JP4573983B2 - 被覆粒状農薬組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農薬活性成分の溶出速度を制御し、薬害の発生するおそれが少なく、しかも薬効が長期間持続する被覆粒状農薬組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
農業では、特に農薬を使用する際には、省力化・環境負荷の低減という面から、農薬の使用量および使用回数の減少と施用時期の早期化が望まれている。
このような要望を受けて、水稲作では、本田で使用していた農薬を播種・育苗期に施用して、移植後本田においてその効果を発揮させる育苗箱処理が行われている。また野菜等の栽培においては、育苗箱処理と類似したセル苗処理が行われている。しかしながら、これらの処理に通常の粒状農薬を使用すると、農薬活性成分が短期間で水中または土壌中に溶出あるいは放出されてしまうため、薬害が発生しやすく、また効果の持続期間も短くなるなどの欠点を有する。
【０００３】
これを解決するために、農薬活性成分の溶出制御、溶出期間の長期化を目的として粒状農薬を非水溶性または難水溶性の被膜材料で被覆した被覆粒状農薬が開発されている。
被膜材料としては、合成樹脂が多く用いられており、そのなかでもアクリル樹脂は、耐水・耐透水性に優れ、低温造膜性が良く、経時変化が少ないなどの特徴を有しているため、被膜材料に適している。
【０００４】
従来のアクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステルの単独重合体、およびこれらの２種以上の共重合体、またはこれら単量体とエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリルなどから選ばれる１種以上の単量体との共重合体が知られている。
【０００５】
このようなアクリル樹脂にて粒状農薬を被覆する方法としては、アクリル樹脂を有機溶剤に溶かした液を粒状農薬に噴霧してその表面に成膜する方法（特開平６−９３０３号公報、特開平６−９３０４号公報）、およびアクリル樹脂の水性エマルションを粒状農薬に噴霧してその表面に成膜する方法（特開昭５５−１０４２０１号公報、特開昭６０−２０２８０１号公報、特開平５−１６３０９１号公報）がある。しかしながら、アクリル樹脂を有機溶剤に溶かした液を粒状農薬に噴霧してその表面に成膜する方法では、被覆乾燥（溶剤除去）工程での火災の危険性や、溶剤に起因する毒性・環境汚染の問題を引き起こすおそれがある。
【０００６】
また、アクリル樹脂の水性エマルションを粒状農薬に噴霧して成膜する方法では、成膜工程において樹脂粒子同士が水の蒸発と共に接近して最密充填され均一に融着して粒状農薬表面に膜を形成することを必要とするが、融着が不均一であったり、不十分であるなどの理由により、形成された膜の耐水性が劣る場合がある。
【０００７】
さらに、上記いずれの方法も、膜自体の水・耐透湿性が不足しているため、高い溶出制御効果を得るためには、樹脂量を増やして膜厚を厚くする必要があり、製造上、あるいはコスト面で問題がある。
また、特開平７−１４９６０６号公報には、農薬活性成分、または農薬活性成分と不活性な微粉体との混合物にて非吸油性粒状担体表面を被覆するに当たり、その接着剤として、水中に乳濁した状態にある水不溶性熱可塑性樹脂を用いることによって得られるコーティング型農園芸用粒剤が記載されている。また、該公報には、上記水不溶性熱可塑性樹脂としてアクリル酸エステルとシリコーンとの共重合体が示されているが、ここで使用される樹脂は、農薬活性成分を上記担体に付着させるための接着剤として機能しており、農薬活性成分はこの担体の外表面を被覆する樹脂層に接着されているため、農薬活性成分の溶出制御は困難であった。
【０００８】
このように、従来のアクリル樹脂で被覆された粒状農薬は、作業時の安全性、農薬活性成分の溶出性、薬効、薬害等の観点からみて、必ずしも満足できるものとは言えず、さらなる技術改良が望まれていた。
本発明者らは、上記のような従来技術に伴う問題点を解決すべく鋭意研究したところ、農薬活性成分、結合剤および固体担体を含有する粒状物と、該粒状物を被覆するアクリルシリコーン樹脂とからなる被覆粒状農薬組成物が、従来よりも少ない樹脂被覆量で農薬有効成分の溶出を効率的に制御することができ、またこの組成物を施用した場合、残効性が長くなり、かつ薬害の軽減効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するもので、農薬活性成分の溶出速度を制御することができ、薬効が長期間持続し、しかも薬害の軽減化が可能な被覆粒状農薬組成物およびこの被覆粒状農薬組成物を好適に製造できる方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明の被覆粒状農薬組成物は、農薬活性成分、結合剤および固体担体を含有する粒状物と、該粒状物を被覆するアクリルシリコーン樹脂とからなることを特徴としている。
上記アクリルシリコーン樹脂は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体と重合性不飽和シリコーン単量体との共重合体であることが好ましい。
【００１１】
また、上記被覆粒状農薬組成物中のアクリルシリコーン樹脂の含有量が０．１〜６０重量％であることが好ましい。
さらに、上記アクリルシリコーン樹脂が、水性エマルションの形態で粒状物に噴霧被覆されてなることが好ましい。
本発明の被覆粒状農薬組成物の製造方法は、農薬活性成分、結合剤および固体担体を造粒し、得られた粒状物をアクリルシリコーン樹脂にて被覆することを特徴とする。
【００１２】
この製造方法におけるアクリルシリコーン樹脂は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体と、重合性不飽和シリコーン単量体との共重合体であることが好ましい。
また、被覆粒状農薬組成物中のアクリルシリコーン樹脂の含有量が０．１〜６０重量％となるようにアクリルシリコーン樹脂を粒状物に被覆することが好ましい。
【００１３】
さらに、上記製造方法におけるアクリルシリコーン樹脂は、水性エマルションの形態で粒状物に噴霧被覆することが好ましい。
【００１４】
【発明の具体的説明】
次に本発明の被覆粒状農薬組成物およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る被覆粒状農薬組成物は、農薬活性成分、結合剤および固体担体を含有する粒状物と、該粒状物の表面を被覆するアクリルシリコーン樹脂とからなることを特徴とする。
【００１５】
農薬活性成分
本発明で用いる農薬活性成分は、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調製剤など一般に農薬として使用されるものであればよく、また、これらの一種または二種以上を併用してもかまわない。
例えば、殺虫剤として、有機リン系、カーバメート系、ピレスロイド系、クロロニコチニル系、フェニルピラゾール系、ネライストキシン系、およびベンゾイルフェニル尿素系の殺虫剤、天然殺虫剤、殺ダニ剤および殺線虫剤などが挙げられる。
【００１６】
殺菌剤としては、例えば、無機銅剤、有機銅剤、無機硫黄剤、有機硫黄剤や、有機リン系、ベンゾイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、酸アミド系、トリアゾール系、イミダゾール系、メトキシアクリレート系、ストロビルリン系、アニリノピリミジン系、ジチオラン系、キノキサリン系、アミノピリミジン系、フェニルピロール系、トリアジン系、シアノアセトアミド系、グアニジン系の殺菌剤、抗生物質系殺菌剤および天然物殺菌剤などが挙げられる。
【００１７】
除草剤としては、例えば、フェノキシ酸系、カーバメート系、酸アミド系、アセトアニリド系、尿素系、スルホニル尿素系、ピリミジルオキシ安息香酸系、トリアジン系、ダイアジン系、ダイアゾール系、ビピリジリウム系、ジニトロアニリン系、芳香族カルボン酸系、イミダゾリノン系、脂肪酸系、有機リン系、アミノ酸系、ジフェニルエーテル系、ニトリル系などの除草剤が挙げられる。
【００１８】
植物生長調製剤としては、例えば、エチレン、インドール酢酸、ジベレリンなどが挙げられる。
これらに含まれる個々の具体的な農薬活性成分は、例えば「農薬ハンドブック１９９８年版」（財団法人 日本植物防疫協会 平成１０年１２月１５日発行）、「SHIBUYA INDEX 8th Edition」（平成１０年１２月１５日発行）、「The Pesticide Manual Eleventh Edition」（British Crop Protection Council 発行）などに記載されている。
【００１９】
本発明において使用される農薬活性成分としては、上記に限定されることはなく、農薬活性成分の溶出を制御する必要のあるものなら上記以外の農薬活性成分を適用することができる。
これらの農薬活性成分の添加量は、被覆粒状農薬組成物全量に対して、通常０．０１〜９０重量％、好ましくは、０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％である。
【００２０】
結合剤
本発明で使用できる結合剤は、天然系、半合成系および合成系の高分子類などである。
例えば、天然系のものとしては、デンプン、アラビヤガム、トラガントガム、グアーガム、マンナン、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、ソルビトール、ローカストビーンガム、キサンタンガム、デキストラン、カードラン、プルラン、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
【００２１】
半合成系としては、デキストリン、可溶性デンプン、酸化デンプン、α化デンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースなどが挙げられる。
【００２２】
合成系のものとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン-アクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
本発明における結合剤は、上記に限定されるものではなく、上記以外のものであってもよく、また、１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
結合剤の添加量は、被覆粒状農薬組成物組成物全量に対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％である。
固体担体
本発明で使用できる固体担体としては、非水溶性固体担体と水溶性固体担体を挙げることができる。
【００２４】
