KR100676829B1

KR100676829B1 - 저융점 또는 무정형의 생분해성 고분자를 이용한방출조절형 피복농약입제 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100676829B1
Application number: KR1020030005247A
Authority: KR
Inventors: 안병두; 곽기주
Original assignee: 재단법인 한국화학시험연구원
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2003-01-27
Publication date: 2007-02-05
Also published as: KR20040068732A

Abstract

본 발명은 저융점 또는 무정형의 열가소성 생분해성 고분자를 이용한 방출조절형 피복농약입제에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 광물지지체 및 광물지지체 상에 도포되며, 1종 이상의 농약활성성분 및 융점이 40~70℃이거나 결정성이 없는 무정형의 생분해성 고분자를 포함하고, 생분해성 고분자는 피복농약입제의 1∼10중량%로 포함되는 피막층으로 구성되는 방출조절형 피복농약입제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 시설재배지 및 밭작물에 국한되어 사용되는 기존의 방출조절형 농약제재와 달리 방출조절 성능이 뛰어나 수중의 물벼재배에서도 방출조절성능이 우수하기 때문에 시용분야, 대상작물과 대상 병해충에 대하여 활용도가 높은 효과가 있다. 따라서, 본 발명은 한번 살포로 대상 병해충을 효과적으로 방제할 수 있어 노동력 절감효과가 뛰어나고, 중독위험성, 환경오염 등의 문제를 크게 감소시킬 수 있는 우수한 방출조절형 피복농약입제인 것이다.

또한, 본 발명은 피복농약입제의 제조공정을 용융혼합공정과 광물지지체에의 피복공정으로 분리함으로써, 제재의 조성혼합비를 정확하게 조절할 수 있고, 또한 회전식 스크류설비를 이용함으로써 연속적으로 피막조성물을 광물지지체에 피복시키고, 일정한 두께의 방출조절형 피복농약입제를 제조할 수 있는 효과가 있다.

방출조절형, 피복농약입제, 생분해성 고분자, 연속제형공정.

Description

저융점 또는 무정형의 생분해성 고분자를 이용한 방출조절형 피복농약입제 및 그 제조방법{CONTROLLED RELEASE PESTICIDAL GRANULES COATED WITH BIODEGRADABLE POLYMER OF LOW MELTING POINT OR AMORPHOUSNESS AND A PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF}

도 1은 호박산과 아디픽산의 조성비 별로 1,4-부탄디올과의 공중합에 따른 PBSA공중합체의 융점거동을 나타낸 것이다.

도 2는 호박산과 아디픽산의 조성비 별로 에틸렌글리콜과의 공중합에 따른 PESA공중합체의 융점거동을 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명의 방출조절형 피복농약입제의 제조장치를 나타낸 것이다.

도 4는 주사전자현미경으로 촬영한 피복단면의 사진이다.

도 5는 증류수에서의 용출시험에 의한 실시예 3의 살충·살균 복합제재 중의 티아메톡삼(- ●-)과 아씨벤졸라(- ■-)원제의 용출형태를 나타낸 것이다.

도 6은 논토양 부양액 실험에 의한 실시예 1의 단일제재인 살균제(아씨벤졸라)의 농약방출형태를 나타낸 것이다.

도 7은 PBSA고분자의 생분해도를 나타낸 것이다.

본 발명은 저융점 또는 무정형의 생분해성 고분자를 이용한 방출조절형 피복농약입제에 관한 것이다. 보다 상세하게는 농약활성분 및 융점이 40~70℃이거나 무정형의 열가소성 생분해성 고분자를 포함하는 피막층과 상기 피막층이 피복되는 광물지지체로 구성되는 피복농약입제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래의 농약 살포는 재배기간을 통하여 병해충에 유효한 농약을 적기에 살포해야만 하기 때문에, 수회에 걸쳐서 과다한 농약을 사용하는 문제가 있었다. 또한, 농업인력의 고령화, 농업의 기피풍조 및 취농인구의 감소에 따른 농업환경의 열악화가 지속됨에 따라 시급한 노동력절감 방법 및 농업환경 개선책이 마련될 필요가 있었다.

특히, 수도작물의 경우 농약살포횟수와 약제의 종류가 많기 때문에 상대적으로 과량의 농약을 살포하게 되고, 인체에는 농약중독을 야기할 수 있으며, 또한 환경오염의 유발 및 농약을 살포하는 작업이 번거롭고 과도한 노동력을 요구하는 등의 문제점이 있었다.

수회에 걸친 각종농약의 살포를 단 한번에 가능하면 파종시 혹은 이묘시 살포함으로써 완전 방제, 노동절약 및 환경친화적인 농약사용에 대한 노력의 일환으로, 적기 농약방출을 목적으로 생분해성수지를 이용한 방출조절형 농약제재 또는 서방형 농약제재가 가장 유력한 방법으로 대두되었으며, 이러한 방법들은 노동력절감 및 환경친화적 방제법을 실현할 수 있는 유용한 수단으로 인식되고 있다.

이와같이 생분해성고분자를 이용하여 방출조절형으로 제재함으로써 병해충을 방제하고자 하는 시도로, 일본공개특허공보 평 5-85902호에는 상용화된 고융점, 고분자량의 생분해성 고분자와 농약원제를 클로로포름에 용해한 후 입상 제올라이트에 흡착시키고 가열·감압하여 클로로포름을 증발시켜서 만든 입상 농약제재의 제조방법이 제시되어 있으며, 일본공개특허공보 평6-116103호에는 상용화된 고융점, 고분자량의 생분해성 필름을 제조한 후에 농약원제를 메틸렌클로라이드(MC)에 녹여 필름 위에 도포시킴으로써 유기용제 휘발에 따른 다공성 필름제형, 입제형, 판상형, 핀형, 줄제형 등의 다양한 서방형 농약제재의 제조방법에 대하여 제시되어 있다.

