CN1277471C - 包覆型缓释性农药粒剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种缓释性农药混合粒剂及其制造方法，它可以使适合于水稻的育苗箱处理法的，含有不同的两种或两种以上的，尤其是水溶解度具有极大差异的农药活性成分以各自的溶出速度释放出来。制作由水溶解度高的农药活性成分1种以上，无机系稀释载体难溶于水的第一热塑性材料组成的制粒物，将该制粒物作为内核，然后，将同内核中所含有的农药活性成分不同的，水溶解度低的农药活性成分的1种以上，无机系稀释载体，难溶于水的第二热塑性材料的混合物包覆在其表面上作为外层部从而制得包覆型缓释性农药粒剂。

Description

包覆型缓释性农药粒剂
技术领域
本发明涉及含有两种或者两种以上不同种类的农药活性成分，为了将各农药活性成分溶出供给水介质所使用的缓释性农药粒剂及其制造方法，更具体的说，涉及例如能适合水稻的育苗箱用农药粒剂的缓释性农药粒剂及其制造方法。作为缓释性的育苗箱用农药粒剂，它是施用在水稻育苗所使用的育苗箱中，在其后插秧时，在同所插的秧苗一起移植到水田中后的一段时间中，含在这种粒剂中的多种农药活性成以各自的溶出速度持续而缓慢地释放出来。
背景技术
近年来，以种稻实现低成本为目的迅速地推进水田的大规模生产和机械化。与此相应有关农药的施撒方法的技术革新也层出不穷，研究出各种方便高效的制剂及施撒方法。作为其中一例，在插秧前的水稻育苗箱中施用农药组合物的育苗箱处理法的开发取得重大进展。这种水稻栽培的育苗箱处理法的最大优点是对于秧苗可在插秧同时施加农药。而且，农药同秧苗一起移植到水田后，由于在所使用的农药制剂中所含有的农药活性成分的缓慢释放，插秧后在一段长时间内可以达到以防治病虫害的目的。由于这个优点，育苗箱处理法，对在插秧期间必须施撒的农药而言是理想的方便高效的施用法。
另一方，近年来，同只含一种农药活性成分的制剂相比，通过将两种以上的农药活性成分，例如杀虫剂和杀菌剂组合，进行一次处理就能同时防治病虫害的农药制剂为人们所追求。总之，显示不同作用的，两种以上的农药活性成分被缓慢释放的混合制剂，具体地，在水稻栽培期间中，在必须防治病虫害的30日-60日之间，或者根据情况在比60日更长的时间中，能够持续释放农药活性成分的混合制剂为人们所追求。
作为这样的将两种以上农药活性成分缓慢释放的例子，在特开2000-44404号公报中，公开了一种混合制剂，其构造是，对于含有缓慢释放所必须的农药活性成分的内核粒子，做成以树脂包覆其表面的包覆颗粒后，进一步在该树脂被包覆颗粒的外侧设置含有别的农药活性成分的外层部。此处所记载的混合制剂的结构的重要特性是：1、其结构必须是以树脂包覆内核粒子的表面；2、外层部也可以不必做成缓慢释放型；3、在内核粒子和外层部各自所主要含有的两种农药活性成分的水溶解度的差异不作为特别要考虑的问题。
若更详细地参照特开2000-44404号公报，关于以树脂包覆内核粒子的作用，在表示试验例1(溶出试验)的结果的表4中，当同实施例2-4和比较例2-4的结果比较时，可以明显地看出，以树脂包覆内核粒子的实施例2-4与没有包覆内核粒子的比较例2-4相比，由于抑制了在内核粒子所含有的化合物的溶出，设置树脂被膜对内核粒子中所含有的农药活性成分的缓慢释放具有显著贡献(控制溶出)。但是，由于在配制成内核粒子后，另外设置了以树脂包覆其表面的工序，当然的是，粒剂制造的工序数则增多，伴随而来的是作业成本也提高。
另外，关于不必使外层部也缓慢释放这点，在试验例1(溶出试验)中，其溶出特性被验证的实施例1-3是使用无机制固体载体成形外层部，尤其是由于显示的事实是没有进行缓释性处理也就没有讨论的余地。但是在表4中，显示出在外层部所含有的农药活性成分的安可在水中慢慢溶出的结果。这种缓慢的溶出，安可在20℃的水溶解度为80ppm，由于安可本身是较难溶于水的化合物，可以理解到，源于此反映出，在静置状态其溶出速度也很低。而且，试验时间同10日相比又是较短的时间，可以推测到在这种程度的时间内，仅是构成外层部的无机固体载体成形层的破裂，而不必进行缓释性处理也能抑制同水介质的接触。
关于内核粒子和外层部各自所含有的两种农药活性成分，在该特开2000-44404号公报中对所使用的农药活性成分的水溶解度没有特别考虑，至于两者的水溶解度的差异则完全未予考虑。顺便说一下，对于在这些实施例中所示的混合制剂而言，在外层部所含有的安可的水溶解度为如上所述的80ppm，在内核粒子中所含有的噻菌灵在20℃的水溶解度为150ppm，其差异仅为70ppm，没有大的差别。
另外，如特开2000-26206号公报中所示，水溶解度高的农药活性成分的缓慢释放使用蜡已为公众所知。然而，采用使用蜡这样的疏水性物质的缓释化方法，对于两种以上的农药活性成分，尤其是对水的溶解具有极大差异的两种农药活性成分，当使用同一种蜡使其缓释化时，若选择对一种农药活性成分的释放速度为最佳的蜡，则对另一种农药活性成分的释放速度或者极快，或者相反极慢，要达到使两者都具有适当的较缓慢的释放速度是困难的。即，限于本发明的发明人所知，作为将水溶解度具有极大差异的两种以上的农药活性成分包含在一种颗粒制剂中，使这两种以上的农药活性成分同时缓释化的农药制剂，现仍不知道合适的剂型。另外，分别使用两种以上的蜡于各农药活性成分的缓释化的例子也未见报导。
如上所述，含有两种以上农药活性成分，至少有关其中一种农药活性成分使其缓释化的农药制剂的技术方案的，在至少含有两种水溶解度具有极大差异的农药活性成分的农药制剂中，若能使两者同时都能缓释化从而使得各自以不同的溶出速度释放，以制成例如适合用作水稻育苗箱处理法所使用的农药粒剂，至今尚未见到满足这个要求的新剂型方案。
发明内容
本发明的目的就在于解决上述问题，提供一种例如人们所期望的水稻的育苗箱处理法所使用的新型的剂型缓释性农药粒剂及其高效的制造方法，它是在一种农药制剂中，含有不同的两种或两种以上的，水溶解度具有极大差异的农药活性成分的情况下，使得该水溶解度具有极大差异的农药活性成分的每一个都以各自所希望的溶出速度释放而同时实现缓释化。
本发明的发明人就上述要解决的问题进行深入研究后认为，当将两种或两种以上的，水溶解度具有极大差异的农药活性成分分别缓释化时，可通过以下方法制成具有双层结构的粒剂，即，将水溶解度高的农药活性成分分散在蜡粘合料中成形为制粒物而将其作为内核，另一方面，将水溶解度低的农药活性成分，同比内核的蜡的熔点要低的另一种蜡一起混合再包覆在内核的表面而形成外层部。
本发明的发明人通过采用这种结构，可以看到，内粒中的水溶解度高的农药活性成分和外层中的水溶解度低的农药活性成分两者都实现了缓释化。
本发明的农药粒剂更具体的如以下所述制作。
首先，将至少一种以上的水溶解度高的农药活性成分，无机系稀释载体及作为蜡成分所使用的难溶于水的第一热塑性材料加热、混合，制粒，制作成具有各成分均匀分散的内核的制粒物。
