JPH10251312A

JPH10251312A - コアシェル型エマルション

Info

Publication number: JPH10251312A
Application number: JP6140997A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Kono; 克之河野; Kenji Miyata; 賢二宮田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、耐摩耗性、耐擦傷性、耐ブロッキン
グ性等の要求特性を満足させるためにはどのような粒子
構造のエマルションが適しているのかについて検討す
る。【解決手段】透過型電子顕微鏡でエマルション粒子を
観察したときに、電子線を通しにいくために濃く見える
コア（内核）と、該内核よりも電子線を通し易く薄色に
見えるシェル（外殻）とが、その濃淡差が非連続的に認
識されるように存在する２層構造の粒子が認められるコ
アシェル型エマルションである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透過型電子顕微鏡
で観察した際にはっきりとした２層構造が確認できるコ
アシェル型エマルションに関し、詳細には高度に架橋さ
れたコア（内核）とコアよりも柔らかいシェル（外殻）
を有するエマルションに関するものである。本発明のコ
アシェル型エマルションは、耐熱性、耐摩耗性、耐擦傷
性、耐ブロッキング性等に優れた被膜を形成することが
できるので、これらの特性が要求される用途分野でのコ
ーティング用エマルションとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来から、シード重合法や多段重合法と
して知られる乳化重合法を用いて、エマルション粒子中
のコア（内核）とシェル（外殻）の性質を変えて、この
エマルションから得られる被膜特性をコントロールする
試みがなされている。しかしながら、コアシェル型エマ
ルションの粒子構造を検討した報告や、粒子構造と被膜
特性の関係について検討した報告はなされていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、コ
アシェル型エマルションの粒子構造がエマルションを被
膜化した後の機械的物性に及ぼす影響について検討し、
耐熱性、耐摩耗性、耐擦傷性、耐ブロッキング性等の要
求特性を満足させるためにはどのような粒子構造のエマ
ルションが適しているのか、という点を把握することを
課題として掲げた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のコアシェル型エ
マルションは、透過型電子顕微鏡でエマルション粒子を
観察したときに、電子線を通しにいくために濃く見える
コア（内核）と、該内核よりも電子線を通し易く薄色に
見えるシェル（外殻）とが、その濃淡差が非連続的に認
識されるように存在する２層構造の粒子が認められるも
のであることを要旨とする。このような２層構造のコア
シェル型エマルションは、成膜性が良好で、しかも耐熱
性、耐摩耗性、耐擦傷性、耐ブロッキング性等の機械的
性質に優れた被膜を形成する。

【０００５】このようなコアシェル型エマルションは、
特に、乳化重合反応の前段で、芳香族重合性多官能単量
体を必須単量体として含む重合性単量体成分Ａを重合
し、後段で、重合性単量体成分Ｂを重合して得られるも
のであることが好ましい。この芳香族重合性多官能単量
体を前記重合性単量体成分Ａ中１５重量％以上使用する
こと、またこの芳香族重合性多官能単量体がジビニルベ
ンゼンであることは、いずれも本発明のコアシェル型エ
マルションの好ましい実施の形態である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のコアシェル型エマルショ
ンは、透過型電子顕微鏡でエマルション粒子を観察した
ときに、電子線を通しにいくために濃く見えるコア（内
核）と、該内核よりも電子線を通し易く薄色に見えるシ
ェル（外殻）とが、その濃淡差が非連続的に認識される
ように存在する２層構造の粒子が認められるものであ
る。図１には、本発明のコアシェル型エマルションを透
過型電子顕微鏡で観察した図面代用写真を、図２には、
この写真を模写した説明図を示す。

【０００７】透過型電子顕微鏡での観察方法は、以下の
通りである。重合で得られたエマルション（通常、不揮発分が１０
〜５０％程度である）を蒸留水で約１０万〜１００万倍
に希釈する。コロジオン膜が張られている透過型電子顕微鏡用セル
に、で希釈したエマルションを１滴載せる。のセルを試験管の中に静かに入れ、試験管ごとドラ
イアイスで急冷する。セル中のエマルション（水滴）が凍結したら、試験管
を密封し、冷却したまま減圧する。試験管中のセル中の氷が完全に昇華したことを目視確
認した後、解圧して、透過型電子顕微鏡でセル中のエマ
ルション粒子を観察する。