그러나, 이러한 농약제재의 제조방법은 제조시 메틸렌클로라이드와 같은 유기용제를 사용해야만 하는 단점과 서방형의 주체가 생분해성 고분자가 아닌 유기용제의 휘발에 의해 형성된 다공성에 기인해서 방출조절이 가능하기 때문에 다공성의 숫자를 조절하는 것이 실질적으로 불가능하고, 제조단가가 실용적이지 못하다는 것이 문제점으로 지적되었다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 특허 제316145호에서는 상용화된 고융점, 고분자량의 생분해성 고분자와 농약활성성분을 직접 혼합하고, 여기에 제조단가를 낮추기 위한 목적으로 방출조절제 미분체를 혼합·사출성형하여 방출속도를 조절하는 방출조절 농약제재의 제조하는 방법이 제시되고 있으며, 대한민국 특허공개공보 제2002-58999에서는 농업용뿐만이 아니라 가정, 정원, 시설하우스 등에 서도 사용할 수 있도록 살포작업성을 고려한 방출조절형 핀형 농약제재에 대한 것으로, 생분해성수지와 농약활성성분을 직접 혼합하고, 여기에 제조단가를 낮추기 위한 목적으로 전분 또는 탄산칼슘을 혼합·사출성형하여 핀형 방출조절 농약제재를 제조하는 방법에 대하여 제안되었다.

하지만, 상기 농약제재는 고융점의 생분해성 고분자를 일반 플라스틱 가공법인 사출성형식을 통하여 제조하였기 때문에, 원료배합의 분포가 불균일하여 농약활성성분의 서방 또는 방출조절을 기대하기 어려운 문제가 있었고 또한, 사출가공 온도는 고분자의 용융온도보다 50℃이상 높기 때문에 사출가공시 농약원제의 열분해에 의한 열화를 유발함으로서 농약활성을 저해할 가능성이 높은 문제가 있었다.

특히, 침투이행성 농약과 같은 기능성 농약원제의 경우, 보관 또는 시용시의 인체위해성 및 안전성을 확보하기 위해 원제자체가 가수분해 후 작물체에의 흡수 또는 병해충에 접촉하여 농약활성이 발현되는 것인데, 종래의 사출성형의 경우 열분해에 의한 약효반감 및 안전·안정성의 위험이 잔존해 있다. 수분이 적은 밭작물에 시용시 사출성형에 의해 만들어진 판상, 직경이 굵은 입제형, 핀형 형태로 제재의 심부에 함침된 농약성분은 심부까지 물분자가 침투할 수 없고, 외부의 생분해성 고분자가 미생물에 의해 분해되면서 심부의 농약활성물질이 방출됨으로 농약성분이 계속적으로 방출, 잔류할 가능성이 높다. 또한 물벼와 같이 항시 수중에 놓이게 되면 물분자의 침투에 의해 조기방출 및 일시방출의 가능성이 높아 방제효과가 반감되는 것은 물론 생육장해(약해)가 발생하는 문제점이 있다. 비교적 고가인 생분해성수지의 사용량을 줄이면서도 방출속도를 조절할 목적으로 광물질 흡착제 및 무기물 증량제를 도입하였으나, 여전히 고온, 고분자량의 생분해성 고분자를 사용하였고, 생분해성 고분자의 사용량이 전체구성의 최소 40%를 상회하여 제조단가가 높다는 등의 문제가 있었다.

삭제

본 발명자는 상기 문제점들을 고려하여, 농약활성성분의 열분해를 방지하고, 농약제재의 조성 혼합비를 정확하게 조절하고, 제재의 제조공정이 용이하고, 경제성을 확보하기 위하여는, 분자량이 조절된 융점이 70℃이하나 무정형(융점 없음)의 생분해성의 열가소성 고분자를 방출조절 바인더로 도입하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 농약활성물질의 바인더로써 저융점(40~70℃) 또는 무정형의 생분해성 열가소성 고분자를 사용함으로써, 농약 제형작업시 농약활성성분의 열분 해를 방지하고, 제형작업이 용이하며, 생분해성 고분자의 소량사용에 따른 경제성이 우수한 방출조절형 피복농약입제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 방출조절의 원리로써, 농약활성물질과 바인더로 사용된 생분해성 고분자의 상용성에 의존한다는 것과 소수성인 생분해성 고분자인 경우 방출속도는 농약활성물질의 물용해도에 의해서 방출속도를 조절할 수 있다는 점을 고려하여, 농약방출속도가 조절된 방출조절형 피복농약입제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 피복농약입제의 제조공정을 용융혼합공정과 광물지지체에의 피복공정으로 분리함으로써 제재의 조성혼합비를 정확하게 조절할 수 있고, 회전식 스크류설비를 이용함으로써 연속적인 피복이 가능하고, 피복층의 두께를 일정하게 조절할 수 있는 방출조절형 피복농약입제의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 광물지지체 및 광물지지체 상에 도포되며, 1종 이상의 농약활성성분 및 융점이 40~70℃이거나 결정성이 없는 무정형의 생분해성 고분자를 포함하고, 생분해성 고분자는 피복농약입제의 1∼10중량%로 포함되는 피막층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방출조절형 피복농약입제를 제공한다.

또한, 본 발명은 농약활성성분 및 융점이 40~70℃이거나 결정성이 없는 무정형의 생분해성 고분자를 포함하는 피막 조성물을 용융·혼합하는 단계; 및 광물지지체에 상기 피막조성물을 피복시키는 단계를 포함하고, 생분해성 고분자를 1~10중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 방출조절형 피복농약입제의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 방출조절형 피복농약입제 및 그 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 광물지지체와 상기 광물지지체에 피복된 피막층으로 구성되는 피복농약입제에 있어서, 피막층이 농약활성성분 및 융점이 40~70℃이거나 무정형의 열가소성 생분해성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 비활성 광물지지체(Core granule)의 종류로는 모래(Sand), 퓨마이스 (Fumice), 입상 제오라이트 (Granular Zeolite), 입상규조토 (Granular Diatomite) 등을 들 수 있으나, 이들로 한정된 것은 아니며, 필요에 따라서 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 피복 조성물을 광물지지체에 피복시, 광물지지체 입자크기가 작을 경우 코팅이 두껍게 되고, 입자 큰 경우 얇게 코팅되어, 입자크기가 너무 차이가 나면 방출속도가 상이해져서 약효의 적기발현이 어려운 점이 있으므로, 농약피복입제에서 지지체의 입자크기는 피복공정 및 방출성능을 고려해 0.3mm∼3mm의 입자크기를 갖는 원형형태가 바람직하다.

