CN1358429A - 缓释性农药混合粒剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种缓释性农药混合粒剂及其制造方法。它可以使适合于水稻的育苗箱处理法的,不同的两种或者两种以上的,尤其是水溶解度相互具有极大差异的农药活性成分以各自的溶出速度慢慢释放出来。制作由水溶解度高的农药活性成分1种以上,无机系稀释载体,难溶于水的热塑性材料组成的制粒物,将该制粒物作为内核部,通过热塑性材料的粘结作用将同内核部所含有的农药活性成分不同的,水溶解度低的农药活性成分1种以上附着于制粒物的表面而形成表层部,从而制得缓释性农药混合粒剂。

Description

缓释性农药混合粒剂
技术领域
本发明涉及含有两种或者两种以上不同种类的农药活性成分构成的缓释性农药粒剂及其制造方法，更具体的说，尤其涉及可利用于水稻的育苗箱用粒剂的缓释性农药混合粒剂及其制造方法，其结构是在使用附着于内核部的表面或用另外的方法设置表层部的结构的粒剂中，在内核部和表层部分别含有不同种类的农药活性成分各一种或者一种以上，同时显示出缓释性。这种缓释性农药混合粒剂作为能持续释放活性成分的育苗箱用粒剂具有适宜的结构，当将它用作水稻的育苗箱用粒剂时，在施用于育苗箱后一定期间内以各自的溶出速度将农药的活性成分逐渐释出。
背景技术
近年来，以低成本种稻为目标迅速地推进水田的大规模化以及机械化。与此相应，使有关农药的施撒方法的技术革新层出不穷，研究出各种省力型农药制剂及施撒方法。作为其中一例，在插秧前的水稻育苗箱施用农药组合物的育苗箱处理法的开发取得重大进展。这种水稻栽培的育苗箱处理法的最大优点是对于秧苗可在插秧同时以农药进行处理。而且，还可以将秧苗移植于水田后的同时，通过含在所使用的农药制剂中的农药活性成分的缓慢释放，使在插秧后的长时间内都能达到以防治病虫害的目的。由于这个优点，育苗箱处理法就插秧期间必须施撒的农药而言是理想的省力施用法。
另一方面，近年来，同只含一种农药活性成分的制剂相比，通过将两种以上农药活性成分，例如，杀虫活性成分和杀菌活性成分组合使用，以便通过一次处理就能同时防治病虫害的农药制剂为人们所追求。总之，显示不同的作用，含有两种以上农药活性成分而能缓慢释放的混合制剂，具体的说，在水稻栽培期间中，在必须防治病虫害的30日-60日期间中，或者根据情况的不同在比这段时间更长的期间中，能够持续释放出农药活性成分的混合制剂为人们所期望。
作为这类将两种以上农药活性成分缓慢释放的例子，在特开2000-44404号公报中公开了一种混合制剂，其构造是，在制作缓释型的含有必须的农药活性成分的制粒物，尤其是在用树脂被覆其表面而形成树脂被覆颗粒之后，在该树脂被覆颗粒外侧，再设置含有另外的农药活性成分的表层部。在此所记载的混合制剂的结构的重要特性有两点：1、其结构必须用树脂被覆制粒物的表面；2、用树脂被覆膜被覆的制粒物所含有的农药活性成分和包含在表层部的农药活性成分都设想为水溶解度比较低的农药活性成分的混合制剂。
若更详细地参照特开2000-44404号公报，关于用树脂被覆制粒物的作用，在表示试验例1(溶出试验)的结果的表4中，当比较实施例2-4和比较例2-4的结果时，可发现用树脂被覆制粒物的实施例2-4同没有被覆制粒物的比较例2-4相比，在制粒物中所含有的化合物的溶出受到抑制。只要看这个结果就可以明了设置树脂被膜对制粒物中所含有的农药活性成分的缓慢释放具有显著效果(控制溶出)，该缓释化效果则为初期的溶出抑制的主要效果。
附带说一下，关于在制粒物和表层部中所含有的两种农药活性成分，在该特开2000-44404号公报中，对于该实施例中所表示的混合制剂而言，在表层部所含有的“安可”的水溶解度为80ppm，用树脂被覆表面的制粒物内所含有的噻菌灵在20℃的水溶解度为150ppm，其差异仅有70ppm，两者差异不大。
另外，关于在表层部所含有的农药活性成分的溶出特性，在试验1(溶出试验)中，该溶出特性被验证的实施例利用无机的固体载体成形表层部，尤其是显示出来进行缓释处理这个事实。另外，在表示所表示的事实中，在表层部所含有的农药活性成分的安可在20℃的水溶解度为80ppm，由于安可本身是较难溶于水的化合物，源于此，处于静置状态的溶出速度也很低。但是，试验时间范围同10日相比为较短的时间，若在这样的时间范围内，仅仅有构成表层部的无机固体载体的破坏，可以推测到，未必对其进行了缓释处理，同水介质的接触也被抑制。总之，对于在表层部所含有的农药活性成分，不进行缓释处理，作为增加同水介质接触面的结构，宁愿以实现快速溶出的办法，作为对两种农药活性成分的溶出速度进行调整的方法。
在这种混合制剂中，在用树脂被覆表面的制粒内所含有的噻菌灵的水溶解度为150ppm，未显示出其自身高的溶出速度。加之通过用树脂将制粒物的表面被覆，更加抑制了该制粒物中的噻菌灵初期的溶出，使得制粒物中噻菌灵的溶出速度同含在表层部的安可更低的溶出速度具有某种程度的近似。因此，水溶解度具有极大差异的两种农药活性成分，尤其是对于一方的水溶解度在1000ppm以上，而另一方的水解度在100ppm以下这样两者的组合，可以推测到，利用这种方法要使两者都实现缓释是极其困难的。
加之一旦配制成制粒物之后，由于还进一步设置了用树脂被覆其表面的工序，必然的是，粒剂制造的工序数增多，与此相应作业成本也增加。
另外，如特开2000-26206号公报中所示，已经公知在水溶解度高的农药活性成分的缓释化中使用蜡。然而，利用使用蜡这样的疏水性物质的缓释化方法，对于两种以上的农药活性成分，尤其是对水的溶解度具有极大差异的两种农药活性成分，当使用同一种蜡使其缓释化时，若选择对一种农药活性成分的释放速度为最佳的蜡，则对另一种农药活性成分的释放速度或者极快，或者相反极慢，要达到使两者都具有适当的较缓的释放速度是困难的。即，限于本发明的发明人所知，作为将水溶解度具有极大差异的两种以上的农药活性成分包含在一种颗粒制剂中，使这两种以上的农药活性成分同时缓释化的农药制剂，现仍不知道合适的剂型。
如上所述，含有两种以上农药活性成分，至少有关其一种农药活性成分使其缓释化的农药制剂的技术方案的，在至少含有两种水溶解度具有极大差异的农药活性成分的农药制剂中，若能使两者同时都能缓释化从而使得各自以不同的溶出速度释放，以制成例如适合用作水稻育苗箱处理法所使用的农药粒制，至今尚未见到满足这个要求的新剂型方案。