随后，将至少一种以上的水溶解度低的农药活性成分，无机系稀释载体及比第一热塑性材料熔点低的、难溶于水的第二热塑性材料在下超过上述第一热塑性材料的熔点的温度下加热，混合而得到各成分均匀分散的混合物，将该混合物包覆在作为上述内核的制粒物的表面经冷却后即制成本发明的具有二层结构的粒剂。
经本发明的发明人研究证实，在本发明的粒剂中，通过采用如上配制的双层结构，在内核中所含有的农药活性成分，不管其水溶解度高与否，由于第一热塑性材料的作用使其达到充分的缓释化，在外层部所含有的另外的农药活性成分，加之农药活性成分本身难溶于水，由于第二热塑性材料的作用使其充分实现缓释化，其结果，在一种粒剂中的两种或两种以上的水溶解度不同的农药活性成分都可以分别实现缓释化。本发明的发明人通过这些研究，探索根据亲自得到的知识以至完成本发明。
即，本发明的缓释性农药粒剂是为了将农药的活性成分持续地溶出供给给水介质的所使用缓释性的农药粒剂，上述粒剂具有由内核和包覆在内核表面的外层部构成的包覆型粒剂的结构，上述内核是由20℃的水溶解度在1000ppm以上-10％以下的至少一种农药活性成分，无机系稀释性载体，难溶于水的第一热塑性材料构成的制粒物，上述外层部是由20℃的水溶解度为0.01-500ppm的至少一种农药活性成分，无机系稀释载体和比上述内核中所含有的第一热塑性材料的熔点低的而且属不同材料的难溶于水的第二热塑材料组成的包覆层，使用这种包覆型粒剂的结构，上述内核中所含有的农药活性成分和外层部中所含有的农药活性成分分别都可控制地缓慢地释放出来。
在这种本发明的缓释性农药粒剂中，该外层部也可以进一步包含界面活性剂。另外，例如也可以做成如下结构，即：在内核中所含的上述难溶于水的第一热塑性材料是二十九烷酸蜡及/或二十九烷酸酯蜡。另一方面，最好做成如下结构，即：在外层部所含有的上述难溶于水的第二热塑性材料是石蜡。
就本发明的缓释性农药粒剂而言，例如，在内核中所含有的农药活性成分可以是(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢化基-3-呋喃基甲基)胍，在外层部所含有的农药活性成分可以选择由噻菌灵构成。
另外，本发明的缓释性农药粒剂的制造方法是制造具有上述结构的缓释性农药粒剂的方法。对于作为内核的上述制粒物，当将作为外层部的包覆层形成在内核的表面时，将构成上述包覆层的第二热塑性材料加热熔化，为了实现向上述制粒物表面的包覆，加热温度应低于在内核中所含有的第一热塑性材料的熔点。
再有，在本发明的缓释性农药粒剂的双层结构中，将内核这个用语用于指粒剂内侧中心的作为农药核心的部分，外层部这个用语用来指粒剂表面，包覆上述内核的外周的部分。
具体实施方式
以下对本发明的缓释性农药粒剂作更详细的说明。
本发明的缓释性农药粒剂，例如，在水稻的育苗箱处理中所使用的育苗箱用粒剂中，当制作将至少具有两种作用的农药活性成分包含在一种粒剂中的混合制剂时，是能很好使用的剂型。也就是说，作为育苗箱用粒剂施撒之后，使其在相互不同的时期慢慢地溶出并维持所希望的浓度，当供给所必须的这两种以上的，其作用相互不同的农药活性成分时，通过利用具有双层结构的本发明的缓释性农药粒剂，在一定时期内可由外层部持续地释放出一种农药活性成分，而在较长一段时间中可由内核持续释放出另外的农药活性成分。因此，所谓用本发明的缓释性农药粒剂所实现的溶出控制就是指在外层部和内核各自所含有的不同种类的农药活性成分同时而且慢慢地溶出。
在本发明缓释性农药粒剂中，采用由内核和外层部构成的双层结构，使两种或两种以上的，水溶解度具有极大差异的农药活性成分含在该双层结构中，在内核中含有水溶解度高的农药活性成分，在外层部，含有水溶解度低的农药活性成分，根据农药活性成分的水溶解度的变低以区分其在整个粒剂中所存在的位置。具体的是，在内核中所含有的农药活性成分，选择20℃的水溶解度在1000ppm以上-10％以下者，相反，在外层部所含有的农药活性成分限定于20℃的水溶解度限定为0.01-500ppm者，做成两者的水溶解度具有显著差异的组合。
这时，关于在内核中所含有的水溶解度非常高的农药活性成分，为了控制其溶解释放速度并使其具有充分的缓释性，将其做成分散在蜡粘合料中的形式，作为该粘合料所用的蜡，使用难溶于水的第一热塑性材料。将这种难溶于水的第一热塑性材料做成粘合料的结果抑制了农药活性成分同水介质的接触。另外，其外层部也用另外的难溶于水的第二热塑性材料组成的，作为将蜡同样作为粘结剂的包覆层，其结果更进一步增加了在内核中所含有的农药活性成分的缓释性。另一方面，外层部所含有的，水溶解度低的农药活性成分分散在使用上述难溶于水的第二热塑性材料的蜡粘合料中的同时并同其低的水溶解度相结合，可控制其溶解释放速度而得到所要求的缓释性。
这样，在本发明的缓释性农药粒剂中，关于所含有的多种农药活性成分，根据其水溶解度的差异，选择其在由内核和外层部所构成的双层结构中所在的位置，加之其水溶解度的作用，有区别的选择所用蜡的种类从而使得最佳的蜡粘合料实现所要求的缓释性。这时，释放速度由于与粒剂的粒子直径(表面积和体积的比率)紧密相关，将所要求的内核的粒子直径，包覆外层部的整个粒子的直径达到一定值为目的，加在各自的农药活性成分中所加的无机系稀释载体，使得农药活性成分和无机系稀释载体以相互均匀混合的形式分散在由热塑性材料构成的蜡粘合料中并将每单位体积的农药活性成分的含有量调整到适当的范围。
如上所述，本发明的缓释性农药粒剂为由内核和外层部构成的双层结构，作为适合于这种结构的制造方法是使用各自不同的热塑性材料作为蜡粘合料而做成明确划分为内核和外层部的形状。为了简便地制作这种结构，作为内核，使用第一热塑性材料，加热混合后，配制成成型为所要求粒子直径的制粒物，将作为外层部的包覆用组合物包覆在制粒物的表面，在加热的情况下使第二热塑性材料熔化成为液态后，包覆在上述制粒物上。具体地，在包覆上述外层部的工序中，当将其置于加热环境中时，为了避免保持作为内核的制粒物的形状的第一热塑性材料再熔化，在外层部所使用的第二热塑性材料的熔点应选择比第一热塑性材料的熔点更低。因此，包覆形成外层部的工序的加热条件选择的温度应不超过第一热塑性材料的熔点，从而使其在第二热塑性材料的熔点上而又不引起上述第一热塑性材料的熔化。
这样，在本发明的缓释性农药粒剂中，在内核和外层部中使用不同的热塑性材料进行缓释的处理的结果，例如，在必须防治相互不同的病害和虫害期间，当含有对于病原体和病害虫具有防治作用的两种以上农药活性成分时，可以确保分别持续释放，这两种或两种以上的农药活性成分的功能作用。