광물지지체에 피복되는 피막층은 농약활성성분 및 생분해성 고분자를 포함하여 구성되며, 상기 광물지지체에 피복되는 피막층의 두께가 얇은 것은 농약활성성분이 빨리 방출되고 두꺼운 것은 느리게 방출되며, 농약잔류의 위험성이 있기 때문에, 일정한 피막두께(바람직하게는 1~20㎛)의 유지가 필요하다.

본 발명에서 농약활성성분(농약원제)은 일반적인 농약 입제를 제조하는 데 널리 사용되는 것으로서, 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 농약의 용도, 물에 대한 용해도에 따라 그 성분을 용이하게 선택하여 제조할 수 있다. 농약활성성분은 주로 살충, 살균, 제초, 기피제, 유인제 및 식물성장조절 등의 작용을 갖는 성분을 선택적으로 포함하나, 그 종류에 제한 없이 이용할 수 있다.

농약활성성분 자체의 수용성 정도에는 특별히 제한은 없으나, 물용해도는 농약활성성분의 방출속도를 조절할 수 있는 중요한 인자가 되므로, 물용해도에 따라 농약제재의 구성을 달리하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 농약원제는 하기 예시에 한정되는 것은 아니다. 하기 농약활성성분은 대상 병해충을 방제하는 역할을 하는 것으로 침투이행성 농약원제가 바람직하며, 제형가공온도인 60∼90℃에서 농약원제가 열분해를 일으키지 않는 것이 좋다.

예로써, 아씨벤졸라(Acibenzolar ; S - methyl benzo [1,2,3] thiadiazole - 7 - carbothioate), 티아메톡쌈(Thiamethoxam ; 3 - (2 - chloro - thiazol - 5 - yl - methyl) - [1,3,5] oxadiazinan - 4 - ylidene - 4 - nitroamine), 퀸알포스(Quinalphos ; O,O - diethyl O - quinoxalin - 2 - yl phosphorothioate), 아족시스트로빈(Azoxystrobin ; (E) - 2 - {2 - [6 - (2 - cyanophenoxy) pyrimidin - 4 - yloxy] phenyl} - 3 - methoxyacrylate), 트리싸클라졸(Tricyclazole ; 5 - methyl - 1,2,4 - triazolo [3,4-b] benzo - thiodiazole), 프탈라이드(Phthalide ; 4,5,6,7 - tetrachlorophthalide), 프로베나졸(Probenazole ; 3 - allyloxy - 1,2 - benz [d] isothiazole 1,1 - dioxide), 파이로퀼론(Pyroquilon ; 1,2,5,6 - tetrahydropyrrolo [3,2,1-ij] quinolin - 4 - one), 푸라치오카브(Furathiocarb ; butyl 2,3 - dihydro - 2,2 - dimethylbenzofuran - 7 - yl N,N - thiodicarbamate), 디아지논(Diazinon ; O,O - diethyl O - 2 - isopropyl - 6 - methyl pyrimidin - 4 - yl phosphorothioate), 벤푸라카브(Benfuracarb ; ethyl N - [2,3 - dihydro - 2,2 - dimethyl benzofuran - 7 - yloxycarbonyl (methyl) amino thio] - N - isopropyl - β - alaninate), 아세타미프리드(Acetamiprid ; (E) - N¹ - [(6 - cholro - 3 - pyridyl) methyl ] - N² - cyano - N¹ - methyl acetamidine), 아세페이트(Acephate ; O,S - dimethyl acetyl phosoremide thioate), 이미다클로프리드(Imidacloprid ; 1 - (6 - chloro - 3 - pyridyl methyl) - N - nitro imidazolidin - 2 - ylideneamine), 카보설판(Carbosulfan ; 2,3 - dihydro - 2,2 - dimethyl benzofuran - 7 - yl (dibutyl amino thio) methyl carbamate), 카보퓨란(Carbofuran ; 2,3 - dihydro - 2,2 - dimethyl benzofuran - 7 - yl methyl carbamate), 포스파미돈(Phosphamidon ; 2 - chloro - 2 - dieghyl carbomoyl - 1 - methyl vinyl dimethyl phosphate), 피메트로진(Pymetrozine ; (E) - 4,5 - dihydro - 6 - methyl - 4 - (3 - pyridyl methylene amino) - 1,2,4 - triazin - 3(2H) - one), 피프로닐(Fipronil ; (±) 5 - amino - 1 - (2,6 - dichloro - α,α,α - trifluoro - p -tolyl) - 4 - trifluoro methyl sulfinyl pyrazole - 3 - carbonitrile), 프로폭서(Propoxur ; 2-isopropoxyphenyl methyl carbamate) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 피복용 농약입제의 조성은, 농약활성성분을 유효성분으로 하 는 것이면 특별히 한정되지는 않으며, 농약활성성분은 단일성분 또는 2종이상의 복합성분을 포함할 수도 있다.

농약활성성분의 방출속도와 관련하여, 물용해도에 따라 농약활성성분의 방출속도가 다르기 때문에, 농약원제의 방출속도를 유효하게 조절할 수 있고, 경제적인 농약의 방출속도를 예상할 수 있으며, 농약 제재의 살포시기를 결정할 수 있다. 또한, 농약방출제재에 있어서 방출속도를 결정하는 주요인자는 원제의 물용해도 뿐만 아니라 농약입자를 피복하는 생분해성 고분자의 피복량에 의한 피복밀도이므로, 생분해성 고분자의 피복량 농약방출속도를 조절할 수도 있다.

피복체내로의 물분자의 침투속도와 바인더의 생분해속도를 고려해 볼 때 물분자의 침투속도가 바인더의 생분해속도보다 빠른 것을 알 수 있고, 일정 피막두께 이상의 피막내부에 존재하는 농약입자는 물분자의 도달이 어렵기 때문에 피복체 표면의 미생물분해 또는 가수분해에 의한 물분자의 침투가 이루어짐으로서 농약방출이 이루어지는 것으로 생각할 수 있다.

