틴
함유의 님 종자 추출물의
함침에
대한 연구
최소 수의 첨가제를 갖지만 개선된 아자디라크틴의 캡슐화 및 안정성을 갖는 공정 및 조성물을 찾기 위해, 과립 조성물 3 내지 30을 제조하였다. 모래 및 벤토나이트와 같은 담체, 폴리바이닐 알콜(PVA), 로진, 밀랍, 파리핀 왁스, 프레스머드 왁스, 테레빈유(turpentine oil), 님 오일, 송진유 및 폴리에틸렌 글라이콜(PEG)과 같은 결합제 또는 첨가제가 사용되었다. 이러한 제제(100g 씩)의 조성은 표 1a 및 표 1b에 기술하였으며 그 제조 공정은 다음과 같다.
실시예
II
제제의 제조 : 실시예 IA에 기술된 절차에 따라 제제들을 제조하였다.
실시예
III
제제 3-24 : 이러한 제제들을 사전처리없이 모래를 사용하여 제조하였다.
단계 1 : 모래 준비 : 체질 된 강 모래(입자 크기 16 내지 32 메시)를 물로 세정하고 고온 공기(50 내지 70℃) 흐름 하에서 결합된 수분 함량이 2% 이하가 될 때까지 건조시켰다. 시판용 벤토나이트를 세정없이 직접 사용하였다.
단계 2 : 아자디라크틴을 함유한 님 종자 추출물의 함침 : 약 98.7g의 체질된 모래 또는 벤토나이트 입자(12 내지 30 메시)를 원추형 플라스크에 넣었다. 여기에 5ml의 에틸 아세테이트에서 용해된 약 0.3g의 님 종자 추출물(0.1%의 아자디라크틴에 상당) 용액을 천천히 첨가하였다. 내용물을 철저하게 혼합하고 공기 흐름 하에 건조시켰다.
단계 3 : 님 추출물 함침된 과립 상에서의 상이한 결합제의 코팅 : 님 종자 추출물이 함침된 과립을 원추형 플라스크에 넣고, 각종의 결합제 단독 또는 조합물 을 5ml의 용액(밀랍-0.25 내지 1g; 로진-0.1 내지 0.5g; 테레빈유-1g; 님 오일-1g)에 용해시키고 적가하였다. 내용물을 철저하게 혼합하고, 공기의 흐름 하에 건조시켜 자유 유동성 과립을 수득하였다.
실시예
IV
제제 25-30
본 제제들은 캡슐화를 개선시키기 위해 님 종자 추출물 및 다른 결합제를 코팅하기 전에 밀랍/파라핀 왁스로 사전-코팅된 모래 및 벤토나이트 과립을 갖는다. 공정은 하기 단계를 포함하였다.
단계 1 : 강 모래의 준비 : 강 모래를 체질하여 16 내지 32 메시의 모래 입자를 얻고 물로 세정한 후, 결합된 수분 함량이 2% 이하가 될 때까지 고온의 공기 흐름하에서 건조시켰다. 시판되는 벤토나이트가 세정되지 않고 직접 사용되었다.
단계 2 : 담체 상에서의 왁스의 사전-코팅 : 약 5ml의 n-헥산에 용해된 결합제(밀랍, 0.25g; 파라핀 왁스, 0.25g) 용액을 단계 1에서 수득된 약 98g의 모래 또는 벤토나이트에 적가하였다. 모래 표면 상의 왁스 물질의 균일한 분포를 위해 내용물을 철저하게 혼합하고 공기의 흐름 하에서 건조시켜 자유 유동성 입자를 수득하였다.
단계 3 : 아자디라크틴을 함유한 님 종자 추출물의 함침 : 0.3g의 님 종자 추출물(0.1%의 아자디라크틴에 상당)을 약 5ml의 메탄올에 용해시키고, 용액을 단계 2에서 수득된 왁스 코팅된 입자에 적가하였다. 내용물을 철저하게 혼합하고 50℃에서 고온 공기 오븐 또는 공기 흐름하에서 2시간 동안 건조시켰다.
단계 4 : 님 종자 추출물이 함침된 과립 상에서의 왁스의 후-코팅 : 단계 3에서 수득된 님 종자 추출물이 함침된 과립을 단계 2에서와 같이 제조된 각각의 왁스 용액(밀랍, 0.75g; 파라핀 왁스, 0.75g; 프레스머드 왁스, 0.75g)으로 천천히 처리하였다. 내용물을 철저하게 혼합하고 50℃ 이하의 온도에서 고온 공기 오븐 또는 공기의 흐름 하에서 2시간 동안 건조시켜 자유 유동성 과립을 수득하였다.
