TWI841148B - 膠體結晶用組成物、以及積層體 - Google Patents

膠體結晶用組成物、以及積層體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種塗敷性及經時穩定性優異且進而能夠形成顯色性及耐熱性優異之膠體結晶之膠體結晶用組成物、以及具備由該膠體結晶用組成物所形成且顯色性及耐熱性優異之膠體結晶層之積層體。上述課題藉由本發明之膠體結晶用組成物來解決，本發明之膠體結晶用組成物含有核殼型樹脂微粒及水，且滿足下述(1)至(5)之所有條件。(1)固形物成分濃度為25質量%以上；(2)25℃環境下的pH值為4至14；(3)25℃環境下的黏度為0.1mPa・s至200mPa・s；(4)核殼型樹脂微粒中的核的玻璃轉移溫度為80℃以上；(5)核殼型樹脂微粒中的殼的玻璃轉移溫度為40℃以上。

Description

膠體結晶用組成物、以及積層體
本發明係關於一種膠體結晶用組成物、以及具備由該膠體結晶用組成物所形成之膠體結晶層之積層體。詳細而言，本發明係關於一種塗敷性、及經時穩定性優異，且能夠形成顯色性、耐熱性優異之膠體結晶層之膠體結晶用組成物；以及具備顯色性、耐熱性優異之膠體結晶層之積層體。
光子晶體(photonic crystal)係將折射率不同之物質以與光之波長相同程度之間隔排列而成之奈米週期結構體。於光子晶體內，折射率週期性地變化，表現作為布拉格反射(Bragg reflection)為人所知之特定波長之光之反射、或利用光子帶隙之光封閉、高分支濾波作用等各種令人感興趣的光學特性，因此目前正活躍地進行研究。作為光子晶體之一種之膠體結晶具有將次微米級之樹脂微粒或二氧化矽粒子有規則地排列而成之結構，可藉由將粒子懸浮液塗佈於基材等之後進行乾燥而形成。
伴隨粒子懸浮液之乾燥時膠體結晶之形成機制如下所述。首先，於塗佈於基材等而形成之未乾燥塗膜表面產生溶媒之蒸發。隨之，於表面附近，以彌補溶媒之乾燥之方式誘發對流，粒子隨著該對流之流動而被搬運至表面。被搬運之粒子沈積，藉由於溶媒之乾燥時發揮作用之橫向毛細管力而最密地填充。
如此膠體結晶之形成過程係傳熱、乾燥、物質轉移組合而成之製程。對於膠體結晶，粒子排列之混亂越少，顯示越優異的顯色性(光學特性)，因此重要的是控制粒子排列。
另外，膠體結晶的鮮豔的顯色源自藉由規則排列之粒子與粒子間隙之折射率差所產生之布拉格反射。粒子與粒子間隙之折射率差越大，顯示越強的布拉格反射，因此除逆蛋白石(inverse opal)型膠體結晶以外，於粒子間隙為空氣之情形時可獲得顯色最良好之膠體結晶。
然而，此種顯色性優異之膠體結晶因具有空隙而使粒子間、或粒子與基材間的接觸面積變少，耐摩擦性及基材密接性差。進而，於樹脂微粒之情形時，因加熱容易使粒子形狀發生變化而將粒子間隙填埋，喪失膠體結晶顯色而耐熱性差。
於專利文獻1中揭示有一種膠體結晶用組成物，包含由核部及殼部所構成之核殼型微粒。核部的玻璃轉移溫度高，殼部的玻璃轉移溫度低，因此藉由加熱使殼部流動而獲得核部於殼部中規則排列之膠體結晶。另外，殼部藉由加熱而容易流動，藉此殼部與基材密接，於粒子間產生高分子鏈之交纏，因此可獲得耐摩擦性及基材密接性優異之膠體結晶。
另外，於專利文獻2中記載有一種結構色塗膜形成塗料組成物，包含殼之羧基藉由鹼性成分中和之核殼粒子，且設計性優異。
另外，於專利文獻3中記載有一種膠體結晶，由核殼型微粒所形成，殘留粒子間的空隙而殼部分熔接，因此顯色性、耐摩擦性、及基材追隨性優異。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-047231號公報。 [專利文獻2]日本特開2009-249527號公報。 [專利文獻3]日本專利第6879425號公報。
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1之膠體結晶係殼部的量多而藉由加熱使殼部將核部的粒子間隙完全填埋之設計，因此有粒子與粒子間隙之折射率差變小而所形成之膠體結晶的顯色性不優異之課題。
專利文獻2中所記載之膠體結晶由於形成殼部之樹脂具有羧基且為低分子量，故而藉由向膠體結晶用組成物中添加適當量的鹼性成分，使膠體結晶用組成物的黏度變高而表現觸變性(thixotropy)。並且存在如下課題：塗佈後的黏度高，伴隨乾燥時粒子之規則排列形成受到阻礙，因此所獲得之膠體結晶的顯色性不優異。
專利文獻3中所記載之膠體結晶係殼藉由加熱而容易流動之設計，因此有因加熱導致粒子間隙容易由殼完全填埋而顯色受損之耐熱性之課題。
如上所述，關於先前之膠體結晶用組成物，粒子之規則排列形成、固定化、耐熱性賦予困難，而未實現塗敷性及經時穩定性優異且兼顧顯色性、耐熱性、耐摩擦性及基材密接性之膠體結晶用組成物。
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種塗敷性及經時穩定性優異且進而能夠形成顯色性及耐熱性優異之膠體結晶之膠體結晶用組成物、以及具備由該膠體結晶用組成物所形成且顯色性及耐熱性優異之膠體結晶層之積層體。 [用以解決課題之手段]
本發明之一態樣之膠體結晶用組成物之特徵在於：含有核殼型樹脂微粒及水，且滿足下述(1)至(5)之所有條件。 (1) 固形物成分濃度為25質量%以上。 (2) 25℃環境下的pH值為4至14。 (3) 前述25℃環境下的黏度為0.1mPa・s至200mPa・s。 (4) 前述核殼型樹脂微粒中的核的玻璃轉移溫度為80℃以上。 (5) 前述核殼型樹脂微粒中的殼的玻璃轉移溫度為40℃以上。
本發明之一態樣之膠體結晶用組成物之特徵在於：形成前述核殼型樹脂微粒的殼之樹脂的酸值為5mgKOH/g至150mgKOH/g。
本發明之一態樣之膠體結晶用組成物之特徵在於：形成前述核殼型樹脂微粒的殼之樹脂的重量平均分子量為50,000以上。
本發明之一態樣之膠體結晶用組成物之特徵在於：前述核殼型樹脂微粒中的殼的含有率以核的質量作為基準為10質量%至150質量%。
本發明之一態樣之膠體結晶用組成物之特徵在於：25℃環境下的表面張力為10mN/m至50mN/m。
本發明之一態樣之積層體之特徵在於：於基材上具備膠體結晶層，前述膠體結晶層係使用上述膠體結晶用組成物所形成。 [發明功效]
藉由本發明，能夠提供一種塗敷性及經時穩定性優異且進而能夠形成顯色性及耐熱性優異之膠體結晶之膠體結晶用組成物、以及具備由該膠體結晶用組成物所形成且顯色性及耐熱性優異之膠體結晶層之積層體。
以下，對構成本發明之要件詳細地進行說明。
[膠體結晶用組成物] 本發明之膠體結晶用組成物含有核殼型樹脂微粒及水，且滿足下述(1)至(5)之所有條件。 (1) 固形物成分濃度為25質量%以上。 (2) 25℃環境下的pH值為4至14。 (3) 前述25℃環境下的黏度為0.1mPa・s至200mPa・s。 (4) 前述核殼型樹脂微粒中的核的玻璃轉移溫度為80℃以上。 (5) 前述核殼型樹脂微粒中的殼的玻璃轉移溫度為40℃以上。