따라서, 본 발명의 바인더인 생분해성 고분자는 농약입자를 광물지지체에 피복하는 주요 기능 외에도 실질적으로 농약활성 성분의 방출속도에 영향을 주게된다. 피복두께가 아주 두꺼운 농약제재나 사출성형된 농약제재의 경우, 초기 수분용출에 의한 농약방출 후 계속적인 농약방출에 의해 농약잔류현상을 나타내는 것은 이러한 생분해성 지지체의 분해에 의한 느린 혹은 계속적인 방출현상의 결과라 할 수 있다.

예를 들면, 물용해도가 7.7mL/L(25℃)인 아씨벤졸라원제와 4.19g/L(25℃)인 티 아메톡쌈원제를 본 발명에서 제안한 제형방법에 의해 방출조절농약제재를 만들어 수중용출시험을 실시한 결과 티아메톡쌈의 경우 초기 1 주일내에 제재농약성분의 80∼90중량%가 용출되었고, 아씨벤졸라의 경우 용출시험 후 5 주후에도 제재 농약성분의 3중량%내의 수중 용출량을 나타내었다. 아씨벤졸라제재의 경우 제형표면의 농약성분이 용출되어 나온 후 생분해성 바인더의 분해에 의한 농약방출이 논물시험에서 확인되었다.

또한, 농작물은 파종에서 수확까지의 사이에 다양한 병충해의 공격 및 잡초와의 영양분 경쟁상태에 놓인다. 병충해와 잡초의 발생시기는 그 종류에 따라서 다양하며, 사용하게 되는 농약의 종류도 그에 따라서 모두 달라지게 된다. 따라서 병해충방제를 위해 적기에 필요한 농약활성성분을 유효하게 발현시키기 위해서는 방출억제기간 및 종류가 상이한 농약활성성분을 함유하는 2종이상의 피복농약입제를 사용하는 것이 바람직하다.

2종 이상의 피복농약입제를 사용하기 위해서 본 발명에서는 농약활성시기가 상이한 2종이상의 농약원제로 구성된 혼합피복농약입제와 2종이상의 단일피복농약입제를 혼합한 단일피복농약입제의 혼합물을 사용하여 농약살포의 노동력절감효과가 아주 큼을 확인하였다. 즉, 물용해도가 큰 것(g/L)은 빠른 방출속도 및 일시방출의 방출패턴을 나타내고, 물용해도가 작은 것(mg/L)은 느린방출속도의 방출패턴을 나타내므로, 농약원제의 물성특성을 고려하여 2종이상의 농약원제를 혼합하여 피복농약입제를 제조할 수 있다.

예를 들어, 물벼의 재배에 있어서 2종의 혼합피복농약입제 또는 2종의 단일피 복농약입제의 혼합물을 육묘개시기에 육묘상에 사용하여 농약활성물질이 방출후 물벼에 침투이행하도록 함으로써 물벼 활착기의 물벼바구미방제 및 성숙기의 잎도열병 방제를 완벽하게 달성하게 되는 것이다.

본 발명에 사용되는 열가소성 생분해성 고분자는 바인더로서의 작용을 하며, 융점이 40℃∼70℃ 또는 무정형으로서, 바람직하게는 하기 화학식 1의 생분해성 지방족 폴리에스테르 또는 화학식 2의 폴리카프로락톤(PCL)이 있다.

상기 생분해성 지방족 폴리에스테르는 1종의 디카르복실산과 1종의 글리콜과의 중합반응에 의해 제조된 단일폴리에스테르, 2종이상의 디카르복실산과 2종이상의 글리콜과의 반응에 의해 하기 화학식 1로 표시되는 공중합폴리에스테르와 폴리에스테르 중합체에 이소시아네이트를 결합시킨 생분해성 폴리에스테르 우레탄 등을 포함하며, 바람직하게는 PBSA(Poly(butylene succinate-co-butylene adipate)) 공중합체, PESA(Poly(ethylene succinate-co-ethylene adipate)) 공중합체, PBA (Poly(butylene adipate)) 단일중합체 및 PEA (Poly(ethylene adipate)) 단일중합체 등이 있다.

생분해성 고분자의 함량이 피복농약입제의 1중량% 미만인 경우에는 바인더로써의 역할을 기대할 수 없고, 농약성분의 일시방출의 우려가 있고, 10중량%를 초과하는 경우에는 제재가공상의 제형성능이 떨어지고, 농약잔류의 위험성 및 경제성이 떨어지는 문제가 있으므로, 바람직한 생분해성 고분자의 함량은 피복농약입제의 1∼10중량%이다.

<화학식 1>

여기에서 a, b는 상기식의 지방족 폴리에스테르의 수평균분자량(

)이 2∼4만이 되는데 필요한 중합도로써 0 또는 1이상의 수로 a+b는 30이상이고, m은 1 이상의 자연수이다. 또한 R²와 R³는 디카르복실산류 중의 하나이고, R¹은디올류 중의 하나이다.

상기 R² 및 R³는 서로 독립적으로 호박산, 무수호박산, 말로닉산, 말레익산, 글루타릭산, 아디픽산, 서베릭산, 아젤라인산, 세바식산, 도데카노익산, 피멜릭산 등의 디카르복실산 중의 하나이고, 또한 상기 R¹는 지방족 디올로써 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-싸이클로헥산디메탄올 등의 디올 중의 하나이다.

도 1은 호박산과 아디픽산의 조성비 별로 달리한 2종의 디카르복실산과 1,4-부탄디올을 중합반응시킨 PBSA공중합체의 융점거동을 나타낸 것인데, 점선으로 표시한 저융점 영역의 열가소성 생분해성 고분자를 이용하는 것이 바람직하다.

도 2는 호박산과 아디픽산의 조성비별로 달리한 2종의 디카르복실산과 에틸렌글리콜을 중합반응시킨 PESA공중합체의 유리전이온도 및 융점의 거동을 나타낸 것인데, 본 발명에서는 점선으로 표시한 저융점 또는 무정형 영역의 고분자를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 PCL은 하기 화학식 2의 구조를 가지며, 융점 60℃, 유리전이온도(Tg) -60℃로 수평균분자량(

) 2∼4만 인 것이 바람직하다.