단계 2에서는 물을 사용하지 않았는데, 이는 물을 사용하는 경우 아자디라크틴을 분해시키고 또한 바람직하게 낮은 온도에서는 건조를 어렵게 하기 때문이다. 따라서, 자연에서 친수성인 구아 검, 아라비아 검 등과 같은 통상의 결합제는 용매에서의 불용성 때문에 사용하지 않았다.
캡슐화 정도는 실시예 IA에서 기술된 바와 같이 '물 씻김 시험'을 사용하여 시험되었으며, 그 결과가 하기 표 1a 및 표 1b에 기재되어 있다.
| 제제 번호 | 조성 | 물 씻김 시험에서의 아자디라크틴(Aza)의 방출 % |
| 1 | 모래-94.3%, 님 종자 추출물-0.4%, 화이트클레이-4%, 설탕-1%, PVA-0.2%, 노이겐-0.23%, 크리스탈 바이올렛-0.03% | 90% |
| 2 | 모래-94.8%, 님 종자 추출물-0.4%, 화이트클레이-4%, 설탕-1%, PVA-0.2%, 노이겐-0.23%, 크리스탈 바이올렛-0.03%, 밀랍-0.5% | 72% |
| 3 | 모래-99.72%, 님 종자 추출물-0.28% | 67.62% |
| 4 | 모래-98.72%, 님 종자 추출물-0.28%, 밀랍-1.0% | 16.6% |
| 5 | 모래-98.71%, 님 종자 추출물-0.29%, 밀랍-0.5%, 로진-0.5% | 1.47% |
| 6 | 모래-98.97%, 님 종자 추출물-0.28%, 밀랍-0.5%, 로진-0.25% | 3.0% |
| 7 | 모래-98.72%, 님 종자 추출물-0.28%, 밀랍-0.5%, PVA-0.50% | 48.77% |
| 8 | 모래-98.71%, 님 종자 추출물-0.29%, 밀랍-0.25%, 사이클로헥사논-0.5%, 로진-0.25% | 3.23% |
| 9 | 모래-97.95%, 님 종자 추출물-0.30%, 밀랍-0.5%, 사이클로헥사논-1%, 로진-0.25% | 3.12% |
| 10 | 모래-98.96%, 님 종자 추출물-0.29%, 밀랍-0.25%, 사이클로헥사논-0.5% | 32.03% |
| 11 | 모래-98.86%, 님 종자 추출물-0.29%, 밀랍-0.25%, 사이클로헥사논-0.5%, 로진-0.10% | 10.84% |
| 12 | 모래-98.31%, 님 종자 추출물-0.29%, 로진-0.40%, 테레빈유-1.0% | 32.64% |
| 13 | 모래-97.71%, 님 종자 추출물-0.29%, 로진-1.0%, 테레빈유-1.0% | 10.63% |
| 14 | 모래-96.72%, 님 종자 추출물-0.28%, 로진-1.5%, 테레빈유-1.5% | 6.69% |
| 15 | 모래-93.72%, 님 종자 추출물-0.28%, 로진-1.0%, 송진유-5% | 10.4% |
| 제제번호 | 조성 | 물 씻김 시험에서의 아자디라크틴의 방출% |
| 16 | 모래-98.31%, 님 종자 추출물-0.29%, 로진-0.40%, 님 오일-1.0% | 61.48% |
| 17 | 모래-97.72%, 님 종자 추출물-0.28%, 밀랍-1.0%, 님 오일-1.0% | 19.64% |
| 18 | 벤토나이트 과립-98.71%, 님 종자 추출물-0.29%, 밀랍-1.0% | 8.2% |
| 19 | 벤토나이트 과립-97.71%, 님 종자 추출물-0.29%, 로진-1.0%, 테레빈유-1.0% | 4.8% |
| 20 | 벤토나이트 과립-98.71%, 님 종자 추출물-0.29%, 밀랍-0.5%, 로진-0.5% | 10.07% |
| 21 | 모래-98.62%, 님 종자 추출물-0.28%, 밀랍-1.0%, 로진-0.10% | 11.84% |