发明内容
本发明的目的就在于解决上述问题，提供一种例如人们所期望水稻的育苗箱处理法所使用的新型的剂型缓释性混合粒剂及其高效的制造方法，它是在一种农药制剂中，含有不同的两种或两种以上的，水溶解度具有极大差异的农药活性成分的情况下，使得该水溶解度具有极大差异的农药活性成分的每一个都以各自所希望的溶出速度释放而同时实现缓释化。
本发明的发明人就上述要解决的问题进行深入研究的结果发现，对于两种或两种以上的，水溶解度具有极大差异的农药活性成分，可以将水溶解度高的农药活性成分分散在蜡中而使其缓释化、成形为制粒物，另一方面，关于水溶解度低的农药活性成分，可以通过使其附着于上述制粒物的表面形成表层部而构成双层结构依然实现缓释化。具体的是，使用难溶于水的热塑性材料作为有机粘结剂将水溶解度高的农药活性成分和无机系稀释载体一边加热一边混合，使用所形成的蜡粘合料先成形为缓释性制粒物，随后作为表层部，将上述的热塑形材料加热到使其不熔化的程度，再将水溶解度低的农药活性成分附着于制粒物的表面而形成具有双层构造的混合粒剂，从而可以发现用这种方法可以将水溶解度具有极大差异的两种以上的农药活性成分的每一个能确保其具有持续释放的缓释功能而完成了本发明。
也就是说，本发明的缓释性农药混合粒剂是为了将两种以上的农药活性成分持续地溶出供给给水介质所使用的缓释性农药混合粒剂。
上述粒剂由内核部，附着于内核部表面而设置的表层部构成。
上述内核部是用含有20℃的水溶解度在1000ppm以上，10％以下的至少一种农药活性成分和无机系稀释载体以及难溶于水的热塑性材料构成的制粒物。
上述表层部，作为其必须的构成成分含有20℃的水溶解度为0.01-100PPM的至少一种农药活性成分，对于上述内核部的表面，通过上述表层部的构成成分即上述热塑性材料所具有的粘接作用附着于表面。
根据这种结构的粒剂的构成，可以对上述内核部所含有的农药活性成分和表层部所含有的农药活性成分分别实现其缓释性溶出控制。
上述粒剂的构成中，作为粒剂的构成，还可以在上述内核部的表面进一步附着表面化性剂及/或水溶性高分子而形成表层部。再有，在本发明的缓释性农药混合粒剂中，最好是例如在制粒物中所含有的难溶于水的热塑性材料为二十九烷酸蜡及/或二十九烷酸酯蜡，作为例如水稻的育苗箱用粒剂，更好的缓释性农药混合粒剂的构成是，在制粒物中所含有的农药活性成分为(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢化基-3-呋喃基甲基)胍，在附着于制粒物表面的表层部所含有的农药活性成分为基库洛希麦托(ジクロシメツト)。
此外，本发明还同时提出了制造具有上述结构的本发明的农药混合粒剂的方法。也就是说，本发明的缓释性农药混合粒剂的制造方法是制造具有上述结构的本发明的缓释性农药混合粒剂的方法。
当通过构成上述制粒物的具有热塑性材料的粘接作用将包含在表层部的农药活性成分附着在上述制粒物的表面形成如上结构时，通过将包含在制粒物中的热塑性材料加热到其熔点以下的温度来实现上述附着。
再有，在本发明中所称的育苗箱用粒剂是指例如，将水稻的秧苗植到农场的水田进行插秧时，预先同秧苗一起放入育苗箱，为了将其施撒到农场的水田中所使用的农药制剂。施撒后，在需要进行这种防治期间，分别在一定期间内释放出对不同病虫害的有效农药活性成分，以此为目的而使用这种农药制剂。因此，本发明所称的溶出控制是指通过附着于制粒物及其表面而形成的表层部中，位于其中的各自不同种类的农药活性成分同时而且慢慢地溶出出来。另外，本发明中所称的表层部是指微观的薄层，通过包含在制粒物中的热塑性材料所具有的粘接作用将农药活性成分分别附着于其表面而形成的附着层。在这种附着层中，没有再以别的方式加入作为粘结剂的难溶于水的热塑性材料，没有同内核部的制粒物形成与其一体的连接层。因此，同在制粒物的表面上，使用以别的方式添加的有机粘结剂，以形成含有农药活性成分颗粒构成的连接的被覆层是不同的。
具体实施方式
下面，对本发明缓释性农药混合粒剂作更详细的说明。本发明的缓释性农药混合粒剂，例如，在用于水稻的育苗箱处理的育苗箱用粒剂中，当将具有至少两种作用的农药活性成分做成含在一种粒剂中的混合制剂时，是可以良好使用的剂型。也就是说，作为育苗箱用粒剂施撒之后，在相互不同的期间中慢慢地溶出出来，当供给必须维持所要求的浓度，其作用又不同的两种以上农药活性成分时，通过使用具有双层结构的本发明的缓释性农药混合粒剂，可以从表层部在一定时间中持续释放一种农药活性成分，而从作为内核部的制粒物在经历一个长时间中持续释放出另一种农药活性成分。因此，所谓使用本发明的缓释性农药混合粒剂所达到的溶出控制就是指对分别含在表层部和内核部的不同种类的农药活性成分同时而且慢慢地溶出出来。
在本发明缓释性农药复合粒剂中，其结构采用由内核部和由附着于内核部表面而设置的表层部构成，此处，含有两种或两种以上的，水溶解度具有极大差异的农药活性成分，在内核部中，含水量有水溶解度高的农药活性成分，作为表层部，通过将水溶解度低的农药活性成分附着于内核部的表面而形成，根据农药活性成分的水溶解度的变低，来划分其在整个粒剂中所存在的位置。具体的是，在内核部所含有的农药活性成分，选择20℃的水溶解度在1000ppm以上-10％以下者，相反，附着于其表面的表层部的农药活性成分，在20℃的水溶解度限定为0.01-100ppm者，做成两者的水溶解度具有显著差异的组合。
这时，对于含在内核部的水溶解度非常高的农药活性成分，为了控制其溶解释放速度，使其具有充分的缓释性，做成分散在蜡粘合料中形式的制粒物，作为该粘合料用蜡的成分，使用难溶于水的热塑性材料。将水溶解度高的农药活性成分同无机系稀释载体一起混合，同时将这种难溶于水的热塑性材料加热熔融使其成为粘合料的结果，抑制了水介质同农药活性成分的接触。
另一方面，对于已经形成的制粒物，将水溶解度低的农药活性成分做成颗粒状的形式之后，通过加热使其附着于制粒物表面而形成表层部。当进行这种加热附着时，通过将界面活性剂与农药活性成分粒子同时附着，通过提高同水介质的亲和性可以微调上述农药药活性成分的缓释化速度。另外，当进行这种加热附着时，通过将水溶性高分子与农药活性成分粒子同时附着，可以在直到该水溶性高分子溶出完期间，得到过渡的止水效果，其结构可使农药活性成分的效果稳定。当形成表层部时，可以将界面活性剂和/或水溶性高分子同水溶解度低的农药活性成分粒子一起附着于制粒物的表面，根据需要，可适当选择用于附着的界面活性剂和/或水溶性高分子的用量，从而实现微调以提高用水介质的亲和性或者调整止水效果，以得到所要求的初始溶出速度和缓释化的延续期。