<화학식 2>

본 발명의 저융점 또는 무정형의 생분해성 고분자는 수평균 분자량이 20,000 미만인 경우, 바인더로써의 성능 및 제재의 안정성이 떨어지게 되고, 수평균 분자량이 40,000 이상이면 농약잔류 및 제재 가공성이 떨어지게 되므로 수평균분자량은 GPC(gel permeation chromatography)측정에 의한 20,000∼40,000이 바람직하다.

또한, 본 발명에 적합한 고분자의 물성은 농약성분의 방출 후 고분자 자체가 환경 중에 잔류하지 않도록 완전생분해성 고분자로 구성되어야하며, 물성면에서 융점은 40∼70℃ 또는 무정형인 것이 바람직하다. 제조가공 및 방출성능면에서 융점 50∼60℃, 수평균분자량(

)은 3만 정도(분자량분포(

)가 1.9정도)인 것이 보다 더 바람직하다

본 발명의 이점을 손상시키지 않는 범위에서 작업성 및 친수성을 부여하기 위해 1종이상의 방출조절보조제를 첨가해도 된다. 방출조절보조제로는 클레이, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 전분, 폴리비닐알콜, 유동파라핀, 계면활성제류, 셀룰로오스, 아라비아고무 등을 예시할 수 있다. 또한 상기 클레이의 종류로는 탈크 (Talc), 벤토나이트 (Bentonite), 카오린 (Kaoline), 실리카 (Silica), 파이로필라이트 (Phyrophillite), 탄산칼슘 (Calcium carbonate), 분말 제올라이트 (Zeolite clay), 규조토 (Diatomite) 등을 예시할 수 있다.

방출조절보조제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 그 첨가비율은 피복농약입제의 1∼10중량%가 바람직하다. 피막의 강도 및 방출성능면에서, 방출조절보조제를 너무 많이 사용하는 경우에는 물분자의 침투가 빨라져 방출조절이 불가능하게되고, 방출조절보조제를 너무 적게 사용하는 경우에는 제형공정의 작업성이 떨어지거나 농약활성입자의 분포조절이 나빠져 방출조절이 어렵게 됨으로 상기에서 제안한 범위내에서 생분해성 고분자 바인더와의 상용성을 고려하여 사용하는 것이 바람직하다.

이하에서는 본 발명의 방출조절형 피복농약입제의 제조방법을 설명한다.

본 발명의 방출조절형 피복농약입제의 제조는 농약활성성분 및 생분해성 고분자를 포함하는 피막 조성물을 용융·혼합하는 단계 및 광물지지체에 상기 피막조성물을 피복시키는 단계를 포함하여 이루어진다. 이하에서는 각 제조단계별로 보다 구체적으로 설명한다.

우선, 상기한 농약활성성분 1종 이상과 상기한 생분해성수지를 활성농약성분 및 방출조절물질이 균일하도록 저온상태에서 용융·혼합하는데, 100℃이하의 온도 에서 용융·혼합하는 것이 바람직하다.

다음, 저온 용융·혼합공정을 통해 얻은 용융혼합물을 회전식 스크류설비 내에서 상기 용융혼합물을 연속공정으로 0.3mm∼3mm크기의 원형 광물지지체에 용융혼합물의 피막을 형성하도록 피복시킴으로써 본 발명의 방출조절형 농약제재는 제조된다.

본 제조방법에서는 농약제재 조성물의 용융·혼합공정과 광물지지체에의 피복공정으로 분리하여 연속공정으로 구성함으로써 제재의 조성혼합비를 정확하게 조절할 수 있게 되었고, 회전식 스크류설비내에서 연속적으로 농약조성물의 피막을 광물지지체에 일정한 두께로 피복하는 것이 달성된다.

본 발명에서의 피막의 피복방법은 유기용제를 사용하지 않는 저온가공방법으로 그 제형방법은 통상의 공개된 피복방법으로도 성형가공이 가능한 실용적인 방법이라 할 수 있다.

본 발명의 방출조절형 피복농약 입제의 제조방법을 보다 상세히 설명하면, 저융점의 생분해성 고분자를 바인더로하는 피막재료 농약원제 및 방출조절보조제를 용융시킨 후 교반하여 농약원제 분말의 분포를 일정하게 한 혼합·용융액을 회전식 스크류설비내에 부어서 광물지지체의 표면에 일정한 두께로 피막재료를 피복 한다. 상기 제조방법에 사용할 수 있는 제조공정 및 피복설비에 대하여 도3 에 나타내는 도면을 참조하여 설명한다.

용융·혼합기(1)내의 온도를 생분해성 고분자의 용융온도 이상으로 조절한 후 생분해성고분자, 방출조절보조제 및 농약원제를 넣어 혼합하고, 광물지지체(3)가 들어있는 회전식 스크류 혼합기(2)내에 일정한 속도로 용융·혼합기(1)내의 용융·혼합물을 상부에서 유입시키고, 회전식 스크류(6)의 회전속도를 조절하면서 자연냉각식으로 고형화된 피복농약제재(4)를 형성하게 되어 포장용 컨베이어설비(7)를 통한 연속제형작업이 달성되는 것이다.

농약성분의 방출 조절은 농약활성물질과 바인더로 사용되는 생분해성 고분자의 상용성(miscibility)에 의존하고 있으며, 소수성(hydrophobic)인 생분해성 고분자인 경우 방출속도는 농약활성물질의 물용해도(water solubility)에 의해서 방출속도를 조절할 수 있으므로, 상기 스크류 단계에서 용융 혼합물의 양을 조절하여 피복두께를 1∼20㎛로 조절할 수 있다. 이는 사출성형에 의한 방법보다 원료배합의 균일성을 향상시킬 수 있으며, 사출가공시 열분해에 의해 유발되는 열화 및 농약활성의 저해를 방지할 수 있어 농약활성성분의 방출조절을 용이하게 하는 것이다.