非水溶性固体担体としては、クレー、ケイ砂およびその粉砕物、ケイソウ土、ベントナイト、タルク、ジークライト、セリサイト、酸性白土、活性白土、珪石、軽石、ゼオライト、バーミキュライト、ホワイトカーボン、シラスバルーンなどを粉砕したガラス質粉末などの無機担体、セルロース、パルプ、モミガラ、木粉、デンプン、大豆粉などの有機担体が挙げられる。
【００２５】
水溶性担体としては、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、尿素、ブドウ糖、ショ糖、果糖、乳糖などが挙げられる。
固体担体は、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種を用いても２種以上を併用してもよい。
この固体担体の添加量は、被覆粒状農薬組成物全量に対して、通常、０．５〜９９．７９重量％、好ましくは１０〜９９．１重量％、さらに好ましくは２０〜９８重量％である。
【００２６】
粒状物中の他の含有物
本発明における農薬活性成分、結合剤、固体担体を含有する粒状物には、農薬活性成分、結合剤、固体担体以外に必要に応じて、界面活性剤、溶剤、補助剤等が含まれていてもよい。これら他の含有物の含有量（合計）としては、被覆粒状農薬組成物組成物全量に対して、通常、０〜４０重量％、好ましくは、０〜３０重量％である。
【００２７】
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤および両性界面活性剤などが用いられる。
例えば、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
【００２８】
陰イオン界面活性剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩，ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、ラウリル硫酸塩などがある。
陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
【００２９】
両性界面活性剤としては、ジアルキルジアミノエチルベタイン、アルキルジメチルベンジルベタインなどが挙げられる。ただし、本発明で使用できる界面活性剤としてはこれらの例示に限られるものではなく、１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。
本発明に使用できる溶剤としては、例えば、ソルベッソ１５０（エクソン化学株式会社製の商品名）、ハイゾールＥ、ハイゾールＦ（日本石油化学株式会社製の商品名）、カクタスソルベントＰ１００、カクタスソルベントＰ１５０、カクタスソルベントＰ１８７、カクタスソルベントＰ２００（日本鉱業株式会社製の商品名）、アルケン５６Ｎ、アルケン６０ＮＨ、アルケンＬ（日本石油化学株式会社製の商品名）などのアルキルベンゼン系溶剤、
カクタスソルベント２２０、カクタスソルベントＰ２４０（日本鉱業株式会社製の商品名）、ソルベッソ２００（エクソン化学株式会社製の商品名）、精製メチルナフタレン（住金化工株式会社製）、ジイソプロピルナフタレン（商品名「ＫＭＣ−１１３」呉羽化学工業株式会社製）などのアルキルナフタレン系溶剤、
イソパラフィン（商品名「アイソゾール３００」日本石油化学株式会社製）、流動パラフィン、n-パラフィンなどのパラフィン系溶剤、
ナフテゾール（日本石油化学株式会社製）、Exsso1（エクソン化学株式会社製の商品名）などのナフテン系溶剤、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、
3-メチル-3-メトキシブタノール、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-1,3-ブタンジオールなどのアルコール系溶剤、
N-メチルピロリドン、n-オクチルピロリドン、n-ドデシルピロリドンなどのアルキルピロリドン系溶剤、
デュポンＤＢＥ（デュポン株式会社製の商品名）、フタル酸ジトリデジル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソデシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１２）、トリメリット酸トリノルマルアルキル（Ｃ８〜Ｃ１０）、トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ９）、トリメリット酸トリイソデジル、アジピン酸ジオレイルなどの多塩基酸エステル系溶剤、
オレイン酸イソブチル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、パーム脂肪酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソトリデジル、ステアリン酸-2-エチルヘキシル、オレイン酸メチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸デシルなどの脂肪酸エステル、
ジアリルエタンを基本骨格とする芳香族炭化水素系溶剤、ハイゾールＳＡＳ−２９６（日本石油化学株式会社製の商品名）、トリアリルジエタンを基本骨格とする芳香族炭化水素系溶剤、ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ（日本石油化学株式会社製の商品名）などの溶剤、
さらに、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステルなどの植物油脂肪酸エステル、ナタネ油、大豆油、ヒマシ油、綿実油、コーン油などの植物油を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明で使用できる補助剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などの安定化剤、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、p-クロロ-m-キシレノール、p-オキシ安息香酸ブチルなどの防腐防バイ剤、クエン酸、リン酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのpH調整剤などを挙げることができる。
本発明において用いる農薬活性成分、結合剤および固体担体を含有する粒状物は、例えば、農薬の製剤化において通常用いられる造粒法によって得ることができる。
【００３１】
造粒法としては、押出し造粒法、転動造粒法、転動流動層造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、撹拌混合造粒法、被覆造粒法および打錠法などを挙げることができる。円柱状の造粒物を得る場合は、押出し造粒法が好ましく、また、球状の造粒物を得る場合は、転動造粒法および撹拌混合造粒法が好ましい。
押出し造粒法においては、まず、農薬活性成分と固体担体を、結合剤とともにまたは結合剤なしで、また、必要に応じて界面活性剤、溶剤、補助剤を添加して、ジュースミキサー、ハンマーミル、レディゲミキサーまたはリボンミキサー等を用いて均一に混合する。この混合物に水および／または結合剤の水溶液または水分散液を添加して双腕ニーダーまたはリボンミキサー等を用いて混練する。
【００３２】
次に、この混練物をバスケット式造粒機、スクリュー式造粒機等の押出し造粒機を用いて造粒する。造粒時の押出し穴径（スクリーン径）は通常０．３〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲である。得られた造粒物をマルメライザー等で整粒した後、流動層乾燥機やベッド式乾燥機等を用いて乾燥させ、次いで、篩別することにより本発明で用いられる上記粒状物が得られる。
【００３３】
撹拌混合造粒法においては、まず、農薬活性成分と固体担体を、結合剤とともにまたは結合剤なしで、また、必要に応じて界面活性剤、溶剤、補助剤を添加して、ジュースミキサー、ハンマーミル、レディゲミキサーまたはリボンミキサー等を用いて均一に混合する。この混合物を撹拌混合造粒機の造粒ベッセル内で撹拌羽根を回転させて撹拌転動状態にする。転動状態の混合物に水および／または結合剤の水溶液または水分散液を滴下または噴霧して、適度な大きさまで粒子を成長させて造粒する。この造粒物を取り出し、流動層乾燥機やベッド式乾燥機等を用いて乾燥させた後、篩別することにより本発明で用いられる粒状物が得られる。
【００３４】
転動造粒法や転動流動層造粒法により得られる粒状物は球状であり、本発明で用いられる粒状物としては直径または最大径が、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍの範囲にあるものが好ましい。
打錠法においては、押出し造粒法により得られた粒状物の所定量をそのまま打錠機を用いて加圧圧縮して整形造粒してもよく、また、農薬活性成分、固体担体および結合剤を、必要に応じて界面活性剤、溶剤、補助剤を添加して混合し、混合された粉体をそのまま打錠機で加圧圧縮することにより整形造粒して粒状物としてもよい。この場合の粒状物の形態は、打錠機の臼と杵の形によって決まるが、それらは、円形板状、長円形板状、角形板状、楕円球状など種々の形状、大きさのものを得ることができ、いずれも本発明において使用できる。これら打錠法により得られる粒状物のうち、本発明で用いられる粒状物としては、直径または最大径が、通常０．１〜３０ｍｍ、好ましくは０．５〜２０ｍｍの範囲にあるものである。
【００３５】
アクリルシリコーン樹脂
本発明の上記粒状物を被覆するアクリルシリコーン樹脂は、重合性アクリル系単量体と、重合性シリコーン単量体、および必要に応じてそれ以外の重合性単量体とを共重合させることにより得られる樹脂である。
重合性アクリル系単量体としては、アクリル酸およびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００３６】
重合性不飽和シリコーン単量体としては、下記式（１）〜（１３）で表される単量体などが挙げられるが、これに限定されるものではなく、分子中に１個以上のケイ素原子を含有して重合性不飽和結合を有する単量体であれば使用することができる。
【００３７】
【化１】
【００３８】
【化２】
【００３９】
（式中、Ｒ1は次の式（１４）〜（１６）のいずれかの基を表し、ｋは１〜１５の整数である。
【００４０】
【化３】
【００４１】
Ｒ2は水素またはメチル基、Ｒ3は炭素数１〜８の一価有機基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜８の一価有機基または式-ＯＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9（ただし、式中のＲ7、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜８の一価有機基）で表されるシロキシ基、ｎは１〜１２の整数、ａは０または１である。）