再有，更具体地说明制造本发明的缓释性农药混合粒剂的方法。首先，为了使20℃的水溶解度在1000ppm以上-10％以下的农药活性成分的溶出缓释化，使用难溶于水的热塑性材料将该农药活性成分和无机稀释载体一起加热到上述热塑性材料的熔点以上的温度，将混合均匀的组合物成形为所要求的形状和颗粒直径，经冷却而制成内核用的制粒物。随后，将20℃的水溶解度为0.01ppm-100ppm的农药活性成分，根据需要使用的界面活性剂和/或水溶性高分子等的表层部的结构万分一起混合均匀，利用混合得到的组合物一边加热一边将其附着于作为内核部的该制粒物的表面，从而可以制得由内核部和设置于内核部表面的素层部双层结构的粒剂。在该加热附着时，由于将含在制粒物中的上述热塑性材料重新熔化，将构成表层部的成分也带进用这种热塑性材料形成的粘合料中，为了可靠地防止变质成为两层为一体的连续层，加热温度最好选择为上述热塑性材料的熔点以下。再有，对于制粒物的表面，为了达到高的密合性加热附着时，应使上述热塑性材料不发生熔化但应软化，以便将要附着的水溶解度低的农药活性成分粒子压接时，以根据其粒子形状的不同使表面形状变形而实现充分的接触。也就是说，当将表层部的构成成分加热附着时，其加热温度应选择比包含在制粒物中的上述热塑性材料本身的熔点低而比其软化点高的范围更好。
总之，本发明缓释性农药混合粒剂具体地可用以下的工序高效率地制造。
工序1，首先，将20℃的水溶解度为1000ppm以上-10％以下的一种以上农药活性成分，无机稀释载体及热塑性材料用装有加热装置的混合机(例如浮动式混合机)等加热混合。这时的加热温度应是热塑性材料的熔化温度以上，但选择的温度应在所含有的水溶解度高的一种以上上述农药活性成分的熔点以下。
工序2，加热混合后，将所得到的混合料使用装有加热装置的制粒机制粒。具体的可以列举，为得到圆柱形的成型物时可使用同要求粒径相一致的具有筛网的挤压式制粒机；为得到球状的成型物时，可使用转动制粒机等。制粒温度最好选择在所使用的热塑性材料熔化温度以上，上述农药活性成分的熔点温度以下的范围内。
工序3，所得到的制粒物往往相互粘连，可将其破碎，根据需要用筛分级，制成具有要求形状、粒径的缓释性农药粒剂(制粒物)。
工序4，将同包含在制粒物中的农药活性成分不同的，20℃的水溶解度为0.01-100ppm的农药活性成分，根据需要添加的界面活性剂和/或水溶性高分子等，其它辅助剂成分等一起用混合机(例如浮动式混合机)等混合均匀，制得表层部原料粉末。
工序5，将制料物装入装有加热装置的混合机(例如，浮动式混合机，转动式制粒机，库拉(ク-ラ-)混合机，滚筒式混合机，马鲁麦拉扎(マルメライザ-)等，一边加热一边混合，将在工序4准备好的表层部原料粉末按一定量投入其中，使其附着于制粒物的表面而制得本发明的缓释性农药混合粒剂。
再有，为了避免包含在制粒物中的热塑性材料因熔融而相互粘连，熔接或者附着、压接于混合槽内壁上，使其附着于制粒物而形成表面层的温度必须在包含在制粒物中的热塑性材料的熔点以下。另一方面，为了在较短的时间中使表层部的原料粉末牢固地附着于制粒物的表面上，重要的是使包含在制粒物中的热塑性材料软化。总之，为了使表层部的原料粉末高效率地附着于制粒物的表面，应当将制粒物加热到包含在制粒物中的热塑性材料的软化点以上，熔点以下的温度范围内。
在具有上述结构特征的本发明的缓释性农药混合粒剂中，构成该表层部及内核部的各组合物的组成比没有特别限定，可以根据下述情况，考虑各农药活性成分应维持的浓度范围，例如，达到防止效果的有效浓度范围，另外应维持该浓度的延续时间等适当决定，即：表层部和内核部中各自所含有的一种以上的农药活性成分的各成分的溶出速度，在相应植物体内分解排出速度及吸将进植物体内的速度以及将植物体的苗移植到农场田地中等。
但是，在本发明的缓释性农药混合粒径剂中，在构成上述表层部的组合物中，由于不含作为结合剂或有机粘结剂的功能性树脂成分，表层部的厚度源于附着于制粒物表面的附着性具有一定限制。具体的是，根据制粒物的粒子形状，平均粒径，所使用的热塑性材料的种类的不同，对于每一个制粒物的粒子可附着于其表面的表层部原料粉末的总量具有上限，通常，对于每100质量份制粒物，可附着的表层部原料粉末的上限不超过30质量份。考虑到这种限制，应更好地选择各组合物的组成，使得在表层部和内核部各自所含有的农药活性成分应有必须的量。
另外，本发明的缓释性农药混合粒剂若是将表层部附着于内核部的制粒物和表面的具有可形成一定形状的固态剂，其外形尺寸，固态剂的形状也没有限定，例如可是通常的粒剂型，丸药型，药片型等任何一种形状。另外，选取上述的剂形时，其尺寸大小可根据使用的形态适当选择，例如，圆柱状或球状的直径可在0.1-3mm的范围内，没有特别限定。另外，当选择圆柱状时，其长度根据直径，也即同直径的比决定，其范围使长度不要过长。具体的是，例如，当直径选择在上述范围内时，使其同该直径的比例适当，可选择长度在0.1-10mm范围内。
在本发明的缓释性农药混合粒剂中，在该内核部的制粒物和该表层部中各自所含有的不同种类的农药活性成分中，通常，作为对象的植物，例如对于水稻可使用的农药活性成分中，最好使用任何具有杀生物活性的，使用于农艺园艺的化合物，包括20℃的水溶解度1000ppm以上-10％以下范围内的水溶解度高的农药活性成分至少一种以上和20℃的水溶解度为0.01ppm-100ppm范围内的水溶解度低的农药活性成分至少一种以上。例如，最好在上述具有杀生物活性的化合物中，选择杀虫剂和杀菌剂的组合，但是，同最佳组合相比，也没有将选择以下的组合排除在外，即：其作用机理相互不同的杀虫剂之间的组合或者杀菌剂之间的组合等，在其有效的防治期间具有差异的药剂的组合等。
另外，缓释性农药混合粒剂中这些农药活性成分的含有量根据其含有部位是在制粒物中或者是在表层部中没有区别，在各部分中，通常可选择在从0.01质量％到30质量％范围内，最好是在从0.5质量％到15质量％范围内，没有特别限定。也就是说，对于每种粒剂所含有的各农药活性成分的含有量根据其活性成分的性质，所适用的范围等决定，其施撒形式，例如根据作为育苗箱用粒剂的施撒形式可以选择其含有量使得每1000平方米的施撒量满足每1000米必须的处理量。