본 발명의 저융점 또는 무정형의 열가소성 생분해성수지는 극미량을 사용하더라도, 우수한 고분자 바인더로써의 역할뿐만이 아니라, 농약활성성분의 방출조절기능을 갖고 있기 때문에 미량을 사용하고도 방출조절효과를 얻을 수 있고, 제조단가 면에서 기존 입제형 농약제재보다도 제조단가를 낮출 수 있는 효과가 있다.

상기 방법으로 제조된 방출조절형 농약제재는 물벼의 묘판 또는 밭토양에 처리하였을 때 생분해성수지와 결합되어 있던 농약활성성분이 물용해도에 의해 서서히 방출되어 식물체에 침투이행 되도록 함으로써 대상 병해충을 효과적으로 방제할 수 있는 효과가 있다.

[농작물의 재배방법]

농작물 재배방법은 본 발명의 방출조절형 피복농약입제를 이용한 재배방법이면 충분하다. 재배방법으로 작물의 재배시에 직접포장에 피복농약입제를 사용하는 방법 또는 육묘상에 본 발명의 피복농약집재를 사용하는 재배방법이어도 된다.

본 발명의 피복농약입제는 방출패턴 및 농약활성성분을 고려해서 단일피복농약입제, 2종이상의 농약활성물질로 구성된 혼합피복농약입제, 2종이상의 단일피복농약입제의 혼합물을 사용할 수 있다. 또 시용하는 시기도 한정되는 것은 아니며, 육묘개시시에 육묘상이나 육묘포트 등의 육묘용기에 시용해도 되며, 본토로 파종 혹은 이식함과 동시에 사용해도 된다.

또한, 본 발명의 방출조절형 피복농약입제의 시용방법에 있어서 대상작물이 물벼에 한정된 것은 아니며, 양배추, 시금치, 무우, 당근, 토마토, 오이, 호박, 옥수수, 감자류, 콩류, 원예작물, 화훼류, 잔디 등의 밭작물 및 시설재배지의 재배에도 이용할 수 있다. 특히, 기 공개된 발명의 생분해성 고분자를 이용한 방출조절형 농약제재에 있어서 농약활성성분의 지속적인 방출에 의한 농약잔류의 문제는 피막두께를 조절함으로써 용이하게 해결할 수 있어, 사용분야에 제약을 받지 않는다.

본 발명에 있어서 획기적으로 노동력을 절감하고, 살포횟수 절감 및 농약활성 극대화를 위한 방출조절형 농약입제의 시용방법 및 재배방법을 예시로 하면 아래와 같은 시용방법이 바람직하다.

물벼 재배시에 육묘상에 본 발명의 농약입제를 살포하여 살포면적 및 살포노동력을 최소화하고, 육묘상의 물벼의 뿌리부근에 농약제재를 착지하도록 함으로써, 이묘시 이양기를 통해 이양작업과 동시에 이양된 묘의 뿌리부근의 토양에 집중적으로 살포할 수가 있어 노동력 절감은 물론 환경오염방지를 위해 바람직한 농약시용방법이라 할 수 있다. 본 발명의 방출조절형 피복농약입제는 상기의 시용에 있어서 탁월한 효과를 거둘 수 있도록 적절한 방출조절능력 및 병해충 방제효과를 제공한다.

상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 비한정적인 실시예에 의해 보다 명백하게 될 것이며, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

농약활성성분으로서 아씨벤졸라(S-메틸 벤조[1,2,3]티아디아졸-7-카르보티오산, 물용해도 7.7mg/L, 순도 99.8%) 2 중량부, 융점이 54℃이며 수평균분자량(

)이 30,000인 생분해성 PBSA(Poly(butylene succinate-co-butylene adipate))공중합체 3중량부, 분자량이 400인 폴리에틸렌글리콜 3중량부, 클레이 5중량부를 70℃로 조절된 용융·혼합기 내에서 균일하게 혼합되도록 교반시킨다.

체가름을 통해 입자크기가 0.6∼1mm로 조절된 모래 87중량부를 회전식 스크류 피복기에 넣어 공회전시키면서 상기의 용융·혼합물을 일정한 속도로 부어서 모래표면에 피복된 점성의 용융·혼합물을 서서히 냉각시켜 고형화되도록 한다.

상기의 방법에 의해 피복농약입제의 시제품을 제조하였으며, 주사전자현미경으로 촬영한 피복단면의 사진을 도 4에 실었다. 상기의 피복농약제재에 대하여 제제율, 농약활성성분의 저장안정성시험, 수중용출시험, 미생물배양에 의한 농약방출시 험 및 약해시험을 실시하였으며, 재배시험으로는 물벼용 육묘상 시용에 의한 잎도열병 방제효과시험을 실시하였다.

[실시예 2]
농약활성성분으로서 아씨벤졸라 대신에 티아메톡쌈(3-(2-클로로-티아졸-5-일-메틸)- [1,3, 5]옥사디아지난-4-일리덴-4-니트로아민, 물용해도 4.1g/L, 순도 99.4%)을 0.8중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 준하여 실시하였다. 재배시험으로는 물벼용 육묘상 시용에 의한 물바구미 방제효과시험을 실시하였다.
[실시예 3]
농약활성성분으로서 아씨벤졸라를 2중량부, 티아메톡삼을 0.8중량부로 혼합해서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 준하여 실시하였다. 재배시험으로는 물벼용 육묘상 시용에 의한 잎도열병과 물바구미 동시방제효과시험을 실시하였다.
[실시예 4]
생분해성 고분자로써 PBSA공중합체 2중량부, 분자량이 400인 폴리에틸렌글리콜 1중량부, 클레이 5중량부, 폴리비닐아세테이트 3중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 준하여 실시하였다.
[실시예 5]
생분해성 고분자로써 PBSA공중합체만을 2.5중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 준하여 실시하였다.
[실시예 6]
생분해성 고분자로써 PBSA공중합체만을 3중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 준하여 실시하였다.
[실시예 7]

생분해성 고분자로써 PBSA공중합체 1.6중량부, 분자량이 400인 폴리에틸렌글리콜 0.8중량부로 사용하고, 방출조절 보조제 중 폴리비닐아세테이트를 4중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 준하여 실시하였다.