【０００８】図１および図２から、本発明のエマルショ
ン粒子は、コアが濃色に、またシェルがコアよりも薄色
に見え、コアとシェルとの境界線が明瞭に確認できるこ
とがわかる。一方、図３には、通常のエマルションを透
過型電子顕微鏡で観察した図面代用写真を示した。図３
では、エマルション粒子の中央部分は濃色に見え、粒子
の外側に向かって次第に色が薄くなっているが、図１に
見られるようなコアとシェルとの境界線は認められな
い。

【０００９】本発明のコアシェル型エマルションが透過
型電子顕微鏡による観察で図１のようにコアが濃く見え
る理由は、コア成分が電子線を通しにくいためである。
特に芳香族重合性多官能単量体をコアの構成成分として
用いた時に、コアとシェルの濃淡差がより明確になるこ
とから、架橋していてしかも側鎖に嵩高い芳香環がある
ためエマルション粒子中のポリマーの分子鎖が動きにく
くなって電子線を通しにくくなるのか、または、コア内
に分子が集中して分子軌道が接近することにより電子密
度が大きくなり電子線を通しにくくなる、と考えられ
る。

【００１０】本発明のコアシェル型エマルションは、２
段重合を行うことによって製造することができる。前段
では重合性単量体成分Ａを、後段では重合性単量体成分
Ｂを重合するが、本発明のエマルションを得るには、Ａ
とＢの単量体組成が異なっていればよく、コアシェル型
エマルションの用途によって自由にＡとＢを変更するこ
とができる。

【００１１】例えば、耐熱性、耐摩耗性、耐ブロッキン
グ性等に優れた被膜形成が必要とされる用途において
は、コアのポリマーには３次元網目構造を持たせ、シェ
ルは造膜性の良好なポリマーになるようにＡとＢを選択
することが好ましい。また、フロアポリッシュ等の耐擦
傷性を要求される場合は、コアを適度に架橋するように
設計するとよい。感熱記録材料の発色層や保護層に用い
る場合には、コアが実質的にＴｇのピークを示さないよ
うに高度に架橋させることが好ましい。

【００１２】コアを架橋するには、重合性単量体成分Ａ
に、１分子中に不飽和二重結合を２個以上有する重合性
多官能単量体を含有させるとよい。重合性多官能単量体
は、１５〜５０重量％の範囲で使用することが好まし
い。

【００１３】重合性単量体成分Ａの単量体として使用で
きる重合性多官能単量体の例としては、（メタ）アクリ
ル酸とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステ
ル化物等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多
官能（メタ）アクリル酸エステル類；メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド等の分子内に重合性不飽和基を２個
以上有する多官能（メタ）アクリルアミド類；ジアリル
フタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート
等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能ア
リル化合物；（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベン
ゼン等を挙げることができ、これらの１種または２種以
上を混合して使用することができる。中でも、ジビニル
ベンゼン等の芳香族重合性多官能単量体を重合性単量体
成分Ａ中１５重量％以上使用すると、コアとシェルの境
界がより一層明瞭になると共に、架橋度のコントロール
が行い易い。また芳香環の存在は耐熱性の向上にも効果
的である。