在本发明的缓释性农药混合粒剂中，为了得到水溶解度极为不同的两种以上的农药活性成分各自都缓慢释放的混合粒剂，必须有意地使包含在制粒物中农药活性成分的20℃的水溶解度比包含在表层部的农药活性成分的水溶解度要高。总之，在制粒物中所含有的农药活性成分的20℃的水溶解度选择在至少在1000ppm以上-10％以下，最发在5000ppm以上-10％以下，尤其好的是10000ppm以上-10％以下范围内；另一方面，在表层部所含有的农药活性成分的20℃的水溶解度选择在至少0.01-100ppm，最好在0.1-50ppm，尤其好在0.5-30pm范围内，最好的选择是使得两者的水溶解度存在极大的差异。
另外，在制粒物中所含有的农药活性成分的熔点在同用于配制制粒物的热塑性材料的熔点相同或者较低的情况下，在制造本发明的缓释性农药混合粒剂的工序中，当配制内核用的制粒物时，若为熔化热塑性材料而加热，则混合在其中的农药活性成分也完全熔化。在这种状态下，也存在在液体状态下相互不能混合均匀的可能性，另外，即使混合均匀了，在其后凝固时，也存在农药活性成分产生偏析，不能均匀分散的可能性。在这种情况下，在制粒物中添加无机稀释载体的同时，农药活性成分也不能达到均匀地分散到热塑性的蜡粘合料中的形态，存在不能达到所要求的缓释化这个重大问题。为了排除这个问题，在制粒物中所含有的农药活性成分的熔点希望比所用的热塑性材料的熔点要高，最好使用熔点在100℃以上者。如果这样选择，在制粒物中所含有的农药活性成分不熔化，当加热到热塑性材料的熔化温度时，最好使粉末状的农药活性成分和无机稀释载体成为均匀地混合、分散到热塑性材料中的形态。
同样地，在表层部所使用的农药活性成分的熔点，在同制粒物中所使用的热塑性材料的软化点相同或者更低的情况下，在加热使其附着而形成表层部的工序中，若加热到上述热塑性材料的软化点以上的温度，在表层部所使用的农药活性成分也完全熔化。这时，预先做成粒子状的表层部所使用的农药活性成分成为液体，若凝聚，也存在产生相同的不合适的问题。为了预先避免这个问题，在表层部所含有的农药活性成分的熔点至少应比在制粒物中所使用的热塑性材料的软化点要高，若有可能希望比其熔点高，尤其好的是使用熔点在100℃以上者。
作为满足以上条件的农药活性成分，具体的可列举如下。作为在制粒物中所含有的农药活性成分，例如就杀虫剂而言，其熔点和20℃的水溶解度各自具有表示在括号内的值，可以列举杀虫环(125-128℃，约8％)，阿塞他米普利多(アセタミプリド)(101-103℃，4200ppm)，奇阿麦托克萨(チアメトキサム)(139.1℃，4100ppm)，或者在特开平7-179448号公报中所示的化合物(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢化基-3-呒喃基甲基)(约105℃，54000ppm)，稻瘟素S(235℃，3％)等。
另一方面，作类型表层部所含有的农药活性成分，例如就杀虫剂而言，熔点和20℃的水溶解度各自具有表示在括号内的值可列举如下：NAC(142℃，约100ppm)，并代加鲁布(ベンダイオカルブ)(124.6-128.7℃，40ppm)，菲普洛尼(フイプロニル)约200℃，1.9ppm)，布普洛非金(ブプロフエジン)(约105℃，0.9ppm)，特布非洛基多(テブフエノジド)(191℃，0.83ppm)，另外，作为杀菌剂，可列举福美双(155℃，30ppm)，异菌脲(136℃，13ppm)，望佳多(102℃，9.6ppm)，奇弗鲁扎米多(チフルザミド)(约178℃，12.59ppm)，卡鲁普洛帕米多(カルプロペミド)(147～149℃，3.6ppm)，氧化偶氮斯托洛宾(アゾギシストロビン)(约118℃，10ppm)，基库洛希麦托(ジクロメツト)(约150℃，5ppm)，萘四酮酸(310℃，3.2ppm)，特库洛弗塔拉姆(テクロフタラム(198℃，14ppm)，基库洛麦金(ジクロメジン)(250～253.5℃，0.74ppm)，克菌丹(178℃，3.3ppm)。其中，将制粒物中的杀虫剂(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢化基-3-呋喃基甲基)胍和表层部中的杀菌剂基库洛希麦托(ジクロシメト)搭配组合作为育苗箱用粒剂配制本发明的缓释性农药混合粒剂是最佳组合之一。
本发明的缓释性农药混合粒剂所使用的，用于制粒物的热塑性材料，通过其粘结作用，使所含有的粉末状的农药活性成分和无机系稀释载体的混合物形成一体，同时还使农药的活性成分能缓慢释放。而且，露出在制粒物表而后热塑性材料，由于其粘接作用，还具有使表层部的粉末状的构成成分附着，固定其上的功能。在该热塑性材料中，最好使用20℃的水溶解度小于0.5％的不溶于水或难溶于水的在常温下为固体状的有机物，其熔点为70℃-110℃，最好72℃-100℃，尤其好的是74℃-98℃范围内。例如，可列举如下：
例如，可列举小烛树蜡，主加原蜡(シエガ-ケンノツクス)拉斯蜡(ライスワツクス)等植物逐蜡，二十九烷酸蜡，地蜡，白地蜡等矿物系蜡，微晶蜡，矿酯蜡等石油系蜡，弗歇尔-特罗普歇等合成烃，二十九烷酸蜡的衍生物，石蜡的衍生物，微晶蜡的衍生物等改性蜡，硬化蔑麻油，硬化蔑麻油衍生物的氢化蜡，12-羟基硬脂酸，硬脂酸胺邻苯二甲酸酐亚胺，还有具有氯化羟的脂胺酸，酰胺酯，酮等。
其中，依照ASTM D1286标准中所规定的试验法，作为使用碱滴定所求得的酸值，酸值最好是10mgKOH/g以上者。例如，主加原(シユガ-ケン)蜡(熔点：75℃，酸值：约21mgKOH/g)或者二十九烷酸蜡(BASF社制，商品名Luwax S，熔点：75-78℃，酸值：135-160mgKOH/g)，二十九烷酸酯蜡(BASF社制，商品名Luwsx E，熔点75-85℃，酸值：10-25mgKOH/g)等，即使其具有缓释性，又使内核中所含有的膛药活性成分能近科100％地释放，是特别优良者。再有，这些蜡类热塑性材料，除只使用一种外，也可将两种以上混合使用。热塑性材料的总使用量，相对于构成本发明的缓释性农药混合粒剂的制粒物的组合物总质量通常在5质量％以上，最好选择10质量％以上，可根据所添加的农药活性成分的量、无机稀释载体的性能及其量适当决定。最好，从经济的观点来考虑，热塑性材料添加量的上限可选择在20质量％。