삭제

[실시예 8]

실시예 1에 의해 제조한 아씨벤졸라제재와 실시예 2에 의해 제조한 티아메톡삼제재를 1:1 중량비로 섞어서 혼합제재를 제조한 후, 물벼용 육묘상 시용에 의한 잎도열병과 물바구미 동시방제효과시험을 실시하였다.

[시제품의 제제율시험]

실시예1 내지 8의 시제품을 각각 약 5g을 취하여 동결분쇄기로 분쇄한 후 농약유효성분으로써 0.01g에 해당하는 분쇄시료를 정확히 칭량하여 125ml용량의 마개달린 엘렌메이어 플라스크(Cap-stoppered Erlenmeyer flask)에 넣고 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride) 100ml을 가한 다음 초음파 추출기로 30분간 추출한 후 여과한다. 잔사는 다시 메틸렌클로라이드 30ml를 이용하여 세정한 후 여액과 합하여 농축기(Rotary vacuum evaporator)를 이용하여 질소를 불어넣어 주면서 용매를 증발건고 시킨 후 내부표준용액(1000ppm dimethyl phthalate)을 함유한 메틸렌클로라이드 5ml로 정용한 후 가스크로마토그라피(FID)를 이용하여 분석한다. 시제품의 제제효율은 제조시의 농약삽입율에 대한 함량비로 표시하여 산출하였으며, 산출결과는 표 1과 같다.

[표 1] 농약제재의 제제율 시험결과

구분	시제품의 제제효율
구분	사입치(%)	분석치(%)	제제율(%)
실시예 1	2.0	1.92	96.0
실시예 2	0.8	0.71	88.2
실시예 3	2.0	1.92	96.2
실시예 3	0.8	0.72	90.2
실시예 4	2.0	1.92	95.8
실시예 4	0.8	0.74	92.1
실시예 5	2.0	1.92	96.1
실시예 5	0.8	0.72	90.5
실시예 6	2.0	1.92	96.2
실시예 6	0.8	0.73	91.2
실시예 7	2.0	1.91	95.7
실시예 7	0.8	0.72	90.0
실시예 8	2.0	1.80	90.2
실시예 8	0.8	0.66	82.1

[시제품의 저장안정성시험]

실시예 1내지 8의 시제품 100g을 무게측량 유리병에 넣어 50℃의 항온기에 보관하면서 무게변화율, 외관관찰, 경시적으로 농약성분의 제재율 구하였다. 안정성실험 주기는 2, 4, 6주의 시간대별로 실시하였다. 무게변화율, 외관관찰, 제재율변화에서 특별한 변화는 분석되지 않았으며, 제재율변화에 있어서의 변화량은 0∼0.3%로 시료샘플링 및 코팅제형에 근거한 오차범위에 들어가는 것으로 나타났 다.

[수중 용출성시험]

125㎖용 시험관에 증류수 100㎖을 넣고 실시예 3의 시제품(약 1.6∼1.8g)을 처리한 후 20℃조건에서 경시적으로 수중으로 용출되어 나오는 농약유효성분 HPLC로 분석하였으며, 분석 후에는 다시 새로운 증류수로 보충하였다. 티아메톡쌈(Thiamethoxam)제형은 농약원제의 용해도가 높아(4g/L) 제형형태에 따라 조금은 다르지만 초기에 전량 용출되는 형태를 보였고, 아씨벤졸라(Acibenzolar s-methyl)제형은 농약원제의 용해도가 상대적으로 낮아(7.7mg/L) 제형형태에 관계없이 제형의 겉표면에 뭍어 있는 농약을 제외하고는 수지자체가 농약입자를 감싸고 있는 것으로 나타났다. 분석결과는 하기 도 5와 같다.

도 5는 증류수에서의 용출실험에 의한 실시예 3의 살충·살균 복합제재 중의 티아메톡쌈(Thiamethoxam:-●-)과 아씨벤졸라(Acibenzolar s-methyl:-■-)의 농약 용출형태를 도시한 것이다.

[미생물배양에 의한 방출시험]

수중 용출실험에서의 결과를 바탕으로 미생물 존재 하에서의 방출 거동을 확인하기 위해 논토양 부양액법을 이용하여 플라스크 내에 미생물을 접종하여 방출형상을 관찰조사 하였다. 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8 제재의 경우 초기에 티아메톡쌈(Thiamethoxam)제의 80∼90%가 방출되기 때문에 미생물 배양이 불가능하여 아씨벤졸라(Acibenzolar s-methyl) 단일제형에 대해서만 플라스크 내의 방출실험을 실시하였다. 실시예 1의 아씨벤졸라(Acibenzolar s-methyl)제재의 경우는 용출실험에서와는 다른 패턴을 보였고, 가우시안 분포곡선의 초기유형을 나타냄으로서 방출조절제형의 가능성을 제시하였다. 수중 실험에서와 다르게 초기 농도부터 방출성을 보였고, 6-7주 후에는 최고 40%의 방출량을 나타내었다. 분석결과는 하기 도 6과 같다.

도 6은 논토양 부양액 실험에 의한 실시예 1의 단일제재인 살균제(Acibenzolar s-methyl : - ■-)의 농약 방출형태를 도시한 것이다.

[작물체 안전성시험(약해시험)]

일품 벼품종에 대하여 실시예의 개발제재별로 이묘 당일 묘판 당 50g을 살포하여 약해실험을 실시하였다. 비교예로는 무처리벼와 이묘 당일 묘판 당 100g을 살포한 제재에 대해 약해를 비교하였다. 묘판 당 100g을 살포한 경우 50g을 살포한 경우에 비하여 전체적으로 벼의 성장속도가 낮은 것으로 나타났고, 50g을 살포한 경우 제형 작업 중에 가공성을 부여하기 위한 첨가제의 양이 다량 포함되거나, 생분해성 바인더의 양이 적을 때에 성장속도가 낮은 것으로 나타났다. 전체적으로 무처리한 벼의 속도와 비교하였을 때 약해 측면에서 아주 약해가 적은 것으로 나타났다. 약제 처리후 7일, 14일 및 28일차의 약해를 달관조사하여 약해평가 기준에 의해 판정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표2. 물벼에 대한 약해시험 결과]