下面，进一步更具体的说明制造本发明的缓释性农药粒剂的方法。首先，为了使20℃的水溶解度在1000ppm以上-10％以下的农药活性成分的溶出缓释化，使用该农药活性成分，无机系稀释载体以及难溶于水的第一热塑性材料，加热到上述第一热塑性材料的熔点以上的温度，将以上均匀混合的组合物成型为所要求的形状，粒子直径，经冷却而制得内核用的制粒物。随后，将20℃的水溶解度为0.01-500ppm的农药活性成分，无机系稀释载体，以及难溶于水的第二热塑材料一起均匀地混合，使用该混合得到的组合物通过一边加热到上述第二热塑性材料的熔点以上的温度一边将其包覆在上述内核用制粒物的表面，从而可制得由内核和设置在其表面的外层部的双层结构的粒剂。这时，第二热塑性材料的熔点应低于第一热塑性材料的熔点，预先选择好这些材料，就可以做到使实施外层部的包覆时的加热温度为未达到第一热塑性材料的熔点的温度。再有，所谓内核的农药活性成分的溶出作到缓释化的状态是指通过将难溶于水的第一热塑性材料加热熔化而做成粘合料从而制得可控制农药活性成分向水中的释放的农药制剂。
总之，本发明的缓释性农药粒剂具体地可以用以下的工序制造。
工序1，首先，将20℃的水溶解度为1000ppm以上-10％以下的范围内的水溶解度高的农药活性成分，无机稀释载体，以及热第一热塑性材料使用装有加热装置的混合机(例如浮动式混合机)等加热混合。这时，加热温度应在第一热塑性材料的熔点温度以上，而且其温度未达到其中所含的农药活性成分的熔点。
工序2，加热混合后，将所得到的均匀混合物用装有加热装置的制粒机制粒。制粒机的种类可以考虑作为目标产物的制粒物的形状和粒子直径等适当选择。具体的，要制得圆柱形的成型物时，可选择装有同所要求粒径相吻合的筛网的挤压式成型机，要制得球状的成型物时，可选择转动制粒机等。制粒的温度最好在所使用的第一热塑性材料的熔点温度以上而在所含有的农药活性成分的熔点温度以下。
工序3，所得到的制粒物往往有相互粘连的情况，须将其破碎并按要求进行筛分，从而制得所要求形状，粒子直径的缓释性制粒物(内核)。
工序4，将同在内核中所含有的水溶解度高的农药活性成分不同的，20℃的水溶解度为0.01-500ppm范围内的水溶解度低的农药活性成分，无机系稀释载体，和同内核中所含有的第一热塑性材料不同而且其熔点比第一热塑性低的，难溶于水的第二热塑性材料以及根据需要还有界面活性剂和补助剂一起用混合机(例如浮动式混合机)等混合，制得外层部用的原料粉末。
工序5，将由工序3制得的内核加入装有加热装置的混合机(例如，浮动式混合机，转动制粒机，库拉(ク-ラ-)混合机，滚筒式混合机，马鲁麦拉扎(マルメライザ一)等)，一边加热一边混合，将工序4准备的外层部原料定量地投入，使其包覆在内核的表面而制得具有所要求的粒度分布的粒子。这时，包覆的外部层由于将加热温度定到所含有的第二热塑性材料产生熔化的温度，熔化的第二热塑性材料成为粘结剂，使水溶解度低的农药活性成分和无机系稀释载体形成均匀分散的包覆层，从而制得本发明的包覆型缓释性农药粒剂。再有，在这个加热，包覆工序中，为了防止因内核中的第一热塑性材料的软化、熔融产生内核之间的附着，粘连，进一步为防止内核同混合槽内壁的附着，压接等，加热温度应在外层部所使用的第二热塑性材料的熔化温度以上而在内核所使用的第一热塑性材料的熔点温度以下。
在具有上述结构特征的本发明的包覆型缓释性农药粒剂中，构成其外层部和内核的各组合物的组成比没有特别限定，可以根据下述情况，考虑各农药活性成分应维持的浓度范围，例如，达到防止效果的有效浓度范围，另外，应维持该浓度的延续时间等适当决定，即：表层部和内核中各自所含有的一种以上的农药活性成分的各成分的溶出速度，在相应植物体内分能排出速度及吸收进植物体内的速度以及将植物体的苗移植到田地中等。这时，通常，对每个粒剂，在其外层部和内核中各自所含有的至少一种以上有的农药活性成分的质量分别进行计算，将其计算的质量比可控制在内核∶外层部＝1∶15-15∶1的范围内。另外，本发明的包覆型缓释性农药粒剂，或是由外层部和内核构成的固态剂，其外形尺寸，剂型也没有限定，例如，可以是通常的粒剂型，丸药型，药片型等任何一种形状。另外，选取上述的剂型时，其尺寸大小可根据使用的形态适当选择，例如，圆柱状或球状的直径可在0.1-3mm的范围内，没有特别限定。具体的，在本发明的包覆型缓释性农药粒剂中，根据施撒的形式可以适当地选择其粒径，例如，当使用水稻的育苗箱用粒剂时，最好将用于调整控制粒径，外形的筛网的网孔，选择在0.3-3mm范围内。再有，圆柱形的长度，根据其直径最好选择在不要过长的范围内，例如，圆柱形的直径在0.1-3mm范围内时，其长度最好选择在0.1-10mm范围内。
另外，本发明的包覆型缓释性农药粒剂中，例如，当选取球状的形状时，对其内核和外层部的直径比没有特别限定，通常可选择在不超过1∶3的范围内。通常，所含有的农药活性成分的溶出，粒剂的粒径愈小，农药活性成分的每单位含有量的粒剂表面则增大，与此相应溶出加速，然而在本发明的包覆型缓释性农药粒剂中，内核和外层部都各自采用不同的难溶于水的热塑性材料，通过独立进行缓释性的控制，将粒径及内核和外层部的直径比限定在上述范围内，都可以达到所要求的溶出特性。
具体的，内核和外层部都各自加入了农药活性成分，通过采取含有无机系稀释载体的结构，由于可将每单位体积所含有的农药活性成分量在较宽的范围内进行调整，可将农药活性成分的每单位含有量的粒剂表面积控制在一定范围内。这时，在内核和外层部各层中，由于用无机系稀释载体将各农药活性成分均匀地稀释，最好采用将各农药活性成分和无机系稀释载体一起制成粉末形状再相互均匀混合的方法。
在本发明的包覆缓释性农药粒剂中，在其内核和外层部中所分别含有的不同种类的农药活性成分中，通常对于作为对象的植物体，例如对于水稻可以使用的农药活性成分中，20℃的水溶解度在1000ppm以上-10％以下范围内的水溶解度高的农药活性成分至少一种以上，20℃的水溶解度在0.01ppm-500ppm范围内的水溶解度低的农药活性成分至少一种以上，最好使用具有任何一种杀生物活性的，农艺园艺用的化合物。例如，在上述具有杀生物活性的化合物中，最好选择杀虫剂和杀菌剂的组合，但也未将以下的组合排除在最佳组合之外，即：选择其作用机理相互不同的杀虫剂之间的组合或者杀菌剂之间的组合等，也可以选择在其有效防治期间具有差异的药剂的组合。另外，包覆型缓释性农药粒剂中这些农药活性成分的含有量，根据其含有部位是内核或外层部没有区别，在各部分中，通常可选择在0.01质量％-50质量％范围内，最好在0.5质量％-30质量％范围内，没有特别限定。即：对每个粒剂，所含有的各农药活性成分的含有量，根据该活性成分的性质，适用场合决定，其施撒形式，例如，根据作为育苗箱用粒剂的施撒形式，每1000平方米所施撒的量可以选择其含有量使其满足每1000平方米所必须的处理量。
在本发明的包覆型缓释性农药混合粒剂中，为了制得水溶解度格外不同的两种以上农药活性成分分别缓释化的混合粒剂，在内核中所含有的农药活性成分的20℃的水溶解度比在外层部中所含有的农药活性成分的水溶解度必须明显的高。总之，在内核中所含有的农药活性成分的20℃的水溶解度在至少在1000ppm以上-10％以下，最好5000ppm以上-10％以下，尤其好10000ppm以上-10％以下范围内选择，另一方面，在外层部所含有的农药活性成分的20℃的水溶解度选择在至少0.01-500ppm，最好在1-300ppm，尤其好0.5-200pm范围内选择，最好通过这种选择使得两者的水溶解度之间存在极悬殊的差异。