在本发明的缓释性农药混合粒剂中所使用的制粒物用的无机稀释载体至少只限于几乎未显示出溶于水，没有定别限定，例如，可列举粘土、石英、滑石、膨润土，碳酸钙，浮石，硅藻土，蛭石，珍珠岩，绿坡缕石及非晶质含水硅酸，通称白色碳等，通常用于农药粉剂或粒剂的所谓增量剂或载体可使用一种或一种以上并用。这种无机稀释载体同在制粒物中所含有的农药活性成分均匀地混合，以调整每单位体积中所含有的农药活性成分的量为目的而使用。因此，将无机稀释载体和农药活性成分一起做成粉末状以做成相互均匀混合的状为好。
另外，在本发明的缓释性农药混合粒剂中，在制粒物中，除了上述无机稀释载体外，在不损害本发明的目的和效果的范围内，还可以添加抗氧化剂，紫外线吸收剂以及防静电干扰剂等各种添加剂而制成粒剂。例如，作为抗氧化剂可列举辛达多(ヒンダ-ド)酚系抗氧化剂，硫磺系抗氧化剂，磷系抗氧化剂，氨系抗氧化剂，内酯系抗氧化剂，维生素E系抗氧化剂等。另外，作为紫外线防止剂可列举二氧化钛等无机化合物系紫外线防止剂，苯并三唑或二苯甲酮，三嗪，苯甲酸盐(ベンゾエ-ト)沙里希列托(サリシレ-ト)等有机化合物系紫外线吸收剂等。这时，这些抗氧化剂或紫外线吸收剂可以根据制粒物中所含有的农药活性成分的物理化学性质选择，另外其使用量由确认其效果决定。再有，作为抗静电干扰剂可列举氧化钛，氧化锌，氧化锰等，无机化合物，磷酸钙系化合物等。另外，聚氧乙稀烷基醚磷酸酯等的磷酸酯系界面活性剂也可以作为抗静电干扰剂使用。再有，抗静电干扰剂可根据需要使用，其使用量在以不损害本发明的目的和效果的范围内，可由确认其效果决定。
另外，在本发明的缓释性农药混合粒剂中，同在表层部中所使用的水溶解度低的农药活性成分一起，在不损害本发明的目的和效果的范围内，可以将界面活性剂及/或水溶性高分子附着于制粒物的表面而构成表层部。此外，除了界面活性剂和水溶性高分子以外，也可以含有补助剂及无机稀释剂以作为构成表层部的附加成分。尤其是界面活性剂，如前所述，用于对在本发明的缓释性农药混合粒剂中所含有的农药活性成分的缓释速度进行微调；另外，水溶性高分子由于其具有止水效果而将稳定农药活性成分效果作为目的，这些都可根据需要分别使用。
在本发明的缓释性农药混合粒剂中，作为可添加在表层部的界面活性剂，可列举通常用于农药制剂中的非离子性界面活性剂，阴离子性界面活性剂，阳离子性界面活性剂及两性界面活性剂等。例如可列举：
例如，烷基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯苯二烯基苯基醚，聚氧乙烯烷基酸，聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基化物，聚氧乙烯苯基醚聚合体，聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段其聚物等非离子性界面活性剂，木质磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，磺基琥珀酸二烷基酯，聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐，烷基磺酸萘，聚氧乙烯苯乙烯基苯基硫酸盐等阴离子性界面活性剂烷基胺盐，季铵盐，烷基甜茶碱，氧化胺等阳离子性界面活性剂及两性界面活性剂等。
在添加这些界面活性剂时，可以使用一种，也可以将同种的或不同种的并用。
作为附加在该表层部中的构成成分可以添加的界面活性剂，当水溶解度低的农药活性成分粒子加热附着于制粒物的表面时，根据所使用的界面活性剂的种类，也有使其熔化成液体的情况，当进行这种加热时，成液体状的界面活性剂浸到同时附着的水溶解度低的农药活性成分的粉末以及无机稀释载体等的粉末之间的间隙中，或者也有使粉末的表面成湿润的状态。这样，即使界面活性剂以覆盖水溶解度低的农药活性成分粉末表面的形式附着于其上，由于界面活性剂本身具有对水的亲和性，水溶解性，当将本发明的缓释性农药混合粒剂施撒到水田等农场的田地里时，一同水性介质接触就开始迅速地溶解到水中而发挥作为界面活性剂的效果。其结果，关于在表层部所使用的水溶解度低的农药活性成分粒子同水的接触以及内核部的制粒物表面同水的接触，当使用加热时不成为液体的界面活性剂的粉末时，两种情况并没有本质上的不同。
在本发明的缓释性农药混合粒制中，作为在表层部可添加的水溶性高分子可列举例如，丙烯系高分子，乙烯系高分子，聚乙二醇等的合成高分子，纤维素衍生物，加工淀粉，木质素衍生物等半合成高分子，天然高分子等。更具体的，作为内烯系高分子可列举，聚丙稀酸钠，聚甲基丙烯酸钠等；作为乙烯系高分子，可列举聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸乙烯共聚物等；另外，作为聚乙二醇，可列举聚环氧乙烷，聚环氧丙烷等。再有，作为纤维素衍生物可列举羧甲基纤维素钠盐，糊精，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素，甲基乙基纤维素，羟丙基纤维素等；作为加工淀粉可列举改性淀粉，羧甲基淀粉，可溶性淀粉等；另外，作为木质素衍生物可列举木质磺酸钠等。另一方面，作为天然高分子，可列举以下物质作为代表例子，即：阿拉伯树胶，黄原树胶，西黄蓍树胶，愈疮胶，卡拉尼郎(カラギ-ナン)，藻酸，藻酸钠等多糖类或者酪蛋白，明胶，胶原等蛋白质类。
在本发明的缓释性农药混合粒剂中，在以上所列的水溶性高分子中，最好使用聚丙稀酸纳，聚乙烯醇，羧甲基纤维素纳盐，黄原树胶等，其分子量通常在5000-5000000，最好在10000-3000000范围选择。
在该表层部可添加的水活性高分子，使用它的目的是利用其止水效果使农药活性成分的作用稳定，同时充填在所附着的水溶解度低的农药活性成分的粉末或无机稀释载体等的粉末之间的间隙中，或者即使包覆在粉末的表面，也没有特殊问题。