구분	처리량(묘판)	약해정도(0-5등급)
구분	기준량(g/박스)	7일차	14일차	28일차
실시예 1	50	0	0	0
실시예 2	50	0	0	0
실시예 3	50	0	0	0
실시예 4	50	0	0	0
실시예 5	50	0	0	0
실시예 6	50	0	0	0
실시예 7	50	0	0	0
실시예 8	50	0	0	0

[재배시험]

본 발명의 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6 실시예 7, 실시예 8의 복합농약 제재의 벼작물에 대한 동시방제의 약효를 검증하기 위해 복합농약 제재를 이양당일 묘판에 시용하여 이양후의 벼물바구미와 잎도열병 방제에 대한 약효실험을 실시하였다. 벼물바구미 방제의 경우 약제(Thiamethoxam)의 초기방출에 근거해 완벽한 방충성능을 발현하였고, 잎도열병의 경우 시용 후 10일, 40일, 50일로 나누어 방제효과를 조사하였다. 이때 비교대상으로는 벼물바구미와 잎도열병 동시방제를 목적으로 시판되고 있는 기존제품을 채택하였다. 복합제재의 시용량은 묘판 당 50g으로 하였으며, 벼품종은 일품으로 하였다. 시용 10일 묘, 40일 묘와 50일 묘에서 유사한 약효를 보였으며, 기존제품이 50%정도의 방제효과에 비하여 아주 뛰어난 약효를 나타내었다. 또한 발병도(disease severity)에 영향을 받지 않고 뛰어난 약효를 나타내는 것으로 나타났다. 10일, 40일 및 50일의 조사시에 90%이상의 잎도열병 방제효과를 나타내었다.

[퇴비화 실험 조건에서의 PBSA 및 폴리에스테르우레탄 고분자의 생분해도]

방출조절 농약제형의 조절매체인 생분해성수지는 제형설비에 적용해본 결과 저융점의 수지(PBSA 65℃, 60℃, 54℃)가 수지 생산시간, 수지단가 및 작업성을 고려해 볼 때 제품의 품질관리 및 경제성 면에서 가장 우수한 것으로 판단되어 방출조절제재의 매개체로 사용하였고, PBSA 고분자의 생분해도를 실험한 결과 완전 생분해성을 확인하였다. 도 7은 퇴비화 실험 조건에서의 PBSA 및 폴리에스테르우레탄 고분자의 생분해도 시험결과(ASTM D 5209-92, - ■- : 공시체 cellulose), - ●-:폴리에스테르우레탄 고분자, - ▲-:저융점 PBSA 고분자).를 나타낸 것이다.

본 발명의 방출조절형 피복농약입제는 저융점(40~70℃) 또는 무정형의 생분해성 고분자를 농약활성물질의 바인더로 이용함으로써, 농약 제형작업시 유기용제를 사용하지 않으며, 농약활성성분의 열분해를 방지하고, 제형작업이 용이하며 생분해성 고분자의 소량사용에 따른 원가절감의 탁월한 효과가 있다.

또한, 본 발명은 시설재배지 및 밭작물에 국한되어 사용되는 기존의 방출조절형 농약제재와 달리 방출조절 성능이 뛰어나 수중의 물벼재배에서도 방출조절성능이 우수하기 때문에 시용분야, 대상작물과 대상 병해충에 대하여 활용도가 높은 효 과가 있다. 따라서, 본 발명은 한번 살포로 대상 병해충을 효과적으로 방제할 수 있어 노동력 절감효과가 뛰어나고, 중독위험성, 환경오염 등의 문제를 크게 감소시킬 수 있는 우수한 방출조절형 피복농약입제인 것이다.

Claims

(정정)광물지지체 및

광물지지체 상에 도포되며, 1종 이상의 농약활성성분 및 융점이 40~70℃이거나 결정성이 없는 무정형의 생분해성 고분자를 포함하고, 생분해성 고분자는 피복농약입제의 1∼10중량%로 포함되는 피막층으로 구성되는 방출조절형 피복농약입제.
(정정)제 1 항에 있어서, 상기 생분해성 고분자는 하기 화학식 1의 지방족 폴리에스테르 중합체 또는 PCL(Polycaprolactone) 또는 생분해성 폴리에스테르 우레탄임을 특징으로 하는 방출조절형 피복농약입제 :

<화학식 1>

여기에서, a, b는 상기식의 지방족 폴리에스테르의 수평균분자량(
)이 2∼4만이 되는데 필요한 중합도로써 0 또는 1이상의 수로 a+b는 30이상이고, m은 1 이상의 자연수이고, R²와 R³는 서로 독립적으로 디카르복실산류 중의 하나이고, R¹은디올류 중의 하나이다.
제 2 항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르 중합체는 PBA (Poly(butylene adipate)) 단일중합체, PEA(polyethylene adipate)단일중합체, PBSA{Poly(butylene succinate-co-butylene adipate)}공중합체 및 PESA (Poly (ethylene succinate-co-ethylene adipate))공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 방출조절형 피복농약입제.
(삭제)
제 1 항에 있어서, 상기 피막층은 방출조절 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방출조절형 피복농약입제.
(정정)제 5 항에 있어서, 상기 방출조절 보조제는 클레이, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 전분, 폴리비닐 알콜, 유동파라핀, 계면활성제류, 셀룰로오스 및 아라비아고무 클레이로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 방출조절형 피복농약입제.
(정정)농약활성성분 및 융점이 40~70℃이거나 결정성이 없는 무정형의 생분해성 고분자를 포함하는 피막 조성물을 용융·혼합하는 단계; 및

광물지지체에 상기 피막조성물을 피복시키는 단계를 포함하고, 생분해성 고분자를 1~10중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 방출조절형 피복농약입제의 제조방법.
(정정)제 7 항에 있어서, 상기 피막조성물을 100℃ 이하의 온도에서 용융·혼합하고, 상기 피막조성물의 피복은 회전식 스크류 장치를 이용하여 연속적으로 피막조성물을 광물지지체에 피복시키는 것을 특징으로 하는 피복농약입제의 제조방법.