上記一価有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などが挙げられる。その中でも、原料の入手、合成の容易さなどからメチル基である場合が最も好ましい。
【００４２】
重合性アクリル系単量体、重合性シリコーン単量体以外に必要に応じて使用することができる単量体としては、スチレン、2-メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
これら単量体の共重合により得られるアクリルシリコーン樹脂のうち、アクリル主鎖とアルコキシシリル基側鎖とを有するものが好ましく、側鎖のアルコキシシリル基が室温で空気中の水分と反応してシロキサン結合を生成することにより架橋し、三次元構造が形成され、強固で、耐水性の高い被膜が得られる。
【００４３】
本発明で使用されるアクリルシリコーン樹脂は共重合反応を用いる公知の方法によって得ることができる。特公昭６４−８０３３号公報、特開平３−４７８１号公報には、溶液重合による方法が開示され、特開平７−２５８３０９号公報には乳化重合法による方法が開示されている。また、特開平１１−２９３１３１号公報には溶液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加することにより転相させて水性エマルション化し、重合溶媒を除去することにより水性エマルションを得る方法が開示されている。
【００４４】
本発明ではいずれの方法により得られたアクリルシリコーン樹脂でも使用することができるが、好ましくは乳化重合法により得られたアクリルシリコーン樹脂の水性エマルションや、溶液重合して得られた樹脂溶液に水を添加することにより転相させて水性エマルション化し、重合溶媒を除去することにより得られるアクリルシリコーン樹脂の水性エマルションなど、アクリルシリコーン樹脂の水性エマルションである。
【００４５】
本発明の好ましいアクリルシリコーン樹脂の具体的な商品名を以下に挙げる。
（１）ＪＳＲ ＳＸ-800Ａ、 ＪＳＲ ＳＸ-800Ｂ、 ＪＳＲ ＳＸ-800Ｔ、
ＪＳＲ ＳＸ-808（以上、ＪＳＲ（株）製）
（２）ロイシール 6202、 ロイシール 6260（以上、昭和高分子(株)製）
（３）アクアブリッド AS-1053、 アクアブリッド UM-7760、 アクアブリッド UM-7879、
アクアブリッド UM-7611、 アクアブリッド 4901、 アクアブリッド MSi-04S、
アクアブリッド 903、 アクアブリッド ASi-753、 アクアブリッド ASi- 86、
アクアブリッド ASi- 91（以上、ダイセル化学工業（株）製)
本発明では、農薬活性成分、結合剤および固体担体を造粒し、得られた粒状物をアクリルシリコーン樹脂にて被覆して、本発明に係る被覆粒状農薬組成物を製造しているが、その製造方法については特に限定はない。例えば、加熱気流下での流動層中あるいは回転パン、回転ドラムでの転動中の粒状物に、溶剤に溶かしたアクリルシリコーン樹脂溶液またはアクリルシリコーン樹脂の水性エマルションを連続的にあるいは断続的に噴霧または滴下し、乾燥することにより、上記粒状物がアクリルシリコーン樹脂で被覆された被覆粒状農薬組成物が得られる。
【００４６】
アクリルシリコーン樹脂の使用量は、被覆粒状農薬組成物中の含有量として、通常０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％の範囲である。アクリルシリコーン樹脂が０．１重量％より少ない場合には、芯材となる粒状物表面を十分に被覆することができずアクリルシリコーン樹脂で被覆されない部分が多くなり、あるいは被覆されない部分は少ないとしても、十分な厚さの樹脂層を芯材となる粒状物の表面に形成することができなくなって、必要とされる溶出制御効果が達成されず、薬害が生じやすくなる。
【００４７】
一方、樹脂量が６０重量％より多い場合には、形成される樹脂層の厚さが厚くなりすぎて農薬活性成分がほとんど溶出されなくなるため、所望の効果が得られず、農薬活性成分が長期にわたって被覆粒状農薬組成物中に残存し、後作物等に薬害などの影響を与えてしまうことにもなる。
また、このような量のアクリルシリコーン樹脂にて上記粒状物表面を被覆してなる被覆粒状農薬組成物においては、アクリルシリコーン樹脂層の平均厚さＡは、芯材となる粒状物の表面形状、凝集状態等にもより、一概に決定されないが、例えば、通常０．３〜９００μｍ厚、好ましくは１〜５００μｍ厚、さらに好ましくは３〜２５０μｍ厚である。
【００４８】
なお、上記アクリルシリコーン樹脂層の平均厚さＡとは、心材粒子が円柱状の場合は、下記式（１）により求めた値であり、心材粒子が球状の場合は、下記式（２）により求めた値である。心材粒子の形状としては、前述のように、目的に応じて用いた造粒法などによって、例えば、円柱状、球状の他に、円形板状、長円形板状、角形板状、楕円球状など、種々のものを得ることができる。
【００４９】
このような円柱状、球状以外の心材粒子を使用するときには、その使用する心材粒子の形状に応じて、円柱状または球状のうちの近似する方を選択して、式（１）または（２）を用いることによりアクリルシリコーン樹脂層の平均厚さＡを求めることができる。
（１）心材粒子が円柱状の場合
【００５０】
【数１】
【００５１】
Ｇａ：用いたアクリルシリコーン樹脂量（ｇ）
ＳＧ：アクリルシリコーン樹脂の比重
Ｇｂ：心材粒子の重量（ｇ）
Ｐ ：粒数(個／ｇ)
π ：円周率
Ｒａ：個数基準の平均粒径（ｍｍ）
Ｌ ：個数基準の粒長（ｍｍ）
（２）心材粒子が球状の場合
【００５２】
【数２】
【００５３】
Ｒｂ：個数基準の平均粒子径（ｍｍ）
本発明においては、その目的に応じて、上記範囲内で被覆粒状農薬組成物中のアクリルシリコーン樹脂の含有量を適宜変えることにより、被覆面積および樹脂層の厚さをコントロールして、農薬活性成分が所望の溶出速度を示すように調整することができる。
【００５４】
本発明の被覆粒状農薬組成物は、通常の粒状農薬物と同様な方法によって施用することができる。例えば、手での直接散粒、人力式散粒機、電動式散粒機、背負形動力式散粒機、走行形動力散粒機、トラクター搭載型散粒機、田植機搭載型散粒機、育苗箱散粒機、側条施用用施薬機等による方法を挙げることができる。
本発明の被覆粒状農薬組成物は、育苗箱施用や田植同時施用などのような薬害が起きやすい場面、また、長期的な効果の持続性が要求される場面に好適である。
【００５５】
本発明の被覆粒状農薬組成物が、育苗箱において施用される場合の施用量は、育苗箱（通常、０．１６ｍ2）一枚あたり１０〜２００ｇ、好ましくは２５ｇ〜１００ｇである。水田や畑地に施用される場合の施用量は、１０アールあたり、０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．２ｋｇ〜５ｋｇである。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において「部」は「重量部」の意味である。
【００５７】
【実施例１】
ジフェニルエーテル系除草剤であるビフェノックス７．０部、ポリビニルアルコール３．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部およびクレー８９．３部をハンマーミル（不二パウダル株式会社製）にて均一に混合した後、この混合物に水７部を添加して双腕ニーダー（不二パウダル株式会社製）で混練した。
【００５８】
次に、この加水混練物を孔径１．０ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機（不二パウダル株式会社製）で乾燥した後、１．４ｍｍ〜８５０μｍのフルイで篩別して粒状物を得た。
この粒状物９９．５部を通気式回転ドラム型コーティング装置「ハイコーターＨＣＴ-ＭＩＮＩ」（フロイント産業株式会社製）に入れ、「アクアブリッド４９０１」（アクリルシリコーン樹脂エマルション、アクリルシリコーン樹脂４７％含有、ダイセル化学工業株式会社製の商品名）１．０６部と水４部を相溶させた液を噴霧して、この粒状物をアクリルシリコーン樹脂にて被覆した。
【００５９】
被覆処理された粒状物をコーテイング装置より取り出した後、流動層乾燥機で最終乾燥を行い、上記粒状物９９．５部がアクリルシリコーン樹脂０．５部にて被覆されている被覆粒状農薬組成物（式（１）により算出したアクリルシリコーン樹脂層の平均厚；２μｍ）を得た。
【００６０】
【実施例２】
実施例１において、クレーを８７．８部の量で、「アクアブリッド４９０１」を４．２５部の量で用いた以外は、実施例１と同様にして、粒状物９８部がアクリルシリコーン樹脂２部にて被覆されている被覆粒状農薬組成物（式（１）により算出したアクリルシリコーン樹脂層の平均厚；７μｍ）を得た。
【００６１】
【実施例３】
トリアジン系除草剤であるシメトリン２．５部、デキストリン５．０部、ジアルキルスルホサクシネート０．５部、ベントナイト２０部およびタルク７０部をハンマーミルにて均一に混合した後、この混合物に水１２部を添加して双腕ニーダーで混練した。次に、この加水混練物を孔径１．０ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．４ｍｍ〜８５０μｍのフルイで篩別して粒状物を得た。
【００６２】
この粒状物９８部を、転動流動層コーティング装置「マルチプレックスＭＰ−０１」（株式会社パウレック製）に入れ、「ＪＳＲ ＳＸ-８００(Ｂ)-０６」（アクリルシリコーン樹脂エマルション、アクリルシリコーン樹脂５０％含有、ＪＳＲ株式会社製）４部と水４部とを相溶させた液を該粒状物に噴霧して、この粒状物をアクリルシリコーン樹脂にて被覆した。
【００６３】
被覆処理された粒状物をコーティング装置より取り出した後、流動層乾燥機で乾燥させて、上記粒状物９８部がアクリルシリコーン樹脂２部にて被覆されている被覆粒状農薬組成物（式（１）により算出したアクリルシリコーン樹脂層の平均厚；７μｍ）を得た。
【００６４】
【実施例４】
実施例３において、タルクを６８部の量で、「ＪＳＲ ＳＸ-８００(Ｂ)-０６」を８部の量で用いた以外は、実施例３と同様にして、粒状物９６部がアクリルシリコーン樹脂４部にて被覆されている被覆粒状農薬組成物（式（１）により算出したアクリルシリコーン樹脂層の平均厚；１４μｍ）を得た。
【００６５】
【実施例５】
抗生物質系殺菌剤であるカスガマイシン２．０部、ジアルキルスルホサクシネート０．２部、ケイ砂微粉８８．１部をハンマーミルで均一に混合した。この混合物９０．３部を撹拌混合造粒機「ＮＭＣ-１０Ｌ」（株式会社奈良機械製作所製）に入れ、撹拌羽根、チョッパーを回転させて撹拌転動状態にした。ここに１０％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液７部を噴霧し、粒子の成長が終了するまで撹拌を続けた。撹拌終了後、造粒物を取り出し、流動層乾燥機で乾燥し、４．７５ｍｍ〜２．０ｍｍのフルイで篩別して粒状物を得た。