本發明之組成物藉由具有預定之固形物成分及黏度而具有優異的塗敷性，且藉由為預定之pH值及黏度而具有優異的經時穩定性。另外，本發明之組成物藉由為預定之固形物成分、pH值及黏度，能夠形成顯色性優異之高品質之膠體結晶。另外，本發明之組成物藉由具有核殼型樹脂微粒的核及殼具有預定的玻璃轉移溫度而耐熱性、耐摩擦性及基材密接性優異。
[核殼型樹脂微粒] 本說明書中之膠體結晶表現源自布拉格反射之結構色，藉由控制核殼型樹脂微粒的粒徑，能夠控制折射率的週期間隔，使各種色顯色。
核殼型樹脂微粒由核(內層)與殼(外層)之結構所構成，核及殼兩者均為不溶於水之樹脂，且相互不互溶。於核殼型樹脂微粒中，核擔負維持球狀形狀之作用，殼擔負藉由加熱等而流動從而將粒子間、或粒子與基材黏結之作用。
於膠體結晶用組成物中，核殼型樹脂微粒以分散體之形態存在，於塗佈於基材並乾燥之過程中規則地最密填充而積層。繼而，藉由賦予所形成之膠體結晶中所存在之一定以上之熱能，形成於核殼型粒子間的接觸部分中殼彼此一部分熔接，膠體結晶層中的粒子間、或粒子與基材黏結，且粒子間隙為空氣之膠體結晶。因此，具有所獲得之膠體結晶之積層體呈現鮮豔的結構色，耐摩擦性及基材追隨性優異。
對於上述核殼型樹脂微粒，重要的是核的玻璃轉移溫度為80℃以上，殼的玻璃轉移溫度為40℃以上。若核的玻璃轉移溫度為80℃以上，則可抑制核的形狀因來自外部之熱或力之影響而變形。藉此，於為了形成交聯而將積層體進行加熱之情形或將積層體於高溫下長期保存之情形時，亦能夠維持優異的顯色。若殼的玻璃轉移溫度為40℃以上，則於將積層體設置於光源附近之情形等於高溫下長期保存之情形時，亦能夠維持優異的顯色。
核的玻璃轉移溫度較佳為100℃至180℃，殼的玻璃轉移溫度較佳為40℃至130℃。藉由玻璃轉移溫度為上述範圍內，能夠實現維持粒子形狀之核與成為粒子間或與相接於膠體結晶層之面之黏結點之殼之功能分離，能夠兼顧顯色性、耐熱性、耐摩擦性、及基材密接性。上述核及殼亦可具有多個玻璃轉移溫度。
於本說明書中，玻璃轉移溫度可藉由DSC(Differential Scanning Calorimeter；示差掃描熱析儀)進行測定。
[核殼型樹脂微粒的種類及製造方法] 本發明中之核殼型樹脂微粒並無特別限制，較佳為乙烯性不飽和單體之聚合物，更佳為丙烯酸樹脂，進而較佳為苯乙烯丙烯酸樹脂。
核殼型樹脂微粒之製造方法並無特別限制，可例舉如乳化聚合般於水性介質中使乙烯性不飽和單體聚合之方法、或於非水系中進行聚合後一邊進行脫溶劑一邊相轉換成水相之相轉換乳化法等，但就以能夠對於膠體結晶的顯色性重要之粒子之單分散性之控制性、及對形成高品質的膠體結晶而言重要之高固形物成分濃度實現低濃度化之方面而言，較佳為使用乳化聚合。
於乳化聚合中，可使用於第一段及第二段改變單體的組成而進行滴加之二段聚合、或於三段以上之多段改變單體的組成而進行滴加之多段聚合之任一者。於使用上述二段聚合法之情形時，例如可按照下述所示之順序製備核殼型樹脂微粒。 (1) 首先，向反應槽中添加水性介質及界面活性劑，並進行升溫。然後，一邊滴加於氮氛圍下形成核之第一段之乙烯性不飽和單體之乳化液，一邊添加自由基聚合起始劑。反應開始後，粒子隨著滴加量慢慢生長而形成核粒子。 (2) 繼而，第一段之滴加完成，散熱穩定後，開始形成殼之第二段之乙烯性不飽和單體之乳化液之滴加。此時，亦可添加追加之起始劑。所滴加之第二段之乙烯性不飽和單體暫且分配至核粒子，但隨著聚合進行，作為聚合物逐漸析出至核粒子的外層，從而形成殼層。
作為上述乙烯性不飽和單體，例如可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯等芳香族系乙烯性不飽和單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸俞樹酯等含直鏈或支鏈烷基之乙烯性不飽和單體；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等含脂環式烷基之乙烯性不飽和單體；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等含氟化烷基之乙烯性不飽和單體；順丁烯二酸(酐)、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、或這些酸之烷基或烯基單酯、琥珀酸β-(甲基)丙烯醯氧基乙基單酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸等含羧基之乙烯性不飽和單體；2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸鈉、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸鈉、烯丙基磺酸銨、乙烯基磺酸等含磺基之乙烯性不飽和單體；(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-丙氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-戊氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(甲氧基甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基-N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基-N-丙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二(丙氧基甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基-N-(丙氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N,N-二(丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基-N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N,N-二(戊氧基甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基-N-(戊氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等含醯胺基之乙烯性不飽和單體；