另外，在内核中所含有的农药活性成分的熔点同内核中所用的第一热塑性材料的熔点相同或更低时，在制造本发明的缓释性农药粒剂的工序中，制造内核用的制粒物时，为了熔化第一热塑性材料而加热时，混合在其中的农药活性成分也完全熔化。在这种情况下，存在以液体状态相互不能均匀混合均匀的可能性，另外，即使均匀混合了，在其后凝固时，也存在农药活性成分偏析，不能均匀分散的可能性。在这种情况下，在内核中，农药的活性成分同所添加的无机系稀释载体一起不能形成均匀地分散到第一热塑性材料的蜡粘合料中的形态，从而存在不能实现所期望的缓释化这样重大的问题。为了解决这个问题，在内核中所含有的农药活性成分的熔点命定比所用的第一热塑性材料的熔点要高，最好使用熔点在100℃者。若这样选择，在内核中所含有的农药活性成分不熔化，这样，加热到第一热塑性材料软化、熔化的温度，例如，最好将粉末状的农药活性成分和无机系稀释载体形成均匀地混合，分散到第一热塑性材料中的形态。同样地，在外层部所含有的农药活性成分的熔点在比外层部所使用的第二热塑性材料的熔点相同或者更低时，在将外层部包覆在内核表面的工序中，为了熔化第二热塑性材料而加热时，混合在其中的农药活性成分也完全熔化。这时，存在产生同样不正常的问题。为了预先防止这些问题，在外层部所含有的农药活性成分的熔点，至少应比所使用的第二热塑性材料的熔点高，若有可能，希望能比该熔点更高的第一热塑性材料的熔点还高，最好使用熔点在100℃以上者。
作为满足以上条件的农药活性成分，具体的可例举如下的物质，作为在内核中的含有的农药活性成分，例如就杀虫剂而言，可例举如下，熔点和20℃的水溶解度分别具有括弧内的值，杀虫环(チオシクラム)(125-128℃，约80％)，阿塞他米普利多(アセタミプリド)(101-103.3℃.4200PPm)，奇阿麦托克隆(チアメトキサム)(139.1℃，4100PPm)，或者特开平7-179448号中所示的化合物(KS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢化基-3-呋喃基甲基)胍(约105℃，54000PPm)，另外，作为杀菌剂可列举皮洛克隆(112℃，4000PPm，稻瘟素S(235℃，3％)等。
另一方面作为在外层所含有的农药流活性成分，例如就杀虫剂而言，可列举如下，熔点和20℃的水溶解度具有表示在括弧内的值。NAC(142℃，约100PPm)，并带卡鲁普(ベンダイオカルプ)，(124.6-128.7℃，40PPm)，库洛奇阿尼金(クロチアニジン)，(176-178℃，270PPm)，皮麦托洛金(ピメトロジン)，(234.4℃，270PPm)菲普洛尼鲁(フイプロニル)(约200℃，1.9ppm)，布普洛菲金(ブプロフエジン)(约105℃，0.9PPm)，特布菲罗基多(テブフエノジン)(191℃，0.83ppm)，另外，作为杀菌剂，可例举富美双(155℃，30PPm)，异菌脲(136℃，13PPm)，望加多(102℃，9.6PPm)，奇弗鲁扎米多(チフルザミド)(约178℃，1.59PPm)，卡鲁普洛帕米多(カルプロペミド)(147-149℃，3.6PPm)，氧化偶氮斯托洛宾(アゾキシストロビン)(约118℃，10PPm)，普洛别钠佐鲁(プロベナゾ一ル)(约138℃，150PPm)，基库洛希麦托(ジクロシメツト)(约150℃，5PPm)，萘四酮酸(オキソリニツク酸)(310℃，3.2PPm)，特库洛弗他拉姆(テクロフタラム)(198℃，14PPm)，菲利木宗(フエリムゾン)(175℃，162PPm)，基库洛麦金(ジクロメジン)(250-253.5℃，0.74PPm)，克菌丹(178℃，3.3PPm)，其中，将杀虫剂的(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢化基-3-呋喃基甲基)胍，用于内核，将杀菌剂的噻菌灵用于外层部的组合是将本发明的缓释性农药粒剂制成育苗箱用粒剂时的最佳组合之一。
本发明的缓释性农药粉剂中所使用的内核用的第一热塑性材料中，最好使用20℃的水溶解度不足0.5％的，不溶于水或难溶于水的在常温下为固体的有机物，其熔点在70℃-110℃，最好在72℃-100℃，尤其好的在74℃-98℃范围内。例好可列举小烛树蜡，主加原(シュガ一ケン)蜡，拉斯(ライス)蜡，等植系蜡，二十九烷酸蜡，地蜡，白地蜡等矿物系蜡微晶蜡矿酯得便感石油系蜡，弗歇尔-特罗普歇蜡等合成烃，二十九烷酸蜡的衍生物，石蜡的衍生物，微晶蜡的衍生物等的改性蜡，硬化蔑麻油，硬化蔑麻油衍生物的氢化蜡，12-羟基硬脂酸，硬脂酸胺，邻苯二甲酸酐亚胺，还有具有氯化烃基的脂肪酸，酰胺，酯，酮等。其中，按照ASTMD1386标准规定的试验法，使用碱进行滴定求定得的酸值最好在10mgkoH/g以上。例如，主加原(シュガ一ケン)蜡(熔点：75℃，酸值：约21mgkoH/g)或二十九烷酸蜡(BASF社制，商品名Luwax S，熔点：75-85℃，酸值：135-160mgkoH/g)二十九烷酸酯蜡(BASF社制，商品名Luwax E，熔点：75-85℃，酸值：10-25mgkoH/g)等既可以付与缓释性，又可使在内核中所含有的农药溶剂性成分近乎100％地释放出来，特别适合。再有，这些蜡作为热塑性材料既可以仅使用一种，也可以将两种以上混合使用，第一热塑性材料的合计使量用量相对于构成本发明的缓释性农药粒剂的内核的组合物的总质量通常在5质量％以上最好在10质量％以上选择，可以考虑所添加的农药活性成分的量，无机系稀释载体的性质及其量适当决定。最好从经济的观点来看，第一热塑性材料的添加量的上限可选择在20质量％。
在本发明的缓释性农药粒剂中所使用的内核用的无机系稀释载体至少应限于几乎未显示水溶性，没有特别的限定，例如，可列举粘土、石英、硅藻土、碳酸钙、浮石、膨润土、蛭石、珍珠岩、绿坡缕石及非质含水硅酸、俗名白炭黑等，通常将一种或一种以上同使用在农药粉剂或粒剂中使用的所谓增量剂或载体并用。
另外，在本发明的缓释性农药粒剂中，在内核中，除了上述无机系稀释载体以外，在不损害本发明的目的和效果的范围内，还可以做成粉剂添加抗氧化剂紫外线吸收剂，抗静电干扰剂等各种添加剂。例如，作为抗氧化剂，可列举辛达多(ヒンダ一ド)酚系抗氧化剂，硫系抗氧化剂，磷系抗氧化剂，氨系抗氧化剂，内酯系抗氧化剂，维生素E系抗氧化剂等。另外作为紫外线吸收剂，可列举二氧化钴等无机化合物系紫外线吸收剂，苯并三唑或二苯甲酮，三嗪苯甲酸酯，水扬酸酯等有机化合物系紫外线吸收剂等。这时，这些抗氧化剂或紫外线吸收剂可以根据在内核中所含有的农药活性成分的物理化学性质选择，或者可以添加能确认其效果的量。