【００１４】上記単量体以外に、重合性単量体成分Ａを
構成することのできるその他の重合性単量体として使用
可能なものは、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、クロルメチルスチレン等のスチレン誘導体
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノ
エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、シト
ラコン酸、シトラコン酸モノエステル等の不飽和カルボ
ン酸類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド誘導体類；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチルといった（メタ）アクリル酸とＣ₁ 〜Ｃ₁₈（脂
肪族、脂環族、芳香族を含む）のアルコールのエステル
である（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレ
ングリコールとのモノエステル等のヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、（メタ）
アクリロニトリル等；（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリド
ン等の塩基性重合性単量体類；Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド等の架橋性（メタ）アクリルアミド類；ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルト
リエトキシシラン等の珪素原子に直結する加水分解性珪
素基を有する重合性単量体；（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、アクリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有
重合性単量体類；２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有重
合性単量体類；（メタ）アクリル酸−２−アジリジニル
エチル、（メタ）アクロイルアジリジン等のアジリジン
基含有重合性単量体；およびフッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を挙げることが
でき、これらの１種または２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００１５】また、コアを構成する単量体として、ヒド
ロキシル基やカルボキシル基等その他公知の官能基を有
する単量体を用い、これらの官能基と架橋反応を行う種
々の架橋剤を後添加して、コアを架橋させることもでき
る。

【００１６】乳化重合の後段では重合性単量体成分Ｂを
重合する。重合性単量体成分Ｂは、重合性単量体成分Ａ
と同一組成（単量体の種類および量）にならないように
すれば（同じだとコアシェルにならない）、上記例示し
た重合性単量体のいずれを使用してもよい。シェルに
は、造膜性、被膜化した後の耐水性、柔軟性、平滑性を
向上させるために効果的な役割を果たすポリマー設計と
することが好ましく、用途に応じて単量体成分Ｂを選択
することが推奨される。

【００１７】重合性単量体成分ＡおよびＢを重合反応系
に添加する方法としては特に限定されず、前段、後段の
重合共に、一括添加、モノマー滴下、プレエマルション
法、パワーフィード法、シード法、多段添加等の方法を
用いることができる。

【００１８】本発明での乳化重合には、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ドレシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポ
リオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウ
ム等のアルキルアリルポリエーテル硫酸塩等のアニオン
性界面活性剤、ポリオキシノニルフェニルエーテル、ポ
リエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重
合体等のノニオン性界面活性剤、（変性）ポリビニルア
ルコール等の公知の乳化剤を添加して行えばよい。また
重合開始剤も、従来公知のものを使用することができ、
例えば熱によって分解してラジカルを持つ分子を発生さ
せる物質である過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビ
ス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ系化合物；
過酸化水素等や、酸化剤と還元剤を組み合わせて酸化還
元反応でラジカルを持つ分子を発生させるアスコルビン
酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、過硫酸カリウムと金属塩等の
レドックス系重合開始剤等を挙げることができ、これら
の１種または２種以上を混合して使用することができ
る。重合温度としては、０〜１００℃、好ましくは５０
〜８０℃、重合時間は１〜１５時間である。乳化重合の
際、親水性溶媒や添加剤を加えてもよい。

【００１９】本発明のコアシェル型エマルションは、コ
アとシェルが異なる特性を有するので、種々の用途にお
けるコーティング材料として使用することができる。例
えば、耐熱性、耐摩耗性、耐ブロッキング性等に優れた
被膜形成が必要とされる用途においては、コアのポリマ
ーは高度に架橋させて３次元網目構造を持たせ、シェル
は造膜性の良好なポリマーとし、フロアポリッシュ等の
耐擦傷性を要求される場合は、コアを適度に架橋するよ
うに設計するとよい。感熱記録材料の発色層や保護層に
用いる場合には、コアが実質的にＴｇのピークを示さな
いように高度に架橋させることが好ましい。コーティン
グ材料として用いるときには、必要に応じて慣用の各種
添加剤、例えば、顔料、滑剤、水溶性または水性樹脂、
界面活性剤、耐水化剤、架橋剤、熱可融性物質、ｐＨ調
整剤、粘性調整剤等の添加剤を加えてもよい。

【００２０】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、これらは例
示の目的で挙げたもので本発明の範囲を制限するもので
はない。また、以下において部、％はそれぞれ重量部、
重量％を表す。