【００６６】
この粒状物９１部を通気式回転ドラム型コーティング装置「ハイコーターＨＣＴ-ＭＩＮＩ」に入れ、「アクアブリッドＡＳｉ-９１」（アクリルシリコーン樹脂エマルション、アクリルシリコーン樹脂３０％含有、ダイセル化学工業株式会社製の商品名）３０部を噴霧してこの粒状物をアクリルシリコーン樹脂にて被覆した。
【００６７】
被覆処理された粒状物をコーティング装置から取り出した後、流動層乾燥機で最終乾燥を行い、上記粒状物９１部がアクリルシリコーン樹脂９部にて被覆されている被覆粒状農薬組成物（式（２）により算出したアクリルシリコーン樹脂層の平均厚；５５μｍ）を得た。
【００６８】
【実施例６】
実施例５において、ケイ砂微粉を６７．１部の量で、１０％カルボキシメチルセルロ-スナトリウム水溶液を５部の量で、さらに「アクアブリッドＡＳｉ-９１」を１００部の量で用いた以外は、実施例５と同様にして、上記粒状物７０部がアクリルシリコーン樹脂３０部にて被覆されている被覆粒状農薬組成物（式（２）により算出したアクリルシリコーン樹脂層の平均厚；２４０μｍ）を得た。
【００６９】
【実施例７】
実施例５において、ケイ砂微粉を５２．１部の量で、１０％カルボキシメチルセルロ-スナトリウム水溶液を３部の量で、さらに「アクアブリッドＡＳｉ-９１」を１５０部の量で用いた以外は、実施例５と同様にして、上記粒状物５５部がアクリルシリコーン樹脂４５部にて被覆されている被覆粒状農薬組成物（式（２）により算出したアクリルシリコーン樹脂層の平均厚；４５０μｍ）を得た。
【００７０】
【比較例１、２】
実施例１および２において、「アクアブリッド４９０１」を「モビニール７００」（アクリル酸ブチルエステル-メタアクリル酸メチルエステル共重合樹脂エマルション、濃度４７％、ヘキスト合成株式会社製）に代えた以外は、それぞれ実施例１および２と同様にして粒状農薬組成物を得た。
【００７１】
【比較例３、４】
実施例３および４において、「ＪＳＲ ＳＸ-８００(Ｂ)-０６」に代えて、「ゼビアンＡ-４６２９３」（アクリル酸エチルエステル-スチレン-アクリル酸共重合樹脂エマルション、濃度５０％、ダイセル化学工業株式会社製）を用いた以外は、それぞれ実施例３および４と同様にして粒状農薬組成物を得た。
【００７２】
【比較例５、６】
実施例５および６において、「アクアブリッドＡＳｉ-９１」に代えて、「セビアンＡ-４６１３２」（アクリル酸エチルエステル-メタクリル酸メチルエステル-アクリル酸共重合樹脂エマルション、濃度４６％、ダイセル化学工業株式会社製）を１９．６部（比較例５）および６５部（比較例６）の量で用いた以外は、それぞれ実施例５および６と同様にして粒状農薬組成物を得た。
【００７３】
実施例１〜７および比較例１〜６で調製した粒状農薬組成物について、次の方法にて試験を行った。
【００７４】
【試験例１】
水中溶出率
１０００ｍｌ容の大きさの共栓付き三角フラスコに、３度硬水１０００ｍｌを入れ、これに上記実施例、比較例で調製した粒状農薬組成物の所定量を投入し三角フラスコを３０回倒立後、密栓して２５℃の恒温器中に静置した。それから所定期間後に三角フラスコを取り出し、３０回倒立した後、直ちに試験液５ｍｌを採取した。試験液中の農薬活性成分濃度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）または、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量（分解物が生成した場合には、分解物も定量し、農薬活性成分濃度に換算して合算する）し、溶出率を次式により算出した。
【００７５】
【数３】
【００７６】
その結果を表１〜３に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１より明らかなように、アクリルシリコーン樹脂で粒状物を被覆して得られる本発明の被覆粒状農薬組成物では、農薬活性成分であるビフェノックスの水中溶出速度が制御されて長期間にわたって薬効が持続していることが分かる。
また、アクリルシリコーン樹脂の使用量を調節することにより（実施例１、２のアクリルシリコーン樹脂量は、それぞれ０．５部、２部）、好適に農薬活性成分の水中溶出速度を制御できることが分かる。
【００７９】
一方、比較例１に示すように、アクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸アルキルエステル共重合樹脂で粒状物を被覆して得られる粒状農薬組成物では、農薬活性成分の水中溶出速度の制御ができず、短期間で薬効が失われることが分かる。
また、実施例１と比較例２とを対比すると、実施例１の場合と同様な効果を得るためには、アクリルシリコーン樹脂を用いない場合には、樹脂量を多く必要とすることが分かる（比較例２の樹脂量２部は、実施例１の場合の４倍）。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２より明らかなように、アクリルシリコーン樹脂で粒状物を被覆して得られる本発明の被覆粒状農薬組成物では、農薬活性成分であるシメトリンの水中溶出速度が制御されて長期間にわたって薬効が持続していることが分かる。
また、本発明によれば、アクリルシリコーン樹脂の使用量を調節することにより（実施例３、４のアクリルシリコーン樹脂量は、それぞれ２部、４部）、好適に農薬活性成分の水中溶出速度を制御できることが分かる。
【００８２】
一方、比較例３、４に示すように、アクリル酸アルキルエステル−スチレン−アクリル酸共重合樹脂で粒状物を被覆して得られる粒状農薬組成物の場合には、樹脂量２部（比較例３）、４部（比較例４）では、農薬活性成分の溶出を制御することが難しく、薬効を長期間にわたって持続させることができないことが分かる。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３より明らかなように、アクリルシリコーン樹脂で粒状物を被覆して得られる本発明の被覆粒状農薬組成物では、農薬活性成分であるカスガマイシンの水中溶出速度が制御され、しかもアクリルシリコーン樹脂量を９部（実施例５）、３０部（実施例６）、４５部（実施例７）と高めるに従って、農薬活性成分の溶出速度を低くすることができるので、薬害のない農作物に適した薬効で、非常に長期間にわたって農薬活性成分の作用を持続させることが可能となることが分かる。
一方、比較例５、６に明らかなように、アクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合樹脂で粒状物を被覆して得られる粒状農薬組成物においては、上記のような樹脂量では、本発明の被覆粒状農薬組成物のような薬効を長期間にわたって持続させることはできないことが分かる。
【００８５】
【試験例２】
水稲薬害試験
５０００分の１アールの大きさのポットに水田土壌（沖漬土壌）を充填し、基肥として化成肥料（１７：１７：１７）をポット当たり３ｇ施肥し、代かき後、湛水状態とした。そして２葉期の水稲苗（品種：日本晴）をポット当たり３株移植し、移植後湛水深３ｃｍに調製した後、実施例１、２および比較例１、２の粒状農薬組成物をポット当たり１２０ｍｇ（１０アール当たりの通常使用量の２倍量）施用した。また、対照例（慣行処理区）として、市販のビフェノックス含有量７％の粒剤を、実施例１、２と同様に１２０ｍｇ施用した。
【００８６】
水稲薬害の調査では、農薬組成物施用後２１日目に、茎鞘部および第２葉位において褐色に変色した部位の長さである褐変長（ｃｍ）を測定して、水稲薬害を評価した。
なお、本試験は３連制で行い、平均褐変長（ｃｍ）を求めた。
【００８７】
得られた試験結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】
表４より明らかなように、アクリルシリコーン樹脂で粒状物を被覆して得られる本発明の被覆粒状農薬組成物では、同量のアクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸アルキルエステル共重合樹脂で粒状物を被覆して得られる粒状農薬組成物と比較して、平均褐変長は小さく、薬害を良好に回避できることが分かる。
また、本発明の被覆粒状農薬組成物においては、樹脂量を０．５部（実施例１）から２部（実施例２）のように少し高めることにより、比較例２に比べて、その効果が著しく増加することが分かる。
【００９０】
【試験例３】
除草効果（残効性試験）
通常の管理がなされた水田に水稲（品種：日本晴２葉期）を機械移植した後、１区６ｍ2（２ｍ×３ｍ）の大きさに区切り、試験区を作った。移植３日後に湛水深３ｃｍに調整した後、実施例１、２および比較例１、２の粒状農薬組成物、対照例として市販のビフェノックス含有量７％の粒剤をそれぞれの区に１８ｇずつ均一に施用した。また、薬剤を施用しない無処理区を設けた。
【００９１】
薬剤施用後、２０日後、３０日後、４５日後に区内の任意の位置に３０ｃｍ×３０ｃｍの範囲にタイヌビエの催芽種子を１００粒ずつ播種した。
除草効果の調査では、タイヌビエの催芽種子１４日後にそれぞれの残存タイヌビエを抜き取り、乾物重量を測定し、次式により除草率を求めた。
【００９２】
【数４】
【００９３】
なお、本試験は３連制で行い、平均除草率を求めた。
得られた試験結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
【００９５】
表５から明らかなように、アクリルシリコーン樹脂で粒状物を被覆して得られる本発明の被覆粒状農薬組成物では、除草効果が長期間にわたり持続することが分かる。
【００９６】
【発明の効果】
アクリルシリコーン樹脂で、農薬活性成分、結合剤および固体担体を含有する粒状物を被覆してなる本発明の被覆粒状農薬組成物では、農薬活性成分の溶出が従来よりも遅くなるように制御され、徐々に溶出するので、植物への薬害を回避することができる。また、残効性も長くなり、使用するアクリルシリコーン樹脂の量を適宜選択することにより、残効期間を、例えば、１．５〜５倍程伸ばすこともできる。さらに、本発明の被覆粒状農薬組成物は、溶出制御効果が高いので、樹脂の使用量を低減でき、製造容易であり、また環境への負荷も少ない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、農薬活性成分の溶出速度を制御し、薬害の発生するおそれが少なく、しかも薬効が長期間持続する被覆粒状農薬組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
農業では、特に農薬を使用する際には、省力化・環境負荷の低減という面から、農薬の使用量および使用回数の減少と施用時期の早期化が望まれている。
