본 발명에 따른 방출조절형 농약조성물의 제조방법은 농약활성성분 0.1 내지 10중량%, 생분해성폴리에스터수지 40 내지 49.9중량% 및 잔량으로서 탄산칼슘, 벤토나이트, 파이로필라이트, 탈크, 카올린, 석고, 올라스토나이트 (Wollastonite), 칼슘설파이드 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방출조절조제 미분체를 50 내지 150℃에서 가열, 혼합하여 마스터침을 제조하고, 상기 마스터칩을 용융 성형하여 판상핀제, 판상줄제 또는 조립식(租粒式) 입상제형으로 제조하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는 생분해성폴리에스터수지와 농약활성성분을 혼합하여 방출조절형 제제를 제조함에 있어서 고가의 생분해성수지의 함량을 줄이면서도 방출조절기능과 생분해성 및 농약활성성분과의 혼합 등에서 성능저하를 야기하지 않는 방출조절조제 미분체를 더 혼합하여 성형함으로써 방출조절형 농약조성물을 간단하게 제조하고, 또 제조단가를 낮출 수 있도록 한 점에 특징이 있다.
본 발명에 따른 방출조절형 농약조성물의 제조방법은 농약활성성분 0.1 내지 10중량%, 생분해성폴리에스터수지 40 내지 49.9중량% 및 잔량으로서 탄산칼슘, 벤토나이트, 파이로필라이트, 탈크, 카올린, 석고, 올라스토나이트 (Wollastonite), 칼슘설파이드 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방출조절조제 미분체를 혼합, 성형하여 이루어짐을 특징으로 한다.
상기에서 농약활성성분은 일반적인 제형의 농약제제를 제조하는 데 널리 사용되는 것들로서, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 상용적으로 공급되는 농약활성성분원료를 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있다. 상기 농약활성성분은 직접 대상 해충을 방제하는 역할을 하는 것으로서, 특히 50 내지 150℃의 온도범위에서 혼합 및/또는 성형에 의하여도 분해되지 않으며, 침투이행성이 있는 것으로서, 바람직하게는 디아지논(Diazinon ; O,O - diethyl O - 2 - isopropyl - 6 - methyl pyrimidin - 4 - yl phosphorothioate), 벤푸라카브(Benfuracarb ; ethyl N - [2,3 - dihydro - 2,2 - dimethyl benzofuran - 7 - yloxycarbonyl (methyl) amino thio] - N - isopropyl - β - alaninate), 아세타미프리드(Acetamiprid ; (E) - N1- [(6 - chloro - 3 - pyridyl) methyl ] - N2- cyano - N1- methyl acetamidine), 아세페이트(Acephate ; O,S - dimethyl acetyl phosoramido thioate), 이미다클로프리드(Imidacloprid ; 1 - (6 - chloro - 3 - pyridyl methyl) - N - nitro imidazolidin - 2 - ylideneamine), 카보설판(Carbosulfan ; 2,3 - dihydro - 2,2 - dimethyl benzofuran - 7 - yl(dibutyl amino thio) methyl carbamate), 카보퓨란(Carbofuran ; 2,3 - dihydro - 2,2 - dimethyl benzofuran - 7 - yl methyl carbamate), 포스파미돈(Phosphamidon ; 2 - chloro - 2 - diethyl carbamoyl - 1 - methyl vinyl dimethyl phosphate), 피메트로진 (Pymetrozine ; (E) - 4,5 - dihydro - 6 - methyl - 4 - (3 - pyridyl methylene amino) - 1,2,4 - triazin - 3(2H) - one), 피프로닐(Fipronil ; (±) 5 - amino - 1 - (2,6 - dichloro - α,α,α - trifluoro - p - tolyl) - 4 - trifluoro methyl sulfinyl pyrazole - 3 - carbonitrile) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 상기 농약활성성분 0.1중량% 미만으로 사용되는 경우, 농약활성성분의 미달로 충분한 약효를 기대할 수 없게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 10중량%를 초과하는 경우, 약해의 위험성 및 방출조절이 불가능하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 생분해성폴리에스터수지는 상기 농약활성성분과 혼합되어 본 발명에 따른 방출조절형 농약조성물을 토양에 처리하였을 때 서서히 분해되면서 농약활성성분의 방출속도를 조절하는 것으로서, R1이 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기인 디카르복실산(HOCOR1COOH), 알킬기의 탄소수가 1 내지 3인 상기 디카르복실산의 에스테르 및 그 무수물 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 산성분 단량체와 R2가 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기인 디올(HOR2OH)인 알코올성분 단량체를 중합하여 평균분자량 1,000 내지 50,000인, -(OR2OCOR1COO)n-의 일반식을 갖는 열가소성, 생분해성 폴리에스터수지가 바람직하게 사용될 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니며, 상기한 생분해성폴리에스터수지 이외에도 전분을 포함하는 비닐수지, 저분자량 폴리비닐알코올, 전분을 포함한 폴리사카라이드 또는 폴리락트산(Poly lactic acid) 등 통상의 생분해성수지도 상기 생분해성폴리에스터수지를 대체하여 사용이 가능함은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다. 상기 생분해성수지의 사용량이 40중량% 미만인 경우, 성형성이 불량하여 제조된 방출조절형 농약조성물의 제형을 장기간 보존할 수 없는 문제점이 있을 수 있으며, 49.9중량%를 초과하는 경우, 고가의 생분해성수지의 사용량을 줄여 제조단가를 낮추는 등의 본 발명의 목적을 벗어나는 문제점이 있을 수 있다.