【００２１】−実施例１（感熱記録材料用）− 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および冷却器
を備えたフラスコに、イオン交換水７９０部、重合度１
７５０、鹸化度９６．０％のクラレ（株）製ポリビニル
アルコールＰＶＡ−ＣＳＴを５０部仕込み、撹拌下、８
０〜９０℃に加熱してポリビニルアルコールを完全に溶
解させた。内温を７５℃まで冷却した後、過硫酸カリウ
ムの５％水溶液５部を投入し、次いで滴下ロートより、
予め調製しておいたメタクリル酸メチル７０部、ジビニ
ルベンゼン３０部の混合物を３時間にわたって滴下し
た。滴下終了後、後添加触媒として過硫酸カリウムの２
％水溶液５部を投入し、続けて予め調製しておいたメタ
クリル酸メチル２４部、アクリル酸ブチル２３部、γ−
（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン１部、
トリメチロールプロパントリメタクリレート１部、ヒド
ロキシエチルメタクリレート１部の混合物を１時間にわ
たって滴下した。滴下終了後、温度を８５℃に上げて１
時間撹拌を続け、その後冷却して重合を完了し、不揮発
分濃度２０．０％の感熱記録材料用水性樹脂分散体
（１）を得た。重合中、凝集等の問題は起こらなかっ
た。

【００２２】−実施例２（感熱記録材料用）− 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および冷却器
を備えたフラスコに、イオン交換水７９０部、重合度５
６０、鹸化度９８．５％のクラレ（株）製ポリビニルア
ルコールＰＶＡ−１０５を８０部仕込み、撹拌下、８０
〜９０℃に加熱してポリビニルアルコールを完全に溶解
させた。内温を７０℃まで冷却した後、２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶液５
部を投入し、次いで滴下ロートより、予め調製しておい
たメタクリル酸メチル６５部、エチレングリコールジメ
タクリレート１５部の混合物を３時間にわたって滴下し
た。滴下終了後、後添加触媒として２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の２％水溶液５部を
投入し、続けて予め調製しておいたメタクリル酸メチル
２４部、アクリル酸エチル１４部、メタクリル酸グリシ
ジル１部、ビニルトリメトキシシラン１部からなる混合
物を１時間にわたって滴下した。滴下終了後、温度を８
５℃に上げ１時間撹拌を続けた後冷却して重合を完了
し、不揮発分濃度１９．９％の感熱記録材料用水性樹脂
分散体（２）を得た。重合中、凝集等の問題は起こらな
かった。

【００２３】−実施例３（感熱記録材料用）− 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および冷却器
を備えたフラスコに、イオン交換水７９０部、重合度２
４００、鹸化度８８．０％のクラレ（株）製ポリビニル
アルコールＰＶＡ−２２４を４０部仕込み、撹拌下、８
０〜９０℃に加熱してポリビニルアルコールを完全に溶
解させた。内温を８０℃まで冷却した後、アンモニア水
で中和した４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック
アシッド）の５％水溶液５部を投入し、次いで滴下ロー
トより、予め調製しておいたスチレン８０部、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート４０部の混合物を３
時間にわたって滴下した。滴下終了後、後添加触媒とし
てアンモニア水で中和した４，４’−アゾビス（４−シ
アノバレリックアシッド）２％水溶液５部を投入し、続
けて予め調製しておいたスチレン２４部、アクリル酸ブ
チル１２部、メタクリル酸グリシジル４部の混合物を１
時間にわたって滴下した。滴下終了後、温度を８５℃に
上げ１時間撹拌を続けた後冷却して重合を完了し、不揮
発分濃度１９．８％の感熱記録材料用水性樹脂分散体
（３）を得た。重合中、凝集等の問題は起こらなかっ
た。

【００２４】−比較例１（感熱記録材料用）− 重合度１７５０、鹸化度９６．０％のポリビニルアルコ
ールＰＶＡ−ＣＳＴの３％水溶液１００部に、炭酸カル
シウム１００部を加え、サンドミルを使用して分散させ
た。これに、１２．１％ＰＶＡ−ＣＳＴ水溶液を８００
部添加し、不揮発分濃度２０．０％の比較用顔料分散樹
脂液（１')を得た。