在本发明中可添加到表层部的无机稀释载体只限于同表层部所使用的水溶解度低的农药活性成分粒子混合，起到使表层部原料粉末中的农药活性成分粒子稀释、分散的效果，没有特别限定，可列举例如粘土、石英、滑石、膨润土、碳酸钙、浮石、硅藻土、蛭石，珍珠岩，绿坡缕石及非晶质含水硅酸，俗称白碳黑等，通常在农药粉剂中所使用的所谓增量剂或稀释载体可以使用一种或一种以上并用。即，在表层部所添加的无机系稀释载体使用的目的是在将表层部所使用的水溶解度低的农药活性成分粒子附着于制粒物表面时，能调整其每单位表面积的附着量比使其均匀分布。因此，当将无机系稀释载体和作为表层部必须构成成分的农药活性成分一起附着于内核部的表面时，最好将农药活性成分和无机系稀释载体一起研成粉末状，使其相互混合均匀后再附着于制粒物表面。
另外，在本发明的缓释性农药混合粒剂中，即使对于表层部，也可以作为补助剂添加抗氧化剂，紫外线吸收剂，抗静电干扰剂，还有芳香族羧酸，多价羧酸，糖衍生羧酸等固体状的有机酸等。关于这些抗氧化剂，紫外线吸收剂抗静电干扰剂，即使对于该表层部也可以使用在前所列举的可添加到制粒物中去的那此物质。另一方面，作为可用作表层部补助剂的有机酸的具体例子，可列举草酸，丙二酸，琥珀酸，马来酸，富马酸等二元酸或者苹果酸，酒石酸等羟基置换的二元酸，抗坏血酸，柠檬酸等糖衍生型羧酸。
在表层部，将作为构成表层部成分的界面活性剂，水溶性高分子，无机系稀释载体及补助剂同水溶解度低的农药活性成分粒子均匀混合，制成表层部原料粉末组合物之后，再附着于制粒物的表面而构成表层部，这些添加剂的添加总量根据在表层部所含有的水溶解度低的农药活性成分粒子的量决定，对缓释性农药混合剂的总质量，通常在0.01质量％-20质量％，最好在0.01质量％-10质量％的范围内选择。因此，可以通过调整表层部所含有的水溶解度低的农药活性成分粒子的含有率同上述界面活性剂，水溶性高分子，无机系稀释载体及补助剂的含有率之间的比例来调整表层部原料粉末组合物的组成。
这样，使用本发明，可以制得缓释性农药混合粒剂，尤其是水稻育苗箱用的粒剂，从而可使不同的两种或两种以上，尤其是水溶解度具有极大差异的农药活性成分以各自的溶出速度缓慢释放。本发明的缓释性农药混合粒剂是水稻的育苗箱用粒剂所要求的，从插秧开始在水稻载培期间中必须防治病虫害的30日-60日中，根据情况在比60日更长的时间中可以持续释放农药的活性成分而且几乎完全释放。另外，本发明的缓释性农药混合粒剂还有的优点是，在制造时若使用特开2000-44404号公报中记载的方法，由于可省去干燥工序，可将制造成本进一步降低。
本发明的缓释性农药混合粒剂例如，可作为育苗箱用粒剂施用在插秧前的水稻育苗箱中。其施用量为每个水稻育苗箱(约30cm×60cm)10g-100g，一般为50g，没有特别的限定，可根据制剂中农药活性成分的含有量，防治病虫害所必须的延续时间，每10公亩所使用的育苗箱个数决定。
另外，本发明的缓释性农药粒剂，例如，在施用到水稻育苗箱中时，最好将粒剂均匀地施撒到整个育苗箱中以使其在将秧苗移植到水田时，在每一株秧苗周围所存在的农药粒剂的个数不产生太大的偏差。为达此目的，粒剂的粒径最好不要过大，具体地，所使用的决定该粒径分布的筛网等孔不要过大，从而与一定的施用量相应的农药粒剂的个数不要过少。即对于作水稻的育苗箱用粒剂而言，每1g农药粒剂的个数在300个以上，最好在400个以上，可据此选择筛网的网孔。但是，根据所含有的无机系稀释载体的含有率，其松装比重等的不同，也必须防止粒剂的粒径过小以至在水中成漂浮状态。在表层部添加了界面活性剂，增加了对水的表面亲和性，可以防止上述不正常的情况，但每1g农药粒剂的个数最好维持在不超过2000个的范围内。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作更详细的说明。这些实施例是实施本发明的最佳形式的一些例子，本发明并不受这些实施例的限定。在下述的具体例子中，适用于水稻的育苗箱用粒剂的事例，列举了其配制方法，但不受所得到的制剂配方的任何限定。例如，在实施例中，表示的具体事例是，作为制粒物的农药活性成分使用了(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢化-3-呋喃基甲基)胍，作为表层部的农药活性成分使用了基库洛希麦托(ジクロシメツト)，但是，这两种化合物也可以用上述的各种农药活性成分代替，或者，将所列用的热塑性材料，无机系稀释载体用上述的其他物质代替等，根据本发明，也可制得另外的水稻的育苗箱用粒剂。再有，下述实施例等的具体例子中所表示的配方比例都是质量％比。
参考例1-3，以表1所示的配方比例，以表示在下面的方法制得参考例1-3的制粒物。
作为农药活性成分使用根据特开平7-179448号公报中记载的方法合成的(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢化-3-呋喃基甲基)胍(以下简称“化合物1”)，作为热塑性材料使用二十九烷酸蜡(BASF社制，商品名LuaxS，熔点：75-85℃，酸值：135-160mgKOH/g)，及/或二十九烷酸酯蜡(BASF社制，商品名LumaxE，熔点：75-85℃，酸值：10-25mgKOH/g)，作为无机系稀释载体使用白碳黑，滑石，碳酸钙，将这些一并装入装有加热装置的浮动式混合机，加热到83℃或90℃进行混合。使用加热装置将该混合物保持在90℃，用卧式挤压制粒机(网孔为0.8mm的筛网)挤压制粒。将所得到制粒物破碎后，进行筛分即得到的参考例1-3的制粒物。表1
                               组合物成分       制造条件
化合物1   LuwaxS   LuwaxE 白碳黑 滑石 碳酸钙  加热温度 粒径
  参考例1     2.1     18     5.0     10     64.9  90℃   0.8mm
  参考例2     2.1     18     3.8     10     66.1  83℃   0.8mm
  参考例3     2.1     3.6     14.4     5.0     10     64.9  83℃   0.8mm
试验例1：制粒物的溶出试验
用以下的方法测定由参考例1-3所制得的制粒物释放出的农药活性成分(化合物1)的溶出率。
也就是说，将由参考例1-3所得到的制粒物放入盛有25ml标准3度的硬水的50ml容量的带容封塞的试管中，将各自所含有的农药活性成分全部溶出出来，投入制粒物的量相应的使其沈度达到920ppm，不溶成分沉淀在水中。其后，在25℃静置一定时间后，全部过滤，过滤液中的农药活性成分量以HPLC法进行测定。根据测定结果，用下式计算溶出率，将结果汇总于表2。表2