| 22 | 모래-98.52%, 님 종자 추출물-0.28%, 밀랍-1.0%, 로진-0.20% | 5.7% |
| 23 | 모래-98.72%, 님 종자 추출물-0.28%, PEG-1.0% | 70.5% |
| 24 | 모래-98.72%, 님 종자 추출물-0.28%, PEG-0.5%, 밀랍-0.5% | 62.8% |
| 25 | 왁스 코팅된 모래-98.98%, 님 종자 추출물-0.27%, 밀랍-0.75%(0.25% 사전-코팅, 0.50% 후-코팅) | 8.9% |
| 26 | 왁스 코팅된 모래-98.92%, 님 종자 추출물-0.28%, 파라핀 왁스-0.75%(0.25% 사전-코팅, 0.50% 후-코팅), 튜메릭 추출물-0.05% | 6.0% |
| 27 | 왁스 코팅된 모래-98.98%, 님 종자 추출물-0.27%, 프레스머드 왁스-0.75%(0.25% 사전-코팅, 0.50% 후-코팅) | 14.0% |
| 28 | 왁스 코팅된 벤토나이트-98.97%, 님 종자 추출물-0.28%, 파라핀 왁스-0.75%(0.25% 사전-코팅, 0.50% 후-코팅) | 16.0% |
| 29 | 왁스 코팅된 벤토나이트-98.72%, 님 종자 추출물-0.28%, 파라핀 왁스-1.00%(0.5% 사전-코팅, 0.50% 후-코팅) | 14.9% |
| 30 | 왁스 코팅된 모래-95.4%, 님 종자 추출물-3.0%, 파라핀 왁스-1.5%(0.5% 사전-코팅, 1% 후-코팅), 크리스탈 바이올렛-0.02% | 3.4% |
상기 결과로부터, 어떠한 결합제없이 아자디라크틴 함유의 님 추출물을 모래 상에 직접 코팅함으로써 제조된 과립(제제 3)에서는 아자디라크틴이 더욱 빠르게 방출된다는 것을 알 수 있다. 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리바이닐 알콜과 같은 결합제는 아자디라크틴의 조절된 방출을 제공하지 않는 반면, 밀랍 및 로진은 아자디라크틴을 점진적으로 방출케 한다. 또한, 왁스로 사전-코팅된 모래 또는 벤토나이트 담체를 사용하여 제조된 과립은 비교적 더 높은 캡슐화를 제공하였다.
실시예
V
아자디라크틴
함유의 님 추출물의 더욱 높은 캡슐화를 갖는, 상이한
담체
및 첨가제를 사용하는 과립의 안정도
실시예 I의 '물 씻김 시험'에서 약 15%의 아자디라크틴을 방출함으로써 개선된 캡슐화를 보여주는 제제(표 2a 및 2b)를 54±2℃의 가속 조건하에서 이들의 안정성에 대해 연구하였다. 각각의 제제의 과립 약 80g을 기밀 유리 병에 넣고 28일 동안 고온 공기 오븐에서 보관하였다. 샘플을 지정된 시간 간격으로 오븐으로부터 꺼내어 인도 표준국 명세 IS:14299-1995 에 기술된 방법에 따라 HPLC에 의해 아자디라크틴에 대해 분석하였다. 이러한 제제에서의 아자디라크틴의 분해는 표 2에 기재되어 있다.
NA = 분석되지 않음
상기 결과는, 비록 벤토나이트 담체 및 결합제/첨가제로서 로진, 테레빈유, 님 오일로 제조된 제제가 더 높은 아자디라크틴의 캡슐화를 보여주지만(실시예 I), 이러한 제제 보다 담체로서 모래 및 불활성화제/결합제로서 밀랍으로 제조된 제제가 아자디라크틴에 대한 더욱 높은 안정성을 갖는다는 것을 보여 준다. 그러나, 아자디라크틴의 안정성을 고려할 때, 이러한 첨가제는 제제에 사용하는데는 부적합한 것으로 확인되었다. 모래 담체 및 불활성화제/결합제로서 밀랍/파라핀 왁스로 제조된 제제가 안정성 및 더욱 높은 캡슐화를 보여준다. 아자디라크틴 함유의 추출물이 왁스 코팅된 모래 과립 상에 코팅된다면 안정성 및 캡슐화는 더욱 개선되고, 이점이 본 출원의 청구 내용에서의 발명의 개념 중의 하나이다.