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、4-羥基乙烯基苯、1-乙炔基-1-環己醇、烯丙醇等含羥基之乙烯性不飽和單體；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含聚氧伸乙基之乙烯性不飽和單體；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基乙基胺基乙酯、二甲基胺基苯乙烯、二乙基胺基苯乙烯等含胺基之乙烯性不飽和單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯等含環氧基之乙烯性不飽和單體；二丙酮(甲基)丙烯醯胺、乙醯乙醯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙醯乙醯氧基乙酯等含酮基之乙烯性不飽和單體；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基烯丙酯、(甲基)丙烯酸-1-丁烯酯、(甲基)丙烯酸-2-丁烯酯、(甲基)丙烯酸-3-丁烯酯、(甲基)丙烯酸-1,3-甲基-3-丁烯酯、(甲基)丙烯酸-2-氯烯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯烯丙酯、(甲基)丙烯酸鄰烯丙基苯酯、(甲基)丙烯酸-2-(烯丙氧基)乙酯、乳醯基(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸香茅酯、(甲基)丙烯酸香葉酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、馬來酸二烯丙酯、伊康酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、油酸乙烯酯、次亞麻油酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羥基甲基乙烷二丙烯酸酯、1,1,1-三羥基甲基乙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯苯、己二酸二乙烯酯、間苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯等具有2個以上之乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和單體；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷等含烷氧基矽基之乙烯性不飽和單體；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二羥甲基(甲基)丙烯醯胺、烷基醚化N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等含羥甲基之乙烯性不飽和單體。這些單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上使用。
以於膠體結晶層內、及膠體結晶層與相接於該膠體結晶層之層之間形成交聯為目的，用於形成核殼型樹脂微粒之乙烯性不飽和單體亦可具有反應性基。藉由於膠體結晶層內、及膠體結晶層與相接於該膠體結晶層之層之間形成交聯，使得積層體的耐摩擦性及基材密接性優異。
膠體結晶層內、及膠體結晶與相接於該膠體結晶層之層之間的交聯例如可藉由下述方法導入：使核殼型樹脂微粒的反應性基彼此反應之方法、使核殼型樹脂微粒的反應性基與相接於如後述之底塗層之膠體結晶層之層所具有之反應性基反應之方法、經由多官能之交聯劑使核殼型樹脂微粒的反應性基彼此交聯之方法、經由多官能之交聯劑使核殼型樹脂微粒的反應性基與相接於如後述之底塗層之膠體結晶層之層所具有之反應性基交聯之方法。
作為上述反應性基，例如可例舉：環氧基、羧基、羥基、酮基、醯肼基，更佳為羧基、羥基、酮基。尤其是，藉由核殼型樹脂微粒的殼中包含反應性基，使得膠體結晶層內、及膠體結晶與相接於該膠體結晶層之層有效率地進行交聯，故而較佳。
於核殼型樹脂微粒於殼中具有交聯基之情形時，殼中的交聯基的含量以核殼型樹脂微粒的質量作為基準，較佳為0.1mmol/g至3.0mmol/g之範圍，更佳為0.5mmol/g至3.0mmol/g。藉由為0.1mmol/g以上，即便於粒子間或粒子與基材間的接觸面積少之積層體中，藉由交聯亦表現優異的耐摩擦性及基材密接性。另外，藉由為3.0mmol/g以下，使得膠體結晶用組成物的經時穩定性優異。
[自由基聚合起始劑] 作為用於製造核殼型樹脂微粒之自由基聚合起始劑，可使用公知的油溶性聚合起始劑或水溶性聚合起始劑，這些聚合起始劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
作為油溶性聚合起始劑，並無特別限定，例如可例舉：過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、氫過氧化第三丁基、過氧化(2-乙基己酸第三丁酯)、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化二第三丁基等有機過氧化物；2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮雙-環己烷-1-甲腈等偶氮雙化合物。
於乳化聚合中較佳為使用水溶性聚合起始劑，作為水溶性聚合起始劑，例如可適合使用如過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)、過氧化氫、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽之類的先前已知之水溶性聚合起始劑。
[界面活性劑] 製造核殼型樹脂微粒時一般使用界面活性劑，藉由使用界面活性劑，能夠使樹脂微粒的穩定性及單分散性提升。作為界面活性劑，可例舉陰離子性或非離子性之界面活性劑，較佳為陰離子性界面活性劑。這些界面活性劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為界面活性劑，例如可例舉：陰離子性反應性界面活性劑、陰離子性非反應性界面活性劑、非離子性反應性界面活性劑、非離子性非反應性界面活性劑。此處，所謂反應性界面活性劑，係指可與上述之乙烯性不飽和單體聚合之界面活性劑。更詳細而言，意指具有可與乙烯性不飽和鍵進行聚合反應之反應性基之界面活性劑。作為反應性基，可例舉：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基等烯基或(甲基)丙烯醯基等。