再有，作为抗静电干扰剂，可列举氧化钴、氧化锌、氧化锰等，无机化合物，磷酸钙系化合物等。另外，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等磷酸酯系界面活性剂也可以作为抗静电干扰剂使用。再有，抗静电干扰剂可根据需要使用，其使用量在不损害本发明的目的和效果的范围内，可以使用可确认抗静电效果的量。
另一方面，在本发明的缓释性农药粒剂中，作为外层部的难溶于水的第二热塑性材料同在内核中所使用的热塑性材料大体上是相同的材料，也可以将两种以上混合使用，同在内核中所含有的第一热塑性材料相比其熔点必须更低，具体的第二热塑性材料的熔点最好在以下范围内选择，即：通常为40℃-70℃，最好在50℃-69℃，尤其好在60℃-68℃。再有第二热塑性材料在包覆工序中，由于使其熔化而成粘结剂，若熔融粘度低，则包覆时颗粒之间的附着则少，是合适的。作为满足上述各种条件的第二热塑性材料的各合适的具体例子，列举小烛树蜡、日本蜡等植物系蜡，蜂蜡、月桂精、鲸蜡，牛脂等动物系蜡、石蜡、矿脂等石油系蜡、弗歇尔-特罗普歇蜡等全成烃，石蜡的衍生物等改性蜡等。其中，尤其是石蜡(日本精蜡(株)制，商品名：石蜡140，熔点：61℃，或商品名：SP-0145，熔点：63℃，石蜡150，熔点66℃)更好。其使用量根据在外层部所含有的农药活性成分的量，无机系稀释载体的性质决定，但在本发明的缓释性农药粒剂中，对其外层部组合物的总质量可在以下范围内选择，即：通常为1质量％-20质量％，最好1质量％-15质量％，再有第二热塑性材料的含有量需设定在这种外层部组合物的总吸油量以下。
本发明的缓释性农药粒剂中所使用的外层部用的无机系稀释载体至少限于几乎未显示具有水溶性，没有特别的限定。若使用同在前所述的内核用的无机系稀释载体大体相同的材料就可充分地达到目的。因此，例如可列举粘土，石英，滑石，膨润土，碳酸钙，浮石，硅藻土，蛭石，珍珠岩，绿坡缕石及非品质含水硅酸，俗称白炭黑等，通常，将其一种或一种以上同在农药粉剂或粒剂中所使用的所谓增量剂或载体并用。
另外，在本发明的缓释性农药粒剂中，在外层部，除了无机系稀释载体以外，在不损害本发明的目的和效果的范围内，还可含有界面活性剂和补助剂。
在本发明的缓释性农药粒剂中，作为可添加在外层部的界面活性剂，可以列举在农药制剂中通常使用的非离子性界面活性剂，阴离子性界面活性剂，阳离子性界面活性剂以及两性界面活性剂，例如，烷基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯苯二烯基苯基醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐芳基烷基化物，聚氧乙烯苯基醚聚合体，聚氧二烯亚烷基苯基芳基醚，聚氧乙烯亚烷基乙二醇，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性界面活性剂，木质磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，磺基琥珀酸二烷基酯，聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐，烷基磺酸萘，聚氧乙烯苯乙烯基苯基硫酸盐等阴离子性界面活性剂，烷基胺盐，季铵盐，烷基甜菜碱，氧化胺等阳离子性界面活性剂及两性界面活性剂等。添加这些界面活性剂时，既可以使用一种，也可将同种的或不同种的并用。
除界面活性剂以外，作为可添加到外层部的补助剂可列举芳香族羧酸，多元羧酸，糖衍生物羧酸等固体状的有机酸或水溶性高分子等。具体的作为有机酸可列举草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸等二元酸，或者苹果酸、酒石酸、等羟基置换二元酸、抗坏血酸、柠檬酸等糖衍生型羧酸。另外，作为水溶性高分子，可列举，聚乙烯醇，羧甲基纤维素，糊精羟乙基纤维素，甲基纤维素，藻酸盐，明胶，果胶，普鲁郎(ブルラン)聚乙烯吡咯烷酮，聚丙酸盐，聚环氧乙烷等。界面活性剂及这些补助剂的添加量两者合计相对外层部组合物的总质量最好保持在以下范围内，即一般为0.01质量％-20质量％，最好0.01质量-10质量％。
以上说明的结构的本发明的缓释性农药粘剂，可以实现缓释化，使得不同的两种或两种以上的，尤其是能使水溶解度具有极大差异的农药活性成分以各自的溶出速度释放，可以作为特别适用于水稻的育苗箱用粒剂的农药粒剂。通过使用本发明的缓释性农药粒剂，能够得到水稻的育苗箱用粒剂，在从插秧开始的水稻栽培期间必须防治病虫害的30-60日中，根据不同情况也在比60日长的时间中持续地释放农药活性成分并可大体上完全释放出来。另外，本发明的缓释性农药粒剂，在制造时，由于可省去以特开2000-44404号公报所记载的方法所必须的干燥工序，其优点是可降低制造成本。本发明的缓释性农药粒剂，例如，当作水稻的育苗箱用粒剂时，可以在插秧前施放到水稻育苗箱中。另外，当作成育苗箱用粒剂时，其施用量大致在每个水稻育苗箱(约30cm×60cm)10g-100g，一般为50左右，没有特别的限定，制剂中农药活性成分的含有量，在必须防止病虫害期间，可根据每10公亩中所使用的育苗箱个数决来定。
另外，本发明的农药粒剂，例如，当施用到水稻育苗箱中时，将粒剂均匀地撒布到整个育苗箱再将秧苗移植到水田时，每株秧苗周围的农药粒剂的个数最好不要产生大的差别。为此目的，粒剂的粒径，具体的是决定该粒径分布的筛分等所使用筛网孔径不要过大，所以防止相应于一定使用量的农药粒剂的个数不要过少。即，作为水稻的育苗箱用粒剂所使用者，每1g农药粒剂的个数在300个以上，最好在400个以上，据此选择上述的筛网孔径。但是，由于所含有的无机稀释载体的含有率，其松装比重等的不同，粒剂的粒径也不要过小，必须防止因过小而呈现浮游在水中的状态。在外层部，添加界面活性剂，增加对水的表面的亲和性，可防止出现上述的一些不正常状态，这样每1g农药粒剂的个数希望保持在不超过2000个的范围内。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步详细的说明。
尤其是将本发明的缓释性农药粒剂作为水稻的育苗箱用粒剂的具体例子，但本发明不受这种育苗箱用粒剂的制造方法及所得到的制剂配方的任何限定。
例如，作为内核的农药活性成分所使用的(KS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢化基-3-呋喃基甲基)胍，作为外层部的农药活性成分所使用的噻菌灵都可用上述的各种农药活性成分代替，或者在实施例中所表示的内核和外层部中所使用的各热塑性材料，无机系稀释载体也可用上述的其他的物质代替等，使用本发明的缓释性农药粒剂，可以制得水稻的育苗箱用粒剂。
再有，在下述的具体例子中所表示的组成比例，除了特殊指定的情况外，都用产量％比
参考例1-6以表1所示的组成比例，按照以下所述的制作方法得到参考例1-6的内核。
[表1]                         制粒物(内核)的组成
                          组成内容(质量部)          制造条件