このような要望を受けて、水稲作では、本田で使用していた農薬を播種・育苗期に施用して、移植後本田においてその効果を発揮させる育苗箱処理が行われている。また野菜等の栽培においては、育苗箱処理と類似したセル苗処理が行われている。しかしながら、これらの処理に通常の粒状農薬を使用すると、農薬活性成分が短期間で水中または土壌中に溶出あるいは放出されてしまうため、薬害が発生しやすく、また効果の持続期間も短くなるなどの欠点を有する。
【０００３】
これを解決するために、農薬活性成分の溶出制御、溶出期間の長期化を目的として粒状農薬を非水溶性または難水溶性の被膜材料で被覆した被覆粒状農薬が開発されている。
被膜材料としては、合成樹脂が多く用いられており、そのなかでもアクリル樹脂は、耐水・耐透水性に優れ、低温造膜性が良く、経時変化が少ないなどの特徴を有しているため、被膜材料に適している。
【０００４】
従来のアクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステルの単独重合体、およびこれらの２種以上の共重合体、またはこれら単量体とエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリルなどから選ばれる１種以上の単量体との共重合体が知られている。
【０００５】
このようなアクリル樹脂にて粒状農薬を被覆する方法としては、アクリル樹脂を有機溶剤に溶かした液を粒状農薬に噴霧してその表面に成膜する方法（特開平６−９３０３号公報、特開平６−９３０４号公報）、およびアクリル樹脂の水性エマルションを粒状農薬に噴霧してその表面に成膜する方法（特開昭５５−１０４２０１号公報、特開昭６０−２０２８０１号公報、特開平５−１６３０９１号公報）がある。しかしながら、アクリル樹脂を有機溶剤に溶かした液を粒状農薬に噴霧してその表面に成膜する方法では、被覆乾燥（溶剤除去）工程での火災の危険性や、溶剤に起因する毒性・環境汚染の問題を引き起こすおそれがある。
【０００６】
また、アクリル樹脂の水性エマルションを粒状農薬に噴霧して成膜する方法では、成膜工程において樹脂粒子同士が水の蒸発と共に接近して最密充填され均一に融着して粒状農薬表面に膜を形成することを必要とするが、融着が不均一であったり、不十分であるなどの理由により、形成された膜の耐水性が劣る場合がある。
【０００７】
さらに、上記いずれの方法も、膜自体の水・耐透湿性が不足しているため、高い溶出制御効果を得るためには、樹脂量を増やして膜厚を厚くする必要があり、製造上、あるいはコスト面で問題がある。
また、特開平７−１４９６０６号公報には、農薬活性成分、または農薬活性成分と不活性な微粉体との混合物にて非吸油性粒状担体表面を被覆するに当たり、その接着剤として、水中に乳濁した状態にある水不溶性熱可塑性樹脂を用いることによって得られるコーティング型農園芸用粒剤が記載されている。また、該公報には、上記水不溶性熱可塑性樹脂としてアクリル酸エステルとシリコーンとの共重合体が示されているが、ここで使用される樹脂は、農薬活性成分を上記担体に付着させるための接着剤として機能しており、農薬活性成分はこの担体の外表面を被覆する樹脂層に接着されているため、農薬活性成分の溶出制御は困難であった。
【０００８】
このように、従来のアクリル樹脂で被覆された粒状農薬は、作業時の安全性、農薬活性成分の溶出性、薬効、薬害等の観点からみて、必ずしも満足できるものとは言えず、さらなる技術改良が望まれていた。
本発明者らは、上記のような従来技術に伴う問題点を解決すべく鋭意研究したところ、農薬活性成分、結合剤および固体担体を含有する粒状物と、該粒状物を被覆するアクリルシリコーン樹脂とからなる被覆粒状農薬組成物が、従来よりも少ない樹脂被覆量で農薬有効成分の溶出を効率的に制御することができ、またこの組成物を施用した場合、残効性が長くなり、かつ薬害の軽減効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するもので、農薬活性成分の溶出速度を制御することができ、薬効が長期間持続し、しかも薬害の軽減化が可能な被覆粒状農薬組成物およびこの被覆粒状農薬組成物を好適に製造できる方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明の被覆粒状農薬組成物は、農薬活性成分、結合剤および固体担体を含有する粒状物と、該粒状物を被覆するアクリルシリコーン樹脂とからなることを特徴としている。
上記アクリルシリコーン樹脂は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体と重合性不飽和シリコーン単量体との共重合体であることが好ましい。
【００１１】
また、上記被覆粒状農薬組成物中のアクリルシリコーン樹脂の含有量が０．１〜６０重量％であることが好ましい。
さらに、上記アクリルシリコーン樹脂が、水性エマルションの形態で粒状物に噴霧被覆されてなることが好ましい。
本発明の被覆粒状農薬組成物の製造方法は、農薬活性成分、結合剤および固体担体を造粒し、得られた粒状物をアクリルシリコーン樹脂にて被覆することを特徴とする。
【００１２】
この製造方法におけるアクリルシリコーン樹脂は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体と、重合性不飽和シリコーン単量体との共重合体であることが好ましい。
また、被覆粒状農薬組成物中のアクリルシリコーン樹脂の含有量が０．１〜６０重量％となるようにアクリルシリコーン樹脂を粒状物に被覆することが好ましい。
【００１３】
さらに、上記製造方法におけるアクリルシリコーン樹脂は、水性エマルションの形態で粒状物に噴霧被覆することが好ましい。
【００１４】
【発明の具体的説明】
次に本発明の被覆粒状農薬組成物およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る被覆粒状農薬組成物は、農薬活性成分、結合剤および固体担体を含有する粒状物と、該粒状物の表面を被覆するアクリルシリコーン樹脂とからなることを特徴とする。
【００１５】
農薬活性成分
本発明で用いる農薬活性成分は、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調製剤など一般に農薬として使用されるものであればよく、また、これらの一種または二種以上を併用してもかまわない。
例えば、殺虫剤として、有機リン系、カーバメート系、ピレスロイド系、クロロニコチニル系、フェニルピラゾール系、ネライストキシン系、およびベンゾイルフェニル尿素系の殺虫剤、天然殺虫剤、殺ダニ剤および殺線虫剤などが挙げられる。
【００１６】
殺菌剤としては、例えば、無機銅剤、有機銅剤、無機硫黄剤、有機硫黄剤や、有機リン系、ベンゾイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、酸アミド系、トリアゾール系、イミダゾール系、メトキシアクリレート系、ストロビルリン系、アニリノピリミジン系、ジチオラン系、キノキサリン系、アミノピリミジン系、フェニルピロール系、トリアジン系、シアノアセトアミド系、グアニジン系の殺菌剤、抗生物質系殺菌剤および天然物殺菌剤などが挙げられる。
【００１７】
除草剤としては、例えば、フェノキシ酸系、カーバメート系、酸アミド系、アセトアニリド系、尿素系、スルホニル尿素系、ピリミジルオキシ安息香酸系、トリアジン系、ダイアジン系、ダイアゾール系、ビピリジリウム系、ジニトロアニリン系、芳香族カルボン酸系、イミダゾリノン系、脂肪酸系、有機リン系、アミノ酸系、ジフェニルエーテル系、ニトリル系などの除草剤が挙げられる。
【００１８】
植物生長調製剤としては、例えば、エチレン、インドール酢酸、ジベレリンなどが挙げられる。
これらに含まれる個々の具体的な農薬活性成分は、例えば「農薬ハンドブック１９９８年版」（財団法人 日本植物防疫協会 平成１０年１２月１５日発行）、「SHIBUYA INDEX 8th Edition」（平成１０年１２月１５日発行）、「The Pesticide Manual Eleventh Edition」（British Crop Protection Council 発行）などに記載されている。
【００１９】
本発明において使用される農薬活性成分としては、上記に限定されることはなく、農薬活性成分の溶出を制御する必要のあるものなら上記以外の農薬活性成分を適用することができる。
これらの農薬活性成分の添加量は、被覆粒状農薬組成物全量に対して、通常０．０１〜９０重量％、好ましくは、０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％である。
【００２０】
結合剤
本発明で使用できる結合剤は、天然系、半合成系および合成系の高分子類などである。
例えば、天然系のものとしては、デンプン、アラビヤガム、トラガントガム、グアーガム、マンナン、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、ソルビトール、ローカストビーンガム、キサンタンガム、デキストラン、カードラン、プルラン、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
【００２１】
半合成系としては、デキストリン、可溶性デンプン、酸化デンプン、α化デンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースなどが挙げられる。
【００２２】
合成系のものとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン-アクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
本発明における結合剤は、上記に限定されるものではなく、上記以外のものであってもよく、また、１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
結合剤の添加量は、被覆粒状農薬組成物組成物全量に対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％である。
固体担体
本発明で使用できる固体担体としては、非水溶性固体担体と水溶性固体担体を挙げることができる。
【００２４】
非水溶性固体担体としては、クレー、ケイ砂およびその粉砕物、ケイソウ土、ベントナイト、タルク、ジークライト、セリサイト、酸性白土、活性白土、珪石、軽石、ゼオライト、バーミキュライト、ホワイトカーボン、シラスバルーンなどを粉砕したガラス質粉末などの無機担体、セルロース、パルプ、モミガラ、木粉、デンプン、大豆粉などの有機担体が挙げられる。
【００２５】
水溶性担体としては、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、尿素、ブドウ糖、ショ糖、果糖、乳糖などが挙げられる。
固体担体は、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種を用いても２種以上を併用してもよい。