실시예
VI
A. 벼에서의
닐라파르바타
루겐스
(
Nilaparvata
lugens
;
brown
plant
hopper
, BPH) 해충에 대한
아자디라크틴
함유의 님 종자 추출물 과립 제제의 효력
본 발명에 따라 제조된 아자디라크틴 함유의 과립 제제(25)를 BPH 해충에 대해 시험하였다. 바이오어세이에 사용된 해충은 실험실에 보존된 배지로부터 유래되었다. 벼 묘종을 접시에서 기르고, 실험실에 보존하여 30일령의 묘종을 연구에 사용하였다. 페트 병(각각 병 1, 병 2, 및 병 3)에 담겨진 200ml의 물에 필요한 양의 과립(각각 5.5, 11 및 22g)을 첨가함으로써 25ppm, 50ppm 및 100ppm의 아자디라크틴을 함유한 시험 용액을 제조하였다. 한 다발의 벼 묘종을 처리된 용액에 침지시켰다. 생체-효율을 평가하기 위해, 처리 24 시간 후에, 각각의 페트 병(1 내지 3)으로부터 9개의 묘종을 꺼내어 각 농도에 대해 3벌씩 클레이 포트(3 x 3 식물수)에 심었다. 과립으로 처리되지 않은 식물은 대조로서 사용한다. 다음, 묘종들을 마일라(Mylar) 케이지들(10cm 직경 및 30cm 높이) 속에 넣았다. 10개의 새로 나온 BPH 애벌레를 상기 케이지 각각에 옮기고, 각각의 마일라 케이지의 상부를 젖은 모슬린 천으로 덮었다. 연구를 하는 동안 상기 포트에 물을 계속 공급하였다. BPH 해충의 치사율을 처리 후 1일째, 3일째, 5일째, 7일째, 9일째, 11일째 및 14일째에 관측하고, 보정된 치사율을 애보트(Abbot) 식을 사용하여 측정하였다.
표 3: 본 발명의 과립 제제로 처리된 벼 묘종에 공급된 BPH의 치사율
생체-효능 결과는 상기 과립으로 인해 93 내지 100%의 BPH 치사율을 보여 준다.
B.
아자디라크틴
과립으로 처리된
벼작물에
의한
아자디라크틴의
침투성 흡수
아자디라크틴의 계통적 흡수는 과립으로 처리된 물을 함유한 3개의 병에 침지된 벼 묘종에서 모니터링되었다 묘종을 1일 및 3일째에 각각의 병으로부터 꺼내어 HPLC에 의해 아자디라크틴의 함량을 추출 및 분석하였다(표 4).
| 분석일 | 상이한 용량의 과립에 침지된 벼 묘종에서의 아자디라크틴 A+B(ppm) | ||
| 25ppm | 50ppm | 100ppm | |
| 0일 | 7.3 | 17.3 | 34.1 |
| 1일, 24시간 후 | 5.4 | 6.6 | 9.4 |
| 3일, 72시간 후 | 4.0 | 3.2 | 7.0 |
HPLC 결과는, 각각 25, 50 및 100 ppm의 과립의 용량에 비례하는 벼 묘종에 의한 아자디라크틴의 흡수를 보여준다.
실시예
VII
본 발명에 따라 대량으로 아자디라크틴 함유의 님 종자 추출물 과립을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다.
단계-1 : 모래 준비 : 필요한 입자 크기(1190μ/550μ(16 내지 32메시))의 모래를 여과 진탕기(sieve shaker)에서 4450kg의 강 모래 원료를 체질하여 수득하였다. 이 모래를 교반기가 구비된 마일드 강철 탱크(Mild steel tank)에 넣고 약 70℃에서 고온의 물로 세정하여 부착되어 있는 불순물을 제거하였다. 물을 버리고, 이렇게 수득된 깨끗해진 모래를 마일드 스틸 건조기로 이동시켰다. 보통의 조건에서 4시간 동안 60℃에서 건조시켰다. 모래 중의 수분 함량이 0.05% 미만인 1000kg의 깨끗한 모래가 수득되었다. 989.3kg의 건조된 모래를 코팅 팬에 채웠다.
단계-2 : 사전-왁스 코팅 : 58.3kg(배치 크기의 5.83%에 해당)의 n-헥산을 스테인레스 강철 304 혼합 용기에 넣었다. 교반하면서 2.5kg의 파라핀 왁스(0.25%에 해당)를 서서히 첨가하되 60℃에서 첨가를 실시하였다. 파라핀 왁스를 n-헥산에 완전히 용해시켰다(전형적으로 1시간 내). 10rpm의 속력으로 회전하는 팬에서 파라핀 왁스 용액을 14.5kg/시간의 비율로 모래 상에 천천히 분무하였다. 50℃ 이하(바람직하게는 약 47℃)의 온도를 유지시키고, 동시에 고온 송풍 메카니즘에 의해 건조시켜 모래 상에 파라핀 왁스의 균일한 코팅을 확실하게 하였다. 코팅 공정을 4시간 동안 실시하였다.