                  化合物1从制粒物中的溶出率
 1日后  3日后  7日后  14日后  30日后  60日后
参考例1  58.8  76.6  98.6  100.3
参考例2  18.2  27.4  42.0  54.7  72.4  96.7
参考例3  30.1  48.8  62.8  77.8  96.8  100.2
溶出率＝(滤液中的农药活性成分量/粒剂中的农药活性成分量×100由表2所示的结果清楚地表明，在本发明的缓释性农药1混合粒剂中，可以作为内核使用的参考例1-3的制粒物在1周到2个月的范围内的任何时间里农药的活性成分缓慢释放，同时可几乎全部释放出来。
实施例1-7，使用表3所示的配方比例，通过以下所述的方法制得实施例1-7的育苗箱用粒剂。表3
     制粒物               表层部原料粉末的组成
  基库洛希麦托(ジクロシメツト)原末80   黄原胶     Sorpol-5050
  实施例1   96.25(参考例1)     3.75
  实施例2   96.25(参考例1)     3.75
  实施例3   95.25(参考例1)     3.75     1.0
实施例4 95.25(参考例1) 3.75 1.0
  实施例5   96.25(参考例1)     3.75
  实施例6   95.25(参考例1)     3.75     1.0
  实施例7   95.25(参考例1)     3.75     1.0
首先作为表层部的原料粉末，将基库洛希麦托(ジクロシメツト)原末80(将基库洛希麦托(ジクロシメツト)原体80份和无机系稀释载体白碳黑20份混合，粉碎得到)及根据需要作为界面活性剂的磺基琥珀酸二烷基酯(东邦化学工业(株)制，商品名：Sorpol-5050)，或者作为水溶性高分子的黄原胶一起放入浮动式混合机中混合。
其次，将由参考例1-3所得到的制粒物中的任一种放入装有加热装置的浮动式混合机中，一边加热到70℃一边混合，再将预先准备好的表层部的原料粉末定量地添加在其中而使其附着于表面而形成具有所要求的粒度分布的粒子，制得实施例1-7的育苗箱用粒剂。
比较例1-3
为了制得在制粒物中同时含有杀虫活性成分(化合物1)和杀菌活性成分基库洛希麦托(ジクロシメツト)的粒剂，将以表4所示的配方比例的各成分用同参考例1-3相同的方法混合，制作含有两种农药活性成分的制粒物。这两种农药活性成分都包含在缓释性的粘合料中，制得比较例1-3的粒剂。
比较例4-6
如表5所示，将水溶解度低的杀菌活性成分基库洛希麦托(ジクロシメツト)配料到制粒物中使用同参考例1-3相同的方法制得制粒物。随后，对每2.0质量份的水溶解度高的杀虫性活性成分(化合物1)加入作为无机系稀释载体的0.5质量份的白碳黑，将两者粉碎、混合制得表层部原料粉末，用同实施例1-7相同的方法将表层部原料粉包覆在各制粒物表面而得到比较例4-6。再有，对于每种粒剂，杀菌性活性成分基库洛希麦托(ジクロシメツト)和杀虫性活性成分(化合物1)的含量同上述实施例1-7具有同样的比例。表4
                                   组合物的组成        制造条件
化合物1   基库洛希麦托(ジクロシメツト)原末80 LuwaxS LuwaxE 白碳黑 滑石 碳酸钙 加热温度 粒径
比较例1     2.0     3.75     18     5.0     10   61.25   90℃  0.8mm
比较例2     2.0     3.75     18     3.8     10   62.45   83℃  0.8mm
比较例3     2.0     3.75     3.6     14.4     5.0     10   61.25   83℃  0.8mm
表5
                                        制粒物
                           制粒物的组成配方       制造条件
  基库洛希麦托(ジクロシメツト)原末80 LuwaxS LuwaxE 白碳黑 滑石 碳酸钙 加热温度 粒径
比较例4     3.75       18     5.0     10   60.75   90℃  0.8mm
比较例5     3.75     18     3.8     10   61.95   83℃  0.8mm
比较例6     3.75       3.6     14.4     5.0     10   60.75   83℃  0.8mm
   表层部原料粉末的组成
  化合物1    白碳黑
    比较例4     2.0     0.5
    比较例5     2.0     0.5
    比较例6     2.0     0.5
试验例2，育苗箱用粒剂的溶出试验
在用实验例1-7和比较例1-3，比较例4-6制得的粒剂中，分别测定由各自的粒剂中释放出的农药活性成分的溶出率。
(1)杀虫活性成分(化合物1)的溶出率
关于由实施例1-7和比较例4-6制得的粒剂，在由各自的粒剂释放出的农药活性成分中，用以下所述的方法测定杀虫活性成分(化合物1)的溶出率。
即，将各粒剂放入装有25ml的标准3度的硬水的容量为50ml的带密封塞的试管中，将各自所含有的杀虫活性成分(化合物1)全量溶出，投入粒剂的量使其浓度相应也到920ppm，不溶物沉淀于水中。其后，25℃下静置一定时间后，全量过滤，用HPLC法测定滤液中的溶出活性成分。根据测定结果，用下式计算溶出率，将结果汇总于表6。溶出率＝(滤液中的杀虫活性成分量/粒剂中的杀虫活性成分量)×100表6
                                   化合物1的溶出率(％)
   1日后   3日后   7日后   14日后    30日后    60日后    90日后
    实施例1   52.2   72.6   90.0     98.8     100.1