상기 방출조절조제 미분체는 본 발명에 따른 방출조절형 농약조성물의 충진제의 역할을 하는 것으로서, 전체 조성물 중의 일부를 차지하도록 하여 고가의 생분해성수지의 사용량을 줄여 제조단가를 낮출 수 있도록 함과 동시에 농약조성물의 형체를 유지할 수 있도록 할 뿐만 아니라 농약활성성분의 약리효과를 나타낼 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 방출조절조제 미분체는 탄산칼슘, 벤토나이트, 파이로필라이트, 탈크, 카올린, 석고, 올라스토나이트(Wollastonite), 칼슘설파이드 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방출조절조제를 미세하게 분쇄한 미분체의 형태로 가공한 것이 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 방출조절조제가 미분체의 형태가 아닌 것은 성형시에 사출이나 압출에 의한 성형시에 소정의 형태로 성형하기 곤란하게 되는 문제점 뿐만 아니라 다른 성분들 즉 농약활성성분 및 특히 생분해성수지와의 균일한 혼합이 곤란하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 농약활성성분, 생분해성폴리에스터수지 및 방출조절조제 미분체의 혼합 및 성형은 특히 농약활성성분의 열변성을 방지하고, 충분한 혼합 및 성형이 가능하도록 하기 위하여 설정된 온도로서 50 내지 150℃의 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직하며, 반복실험에 의하여 적의 선택된 것이기는 하나, 사용되는 농약활성성분 및 생분해성수지의 종류에 따른 물성에 따라 적절히 가감될 수 있음은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실시예 1
1.5kg의 이미다클로프리드와 비중 1.22, 융점 90℃, 연화점 79℃인 생분해성 지방족 폴리에스터수지 42kg, 탄산칼슘 분말 56.5kg을 85℃에서 가열, 혼합하여 마스터칩을 제조한 후, 이 마스터칩을 통상의 사출기를 사용하여 폭 10mm, 두께 1.5mm, 길이 45mm의 판상 핀제형으로 성형하여 시편을 준비하고, 이에 대하여 이화학시험으로서 제제전후의 농약활성성분의 안정성시험, 농약활성성분의 저장안정성시험, 수중용출도시험을 수행하였으며, 생물시험으로서 포장에서의 복숭아혹진딧물에 대한 약효시험, 작물체 안정성시험을 각각 수행하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 준비된 마스터칩을 통상의 압출기를 사용하여 폭 15mm, 두께 0.3mm의 판상 줄제형으로 성형하여 110mm의 길이로 잘라 시편을 준비하고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 같은 이화학시험 및 생물시험을 각각 수행하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 준비된 마스터칩을 통상의 조립기를 사용하여 직경 0.9mm, 길이 2mm의 입상 제형으로 성형하여 시편을 준비하고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 같은 이화학시험 및 생물시험을 각각 수행하였다.