단계-3 : 아자디라크틴을 함유한 님 종자 추출물의 함침 : 58.3kg(배치 크기의 5.83%에 해당)의 에틸 아세테이트를 스테인레스 강철 304 혼합 용기에 넣었다. 교반하면서 100%의 아자디라크틴 1.0kg에 해당하는 약 3.245kg의 추출물(배치 크기의 0.12%에 상당)을 서서히 첨가하였다. 메탄올 중에서 추출물의 완전한 용해가 이루어질 때까지 전형적으로 1시간 이내의 시간동안 교반을 계속하였다. 이렇게 수득된 님 종자 추출물 용액을 10rpm의 속력으로 회전하는 팬에서 14.5kg/시간의 비율로 왁스 코팅된 모래 과립 상에 천천히 분무하였다. 50℃ 이하(바람직하게는 약 42℃)의 온도를 유지시키고 동시에 고온 송풍 메카니즘에 의해 건조시켜 왁스 코팅된 모래 과립 상에 님 종자 추출물의 균일한 함침을 확실하게 하였다. 이러한 공정을 4시간 동안 실시하였다.
단계-4 : 착색제를 사용한 코팅 : 11.6kg(배치 크기의 1.16%에 상당)의 에틸 알콜을 스테인레스 강철 304 혼합 용기에 넣었다. 교반하면서 0.2kg의 메틸 바이올렛(배치 크기의 0.02%에 상당)을 서서히 첨가하였다. 이것이 완전히 용해될 때까지 교반을 계속하였다(전형적으로 1시간 동안). 10rpm의 속력으로 회전하는 팬에서 아자디라크틴 함유의 님 종자 추출물이 함침된 모래 과립에 상기 용액을 3kg/시간의 비율로 서서히 분무하였다. 50℃ 이하의 온도를 유지시키고 동시에 고온 송풍 메카니즘에 의해 건조시켰다. 착색제의 균일한 코팅을 확실하게 하기 위해, 이러한 공정을 4시간 동안 실시하였다.
단계-5 : 후-왁스 코팅 : 58.3kg(배치 크기의 5.83%에 상당)의 n-헥산을 스테인레스 강철 304 혼합 용기에 넣었다. 교반하면서 5kg의 파라핀 왁스(배치 크기의 0.5%에 상당)를 서서히 첨가하되 60℃에서 첨가를 실시하였다. 파라핀 왁스를 n-헥산에 완전히 용해시켰다(전형적으로 1시간 내). 10rpm의 속력으로 회전하는 팬에서 상기 용액을 14.5kg/시간의 비율로 착색제로 코팅된 모래 과립 상에 서서히 분무하였다. 50℃ 이하(바람직하게는 약 47℃)의 온도를 유지시키고 동시에 고온 송풍 메카니즘에 의해 건조시켰다. 착색제로 코팅된 모래 과립 상에 파라핀 왁스의 균일한 코팅을 확실하게 하기 위해, 상기 공정을 4시간 동안 실시하였다.
단계-6 : 포장 : 건조되고 제조된 생성물을, 고밀도 폴리에틸렌 드럼, 섬유 보드 카튼, 또는 마일드 강철 드럼 내에 각각 0.062mm이상의 두께를 갖는 두꺼운 이중 폴리에틸렌 백 중에 포장하였다.
주된 장점들
1) 아자디라크틴을 함유한 향상된 저장 안정성의 과립형 해충 구제 제제.
2) 장기간의 효능을 갖게 하는 과립 제제로부터의 아자디라크틴 활성성분의 점진적 방출.
3) 비용 효과적인 제제 및 이의 제조를 위한 간단한 공정.
4) 유기 농업에 이상적인 친환경적인 과립 제제.
5) 과립 제제에 사용되는 고체 담체 및 다른 성분의 용이한 이용가능성.
Claims (20)
- 제제의 조성이 i) 님 종자 추출물 0.03 내지 50.00중량%, ii) 담체 48.50 내지 99.30중량%, iii) 착색제 0.01 내지 0.04중량% 및 iv) 친지성 물질 0.50 내지 1.50중량%을 포함하며, 저장 안정성이 향상되고 아자디라크틴이 점진적으로 방출되는, 아자디라크틴을 함유한 님 종자 추출물의 과립 제제.