藉由使用反應性界面活性劑，膠體結晶用組成物中所含之游離之界面活性劑成分減少，對膠體結晶之粒子排列之不良影響得到抑制，因此能夠以薄膜獲得呈現更鮮豔的結構顯色之積層體。
[其他成分] 製造核殼型樹脂微粒時，可視需要使用還原劑、緩衝材料、鏈轉移劑、中和劑。
[核殼型樹脂微粒的性狀] [核殼型樹脂微粒的平均粒徑] 核殼型樹脂微粒的平均粒徑較佳為100nm至500nm之範圍。再者，本說明書中的平均粒徑可藉由動態光散射法進行測定，將所獲得之體積粒徑分佈資料(柱狀圖)的峰值設為平均粒徑。
另外，核殼型樹脂微粒中的平均粒徑的變異係數(Cv值)較佳為30%以下，更佳為20%以下。藉由變異係數為30%以下，粒子排列的規則性變得良好，積層體的顯色性變得更良好。變異係數係表示粒徑的勻整度之數值，可藉由下述式算出。 式：變異係數Cv值(%)＝粒徑的標準偏差/平均粒徑×100 [式中，標準偏差與平均粒徑之單位相同]
[核殼型樹脂微粒的殼的含量] 上述核殼型樹脂微粒中的殼的含有率以核的質量作為基準較佳為10質量%至150質量%之範圍。若殼的含有率為10質量%以上，則藉由賦予一定以上之熱能，於核殼型粒子間的接觸部分中殼彼此一部分熔接，且核殼型樹脂微粒間或核殼型樹脂微粒與底塗層之間的黏結亦變得牢固，積層體的耐摩擦性及基材追隨性優異。若殼的含有率為150質量%以下，則於將膠體結晶層用組成物進行乾燥時、及將積層體於高溫下長期保存時，可抑制殼過度熔接而將空隙填埋，從而顯色性惡化之現象。另外，於向膠體結晶用組成物中添加鹼時發生熔解之樹脂成分量顯著減少，因此膠體結晶用組成物中不表現觸變性，所獲得之積層體的顯色性及耐熱性變得良好。殼的含有率較佳為10質量%至100質量%之範圍。
[殼的重量平均分子量] 形成核殼型樹脂微粒的殼之樹脂的重量平均分子量較佳為50,000以上，更佳為100,000以上。若殼的分子量為50,000以上，則於向膠體結晶用組成物中添加鹼時發生熔解之樹脂成分量顯著減少，因此膠體結晶用組成物中不表現觸變性，伴隨乾燥時粒子之規則排列形成不受阻礙。因此，所獲得之膠體結晶的顯色性優異，且膠體結晶用組成物的經時穩定性亦變得良好。
[殼的酸值] 形成核殼型樹脂微粒的殼之樹脂的酸值以殼的質量作為基準較佳為5mgKOH/g至150mgKOH/g，更佳為10mgKOH/g至100mgKOH/g。若酸值為5mgKOH/g以上，則於膠體結晶用組成物中，於核殼型樹脂微粒間充分地產生靜電斥力。因此，所獲得之膠體結晶的顯色性優異，且膠體結晶用組成物的經時穩定性亦變得良好。若酸值為150mgKOH/g以下，則於膠體結晶用組成物中發生熔解之樹脂成分量顯著減少，因此伴隨乾燥時粒子之規則排列形成不受阻礙。因此，所獲得之膠體結晶的顯色性優異，且膠體結晶用組成物的經時穩定性亦變得良好。
殼的酸值可使用乳液溶液，依據JIS K 2501利用氫氧化鉀-乙醇溶液進行電位差滴定而算出。具體而言，可將日本特開2007-003454號公報之段落0014-0016中所記載之方法作為參考，以下述方式求出殼的酸值。於使用核殼型粒子之情形時，於利用乳液內水相酸基之中和之滴定曲線中，按照滴加量由少到多之順序，獲得與4個反曲點(P1、P2、P3、P3')對應之滴定量(A1、A2、A3、A3')。反曲點P3源自殼樹脂，反曲點P3'源自核樹脂。於反曲點不明確之情形時，亦可製作滴定之微分曲線而獲得滴定量。
上述滴定量(A1、A2、A3、A3')表示以下含義。 ・ A1係中無關於核殼型粒子之成分所需之滴定量。 ・ (A2－A1)係中和核殼型粒子表面酸基所需之滴定量。 ・ (A3－A2)係中和除核殼型粒子表面以外之粒子內部的殼樹脂的酸基所需之滴定量。 ・ (A3'－A3)係中和核殼型粒子內部的核樹脂的酸基所需之滴定量。
根據上述內容，可將(A3－A1)設為源自殼的酸基之滴定量，根據該滴定量算出殼的酸值。
[親水性溶劑] 本發明之膠體結晶用組成物亦可含有親水性溶劑。藉由選擇適當的親水性溶劑，能夠調整膠體結晶用組成物的表面張力，維持優異的顯色，從而獲得無不均之高品質的積層體。另外，藉由伴隨乾燥時促進殼之熔接，能夠獲得耐摩擦性及基材密接性優異之積層體。
作為可用於本發明之親水性溶劑，例如可例舉：1-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇等一元之低級單醇溶劑；乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、二乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單己醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚等二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羥基乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等內醯胺系溶劑；甲醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等醯胺系溶劑。這些親水性溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[界面活性劑] 本發明之膠體結晶用組成物亦可含有界面活性劑。藉由選擇適當之界面活性劑，能夠調整膠體結晶用組成物的表面張力，維持優異的顯色，從而獲得無不均之高品質的積層體。另外，能夠改善膠體結晶組成物對於基材或後述之底塗層之潤濕性，獲得密接性優異之積層體。
作為膠體結晶用組成物中所添加之界面活性劑，可例舉陰離子性或非離子性之界面活性劑，為了不阻礙核殼型樹脂微粒間的靜電斥力而獲得顯示優異的顯色性之積層體，較佳為非離子性界面活性劑。
作為上述非離子性界面活性劑，例如可例舉：花王股份有限公司製造之Emulgen 120、220、350、420、1108、A-60、A-90、B-66；第一工業製藥股份有限公司製造之Noigen XL-50、XL-60、XL-70、XL-80、XL-100、TDS-50、TDS-70、TDS-80、TDS-100、TDS-120、TDX-50、TDX-80、EA-87、EA-137、EA-157、EA-167、EA-177；BYK-Chemie公司製造之BYK-3410、BYK-3455、BYK-DYNWET800；日信化學工業公司製造之Surfynol 420、440、465、485。這些非離子性界面活性劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[交聯劑] 如上所述，為了於膠體結晶層內、及膠體結晶層與相接於該膠體結晶層之層(以下稱為鄰接層)之間形成交聯，本發明之膠體結晶用組成物亦可含有交聯劑。