この固体担体の添加量は、被覆粒状農薬組成物全量に対して、通常、０．５〜９９．７９重量％、好ましくは１０〜９９．１重量％、さらに好ましくは２０〜９８重量％である。
【００２６】
粒状物中の他の含有物
本発明における農薬活性成分、結合剤、固体担体を含有する粒状物には、農薬活性成分、結合剤、固体担体以外に必要に応じて、界面活性剤、溶剤、補助剤等が含まれていてもよい。これら他の含有物の含有量（合計）としては、被覆粒状農薬組成物組成物全量に対して、通常、０〜４０重量％、好ましくは、０〜３０重量％である。
【００２７】
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤および両性界面活性剤などが用いられる。
例えば、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
【００２８】
陰イオン界面活性剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩，ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、ラウリル硫酸塩などがある。
陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
【００２９】
両性界面活性剤としては、ジアルキルジアミノエチルベタイン、アルキルジメチルベンジルベタインなどが挙げられる。ただし、本発明で使用できる界面活性剤としてはこれらの例示に限られるものではなく、１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。
本発明に使用できる溶剤としては、例えば、ソルベッソ１５０（エクソン化学株式会社製の商品名）、ハイゾールＥ、ハイゾールＦ（日本石油化学株式会社製の商品名）、カクタスソルベントＰ１００、カクタスソルベントＰ１５０、カクタスソルベントＰ１８７、カクタスソルベントＰ２００（日本鉱業株式会社製の商品名）、アルケン５６Ｎ、アルケン６０ＮＨ、アルケンＬ（日本石油化学株式会社製の商品名）などのアルキルベンゼン系溶剤、
カクタスソルベント２２０、カクタスソルベントＰ２４０（日本鉱業株式会社製の商品名）、ソルベッソ２００（エクソン化学株式会社製の商品名）、精製メチルナフタレン（住金化工株式会社製）、ジイソプロピルナフタレン（商品名「ＫＭＣ−１１３」呉羽化学工業株式会社製）などのアルキルナフタレン系溶剤、
イソパラフィン（商品名「アイソゾール３００」日本石油化学株式会社製）、流動パラフィン、n-パラフィンなどのパラフィン系溶剤、
ナフテゾール（日本石油化学株式会社製）、Exsso1（エクソン化学株式会社製の商品名）などのナフテン系溶剤、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、
3-メチル-3-メトキシブタノール、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-1,3-ブタンジオールなどのアルコール系溶剤、
N-メチルピロリドン、n-オクチルピロリドン、n-ドデシルピロリドンなどのアルキルピロリドン系溶剤、
デュポンＤＢＥ（デュポン株式会社製の商品名）、フタル酸ジトリデジル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソデシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１２）、トリメリット酸トリノルマルアルキル（Ｃ８〜Ｃ１０）、トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ９）、トリメリット酸トリイソデジル、アジピン酸ジオレイルなどの多塩基酸エステル系溶剤、
オレイン酸イソブチル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、パーム脂肪酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソトリデジル、ステアリン酸-2-エチルヘキシル、オレイン酸メチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸デシルなどの脂肪酸エステル、
ジアリルエタンを基本骨格とする芳香族炭化水素系溶剤、ハイゾールＳＡＳ−２９６（日本石油化学株式会社製の商品名）、トリアリルジエタンを基本骨格とする芳香族炭化水素系溶剤、ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ（日本石油化学株式会社製の商品名）などの溶剤、
さらに、米ヌカ油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステルなどの植物油脂肪酸エステル、ナタネ油、大豆油、ヒマシ油、綿実油、コーン油などの植物油を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明で使用できる補助剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などの安定化剤、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、p-クロロ-m-キシレノール、p-オキシ安息香酸ブチルなどの防腐防バイ剤、クエン酸、リン酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのpH調整剤などを挙げることができる。
本発明において用いる農薬活性成分、結合剤および固体担体を含有する粒状物は、例えば、農薬の製剤化において通常用いられる造粒法によって得ることができる。
【００３１】
造粒法としては、押出し造粒法、転動造粒法、転動流動層造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、撹拌混合造粒法、被覆造粒法および打錠法などを挙げることができる。円柱状の造粒物を得る場合は、押出し造粒法が好ましく、また、球状の造粒物を得る場合は、転動造粒法および撹拌混合造粒法が好ましい。
押出し造粒法においては、まず、農薬活性成分と固体担体を、結合剤とともにまたは結合剤なしで、また、必要に応じて界面活性剤、溶剤、補助剤を添加して、ジュースミキサー、ハンマーミル、レディゲミキサーまたはリボンミキサー等を用いて均一に混合する。この混合物に水および／または結合剤の水溶液または水分散液を添加して双腕ニーダーまたはリボンミキサー等を用いて混練する。
【００３２】
次に、この混練物をバスケット式造粒機、スクリュー式造粒機等の押出し造粒機を用いて造粒する。造粒時の押出し穴径（スクリーン径）は通常０．３〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲である。得られた造粒物をマルメライザー等で整粒した後、流動層乾燥機やベッド式乾燥機等を用いて乾燥させ、次いで、篩別することにより本発明で用いられる上記粒状物が得られる。
【００３３】
撹拌混合造粒法においては、まず、農薬活性成分と固体担体を、結合剤とともにまたは結合剤なしで、また、必要に応じて界面活性剤、溶剤、補助剤を添加して、ジュースミキサー、ハンマーミル、レディゲミキサーまたはリボンミキサー等を用いて均一に混合する。この混合物を撹拌混合造粒機の造粒ベッセル内で撹拌羽根を回転させて撹拌転動状態にする。転動状態の混合物に水および／または結合剤の水溶液または水分散液を滴下または噴霧して、適度な大きさまで粒子を成長させて造粒する。この造粒物を取り出し、流動層乾燥機やベッド式乾燥機等を用いて乾燥させた後、篩別することにより本発明で用いられる粒状物が得られる。
【００３４】
転動造粒法や転動流動層造粒法により得られる粒状物は球状であり、本発明で用いられる粒状物としては直径または最大径が、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍの範囲にあるものが好ましい。
打錠法においては、押出し造粒法により得られた粒状物の所定量をそのまま打錠機を用いて加圧圧縮して整形造粒してもよく、また、農薬活性成分、固体担体および結合剤を、必要に応じて界面活性剤、溶剤、補助剤を添加して混合し、混合された粉体をそのまま打錠機で加圧圧縮することにより整形造粒して粒状物としてもよい。この場合の粒状物の形態は、打錠機の臼と杵の形によって決まるが、それらは、円形板状、長円形板状、角形板状、楕円球状など種々の形状、大きさのものを得ることができ、いずれも本発明において使用できる。これら打錠法により得られる粒状物のうち、本発明で用いられる粒状物としては、直径または最大径が、通常０．１〜３０ｍｍ、好ましくは０．５〜２０ｍｍの範囲にあるものである。
【００３５】
アクリルシリコーン樹脂
本発明の上記粒状物を被覆するアクリルシリコーン樹脂は、重合性アクリル系単量体と、重合性シリコーン単量体、および必要に応じてそれ以外の重合性単量体とを共重合させることにより得られる樹脂である。
重合性アクリル系単量体としては、アクリル酸およびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００３６】
重合性不飽和シリコーン単量体としては、下記式（１）〜（１３）で表される単量体などが挙げられるが、これに限定されるものではなく、分子中に１個以上のケイ素原子を含有して重合性不飽和結合を有する単量体であれば使用することができる。
【００３７】
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ1は次の式（１４）〜（１６）のいずれかの基を表し、ｋは１〜１５の整数である。
【００４０】
【化３】
Ｒ2は水素またはメチル基、Ｒ3は炭素数１〜８の一価有機基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜８の一価有機基または式-ＯＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9（ただし、式中のＲ7、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜８の一価有機基）で表されるシロキシ基、ｎは１〜１２の整数、ａは０または１である。）
上記一価有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などが挙げられる。その中でも、原料の入手、合成の容易さなどからメチル基である場合が最も好ましい。
【００４２】
重合性アクリル系単量体、重合性シリコーン単量体以外に必要に応じて使用することができる単量体としては、スチレン、2-メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