- 제 1 항에 있어서, i) 님 종자 추출물 0.075 내지 12.5중량%, ii) 담체 86.7 내지 99.20중량%, iii) 착색제 0.02 내지 0.03중량% 및 iv) 친지성 물질 0.60 내지 0.75중량%을 포함하는 바람직한 과립 제제.
- 제 1 항에 있어서, 님 종자 추출물 중의 아자디라크틴의 함량이 0.03 내지 5.0중량% 범위인 과립 제제.
- 제 3 항에 있어서, 님 종자 추출물 중의 아자디라크틴의 함량이 바람직하게는 1.0중량% 이하인 과립 제제.
- 제 1 항에 있어서, 사용된 담체가 규산질 물질, 바람직하게는 모래로부터 선택되는 과립 제제.
- 제 1 항에 있어서, 사용된 담체가 바람직하게는 강 모래인 과립 제제.
- 제 6 항에 있어서, 사용된 모래의 입자 크기가 12 내지 32 메시, 바람직하게는 16 내지 32 메시 범위인 과립 제제.
- 제 7 항에 있어서, 모래 중의 수분 함량이 2.0% 미만인 과립 제제.
- 제 1 항에 있어서, 사용된 친지성 물질이 식물 및 동물 기원의 물질, 바람직하게는 밀랍 및 파라핀 왁스로 구성되는 군으로부터 선택된 저융점의 탄화수소 왁스인 과립 제제.
- 제 1 항에 있어서, 착색제가 크리스탈 바이올렛, 메틸 바이올렛, 천연 빅신, 심황 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 합성 및/또는 천연 기원의 물질인 과립 제제.
- (a) 임의로 담체를 물로 세정하고, 약 60℃의 온도에서 건조시키고, 체질하여 건조된 담체를 수득하는 단계;(b) 유기 용매 중에 용해된 친지성 물질로 상기 단계 (a)의 건조된 담체를 코팅하는 단계;(c) 용매중에 용해된 님 종자 추출물을 단계 (b)의 코팅된 담체에 함침시키 고 약 40 내지 50℃의 온도에서 고온 공기의 스트림 중에서 건조시키는 단계;(d) 분무에 의해 용매 중에 용해된 착색제로 단계 (c)의 함침된 물질을 코팅하고, 약 40 내지 50℃의 온도에서 건조시키는 단계; 및(e) 최종적으로 단계 (d)의 물질을 친지성 물질로 코팅하고, 약 40 내지 50℃의 온도에서 건조시켜 필요한 과립 제제를 수득하는 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 과립 제제의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)에서 사용된 담체가 규산질 물질인 모래인 방법.
- 제 11 항에 있어서, 사용된 바람직한 담체가 강 모래인 방법.
- 제 13 항에 있어서, 사용된 강 모래의 입자 크기가 12 내지 32 메시, 바람직하게는 16 내지 32 메시 범위인 방법.
- 제 13 항에 있어서, 강 모래의 수분 함량이 2.0% 이하인 방법.
- 제 11 항에 있어서, 단계 (b) 및 (e)에서 사용된 유기 용매가 n-헥산, 석유 에테르, 디에틸 에테르, 아세톤, 에틸아세테이트 등과 같은 저비점의 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 알데하이드류, 에스테르류로 구성되는 군으로부터 선택되는 방 법.
- 제 11 항에 있어서, 단계 (b) 및 (e)에서 사용된 친지성 물질이 식물 및 동물기원의 물질, 바람직하게는 밀랍 및 파라핀 왁스로 구성되는 군으로부터 선택되는 저융점의 탄화수소 왁스인 방법.
- 제 11 항에 있어서, 단계 (c)에서 사용된 님 종자 추출물이 디에틸에테르, 에틸아세테이트, 아세톤, 메탄올 등과 같은 에테르류, 케톤류, 알콜류, 알데하이드류, 에스테르류로 구성되는 군으로부터 선택된 용매 중에 용해되는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 단계 (c)에서 사용된 님 종자 추출물이 0.03중량% 내지 5.0중량%, 바람직하게는 1.0중량% 이하 범위의 아자디라크틴을 포함하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 단계 (d)에서 사용된 착색제가 크리스탈 바이올렛, 메틸 바이올렛, 빅신, 심황 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 합성 및/또는 천연 착색제인 방법.
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