실시예 4
1.5kg의 이미다클로프리드와 비중 1.21, 융점 80℃, 연화점 70℃인 생분해성 지방족 폴리에스터수지 45kg, 탄산칼슘 분말 53.5kg을 85℃에서 가열, 혼합하여 마스터칩을 제조한 후, 이 마스터칩을 통상의 사출기를 사용하여 폭 10mm, 두께 1.5mm, 길이 45mm의 판상 핀제형으로 성형하여 시편을 준비하고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 같은 이화학시험 및 생물시험을 각각 수행하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서 준비된 마스터칩을 통상의 압출기를 사용하여 폭 15mm, 두께 0.3mm의 판상 줄제형으로 성형하여 110mm의 길이로 잘라 시편을 준비하고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 같은 이화학시험 및 생물시험을 각각 수행하였다.
실시예 6
상기 실시예 4에서 준비된 마스터칩을 통상의 조립기를 사용하여 직경 0.9mm, 길이2mm의 입상 제형으로 성형하여 시편을 준비하고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 같은 이화학시험 및 생물시험을 각각 수행하였다.
비교예
복숭아혹진딧물에 대한 약효를 비교하기 위하여 이미다클로프리드 2중량%를 함유하는 통상의 입제를 시편으로 준비하고, 이에 대하여 상기 실시예 1에서와 같은 생물시험을 각각 수행하였다.
이화학시험
제제전후의 농약활성성분의 안정성시험
각 실시예에 따라 제조한 시편을 제제시 고온성형에 따른 분해여부를 확인하기 위하여 시편 10g을 분쇄한 후, 1,000ppm의 디메틸프탈레이트를 함유한 아세트니트릴의 50용적% 수용액으로 추출하고, 여과한 후, HPLC(High Performance Liquid Chromatography ; 고성능액체크로마토그래피)로 분석한 후, 그 결과로부터 시편 100g에 대한 활성성분의 함량으로 산출한 다음 제제전의 함량비에 대한 제제후의 함량비를 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
농약활성성분의 제제안정성시험결과
구 분 |
제제전 사입량(g/100g) |
제제후 함량(g/100g) |
제제효율(%) |
실시예 1 |
1.50 |
1.49 |
99.3 |
실시예 2 |
1.50 |
1.49 |
99.3 |
실시예 3 |
1.50 |
1.48 |
98.7 |
실시예 4 |
1.50 |
1.49 |
99.3 |
실시예 5 |
1.50 |
1.49 |
99.3 |
실시예 6 |
1.50 |
1.48 |
98.7 |
농약활성성분의 저장안정성시험
각 실시예에 따라 제조한 제제품의 저장안정성을 시험하기 위하여 15℃, 50℃로 조절된 항온기에서 4주, 8주, 16주 간격으로 시료 10g을 취하여 농약활성성분의 제제안정성시험에서와 동일한 방법으로 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
농약활성성분의 저장안정성시험결과
구 분 |
온도 (℃) |
농약활성성분 분해물 (%) |
4주후 |
8주후 |
16주후 |
실시예 1 |
15 |
0 |
0 |
0 |
50 |
0 |
0 |
0 |
실시예 2 |
15 |
0 |
0 |
0 |
50 |
0 |
0 |
0 |
실시예 3 |
15 |
0 |
0 |
0 |
50 |
0 |
0 |
0 |
실시예 4 |
15 |
0 |
0 |
0 |
50 |
0 |
0 |
0 |
실시예 5 |
15 |
0 |
0 |
0 |
50 |
0 |
0 |
0 |
실시예 6 |
15 |
0 |
0 |
0 |
50 |
0 |
0 |
0 |
수중용출도시험
가로 10cm, 세로 20cm, 높이 10cm의 용기에 3도 경도수 1리터를 채운 후, 각 실시예에 따라 제제한 시편 30g을 균일하게 투하한 후, 1, 2, 4, 8, 16 및 32일의 경과일수별로 수중으로 용출되는 농약활성성분을 HPLC로 분석하여 이를 시제품속의 농약활성성분에 대한 비율로 수중용출도를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
농약활성성분의 수중용출도시험결과
구 분 |
경과일수별 수중용출도(%) |
1일 |
2일 |
4일 |
8일 |
16일 |
32일 |
실시예 1 |
18.2 |
31.8 |
42.8 |
54.0 |
63.7 |
70.6 |
실시예 2 |
22.5 |
36.2 |
48.4 |
60.8 |
69.4 |
77.9 |
실시예 3 |
28.4 |
45.2 |
58.2 |
74.0 |
84.1 |
91.5 |
실시예 4 |
38.9 |
59.9 |
76.6 |
86.1 |
91.8 |
97.8 |
실시예 5 |
42.5 |
64.3 |
80.4 |
91.2 |
98.5 |
100.0 |
실시예 6 |
48.2 |
71.4 |
88.7 |
97.3 |
100.0 |
100.0 |
생물시험
포장에서의 복숭아혹진딧물에 대한 약효시험
공시작물로 고추를 선정하여 각 실시예에 따라 제조한 약제 및 비교예의 약제에 대해 복숭아혹진딧물에 대한 약효를 비교하였다.