これら単量体の共重合により得られるアクリルシリコーン樹脂のうち、アクリル主鎖とアルコキシシリル基側鎖とを有するものが好ましく、側鎖のアルコキシシリル基が室温で空気中の水分と反応してシロキサン結合を生成することにより架橋し、三次元構造が形成され、強固で、耐水性の高い被膜が得られる。
【００４３】
本発明で使用されるアクリルシリコーン樹脂は共重合反応を用いる公知の方法によって得ることができる。特公昭６４−８０３３号公報、特開平３−４７８１号公報には、溶液重合による方法が開示され、特開平７−２５８３０９号公報には乳化重合法による方法が開示されている。また、特開平１１−２９３１３１号公報には溶液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加することにより転相させて水性エマルション化し、重合溶媒を除去することにより水性エマルションを得る方法が開示されている。
【００４４】
本発明ではいずれの方法により得られたアクリルシリコーン樹脂でも使用することができるが、好ましくは乳化重合法により得られたアクリルシリコーン樹脂の水性エマルションや、溶液重合して得られた樹脂溶液に水を添加することにより転相させて水性エマルション化し、重合溶媒を除去することにより得られるアクリルシリコーン樹脂の水性エマルションなど、アクリルシリコーン樹脂の水性エマルションである。
【００４５】
本発明の好ましいアクリルシリコーン樹脂の具体的な商品名を以下に挙げる。
（１）ＪＳＲ ＳＸ-800Ａ、 ＪＳＲ ＳＸ-800Ｂ、 ＪＳＲ ＳＸ-800Ｔ、
ＪＳＲ ＳＸ-808（以上、ＪＳＲ（株）製）
（２）ロイシール 6202、 ロイシール 6260（以上、昭和高分子(株)製）
（３）アクアブリッド AS-1053、 アクアブリッド UM-7760、 アクアブリッド UM-7879、
アクアブリッド UM-7611、 アクアブリッド 4901、 アクアブリッド MSi-04S、
アクアブリッド 903、 アクアブリッド ASi-753、 アクアブリッド ASi- 86、
アクアブリッド ASi- 91（以上、ダイセル化学工業（株）製)
本発明では、農薬活性成分、結合剤および固体担体を造粒し、得られた粒状物をアクリルシリコーン樹脂にて被覆して、本発明に係る被覆粒状農薬組成物を製造しているが、その製造方法については特に限定はない。例えば、加熱気流下での流動層中あるいは回転パン、回転ドラムでの転動中の粒状物に、溶剤に溶かしたアクリルシリコーン樹脂溶液またはアクリルシリコーン樹脂の水性エマルションを連続的にあるいは断続的に噴霧または滴下し、乾燥することにより、上記粒状物がアクリルシリコーン樹脂で被覆された被覆粒状農薬組成物が得られる。
【００４６】
アクリルシリコーン樹脂の使用量は、被覆粒状農薬組成物中の含有量として、通常０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％の範囲である。アクリルシリコーン樹脂が０．１重量％より少ない場合には、芯材となる粒状物表面を十分に被覆することができずアクリルシリコーン樹脂で被覆されない部分が多くなり、あるいは被覆されない部分は少ないとしても、十分な厚さの樹脂層を芯材となる粒状物の表面に形成することができなくなって、必要とされる溶出制御効果が達成されず、薬害が生じやすくなる。
【００４７】
一方、樹脂量が６０重量％より多い場合には、形成される樹脂層の厚さが厚くなりすぎて農薬活性成分がほとんど溶出されなくなるため、所望の効果が得られず、農薬活性成分が長期にわたって被覆粒状農薬組成物中に残存し、後作物等に薬害などの影響を与えてしまうことにもなる。
また、このような量のアクリルシリコーン樹脂にて上記粒状物表面を被覆してなる被覆粒状農薬組成物においては、アクリルシリコーン樹脂層の平均厚さＡは、芯材となる粒状物の表面形状、凝集状態等にもより、一概に決定されないが、例えば、通常０．３〜９００μｍ厚、好ましくは１〜５００μｍ厚、さらに好ましくは３〜２５０μｍ厚である。
【００４８】
なお、上記アクリルシリコーン樹脂層の平均厚さＡとは、心材粒子が円柱状の場合は、下記式（１）により求めた値であり、心材粒子が球状の場合は、下記式（２）により求めた値である。心材粒子の形状としては、前述のように、目的に応じて用いた造粒法などによって、例えば、円柱状、球状の他に、円形板状、長円形板状、角形板状、楕円球状など、種々のものを得ることができる。
【００４９】
このような円柱状、球状以外の心材粒子を使用するときには、その使用する心材粒子の形状に応じて、円柱状または球状のうちの近似する方を選択して、式（１）または（２）を用いることによりアクリルシリコーン樹脂層の平均厚さＡを求めることができる。
（１）心材粒子が円柱状の場合
【００５０】
【数１】
Ｇａ：用いたアクリルシリコーン樹脂量（ｇ）
ＳＧ：アクリルシリコーン樹脂の比重
Ｇｂ：心材粒子の重量（ｇ）
Ｐ ：粒数(個／ｇ)
π ：円周率
Ｒａ：個数基準の平均粒径（ｍｍ）
Ｌ ：個数基準の粒長（ｍｍ）
（２）心材粒子が球状の場合
【００５２】
【数２】
Ｒｂ：個数基準の平均粒子径（ｍｍ）
本発明においては、その目的に応じて、上記範囲内で被覆粒状農薬組成物中のアクリルシリコーン樹脂の含有量を適宜変えることにより、被覆面積および樹脂層の厚さをコントロールして、農薬活性成分が所望の溶出速度を示すように調整することができる。
【００５４】
本発明の被覆粒状農薬組成物は、通常の粒状農薬物と同様な方法によって施用することができる。例えば、手での直接散粒、人力式散粒機、電動式散粒機、背負形動力式散粒機、走行形動力散粒機、トラクター搭載型散粒機、田植機搭載型散粒機、育苗箱散粒機、側条施用用施薬機等による方法を挙げることができる。
本発明の被覆粒状農薬組成物は、育苗箱施用や田植同時施用などのような薬害が起きやすい場面、また、長期的な効果の持続性が要求される場面に好適である。
【００５５】
本発明の被覆粒状農薬組成物が、育苗箱において施用される場合の施用量は、育苗箱（通常、０．１６ｍ2）一枚あたり１０〜２００ｇ、好ましくは２５ｇ〜１００ｇである。水田や畑地に施用される場合の施用量は、１０アールあたり、０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．２ｋｇ〜５ｋｇである。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において「部」は「重量部」の意味である。
【００５７】
【実施例１】
ジフェニルエーテル系除草剤であるビフェノックス７．０部、ポリビニルアルコール３．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部およびクレー８９．３部をハンマーミル（不二パウダル株式会社製）にて均一に混合した後、この混合物に水７部を添加して双腕ニーダー（不二パウダル株式会社製）で混練した。
【００５８】
次に、この加水混練物を孔径１．０ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機（不二パウダル株式会社製）で乾燥した後、１．４ｍｍ〜８５０μｍのフルイで篩別して粒状物を得た。
この粒状物９９．５部を通気式回転ドラム型コーティング装置「ハイコーターＨＣＴ-ＭＩＮＩ」（フロイント産業株式会社製）に入れ、「アクアブリッド４９０１」（アクリルシリコーン樹脂エマルション、アクリルシリコーン樹脂４７％含有、ダイセル化学工業株式会社製の商品名）１．０６部と水４部を相溶させた液を噴霧して、この粒状物をアクリルシリコーン樹脂にて被覆した。
【００５９】
被覆処理された粒状物をコーテイング装置より取り出した後、流動層乾燥機で最終乾燥を行い、上記粒状物９９．５部がアクリルシリコーン樹脂０．５部にて被覆されている被覆粒状農薬組成物（式（１）により算出したアクリルシリコーン樹脂層の平均厚；２μｍ）を得た。
【００６０】
【実施例２】
実施例１において、クレーを８７．８部の量で、「アクアブリッド４９０１」を４．２５部の量で用いた以外は、実施例１と同様にして、粒状物９８部がアクリルシリコーン樹脂２部にて被覆されている被覆粒状農薬組成物（式（１）により算出したアクリルシリコーン樹脂層の平均厚；７μｍ）を得た。
【００６１】
【実施例３】
トリアジン系除草剤であるシメトリン２．５部、デキストリン５．０部、ジアルキルスルホサクシネート０．５部、ベントナイト２０部およびタルク７０部をハンマーミルにて均一に混合した後、この混合物に水１２部を添加して双腕ニーダーで混練した。次に、この加水混練物を孔径１．０ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．４ｍｍ〜８５０μｍのフルイで篩別して粒状物を得た。
【００６２】
この粒状物９８部を、転動流動層コーティング装置「マルチプレックスＭＰ−０１」（株式会社パウレック製）に入れ、「ＪＳＲ ＳＸ-８００(Ｂ)-０６」（アクリルシリコーン樹脂エマルション、アクリルシリコーン樹脂５０％含有、ＪＳＲ株式会社製）４部と水４部とを相溶させた液を該粒状物に噴霧して、この粒状物をアクリルシリコーン樹脂にて被覆した。
【００６３】
被覆処理された粒状物をコーティング装置より取り出した後、流動層乾燥機で乾燥させて、上記粒状物９８部がアクリルシリコーン樹脂２部にて被覆されている被覆粒状農薬組成物（式（１）により算出したアクリルシリコーン樹脂層の平均厚；７μｍ）を得た。
【００６４】
【実施例４】
実施例３において、タルクを６８部の量で、「ＪＳＲ ＳＸ-８００(Ｂ)-０６」を８部の量で用いた以外は、実施例３と同様にして、粒状物９６部がアクリルシリコーン樹脂４部にて被覆されている被覆粒状農薬組成物（式（１）により算出したアクリルシリコーン樹脂層の平均厚；１４μｍ）を得た。
【００６５】
【実施例５】
抗生物質系殺菌剤であるカスガマイシン２．０部、ジアルキルスルホサクシネート０．２部、ケイ砂微粉８８．１部をハンマーミルで均一に混合した。この混合物９０．３部を撹拌混合造粒機「ＮＭＣ-１０Ｌ」（株式会社奈良機械製作所製）に入れ、撹拌羽根、チョッパーを回転させて撹拌転動状態にした。ここに１０％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液７部を噴霧し、粒子の成長が終了するまで撹拌を続けた。撹拌終了後、造粒物を取り出し、流動層乾燥機で乾燥し、４．７５ｍｍ〜２．０ｍｍのフルイで篩別して粒状物を得た。
【００６６】
この粒状物９１部を通気式回転ドラム型コーティング装置「ハイコーターＨＣＴ-ＭＩＮＩ」に入れ、「アクアブリッドＡＳｉ-９１」（アクリルシリコーン樹脂エマルション、アクリルシリコーン樹脂３０％含有、ダイセル化学工業株式会社製の商品名）３０部を噴霧してこの粒状物をアクリルシリコーン樹脂にて被覆した。
【００６７】
被覆処理された粒状物をコーティング装置から取り出した後、流動層乾燥機で最終乾燥を行い、上記粒状物９１部がアクリルシリコーン樹脂９部にて被覆されている被覆粒状農薬組成物（式（２）により算出したアクリルシリコーン樹脂層の平均厚；５５μｍ）を得た。