作為交聯劑，並無特別限制，可根據膠體結晶層或鄰接層所具有之反應性基適合選擇，例如可例舉：與活性羰基反應而形成酮-醯肼交聯之具有2個以上肼基之醯肼化合物(聚醯肼)；與羥基或胺基反應而形成胺基甲酸酯鍵或脲鍵之異氰酸酯化合物；與羧基或胺基等反應之環氧化合物、碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物，可根據用途適合選擇。
更詳細而言，例如於構成核殼型樹脂微粒或鄰接層之成分具有羧基之情形時，可經由環氧交聯劑而形成交聯。另外，例如於構成核殼型樹脂微粒或鄰接層之成分具有羥基之情形時，可經由聚異氰酸酯交聯劑而形成交聯。另外，例如於構成核殼型樹脂微粒或鄰接層之成分具有酮基之情形時，可經由醯肼交聯劑進行交聯。
尤其是，為了不阻礙伴隨乾燥時粒子之規則排列形成，較佳為非離子性且僅由低分子成分所構成之交聯劑。
作為可用於本發明之交聯劑，例如可例舉：日本觸媒股份有限公司製造之EPOCROS WS-300、WS-500、WS-700等水溶性多官能噁唑啉化合物；日清紡化學股份有限公司製造之V-02、V-02-L2、SV-02、V-04、V-10等水溶性多官能碳二亞胺化合物；Nagase Chemte X股份有限公司製造之DENACOL EX-614B、EX-313、EX-512、EX-321、EX-321L等水溶性多官能環氧化合物；己二酸醯肼、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼等聚醯肼化合物；旭化成股份有限公司製造之WB40-100、WT30-100；東曹股份有限公司製造之Aquanate 105、140等聚異氰酸酯化合物。
[中和劑] 本發明之膠體結晶用組成物亦可含有中和劑。藉由核殼型樹脂微粒的殼中所含之羧基的至少一部分被中和，使得核殼型樹脂微粒間的靜電斥力提升，核殼型樹脂微粒之凝集得到顯著抑制。另外，藉由核殼型樹脂微粒間的靜電斥力提升，使得與乾燥一起形成之粒子之規則排列的精密性提升。因此，不僅膠體結晶用組成物的經時穩定性，於向膠體結晶用組成物中添加親水性溶劑、界面活性劑、交聯劑等各種添加劑時，能夠減小伴隨乾燥時粒子之規則排列形成所受之影響。因此，能夠兼顧膠體結晶用組成物的塗敷性、積層體的顯色性、耐擦傷性、基材密接性。
其中，就將膠體結晶層用組成物的pH值如後所述控制在4至14之範圍之觀點而言，較佳為含有鹼性之中和劑。
作為可用於本發明之鹼性之中和劑，例如可例舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬之氫氧化物；三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有機胺；氨。就藉由加熱而容易揮發之觀點而言，較佳為氨或有機胺。
[膠體結晶用組成物的性狀] [固形物成分濃度] 本發明之膠體結晶用組成物的固形物成分重要的是為25質量%，較佳為25質量%至70質量%。
藉由固形物成分為25質量%以上，能夠抑制表面張力之上升及低黏度化，膠體結晶用組成物的塗敷性優異。另外，於膠體結晶用組成物包含界面活性劑等添加劑或親水性溶劑之情形時，這些成分的調配量相對於組成物總量進行調整。因此，若固形物成分為25質量%以上，則這些界面活性劑或親水性溶劑相對於核殼型樹脂微粒之比率不會過度變高，能夠使添加劑對粒子之規則排列形成所造成之影響成為最小限度，因此所獲得之積層體的顯色性優異。進而，即便是如伴隨乾燥時粒子之規則排列形成不受阻礙之低黏度之膠體結晶用組成物，亦能夠形成具有一定以上的厚度之積層體。因此，可獲得布拉格反射強且顯色性優異之積層體。藉由固形物成分為70質量%以下，膠體結晶用組成物的經時穩定性變得良好。
再者，於本發明中膠體結晶用組成物之核殼型樹脂微粒於固形物成分中所佔之比率積層體的較佳的膜厚為5μm至100μm。
[核殼型樹脂微粒於固形物成分中所佔之比率] 本發明之膠體結晶用組成物之核殼型樹脂微粒於固形物成分中所佔之比率較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。藉由核殼型樹脂微粒於固形物成分中所佔之比率為80質量%以上，於形成膠體結晶時空氣容易殘留於粒子間隙而積層體的顯色性變得良好。
[黏度] 本發明之膠體結晶用組成物的黏度重要的是為0.1mPa・s至200mPa・s，較佳為5.0mPa・s至100mPa・s。
藉由黏度為200mPa・s以下，利用伴隨溶媒蒸發時粒子轉移或橫向毛細管力之粒子之最密填充不受不良影響。因此，能夠獲得顯色性優異之積層體。另外，藉由黏度為0.1mPa・s以上，能夠抑制塗敷時產生不均。因此，膠體結晶用組成物的塗敷性變得良好。
於本發明中，黏度係使用B型黏度計於25℃環境下使轉子以30rpm旋轉時所測定之黏度。
[pH值] 本發明之膠體結晶用組成物的pH值重要的是為4至14，較佳為核殼型樹脂微粒的殼中所含之羧基的至少一部分被上述鹼性中和劑(以下稱為鹼性成分)中和。藉由使殼的羧基被鹼性成分中和，使得核殼型樹脂微粒間的靜電斥力提升，凝集得到抑制，膠體結晶用組成物的經時穩定性變得良好。另外，藉由核殼型樹脂微粒間的靜電斥力提升，與乾燥一起形成之粒子之規則排列的精密性提升。
一般而言，若於膠體結晶用組成物中調配親水性溶劑、界面活性劑、交聯劑等水以外的成分，則介質的相對介電常數降低，但藉由使用被中和而表面負電荷足夠大之核殼型樹脂微粒，能夠維持粒子間的高靜電斥力，兼顧顯色性及塗敷性、密接性、基材追隨性等。
再者，藉由利用鹼性成分中和核殼型樹脂微粒的殼中所含之羧基，有時系中的水溶性樹脂成分量增加，於膠體結晶用組成物中產生增黏。然而，本發明之膠體結晶用組成物較佳為核殼型樹脂微粒的殼中所含之羧基的至少一部分被鹼性成分中和，且不發生伴隨中和時顯著增黏，結果，達成pH值為4至14，膠體結晶用組成物的黏度為0.1mPa・s至200mPa・s之範圍。
藉由膠體結晶用組成物為上述範圍之pH值及黏度，使得膠體結晶用組成物維持良好的穩定性，利用伴隨溶媒揮發時粒子轉移或橫向毛細管力之最密填充不受不良影響。因此，膠體結晶用組成物的經時穩定性優異，能夠獲得顯示良好的顯色性之積層體。
膠體結晶用組成物的pH值較佳為7至12。
[表面張力] 本發明之膠體結晶用組成物的表面張力較佳為10mN/m至50mN/m，更佳為20mN/m至50mN/m。
藉由表面張力為10mN/m，伴隨乾燥時橫向毛細管力於粒子間適當地發揮作用，因此形成粒子精密地最密填充之膠體結晶。因此，所獲得之積層體的顯色性變得良好。藉由表面張力為50mN/m以下，膠體結晶用組成物的塗敷適性變得良好而能夠形成均勻的膠體結晶層。另外，對基材或底塗層之潤濕性提升，因此所獲得之積層體的基材密接性變得良好。