【００２５】以上の実施例１〜３、比較例１の重合また
は分散状態の結果と、得られた感熱記録材料用水性樹脂
分散液（１）〜（３）、比較用顔料分散樹脂液（１')の
不揮発分の測定結果を表１に示した。不揮発分は、アル
ミ皿に試料を１ｇ取り、熱風乾燥機を用いて乾燥し、そ
の前後の重量変化により計算した。

【００２６】

【表１】

【００２７】 −感熱記録材料の作製および評価− ［ａ液］３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）− ６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部２％ポリビニルアルコールＰＶＡ−ＣＳＴ水溶液７０部［ｂ液］ビスフェノールＡ３０部２％ポリビニルアルコールＰＶＡ−ＣＳＴ水溶液７０部［ｃ液］炭酸カルシウム３０部２％ポリビニルアルコールＰＶＡ−ＣＳＴ水溶液７０部

【００２８】上記組成物をそれぞれサンドミルを使用し
て粒子径が１μｍ以下になるまで分散させ、ａ〜ｃ液を
得た。次にａ液２０部、ｂ液４０部、ｃ液５０部および
１２％ポリビニルアルコールＰＶＡ−ＣＳＴ３７部を混
合して、感熱発色層用塗工液を調製した。これを坪量５
０ｇ／ｍ² の上質紙の片面に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ
² となるように塗布・乾燥し、ベースの感熱記録紙を得
た。

【００２９】実施例１〜３および比較例１で得られた感
熱記録材料用水性樹脂分散液（１）〜（３）および比較
用顔料分散樹脂液（１')に、架橋剤としてグリオキザー
ルを不揮発分換算で３％添加して保護層用塗工液を調整
した。この保護層用塗工液を、上記のベース感熱記録紙
の感熱発色層面上に、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ² とな
るように塗布・乾燥して保護層を形成した後、熊谷理機
工業（株）製スーパーカレンダー30FC-200E を用いて表
面平滑度を３０００sec 以上となるように処理し、感熱
記録材料を得た。

【００３０】保護層のないベースの感熱記録紙と、実施
例および比較例の感熱記録材料について、保護層塗工時
および曝露後の白色度、表面光沢、耐水性、耐スティッ
キング性、印字発色濃度、耐可塑剤移行性を以下の装
置、条件を用いて測定し、その結果を表２に示した。

【００３１】・塗工時の白色度：日本電色工業（株）測
色色差計ND-1001 を用いて測定した値より次式を用いて
算出した。白色度＝100-[(100-L)²+a²+b²]^0.5 ・表面光沢：日本電色工業（株）製光沢計ＶＧ−１Ｄを
用いて、入射角７５°で測定した。・耐水性：感熱発色層面に水を１滴落とし指の腹で軽く
擦り、感熱発色層面が剥がれ始めるまでの擦った回数で
示した。・耐スティッキング性：（株）大倉電機感熱紙印字装置
を用いて各印字エネルギーで印字し、スティッキングを
起こし始めた所の印字エネルギーをスティッキングエネ
ルギーとした。・印字発色濃度：（株）大倉電機製の感熱紙印字装置を
用い、印字エネルギー０．５mJ/dotで印字したときの印
字発色濃度をKollmorgen Co.のMacbeth 反射濃度計RD-9
14を用いて測定した。・耐可塑剤移行性：印字面に可塑剤としてフタル酸ジブ
チルを１滴落とし、消色の始まる時間を測定した。

【００３２】また図１には、実施例１で得られたコアシ
ェル型エマルションの透過型電子顕微鏡写真を示した。
観察方法は前述した通りである。図１から、実施例１の
エマルションは、コアが濃色に、シェルが淡色に見え、
コアとシェルの境界線が明瞭に確認できることがわか
る。また、その他の実施例についても観察した結果、図
１と同様に、コアとシェルの境界線を確認することがで
きた。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２から、本発明実施例のコアシェル型エ
マルションは、感熱記録材料として優れた特性を示すこ
とが明らかである。