化合物1 Luwax S   LuwaxE 白碳黑 滑石   碳酸钙 加热温度   网孔尺寸
  参考例1   3.0   18.0   5.0   10.0   64.0   90℃   0.8mm
  参考例2   3.0   18.0   3.8   10.0   65.3   83℃   0.8mm
  参考例3   3.0   3.6   14.4   5.0   10.0   64.0   83℃   0.8mm
  参考例4   5.0   18.0   5.0   10.0   62.0   90℃   0.7mm
  参考例5   5.0   18.0   3.8   10.0   63.3   83℃   0.7mm
  参考例6   5.0   3.6   14.4   5.0   10.0   62.0   83℃   0.7mm
作为在内核中所含有的农药活性成分使用根据特开平7-179448号公报中记载的法合成的(KS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢化基-3-呋喃基甲基)胍(以下简称：化合物1)，作为无机系稀释载体使用白炭黑，滑石，碳酸钙，作为第一热塑性材料使用二十九烷酸蜡(BASF社制，商品名Luwax S，熔点：75-85℃，酸值：135-160mgkoH/g)及/或二十九烷酸酯蜡(BASF社制，商品名Luwax E，熔点：75-85℃，酸值：10-25mgkoH/g)，将以上材料一起放进装有加热装置的浮动式混合机中，加热到83℃-90℃混合使用该混合物用加热装置保持在90℃的卧式挤压制粒机(网孔尺寸为0.7mm或者0.8mm筛网)进行挤压制粒，将用表1分别表示的组成配分，制造条件得到的制粒物，粉碎，筛分后制得的参考例1-6的制粒物(内核)
实验例1：内核的溶出实验。
用以下方法测定由参考例1-6制得的内核所释放出的农药活性成分(化学物1)的溶出率。
即，将参考例1-6可得的内核放入装有25ml核准3度的硬水的熔量为50ml的带密封塞的试管中，分别将可所有的农药活性成分全量溶出时，可放如的量相应于使农药活性成分(化合物)的浓度达到920ppm的量，不溶物沉淀于水中，在这种状态，25℃下静量一定时间后，将全量过滤，用HPCC测定滤液中所溶解的农药活性成分量(化合物1)。根据测定值。按下式计算溶出率，将结果汇总于表2。
溶出率＝(滤液中的农药活性成分量/粒剂中的农药活性成分量)×100如表2所示所表明的，在未发明的缓释性农药粒剂中与该内核相当的参考例1-6的制粒物中(内核)可在一周到二个月的范围内在任何时候都缓慢释放所含有的农药活性成分(化合物1)，同时大体上可完全释放。
[表2]
由制粒物(内核)释放出的化合物1的溶出率
  化合物1的溶出率(％)
  1日后   3日后   7日后   14日后   30日后   60日后
  参考例1   59.2   77.7   98.5   101.1
  参考例2   17.6   26.8   40.1   53.2   72.6   97.7
  参考例3   31.8   44.7   59.2   75.6   95.4   100.2
  参考例4   51.6   75.0   97.6   100.2
  参考例5   20.6   32.3   44.5   58.4   75.8   94.8
  参考例6   35.5   50.0   65.0   82.2   98.4   100.0
实施例1-12
以表3所示的组成所比，在作为内核的参考例1-6的制粒物上，用以下所述的方法包覆形成外部层，从而制得实施例1-12的水稻育苗箱用粒剂。
[表3]
实施例1-12的水稻育苗箱用粒剂的组成
  内核(质量部)                    外层部原料粉末的组成(质量部)
原体粉碎末   石蜡 柠檬酸   SORPOL-5050   粘土
  实施例1   67.5(参考例1)   24.0   4.5   4.0
  实施例2   67.5(参考例2)   24.0   4.5   4.0
  实施例3   67.5(参考例2)   24.0   4.5   1.0   3.0
  实施例4   67.5(参考例3)   24.0   4.5   4.0
  实施例5   67.5(参考例3)   24.0   4.5   1.0   3.0
  实施例6   40.0(参考例4)   24.0   7.0   29.0
  实施例7   40.0(参考例5)   24.0   7.0   29.0
  实施例8   40.0(参考例5)   24.0   7.0   6.0   23.0
  实施例9   40.0(参考例5)   24.0   7.0   1.0   23.0
  实施例10   40.0(参考例6)   24.0   7.0   29.0
  实施例11   40.0(参考例6)   24.0   7.0   6.0   23.0
  实施例12   40.0(参考例6)   24.0   7.0   1.0   23.0
首先，作为外层部的原料粉末，将含有农药活性成分的(プロゾナヅ一ル)原体，作为无机系稀释载体的粘土，作为粘土热塑性材料的石蜡(日本精蜡(株)制，商品名：石蜡150熔点66℃，以及根据需要作为界面活性剂的磺基琥珀酸二烷基酯(东邦化学工业(株)制，商品名SORPOL-5050)，或者作为补助剂的柠檬酸一起装入浮动或混合机混合。
其次，将由参考例1-6制得的制粒物(内核)的任何一种，放入装有加热装置的浮动式混合机中一边加热到70℃一边混合，定量的添加先前制得的外层部原料粉末，进行包覆，从而得到只有所要求的粒度分布，相当于网孔尺寸为1.0-2.0mm的粒径和粒子，制得实施例1-12的水稻育苗箱用粒剂。再有，此处可得到的粒剂，任何一种的每1g的粒子数大致是400个。
比较例1-2
将两钟农药活性成分：化合物(杀虫剂)和プロベナゾ一ル(杀菌剂)一起包含在制料物中，而且为了得到不设置包覆层的粒剂，用表4所示100组成配方，用同参考例1-6(内核)相同制粒的方法配制制粒物。将可得到的制粒物进行粉碎。筛分后，制得比较例1、2的粒剂。
[表4]
比较例1、2的粒剂的组成和制造条件
                   比较例1、2的粒剂组成(质量分)       制造条件
  化合物1   噻菌灵原体粉碎末 LuwaxS LuwaxE 白炭黑 滑石 碳酸钙 加热温度 网孔尺寸
  比较例1   2.0   24.0   18.0   3.8   10.0   42.3   83℃   0.8mm
  比较例2 2.0 24.0 3.6 14.4 5.0 10.0 41.0 83℃ 0.8mm
比较例3-5