再者，本說明書中之表面張力可於25℃環境下使用表面張力計藉由平板法(Wilhelmy法)進行測定。
[積層體] 本發明之積層體於基材上具備使用上述膠體結晶用組成物所形成之膠體結晶層，例如可藉由下述方式製造，亦即，將膠體結晶用組成物藉由後述之印刷方式視需要印刷於具備底塗層之基材上，形成膠體結晶層。
[膠體結晶層] 膠體結晶層之形成方法並無特別限定，可使用公知的印刷方法形成。作為印刷方式，例如可例舉：如噴墨法、噴霧法、浸漬法、旋塗法之類的無版印刷方式；如膠版凹版塗佈機、凹版塗佈機、刮刀塗佈機(doctor coater)、棒式塗佈機、刮板塗佈機(blade coater)、柔版塗佈機、輥式塗佈機之類的有版印刷方式。
膠體結晶層的厚度根據所要求之性能適合調整即可，通常為5μm至50μm之範圍。
膠體結晶層中的粒子間隙較佳為空氣。這是因為，膠體結晶中，粒子與粒子間隙之折射率差越大，顯示越強的布拉格反射，於粒子間隙為空氣之情形時，折射率差最大而顯色性優異。
再者，於膠體結晶層中，藉由氮吸附法檢測出眾數孔徑10nm至200nm之空隙之情形時，可判斷為膠體結晶層的粒子間隙為空氣。眾數孔徑可使用基於Barrett-Joyner-Halenda法(BJH法)進行分析所獲得之吸附側之氮吸附等溫線中的峰頂作為眾數孔徑。於BJH法中，使用Harkins-Jura型之式算出基準t曲線，基於體積頻率分佈進行分析。測定中例如可使用Microtrac BEL股份有限公司製造之裝置名BELSORP-maxII。
[基材] 基材並無特別限制，可根據用途適合選擇，例如可例舉：聚氯乙烯片、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龍膜、聚苯乙烯膜、聚乙烯醇膜等熱塑性樹脂基材；鋁箔等金屬基材；玻璃基材、塗佈紙等紙基材；布基材。
基材中，塗佈面可為平滑，亦可帶有凹凸。另外，基材可為透明、半透明、不透明之任一種，為了使膠體結晶層之顯色更明顯，亦可使用預先著色成黑色等之基材。另外，這些基材可單獨使用1種，亦可為由2種以上之層所構成之積層體。
基材的厚度並無特別限制，通常可於5μm至500μm之範圍內適合選擇。
[底塗層] 為了進一步提高膠體結晶層於基材上之固定性，基材較佳為具有底塗層。底塗層可藉由於基材上預先塗佈底塗層用樹脂組成物而形成。上述底塗層用樹脂組成物包含樹脂成分，形成該底塗層之樹脂並無特別限制，例如可例舉：丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、烯烴樹脂、聚酯樹脂、及使這些樹脂複合化而成之複合樹脂。這些樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就對基材或膠體結晶層之黏結性、底塗層之耐性等觀點而言，底塗層較佳為包含丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、或胺基甲酸酯樹脂。另外，底塗層亦可於不損害本發明之效果之範圍內含有添加劑。作為此種添加劑，例如可例舉：紫外線吸收劑、界面活性劑、或無彩黑色粒子。
底塗層的厚度較佳為0.5μm至30μm。
[感熱記錄體] 本發明之積層體具有藉由加熱處理使膠體結晶層的殼發生流動而將空隙部填埋之特徵。藉此，膠體結晶層之顯色退色，產生明顯的顯色變化，因此本發明之積層體可用作感熱記錄體。
加熱處理方法可於不損害本發明之效果之範圍內適合選擇，例如可例舉：使用熱敏印表機(thermal printer)，使熱敏頭(thermal head)對著積層體進行加熱之方法；照射雷射光使積層體中的光熱轉換材料吸收光，將鄰接的核殼型樹脂微粒進行加熱之方法；烘箱加熱、微波爐加熱、煮沸處理。
利用雷射之影像形成能夠不損傷基材、樹脂層、非影像形成部而進行影像形成，故而較佳。另外，就對形成基材、底塗層之樹脂、核殼型樹脂微粒所造成之不良影響小而言，較佳為使用紅外線雷射。作為紅外線之雷射標記，可例舉：CO 2雷射標記(波長10600nm)或YVO4雷射標記(波長1064nm)、YAG(Yttrium Aluminium Garnet；釔鋁石榴石)雷射標記(波長1064nm)、光纖雷射標記(波長1090nm)等。
[光熱轉換材料] 光熱轉換劑擔負下述作用，亦即，於對積層體照射雷射光時，吸收雷射光並轉換成熱而促進對鄰近之膠體結晶層中之核殼型樹脂微粒之加熱。作為光熱轉換劑，可例舉對紅外具有吸收區域之有機材料、無機材料、碳材料等。 [實施例]
以下，藉由實施例說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。關於實施例及比較例中的「份」及「%」，只要無特別說明，則意指「質量份」及「質量%」。
[重量平均分子量(Mw)] 重量平均分子量係於以下之條件下進行GPC(Gel Permeation Chromatography；凝膠滲透層析法)測定，作為基於前述測定之聚苯乙烯換算之值而求出。具體而言，使乾燥後之樹脂熔解於四氫呋喃中，製備0.1%溶液，藉由以下之裝置以及測定條件進行測定。對於因高分子量化而樹脂不溶且測定困難者，視為重量平均分子量超過1,000,000。 裝置：HLC-8320-GPC系統(東曹公司製造) 管柱：TSKgel-SuperMultiporeHZ-M0021488 4.6mmI.D.×15cm×3根(分子量測定範圍約2千200萬) 溶離溶媒：四氫呋喃 標準物質：聚苯乙烯(東曹公司製造) 流速：0.6mL/分鐘，試樣溶液使用量：10μL，管柱溫度：40℃
[平均粒徑、Cv值] 平均粒徑係將微粒分散體用水稀釋成500倍，藉由動態光散射測定法(測定裝置為NANOTRAC UPA，Microtrac BEL股份有限公司製造)測定該稀釋液約5ml，將所獲得之體積粒徑分佈資料(柱狀圖)的峰值設為平均粒徑。另外，藉由下述式算出表示粒徑的勻整度之變異係數Cv值。 式：Cv值(%)＝粒徑的標準偏差/平均粒徑×100 [式中，標準偏差與平均粒徑之單位相同]
[玻璃轉移溫度] 玻璃轉移溫度係藉由DSC(示差掃描熱析儀，TA Instruments公司製造)進行測定。具體而言，稱量使樹脂微粒分散體乾固後之樣品約2mg置於鋁鍋上，將該鋁鍋放置於DSC測定架上，於5℃/分鐘之升溫條件下獲得DSC曲線，讀取所獲得之DSC曲線之向吸熱側之基準線偏移(反曲點)圖的吸熱峰值，從而獲得玻璃轉移溫度。
[表面張力γ] 表面張力γ係使用利用協和界面公司製造之表面張力計(自動表面張力計 DY-300)，於25℃之條件下利用平板法(Wilhelmy法)所測定之值。
[黏度] 黏度係使用利用B型黏度計，於25℃之條件下將轉子轉速設為30rpm所測定之值。
[pH值] pH值係使用利用堀場製作所製造之可攜式pH計(D-52)，溶液的溫度為25℃時的值。