【００３５】−実施例４（耐ブロッキング性被膜形成
用）− 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および冷却器
を備えたフラスコに、脱イオン水５００部、乳化剤とし
てポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン
酸アンモニウム（商品名「ハイテノールＮ−０８」；第
一工業製薬社製）２部とポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル（商品名「ノニポール２００」；三洋化成
社製）１部を仕込んだ後、撹拌下、窒素ガスを吹込みな
がら７０℃まで昇温した。次いで滴下ロートを用いて、
予め調製しておいたメタクリル酸メチル２８部、ジビニ
ルベンゼン１２部、アクリル酸０．４部の混合物を２時
間にわたって滴下した。このとき、過硫酸アンモニウム
５％水溶液３部も別の滴下ロートから２時間にわたって
滴下した。滴下終了後７０℃で３０分熟成を行った後、
予め調製しておいたメタクリル酸メチル２４部、メタク
リル酸ブチル３５部、アクリル酸０．６部の混合物を３
時間にわたって滴下し、過硫酸アンモニウム５％水溶液
３部も３時間にわたって滴下した。その後２時間撹拌を
続け、熟成を行った。冷却後、２５％のアンモニア水溶
液を６部添加して中和し、不揮発分濃度４０．０％、ｐ
Ｈ８．０、粘度４００ｍＰａ・ｓの耐ブロッキング性被
膜形成用水性樹脂分散体を得た。得られた耐ブロッキン
グ性被膜形成用水性樹脂分散体を不揮発分が２５％とな
るように水で希釈し、２枚のフレキシブルボード（コン
クリート中間成形体）の表面に、乾燥後の被膜重量が３
０ｇ／ｍ² となるように刷毛で塗布し、１８０℃で５分
間（風速１ｍ／ｓ）送風乾燥した。乾燥後の２枚のフレ
キシブルボードの塗布面同士を重ね合わせ、圧力０．４
ｋｇ／ｃｍ² を付加した状態で、１５０℃、６気圧のオ
ートクレーブ中で１０時間水蒸気養生を行った。冷却
後、重ね合わせていたフレキシブルボードは、ブロッキ
ングを起こすことなく剥離できた。

【００３６】−比較例２（耐ブロッキング性被膜形成
用）− 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および冷却器
を備えたフラスコに、脱イオン水５００部、乳化剤の
「ハイテノールＮ−０８」２部と「ノニポール２００」
１部を仕込んだ後、撹拌下、窒素ガスを吹込みながら７
０℃まで昇温した。次いで滴下ロートから、予め調製し
ておいたメタクリル酸メチル９９部とアクリル酸１部を
３時間にわたって滴下した。このとき過硫酸アンモニウ
ム５％水溶液６部も３時間にわたって滴下した。滴下終
了後７０℃で２時間熟成し、冷却後、２５％のアンモニ
ア水溶液を６部添加して中和し、不揮発分濃度２０．０
％、ｐＨ８．０、粘度２０ｍＰａ・ｓの水性樹脂分散体
を得た。

【００３７】別のフラスコに、脱イオン水５００部、乳
化剤の「ハイテノールＮ−０８」２部と「ノニポール２
００」１部を仕込んだ後、撹拌下、窒素ガスを吹込みな
がら７０℃まで昇温した。次いで滴下ロートより、予め
調製しておいたメタクリル酸メチル４０部とアクリル酸
ブチル５９部を３時間にわたって滴下した。このとき過
硫酸アンモニウム５％水溶液６部も３時間にわたって滴
下した。滴下終了後７０℃で２時間熟成し、冷却後、２
５％のアンモニア水溶液を６部添加して中和し、不揮発
分濃度４０．０％、ｐＨ８．０、粘度４００ｍＰａ・ｓ
の水性樹脂分散体を得た。およびを４０／６０の
重量比で混合し、比較用水性樹脂分散体を得た。これを
不揮発分が２５％となるように水で希釈し、実施例４と
同様にしてフレキシブルボードに塗布・水蒸気養生を行
った。冷却後、重ね合わせた塗布面を剥そうとしたとこ
ろ、ブロッキングが起っており、手で剥すことはできな
かった。