【００６８】
【実施例６】
実施例５において、ケイ砂微粉を６７．１部の量で、１０％カルボキシメチルセルロ-スナトリウム水溶液を５部の量で、さらに「アクアブリッドＡＳｉ-９１」を１００部の量で用いた以外は、実施例５と同様にして、上記粒状物７０部がアクリルシリコーン樹脂３０部にて被覆されている被覆粒状農薬組成物（式（２）により算出したアクリルシリコーン樹脂層の平均厚；２４０μｍ）を得た。
【００６９】
【実施例７】
実施例５において、ケイ砂微粉を５２．１部の量で、１０％カルボキシメチルセルロ-スナトリウム水溶液を３部の量で、さらに「アクアブリッドＡＳｉ-９１」を１５０部の量で用いた以外は、実施例５と同様にして、上記粒状物５５部がアクリルシリコーン樹脂４５部にて被覆されている被覆粒状農薬組成物（式（２）により算出したアクリルシリコーン樹脂層の平均厚；４５０μｍ）を得た。
【００７０】
【比較例１、２】
実施例１および２において、「アクアブリッド４９０１」を「モビニール７００」（アクリル酸ブチルエステル-メタアクリル酸メチルエステル共重合樹脂エマルション、濃度４７％、ヘキスト合成株式会社製）に代えた以外は、それぞれ実施例１および２と同様にして粒状農薬組成物を得た。
【００７１】
【比較例３、４】
実施例３および４において、「ＪＳＲ ＳＸ-８００(Ｂ)-０６」に代えて、「ゼビアンＡ-４６２９３」（アクリル酸エチルエステル-スチレン-アクリル酸共重合樹脂エマルション、濃度５０％、ダイセル化学工業株式会社製）を用いた以外は、それぞれ実施例３および４と同様にして粒状農薬組成物を得た。
【００７２】
【比較例５、６】
実施例５および６において、「アクアブリッドＡＳｉ-９１」に代えて、「セビアンＡ-４６１３２」（アクリル酸エチルエステル-メタクリル酸メチルエステル-アクリル酸共重合樹脂エマルション、濃度４６％、ダイセル化学工業株式会社製）を１９．６部（比較例５）および６５部（比較例６）の量で用いた以外は、それぞれ実施例５および６と同様にして粒状農薬組成物を得た。
【００７３】
実施例１〜７および比較例１〜６で調製した粒状農薬組成物について、次の方法にて試験を行った。
【００７４】
【試験例１】
水中溶出率
１０００ｍｌ容の大きさの共栓付き三角フラスコに、３度硬水１０００ｍｌを入れ、これに上記実施例、比較例で調製した粒状農薬組成物の所定量を投入し三角フラスコを３０回倒立後、密栓して２５℃の恒温器中に静置した。それから所定期間後に三角フラスコを取り出し、３０回倒立した後、直ちに試験液５ｍｌを採取した。試験液中の農薬活性成分濃度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）または、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量（分解物が生成した場合には、分解物も定量し、農薬活性成分濃度に換算して合算する）し、溶出率を次式により算出した。
【００７５】
【数３】
その結果を表１〜３に示す。
【００７７】
【表１】
表１より明らかなように、アクリルシリコーン樹脂で粒状物を被覆して得られる本発明の被覆粒状農薬組成物では、農薬活性成分であるビフェノックスの水中溶出速度が制御されて長期間にわたって薬効が持続していることが分かる。
また、アクリルシリコーン樹脂の使用量を調節することにより（実施例１、２のアクリルシリコーン樹脂量は、それぞれ０．５部、２部）、好適に農薬活性成分の水中溶出速度を制御できることが分かる。
【００７９】
一方、比較例１に示すように、アクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸アルキルエステル共重合樹脂で粒状物を被覆して得られる粒状農薬組成物では、農薬活性成分の水中溶出速度の制御ができず、短期間で薬効が失われることが分かる。
また、実施例１と比較例２とを対比すると、実施例１の場合と同様な効果を得るためには、アクリルシリコーン樹脂を用いない場合には、樹脂量を多く必要とすることが分かる（比較例２の樹脂量２部は、実施例１の場合の４倍）。
【００８０】
【表２】
表２より明らかなように、アクリルシリコーン樹脂で粒状物を被覆して得られる本発明の被覆粒状農薬組成物では、農薬活性成分であるシメトリンの水中溶出速度が制御されて長期間にわたって薬効が持続していることが分かる。
また、本発明によれば、アクリルシリコーン樹脂の使用量を調節することにより（実施例３、４のアクリルシリコーン樹脂量は、それぞれ２部、４部）、好適に農薬活性成分の水中溶出速度を制御できることが分かる。
【００８２】
一方、比較例３、４に示すように、アクリル酸アルキルエステル−スチレン−アクリル酸共重合樹脂で粒状物を被覆して得られる粒状農薬組成物の場合には、樹脂量２部（比較例３）、４部（比較例４）では、農薬活性成分の溶出を制御することが難しく、薬効を長期間にわたって持続させることができないことが分かる。
【００８３】
【表３】
表３より明らかなように、アクリルシリコーン樹脂で粒状物を被覆して得られる本発明の被覆粒状農薬組成物では、農薬活性成分であるカスガマイシンの水中溶出速度が制御され、しかもアクリルシリコーン樹脂量を９部（実施例５）、３０部（実施例６）、４５部（実施例７）と高めるに従って、農薬活性成分の溶出速度を低くすることができるので、薬害のない農作物に適した薬効で、非常に長期間にわたって農薬活性成分の作用を持続させることが可能となることが分かる。
一方、比較例５、６に明らかなように、アクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合樹脂で粒状物を被覆して得られる粒状農薬組成物においては、上記のような樹脂量では、本発明の被覆粒状農薬組成物のような薬効を長期間にわたって持続させることはできないことが分かる。
【００８５】
【試験例２】
水稲薬害試験
５０００分の１アールの大きさのポットに水田土壌（沖漬土壌）を充填し、基肥として化成肥料（１７：１７：１７）をポット当たり３ｇ施肥し、代かき後、湛水状態とした。そして２葉期の水稲苗（品種：日本晴）をポット当たり３株移植し、移植後湛水深３ｃｍに調製した後、実施例１、２および比較例１、２の粒状農薬組成物をポット当たり１２０ｍｇ（１０アール当たりの通常使用量の２倍量）施用した。また、対照例（慣行処理区）として、市販のビフェノックス含有量７％の粒剤を、実施例１、２と同様に１２０ｍｇ施用した。
【００８６】
水稲薬害の調査では、農薬組成物施用後２１日目に、茎鞘部および第２葉位において褐色に変色した部位の長さである褐変長（ｃｍ）を測定して、水稲薬害を評価した。
なお、本試験は３連制で行い、平均褐変長（ｃｍ）を求めた。
【００８７】
得られた試験結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
表４より明らかなように、アクリルシリコーン樹脂で粒状物を被覆して得られる本発明の被覆粒状農薬組成物では、同量のアクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸アルキルエステル共重合樹脂で粒状物を被覆して得られる粒状農薬組成物と比較して、平均褐変長は小さく、薬害を良好に回避できることが分かる。
また、本発明の被覆粒状農薬組成物においては、樹脂量を０．５部（実施例１）から２部（実施例２）のように少し高めることにより、比較例２に比べて、その効果が著しく増加することが分かる。
【００９０】
【試験例３】
除草効果（残効性試験）
通常の管理がなされた水田に水稲（品種：日本晴２葉期）を機械移植した後、１区６ｍ2（２ｍ×３ｍ）の大きさに区切り、試験区を作った。移植３日後に湛水深３ｃｍに調整した後、実施例１、２および比較例１、２の粒状農薬組成物、対照例として市販のビフェノックス含有量７％の粒剤をそれぞれの区に１８ｇずつ均一に施用した。また、薬剤を施用しない無処理区を設けた。
【００９１】
薬剤施用後、２０日後、３０日後、４５日後に区内の任意の位置に３０ｃｍ×３０ｃｍの範囲にタイヌビエの催芽種子を１００粒ずつ播種した。
除草効果の調査では、タイヌビエの催芽種子１４日後にそれぞれの残存タイヌビエを抜き取り、乾物重量を測定し、次式により除草率を求めた。
【００９２】
【数４】
なお、本試験は３連制で行い、平均除草率を求めた。
得られた試験結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
表５から明らかなように、アクリルシリコーン樹脂で粒状物を被覆して得られる本発明の被覆粒状農薬組成物では、除草効果が長期間にわたり持続することが分かる。
【００９６】
【発明の効果】
アクリルシリコーン樹脂で、農薬活性成分、結合剤および固体担体を含有する粒状物を被覆してなる本発明の被覆粒状農薬組成物では、農薬活性成分の溶出が従来よりも遅くなるように制御され、徐々に溶出するので、植物への薬害を回避することができる。また、残効性も長くなり、使用するアクリルシリコーン樹脂の量を適宜選択することにより、残効期間を、例えば、１．５〜５倍程伸ばすこともできる。さらに、本発明の被覆粒状農薬組成物は、溶出制御効果が高いので、樹脂の使用量を低減でき、製造容易であり、また環境への負荷も少ない。
Claims (8)
- 農薬活性成分、結合剤および固体担体を含有する粒状物と、該粒状物を被覆するアクリルシリコーン樹脂とからなることを特徴とする被覆粒状農薬組成物。
- アクリルシリコーン樹脂が、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体と、重合性不飽和シリコーン単量体との共重合体である請求項１に記載の被覆粒状農薬組成物。
- 被覆粒状農薬組成物中のアクリルシリコーン樹脂の含有量が０．１〜６０重量％である請求項１または２に記載の被覆粒状農薬組成物。
- アクリルシリコーン樹脂が、水性エマルションの形態で粒状物に噴霧被覆されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の被覆粒状農薬組成物。
- 農薬活性成分、結合剤および固体担体を造粒し、得られた粒状物をアクリルシリコーン樹脂にて被覆することを特徴とする被覆粒状農薬組成物の製造方法。
- アクリルシリコーン樹脂が、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体と、重合性不飽和シリコーン単量体との共重合体である請求項５に記載の被覆粒状農薬組成物の製造方法。
- 被覆粒状農薬組成物中のアクリルシリコーン樹脂の含有量が０．１〜６０重量％となるようにアクリルシリコーン樹脂を粒状物に被覆する請求項５または６に記載の被覆粒状農薬組成物の製造方法。
- アクリルシリコーン樹脂を、水性エマルションの形態で粒状物に噴霧被覆する請求項５〜７のいずれかに記載の被覆粒状農薬組成物の製造方法。
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