[酸值(AV)] 殼的酸值係使用所獲得之乳液溶液，依據JIS K 2501利用氫氧化鉀-乙醇溶液進行電位差滴定而算出。滴定使用平沼產業公司製造：自動滴定裝置COM-1600。具體而言，與由基於包含核殼型粒子之乳液內水相酸基之中和所得之滴定曲線獲得之4個反曲點(P1、P2、P3、P3')對應之滴定量(A1、A2、A3、A3')中，將(A3－A1)設為源自殼之酸基之滴定量，根據該滴定量算出殼的酸值。
[核殼型樹脂微粒之製造] [製造例1]核殼型樹脂微粒之水分散體 將苯乙烯79.0份、甲基丙烯酸異冰片酯20.0份、丙烯酸1.0份、Aqualon AR-10(第一工業製藥股份有限公司製造，陰離子性之反應性界面活性劑(聚氧乙烯苯乙烯化苯醚硫酸鹽類))之25%水溶液4.0份(固形物成分1.0份)、離子交換水39.0份進行混合、攪拌，製備第一段之乙烯性不飽和單體之乳化液。向具備攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流器之反應容器中，加入離子交換水95.0份、及第一段之乳化液中之1.5%。使反應容器的內部溫度升溫至70℃並充分地氮取代後，添加作為起始劑之過硫酸鉀之2.5%水溶液6.0份(固形物成分0.15份)而開始聚合。一邊使內部溫度上升至80℃並維持溫度，一邊歷時2小時滴加乳化液之剩餘部分及過硫酸鉀之2.5%水溶液4.2份(固形物成分0.11份)而進行反應，從而合成核粒子。
其次，將苯乙烯27.6份、丙烯酸正丁酯13.2份、甲基丙烯酸2.2份、Aqualon AR-10之25%水溶液1.7份(固形物成分0.4份)、離子交換水16.7份進行混合、攪拌，製備第二段之乙烯性不飽和單體之乳化液。自第一段之滴加完成起20分鐘後，開始第二段之乳化液之滴加。一邊使內部溫度保持於80℃，一邊歷時2小時滴加第二段之乳化液及過硫酸鉀之2.5%水溶液1.6份(固形物成分0.04份)而進行反應，從而獲得核殼型樹脂微粒之水分散體。
反應後，添加水而將固形物成分調整為45.0%。另外，添加25%氨水(NH 3(aq))1.7份來中和核殼型樹脂微粒。上述氨水的調配量相當於中和殼中所含之所有羧基之量(以下稱為1當量)。所獲得之微粒的平均粒徑為248nm，Cv值為12.9%，核的Tg為113.7℃，殼的Tg為51.8℃，殼的重量平均分子量為177,000。
[製造例2至製造例27]核殼型樹脂微粒之水分散體 除了變更為表1及表2所示之調配組成以外，與製造例1同樣地獲得核殼型樹脂微粒之水分散體。反應容器之水係以相對於乙烯性不飽和單體的總量成為67%之方式添加。乙烯性不飽和單體之乳化液係以乳化液中的乙烯性不飽和單體的濃度成為69%、界面活性劑的濃度成為0.69%之方式添加水而製備。於過硫酸鉀2.5%水溶液中，反應開始時/第一段之乳化液之滴加時/第二段乳化液之滴加時之分配設為與製造例1相同之比率。另外，相對於殼中所含之羧基添加1當量之氨水來中和核殼型樹脂微粒。
再者，製造例6、製造例7、製造例21係於第二段之乙烯性不飽和單體中進而添加硫代乙醇酸辛酯分別0.2份、0.1份、0.2份而製備乳化液。製造例19、製造例23、製造例24係將固形物成分濃度分別調整為20.0%、30.0%、65.0%。製造例20未添加氨，未實施核殼型樹脂微粒之中和。製造例25、製造例26相對於殼中所含之羧基分別添加0.1當量、0.2當量之氨水來中和核殼型樹脂微粒。製造例27相對於殼中所含之羧基添加1當量之氫氧化鉀水溶液來中和核殼型樹脂微粒。
[表1]
製造例
乙烯性不飽和單體 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
核 苯乙烯 79.0 58.0 44.0 70.0 79.0 59.0 79.0 79.0 79.0 79.0 79.0 79.0 79.0 79.0 79.0
甲基丙烯酸甲酯 21.0 20.0 20.0
甲基丙烯酸環己酯 5.0
甲基丙烯酸第三丁酯 30.0 10.0
甲基丙烯酸苄基酯 9.0
甲基丙烯酸異冰片酯 20.0 20.0 20.0 10.0 20.0 10.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
甲基丙烯酸二環戊酯 20.0 20.0 20.0 10.0
二乙烯苯 20.0
3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 20.0
丙烯酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
甲基丙烯酸 1.0
殼 苯乙烯 27.6 24.6 20.0 10.0 13.0 20.0 20.0 5.1 8.4 70.7 102.9 27.6 27.6 15.8 8.0
甲基丙烯酸甲酯 5.0 7.6 7.6 20.0
甲基丙烯酸環己酯 9.4
甲基丙烯酸異丁酯 6.0
甲基丙烯酸第三丁酯 3.2
甲基丙烯酸苄基酯 11.2
丙烯酸乙酯 3.2
丙烯酸正丁酯 13.2 10.0 6.8 13.2 13.2 13.2 13.2 2.5 4.0 23.3 20.0 12.7 11.9 2.0
丙烯酸-2-乙基己酯 3.2 10.0
丙烯酸苄基酯 10.0
丙烯酸苯氧基乙酯 19.1
甲基丙烯酸羥基丙酯
甲基丙烯酸羥基乙酯 10.0
甲基丙烯酸-2-乙醯乙醯氧基乙酯 0.5 1.3 25.0 30.8
二丙酮丙烯醯胺
丙烯酸 4.0
甲基丙烯酸 2.2 0.2 0.4 8.6 6.8 2.2 2.2 0.4 0.7 7.1 8.0 2.2 2.2 2.2 2.2
界面活性劑 Aqualon AR-10合計(固形物成分) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
聚合起始劑 過硫酸鉀合計(固形物成分) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
中和 中和劑 NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq)
調配量 1當量 1當量 1當量 1當量 1當量 1當量 1當量 1當量 1當量 1當量 1當量 1當量 1當量 1當量 1當量
調整後固形物成分(質量%) 45.0% 45.0% 45.0% 45.0% 45.0% 45.0% 45.0% 45.0% 45.0% 45.0% 45.0% 45.0% 45.0% 45.0% 45.0%
平均粒徑(nm) 248 251 249 254 252 256 244 254 241 245 251 240 253 258 255