【００３８】−実施例５（フロアポリッシュ用）− 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および冷却器
を備えたフラスコに、脱イオン水５００部、乳化剤の
「ハイテノールＮ−０８」２部と「ノニポール２００」
１部を仕込んだ後、撹拌下、窒素ガスを吹込みながら７
０℃まで昇温した。次いで滴下ロートから、予め調製し
ておいたメタクリル酸メチル８．５部、アクリル酸ブチ
ル２６部、ジビニルベンゼン１５部とアクリル酸０．５
部を１時間にわたって滴下した。このとき別の滴下ロー
トから過硫酸アンモニウム５％水溶液３部を１時間にわ
たって滴下した。

【００３９】次に、予め調製しておいたメタクリル酸メ
チル１７部、アクリル酸ブチル１４．５部、スチレン１
３．５部、メタクリル酸５部からなる混合物を２時間に
わたって滴下し、過硫酸アンモニウム５％水溶液３部も
２時間にわたって滴下した。その後２時間撹拌を続け、
熟成を行った。なお、この段階でサンプリングしたエマ
ルションを透過型電子顕微鏡で見たところ、濃色のコア
とコアよりも薄い色のシェルが明確に境界線で分けられ
た２層構造のコアシェル型エマルションが観察できた。

【００４０】熟成の後５０℃まで冷却し、酸化亜鉛の５
０％水分散体を６部添加してこの温度で１時間熟成した
後、室温にまで冷却し１００メッシュの濾過機を通して
コアシェルエマルションを取り出した。得られたフロア
ポリッシュ用エマルションの不揮発分濃度は４０．０
％、ｐＨ８．０、粘度２０ｍＰａ・ｓであった。

【００４１】得られたエマルション４００部に、トリブ
トキシエチルホスフェート（可塑剤；大八化学工業所
製）１２．８部、エマルション型ワックス（「ハイテッ
クＥ−４Ｂ」；東邦化学工業社製）７５部、アルカリ可
溶性樹脂（「ＳＭＡ−２６２５Ａ」；ｅｌｆａｔｏｃ
ｈｅｍ社製）の１５％水溶液を６６．７部、フッ素系界
面活性剤であるレベリング剤（「フタージェント１５
０」；ネオス社製）の１％水溶液５部を添加した。ま
た、成膜助剤としてエチルカルビトールを７２部加え
た。最後に水を加えて希釈し、フロアポリッシュＡを１
０００部作製した。得られたフロアポリッシュは、以下
の方法で評価し、表３にその結果を示した。

【００４２】（ａ）重ね塗り性フロアポリッシュを、ポリ塩化ビニル系タイル基材に３
０分間隔で４回重ね塗りした。所定時間乾燥後、塗布表
面の塗膜状態を目視で観察した。評価は、３段階とし、
塗膜が完全に形成されている場合を○、塗膜が形成され
ていない部分が全面積の半分以下である場合を△、塗膜
が形成されていない部分が全面積の半分を超える場合を
×とした。

【００４３】（ｂ）レベリング性重ね塗り性の評価の場合と同様にして、表面の塗膜のレ
ベリングの状態を観察した。レベリング状態が良好であ
る場合を○、一部不良である場合を△、不良の場合を×
とした。

【００４４】（ｃ）光沢フロアポリッシュを、ポリ塩化ビニルタイル基材に３０
分間隔で３回重ね塗りした。所定時間乾燥後、表面の６
０°鏡面反射光沢を光沢度計を用いて測定した。評価は
３段階とし、上記光沢度が８７以上である場合を○、８
０以上８７未満の場合を△、８０未満である場合を×と
した。