시험구 배치는 난피법 3반복으로 하여 각 실시예에 따라 제조한 약제 및 비교예의 약제를 정식전 구멍안에 처리하였으며, 약제 처리전 및 약제처리 7일, 14일, 21일, 28일, 40일 및 80일 후 시험구당 9주의 복숭아혹진딧물의 밀도를 조사하여 방제가를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
복숭아혹진딧물에 대한 약효시험결과
구 분 |
처리량(g/주) |
사전밀도 |
|
7일 |
14일 |
21일 |
28일 |
40일 |
80일 |
실시예 1 |
1.146 |
1016 |
99.7 |
99.9 |
100.0 |
100.0 |
96.8 |
90.5 |
실시예 2 |
1.146 |
747 |
99.4 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
97.2 |
90.8 |
실시예 3 |
1.420 |
974 |
99.7 |
100.0 |
100.0 |
99.7 |
98.8 |
91.5 |
실시예 4 |
1.146 |
800 |
99.4 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
97.6 |
88.4 |
실시예 5 |
1.146 |
781 |
99.9 |
100.0 |
100.0 |
99.8 |
96.9 |
88.3 |
실시예 6 |
1.420 |
775 |
99.9 |
99.9 |
100.0 |
99.7 |
98.3 |
90.9 |
비교예 |
1.000 |
734 |
99.9 |
97.7 |
100.0 |
99.5 |
96.9 |
70.1 |
무처리 |
- |
1169 |
1.2 |
4.3 |
4.8 |
7.5 |
10.2 |
10.1 |
작물체 안정성시험
공시작물로 고추를 선정하여 각 실시예에 따라 제조한 약제 및 비교예의 약제에 대해 약해를 비교하였다.
시험구 배치는 난괴법 3반복으로 하여 각 실시예에 따라 제조한 약제 및 비교예의 약제를 정식전 구멍안에 기준량 및 배량으로 처리하였으며, 약제 처리후 3일, 7일 및 14일차의 약해를 달관조사하여 약해평가 기준에 의해 판정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
고추에 대한 약해시험결과
구 분 |
처리량(g/주) |
약해정도(1 - 5등급) |
7일차 |
14일차 |
21일차 |
실시예 1 |
1.146 |
0 |
0 |
0 |
2.292 |
0 |
0 |
0 |
실시예 2 |
1.146 |
0 |
0 |
0 |
2.292 |
0 |
0 |
0 |
실시예 31 |
1.420 |
0 |
0 |
0 |
2.840 |
0 |
0 |
0 |
실시예 4 |
1.146 |
0 |
0 |
0 |
2.292 |
0 |
0 |
0 |
실시예 5 |
1.146 |
0 |
0 |
0 |
2.292 |
0 |
0 |
0 |
실시예 6 |
1.420 |
0 |
0 |
0 |
2.840 |
0 |
0 |
0 |
비교예 |
1.000 |
1 |
1 |
2 |
2.000 |
1 |
2 |
2 |
상기한 실시예들을 종합한 결과, 본 발명에 따른 방출조절형 농약조성물은 제제후에도 농약활성성분이 제제전에 비하여 98% 이상 유지되고, 16주 후에도 농약활성성분의 분해없이 안정되게 유지되며, 복숭아혹진딧물에 대한 약효시험결과 80일까지 약효과 88% 이상 유지되는 결과를 보여 80일차에서 70%의 방제가를 보인 비교예의 약제에 비해 우수한 약효지속효과를 나타내었으며, 고추에 대한 파구처리시 비교예의 약제가 약해가 매우 심한데 비해 본 발명에 따른 농약조성물은 약해를 나타내지않아 본 발명에 의해 파구처리시 작물체에 안전한 것으로 밝혀졌다.