如表5所示将两种农药活性成分：化合物1(杀虫剂)和プロベナゾ一ル(杀菌剂)一起混合，用同参考例1-6相同的制粒方法制得制粒物(内核)。其后按同实施例1-12相同的顺序，将完全不含有农药活性成分的外层部原料粉末进行包覆，制得比较例3-5的粒剂。
[表5]比较例3-5的粒剂组成
  内核的组成(质量部)   制造条件
化合物1   噻菌灵原体粉碎末 LuwaxS LuwaxE 白炭黑 滑石 碳酸钙 加热温度 网孔尺寸
比较例3 2.0 24.0 12.2 3.4 6.8 19.1 90℃ 0.8mm
  比较例4   2.0   24.0   12.2   2.5   6.8   20.0   83℃   0.8mm
  比较例5   2.0   24.0   7.2   2.0   4.0   0.8   90℃   0.7mm
  外层部原料粉末的组成(质量分)
石蜡 粘土   Sorpol-5050
 比较例3   4.5   27.0   1.0
 比较例4   4.5   27.0   1.0
 比较例5   7.0   52.0   1.0
比较例6-8
如表6所示，将プロベナゾ一ル(杀菌剂)加入到内核料中，用同参考例1-6同样的制粒方法得到制粒物(内核)随后，加入化合物1(杀虫剂)，将混合得到的外层原料粉末。
按同实施例1-12相同的顺序包覆是在制粒物(内核)的表面上，制得比较例6-8的粒剂。
表六
比较例6-8的粒剂的组成
                 内核的组成(质量分)      制造条件
  噻菌灵原体粉碎末  LuwaxS   LuwaxE   白炭黑   滑石   碳酸钙   加热温度   网孔尺寸
  比较例6   24.0   12.2   3.4   6.8   21.1   90℃   0.8mm
  比较例7   24.0   12.2   2.5   6.8   22.0   83℃   0.8mm
  比较例8   24.0   7.2   2.0   4.0   2.8   90℃   0.7mm
  外层部的原料粉末的组成(质量分)
  化合物1   石蜡   粘土
  比较例6   2.0   4.5   26.0
  比较例7   2.0   4.5   26.0
  比较例8   2.0   7.0   51.0
比较例9
如表7所示的组成，将予先把化合物1(杀虫剂)溶解的甲醇溶液吹附在球状固体载体(东海工业(株)制，商品名：伊豆石英砂，粒径0.3-1mm)的表面后，在50℃的干燥器中静置3小时以除去甲醇，制得不能缓释化的内核。随后，加入表7所示组成的(杀菌剂)，将混合得到的外层部原料粉末用同实施例1-2相同的方法包覆在上述内核的表面，制得比较例9的粒剂。
表7比较例9的粒剂的组成
内核(质量分)   外属部原料粉末的组成(质量分)
化合物1   球状固体载体(伊豆石英砂)   噻菌灵原体 石蜡 粘土
 比较例9   2.0   38.0   24.0   12.0   24.0
试验例2，水稻的育苗箱用粒剂溶出试验
对于由上述实施例1-12和比较例1-9得到的粒剂，测定由各粒剂释放出的农药活性成分的溶出率。
①化合1(杀虫剂)的溶出率。
在由实施例1-12和比较例1-9制得的粒剂中所含有的两种农药活性成份中，用以下所述的方法测定由各粒剂中释放出的化合物1(杀虫剂)的溶出率。
即，将由实施例和比较例制得的各粒剂放入装有25ml标准3度硬水的容量为50ml的带密封塞的试管中，加入的量相当于使化合物1(杀虫剂)的浓度达到920ppm的量，当所含有的化合物1(杀虫剂)分别全部溶出时，不溶物沉淀于水中。在这种状态，25℃下静置一定时间，全量过滤，用HPCC清测定溶解在滤液中的化合物1(杀虫剂)的量。根据测定值按下式计算溶出率，将结果汇总于表8。
溶出率＝(滤液中的杀虫剂量/粒剂中的杀虫剂量)×100
表8
由各粒剂释放出的化合物1(杀虫剂)的溶出率
                                化合物的溶出率(％)
  1日后   3日后   7日后   14日后   30日后   60日后   90日后
  实施例1   3.3   9.7   22.1   44.9   100.1
  实施例2   0.7   2.7   6.6   15.7   33.3   77.8   97.8
  实施例3   10.2   22.7   41.9   59.6   81.2   99.1
  实施例4   5.5   11.2   21.9   41.6   87.2   101.0
  实施例5   27.8   42.7   59.1   77.0   94.4   100.5
  实施例6   2.7   8.8   19.8   40.9   92.6
  实施例7   0.4   2.1   5.7   12.8   30.1   66.6   94.6
  实施例8   9.8   18.7   33.6   52.8   78.1   100.4
  实施例9   8.5   23.1   39.7   56.6   78.3   97.8
  实施例10   5.7   11.1   22.2   41.3   85.3   99.9
  实施例11   28.1   44.0   64.1   81.4   98.9
  实施例12   31.3   44.2   60.0   77.1   96.2
  实施例1   82.6   96.8   100.1
  实施例2   95.7   99.4   99.3
  实施例6   97.3   100.8   101.0
  实施例7   94.1   99.2   99.8
实施例8     95.5     97.6   99.3
实施例9     79.3     92.8   98.8
如表8所示所表明的，就实施例的粒剂而言，在内粒中所含有的杀虫活性成分可在约1个月-3个月的时间中持续地释放出来，而且，所含有的杀虫活性成分的全部大致可完全释放出来。与此相反，对于没有设置包覆层的比较例1，2，另外对没有内核，在外层部中含有化合物1的比较例6-8；或者对没有使用解释化技术的内核中含有化合物1的比较例9而言，任何一种都不能缓释化，在大致1-3日中就达到近乎100％的溶出率。
②づロ ナゾ一ル(杀菌剂)的溶出率。
在由实施例1-2和比较例1-9所得到的粒剂中所含有的二种农药活性成分中由各粒剂释放出的づロ ナゾ一ル(杀菌剂)的溶出率用以下所提到的方法进行测定。
即，将由实施例和比较例制得的各粒剂放入装有1000ml，离子交换水的容量为1000ml带密封的三角烧瓶中，加入的量相当于使づロ ナゾ一ル(杀菌剂)的浓度达到30ppm的量，当所含有的づロ ナゾ一ル(杀菌剂)全部溶出时，不溶物沉淀于水中，在这种状态25℃下静置，随后，每隔一定时间，由水深5cm深度处，采样1ml用HPCC法测定该采样中的杀菌活性成分的浓度，实验条件是供试验的粒剂中杀菌剂的全量在三角烧瓶中的1000ml的水中溶出时的浓度为30ppm，将所测定的杀菌剂的浓度值以30ppm去除即得溶出率。将结果汇总于表9。