【００４５】（ｄ）耐ヒールマーク性日本フロアーポリッシュ工業会で認定された測定装置で
あるスネルカプセルテスターを用いて行った。図４に示
したスネルカプセルテスターは、内部が空洞で略六角柱
状のスネルカプセルと、このスネルカプセルを回転させ
るための駆動手段を備えている。スネルカプセルの側面
部に、６枚のテストパネルをテスト面がカプセルの内側
に向くように取り付け、このカプセル内に黒色の靴のヒ
ールを８個入れて５０ｒｐｍで３０分間回転させた後の
テストパネルの表面状態を観察することによって、耐ヒ
ールマーク性を評価した。テストパネルは、フロアポリ
ッシュを、ポリ塩化ビニルタイル基材に３０分間隔で３
回重ね塗りした後、１日乾燥させたものを用いた。評価
は３段階とし、ヒールマークが全く形成されていない場
合を○、ヒールマークが若干形成されている場合を△、
ヒールマークが多数形成されている場合を×とした。

【００４６】（ｅ）耐傷性耐ヒールマーク性の場合と同様に行い、表面状態の観察
を傷の有無で評価した。評価は３段階とし、傷が浅く、
しかも少ない場合を○、傷が浅いが多い場合を△、傷が
深く、しかも多い場合を×とした。

【００４７】−実施例６および７（フロアポリッシュ
用）− 表３に示したように、エマルション組成を変更した以外
は実施例５と同様にしてフロアポリッシュを作製し、評
価した。評価結果を表３に併記した。

【００４８】−比較例３（フロアポリッシュ用）− 実施例５におけるコア用エマルション（前段）とシェル
用エマルション（後段）を別々に重合した後、混合（ブ
レンド）し、後は実施例５と同様にしてフロアポリッシ
ュを作製し、評価した。評価結果を表３に併記した。な
お、図３の透過型電子顕微鏡図面代用写真は、この比較
例３のブレンド後のエマルションである。

【００４９】

【表３】

【００５０】表３から、本発明実施例のエマルション
は、フロアポリッシュ用として優れた性能を示すことが
わかった。しかし比較例５におけるコア成分とシェル成
分を別々に重合した後、両者をブレンドした比較例３は
性能が悪く、特に光沢や耐ヒールマーク性が実施例に比
べかなり劣るものであった。

【００５１】

【発明の効果】本発明は、透過型電子顕微鏡でエマルシ
ョン粒子を観察した時に、コアが濃色に、シェルが淡色
に見え、コアとシェルの境界線が明瞭に確認できるエマ
ルションを見出したものであり、このようなエマルショ
ンは、コアとシェルのポリマー組成を異ならせることに
よって得ることができる。用途に応じてコアとシェルの
性質を変化させることによって、例えば、耐熱性、耐摩
耗性、耐擦傷性、耐ブロッキング性等に優れた被膜を形
成することができる。従って、感熱記録材料の感熱発色
層や保護層形成用として、コンクリート中間成形体をオ
ートクレーブで水蒸気養生する際のブロッキング防止剤
として、ポリ塩化ビニル系やポリウレタン系のフロアタ
イルの保護層形成用のフロアポリッシュとして、あるい
はその他上記特性がが要求される分野におけるコーティ
ング用エマルションとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のコアシェル型エマルションの図面代用
透過型電子顕微鏡写真である。

【図２】図１の図面代用写真を模写した説明図である。

【図３】一般的なエマルションの図面代用透過型電子顕
微鏡写真である。

【図４】耐ヒールマーク性を測定するための装置の斜視
説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透過型電子顕微鏡でエマルション粒子を
観察したときに、電子線を通しにいくために濃く見える
コア（内核）と、該内核よりも電子線を通し易く薄色に
見えるシェル（外殻）とが、その濃淡差が非連続的に認
識されるように存在する２層構造の粒子が認められるこ
とを特徴とするコアシェル型エマルション。
【請求項２】乳化重合反応の前段で、芳香族重合性多
官能単量体を必須単量体として含む重合性単量体成分Ａ
を重合し、後段で重合性単量体成分Ｂを重合することに
よって得られるものである請求項１に記載のコアシェル
型エマルション。
【請求項３】前記芳香族重合性多官能単量体を、前記
重合性単量体成分Ａ中１５重量％以上使用するものであ
る請求項２に記載のコアシェル型エマルション。
【請求項４】前記芳香族重合性多官能単量体がジビニ
ルベンゼンである請求項２または３に記載のコアシェル
型エマルション。