    实施例2   16.3   24.6   38.6     50.1     69.8     92.3     99.2
    实施例3   24.2   37.6   55.5     66.4     86.7     99.1
    实施例4   22.8   35.8   52.4     64.9     87.2     101.0
    实施例5   27.6   43.1   60.0     76.7     95.6     100.0
    实施例6   33.3   48.2   66.5     80.1     98.7
    实施例7   30.2   44.9   63.0     76.1     97.7
    比较例4   92.2   99.9
    比较例5   95.8  102.1
    比较例6   94.4  101.0
如表6所示所表明的，实施例1-7的粒剂将在内核部所含有的杀虫活性成分(化合物1)在约2周到3个月的时间内持续释放是可能的而且几乎全部被释放出来。与此相反，在制粒物的表层部附着的杀虫活性成分(化合物1)的比较例4-6的粒剂的任何一种关于化合物1都不能缓释，几乎在1-3日中就近乎100％的释放出来。
(2)杀菌活性成分基库洛希麦托(ジクロシメツト)的溶出率
关于由实施例1-7和比较例1-3制得的粒剂，在由各自的粒剂释放出的农药活性成分中，用如下所述的方法测定杀菌性活性成分基库洛希麦托(ジクロシメツト)的溶出率。
即，将各粒剂放入装有1000ml离子交换水的容量为1000ml的带密封塞的三角烧瓶中，投入粒剂的量相应于使其浓度达到3ppm，不溶物沉淀于水中，25℃下静置。随后，每隔一定时间，由水深为5cm深度处取水样1ml，用HPCC法测定该水样中的杀菌活性成分浓度。将供试验的粒剂中的杀菌活性成分全量在三角烧瓶中的1000ml水溶出时的浓度为3ppm的条件下进行试验，将其测定值用3ppm除算出溶出率，将其结果汇总于表7。
表7
           基库洛希麦托(ジクロシメツト)的溶出率(％)
   1日后    7日后    14日后    30日后    60日后
实施例1     5.5     22.2     38.1     62.0     99.9
实施例2     3.4     16.8     28.3     50.4     90.8
实施例3     4.9     20.4     36.2     57.4     100.5
实施例4     18.4     32.2     51.5     92.8
实施例5     3.8     17.7     30.0     52.6     92.4
实施例6     5.1     20.9     34.1     55.8     100.3
实施例7     20.7     36.4     57.0     94.5
比较例1     1.1     3.3     7.2     13.4     24.1
比较例2     0.2     2.1     4.7     7.3     12.6
比较例3     0.9     2.4     6.1     10.9     17.7
如表7所示的结果所表明的，实施例1-7的粒剂可在约1个月到2个月的时间中释放出一定的杀菌活性成分，而且完全释放出来。与此相反，在制粒物中含有杀菌活性成分的比较例1-3的粒剂，即使经过约2个月也只有一部分溶出出来，其溶出率极低。
在本发明的缓释性农药混合粒剂中，当含有水溶解度具有极大差异的两种以上的农药活性成分时，尤其是其中一种的水溶解度在1000PPM以上时，可以将这两种以上的农药活性成分各自都缓慢释放，例如，制得适用于水稻的育苗箱用粒剂的农药混合粒剂。另外，就本发明的缓释性农药混合粒剂而言，由于可将所含有的两种以上的农药活性成分所含有的量几乎全部释放出来，不必担心在所要求的时间中应该慢慢散布在田地中的水溶性高分子不完全释放出来而使其一部分残留在粒剂中。进而，本发明的缓释性农药混合粒剂在制造时，没有必要将作为内核部的制粒物用树脂被覆其表面而制成被覆颗粒，由于可以省去设置在该树脂被覆后的干燥工序等多余的工序，代之采用的是附着于内核部的表面的，形成包含有别的农药活性成分的表层部的结构剂型，也还有可降低制造成本的优点。

Claims (5)

1、一种缓释性农药混合粒剂，是为了持续地溶出供给两种以上的农药活性成分给水介质所使用的缓释性农药混合粒剂，其特征在于：上述粒剂由内核部和附着于内核部表面所设置的表层部构成，上述内核部是含有20℃的水溶解度在1000PPM以上-10％以下的至少一种农药活性成分和无机系稀释载体以及难溶于水的热塑性材料组成的制粒物，上述表层部作为其必须的结构成分含有20℃的水溶解度在0.01-100PPM的至少一种农药活性成分，相对于上述内核部的表面，上述表层部的结构成分通过上述热塑性材料所具有的粘结作用而附着于其上，采用这种构造的粒剂的结构，上述内核部中所含有的农药活性成分和表层部所含有的农药活性成分可以实现控制其缓慢地释放出来。
2、根据权利要求1所述的一种缓释性农药混合粒剂，其特征在于：进一步将界面活性剂及/或水溶性高分子附着于上述内核部的表面而形成表层部。
3、根据权利要求1或2所述的一种缓释性农药混合粒剂，其特征在于：在制粒物中所含有的难溶于水的热塑性材料为二十九烷酸蜡，及/或二十九烷酸酯蜡。
4、根据权利要求1-3任何一项所述的一种缓释性农药混合粒剂，其特征在于：在制粒物中所含的农药活性成分是(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢化基-3-呋喃基甲基)胍，附着于制粒物表面的表层部中所含有的农药活性成分是基库洛希麦托(ジクロシメツト)。
5、一种缓释性农药混合粒剂的制造方法，是制造权利要求1所述的一种缓释性农药混合粒剂的方法，其特征在于：将在表层部所含有的农药活性成分通过构成上述制粒物的热塑性材料所具有的粘结作用而形成附着于上述制粒物的表面的结构时，通过加热到未达到在制粒物中所含有的热塑性材料的熔点的温度来实现上述附着。
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