[表9]由各粒剂释放出的(プロベナソ一ル)杀菌剂的溶出率
                 (プロベナソ一ル)杀菌剂的溶出率(％)
 1日后  3日后  7日后  14日后  30日后  60日后  90日后
实施例1  0.7  5.1  9.2  18.4  40.0  82.1  101.0
实施例2  1.1  2.9  7.3  15.9  35.6  77.7  96.2
实施例3  2.0  5.7  12.4  22.6  52.1  97.2  98.0
实施例4  0.2  3.1  7.9  17.7  39.3  84.8  93.5
实施例5  2.9  6.2  14.5  28.9  55.6  100.0
实施例6  0.4  6.1  10.0  22.2  44.2  84.6  102.0
实施例7  3.0  6.9  15.1  27.1  46.2  88.1  97.7
实施例8  3.3  7.1  13.2  25.9  54.4  100.6
实施例9  2.7  5.5  13.1  24.9  55.6  98.9
  实施例10   3.6   6.0   13.3   28.0   47.0   84.0   96.8
  实施例11   2.2   5.8   13.7   26.8   58.8   99.0
  实施例12   3.0   5.7   17.2   31.6   57.3   100.7
  实施例3   0.2   1.1   3.2   6.6   14.9   28.8   38.1
  实施例4   ND   ND   0.8   2.4   7.5   18.2   26.9
  实施例5   0.2   0.8   2.4   5.1   12.0   24.7   33.3
  实施例6   ND   0.4   1.7   3.7   7.4   13.6   22.8
  实施例7   ND   0.1   0.4   2.1   5.0   11.1   22.7
  实施例8   ND   ND   0.4   1.1   3.6   9.9   16.3
如表9所示的结果表明的，实施例的各粒剂可在大约3个月的时间中将杀菌剂逐渐释放出来，而且在外层部所需有的全部杀菌剂大致能完全释放出来，与此相反，就内核中所有杀菌剂的比例3-8的粒剂而言，即使经过约2个月，也只有含有量的一部分溶出，其溶出率极低。
在本发明的包覆型缓释性农药粒剂中，当含有水溶解度具有极大差异的两种以上的农药活性成分时，大体是其中一种的水溶解度在1000ppm以上时，可以将这两种以上的浓度活性成分分别实现缓释化，例如，可以制得适于水稻的育苗箱用粒剂的农药混合粒剂，另外，就本发明的包覆型缓释性农药粒剂而言，由于可以将所含有的两种以上的农药活性成分含有的量大致全部一起释放出来，在所要求的时期中可将应慢慢散布在田地中的农药活性成分不断溶出，不必担心有一部分残留在粒剂中，再有，本发明的包覆型缓释性农药粒剂在制造时，不必用树脂包覆内核的表面而生成包覆粒子，由于可以省去设置在树脂包覆后的干燥工序，节省了多余的工序，这样其优点是既采用双层结构的剂型，又可降低其制造成本。

Claims (10)

1.一种缓释性农药粒剂，是为了将农药活性成分持续地溶出供给水介质所使用的缓释性农药粒剂，其特征在于：
上述粒剂具有由内核和包覆在内核表面的外层部组成的包覆型粒剂的结构：
上述内核是由20℃的水溶解度在1000ppm以上-10％以下的至少一种农药活性成分，无机系稀释载体及难溶于水的第一热塑性材料组成的制粒物；
上述外层部是由20℃的水溶解度在0.01ppm-500ppm的至少一种农药活性成分，无机系稀释载体及与上述内核中所含有的第一热塑性材料相比熔点更低，而且是不同材料的，难溶于水的第二热塑性材料组成的包覆层；
由于这种包覆型粒剂的结构，上述内核中所含有的农药活性成分和外层部所含有的农药活性成分可以分别控制使其缓慢的溶出。
2、根据权利要求1记载的一种缓释性农药粒剂，其特征在于，外层部还含有界面活性剂。
3、根据权利要求1或2记载的一种缓释性农药粒剂，其特征在于，内核中所含有的上述难溶于水的第一热塑性材料是二十九烷酸蜡，及/或二十九烷酸酯蜡。
4、根据权利要求1或2记载的一种缓释性农药粒剂，其特征在于：外层部中所含有的上述难溶于水的第二热塑性材料是石蜡。
5、根据权利要求3记载的一种缓释性农药粒剂，其特征在于：外层部中所含有的上述难溶于水的第二二热塑性材料是石蜡。
6、根据权利要求1或2记载的一种缓释性农药粒剂，其特征在于：内核中所含有的农药活性成分为(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢化基-3-呋喃基甲基)胍、外层部中所含有的农药活性成分为噻菌灵。
7、根据权利要求3记载的一种缓释性农药粒剂，其特征在于：内核中所含有的农药活性成分为(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢化基-3-呋喃基甲基)胍、外层部中所含有的农药活性成分为噻菌灵。
8、根据权利要求4记载的一种缓释性农药粒剂，其特征在于：内核中所含有的农药活性成分为(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢化基-3-呋喃基甲基)胍、外层部中所含有的农药活性成分为噻菌灵。
9、根据权利要求5记载的一种缓释性农药粒剂，其特征在于：内核中所含有的农药活性成分为(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢化基-3-呋喃基甲基)胍、外层部中所含有的农药活性成分为噻菌灵。
10、一种制造权利要求1中记载的缓释性农药粒剂的方法，其特征在于，包括以下工序：
工序1、混合内核用原料、制粒，得到构成内核的制粒物，所述内核用原料包括在20℃的水溶解度为1000ppm以上-10％以下的至少一种农药活性成分、无机稀释载体以及难溶于水的第一热塑性材料；
工序2、得到外层部用的原料粉末，所述原料粉末包括在20℃的水溶解度为0.01-500ppm的至少一种农药活性成分、无机稀释载体以及熔点比所述内核中含有的第一热塑性材料低而且为不同材料的难溶于水的第二热塑性材料；
工序3、一边在第二热塑性材料的熔融温度以上、并且不到第一热塑性材料的熔点的温度加热混合工序1中得到的构成内核的制粒物，一边加入工序2中得到的构成外层部的原料粉末，从而在内核的表面附着该原料粉末，包覆外层部。
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