Cv值(%) 12.9 11.9 13.7 13.5 13.3 13.7 13.9 13.6 14.0 13.0 12.6 12.2 11.1 13.0 11.1
以核的質量作為基準之殼的含量(質量%) 43.0 43.0 43.0 43.0 43.0 43.0 30.7 8.0 13.0 141.1 160.0 43.0 43.0 43.0 43.0
核Tg(℃) 113.7 115.2 113.2 108.0 113.7 112.2 106.3 107.5 113.7 113.4 113.7 113.7 113.7 113.7 113.7
殼Tg(℃) 51.8 53.5 54.8 53.5 54.4 52.4 52.4 51.8 51.8 56.9 73.4 53.1 55.2 66.4 47.5
殼交聯基量(mmol/g) 羧基 0.58 0.06 0.12 2.32 3.13 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58
羥基 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.48 0.00 0.00 0.00 0.00
酮基 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.05 0.14 2.72 3.35
殼的分子量 177,000 184,000 184,000 196,000 194,000 41,000 63,000 199,000 196,000 189,000 174,000 196,000 184,000 185,000 198,000
殼的酸值 mgKOH/g 32.6 3.3 6.5 130.3 175.5 32.6 32.6 32.6 32.6 32.6 32.6 32.6 32.6 32.6 32.6
[表2]
製造例
乙烯性不飽和單體 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
核 苯乙烯 70.0 50.0 79.0 79.0 79.0 70.0 79.0 79.0 79.0 79.0 79.0 79.0
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸環己酯 29.0
甲基丙烯酸第三丁酯
甲基丙烯酸苄基酯 49.0 9.0
甲基丙烯酸異冰片酯 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
甲基丙烯酸二環戊酯 20.0
二乙烯苯
3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
丙烯酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
甲基丙烯酸
殼 苯乙烯 27.6 27.6 13.2 27.6 27.6 30.0 54.7 27.6 27.6 27.6 27.6 27.6
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸環己酯
甲基丙烯酸異丁酯
甲基丙烯酸第三丁酯
甲基丙烯酸苄基酯 33.6
丙烯酸乙酯
丙烯酸正丁酯 5.0 13.2 27.6 13.2 13.2 24.6 26.1 13.2 13.2 13.2 13.2 13.2
丙烯酸-2-乙基己酯
丙烯酸苄基酯
丙烯酸苯氧基乙酯
甲基丙烯酸羥基丙酯 5.0
甲基丙烯酸羥基乙酯
甲基丙烯酸-2-乙醯乙醯氧基乙酯
二丙酮丙烯醯胺 3.0
丙烯酸
甲基丙烯酸 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 16.0 4.3 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
界面活性劑 Aqualon AR-10合計(固形物成分) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
聚合起始劑 過硫酸鉀合計(固形物成分) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
中和 中和劑 NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq) - NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq) NH 3(aq) KOH(aq)
調配量 1當量 1當量 1當量 1當量 - 1當量 1當量 1當量 1當量 0.1當量 0.2當量 1當量
調整後固形物成分(質量%) 45.0% 45.0% 45.0% 20.0% 45.0% 45.0% 45.0% 30.0% 65.0% 45.0% 45.0% 45.0%
平均粒徑(nm) 258 260 256 248 248 254 241 248 252 253 246 248
Cv值(%) 11.7 13.5 12.9 12.9 12.9 13.5 14.0 12.9 13.1 13.9 13.1 12.8
以核的質量作為基準之殼的含量(質量%) 42.8 43.0 43.0 43.0 43.0 104.2 85.0 43.0 43.0 43.0 43.0 43.0
核Tg(℃) 89.5 76.0 113.7 113.7 113.7 108.0 113.7 113.7 113.7 113.7 113.7 113.7
殼Tg(℃) 80.4 51.8 0.6 51.8 51.8 61.1 51.8 51.8 51.8 51.8 51.8 51.8
殼交聯基量(mmol/g) 羧基 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 1.79 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58
羥基 0.81 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
酮基 0.41 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
殼的分子量 199,000 197,000 185,000 177,000 177,000 43,000 196,000 177,000 180,000 193,000 178,000 179,000
殼的酸值 mgKOH/g 32.7 32.6 32.6 32.6 32.6 100.1 32.6 32.6 32.6 32.6 32.6 32.6
[形成底塗層之樹脂之製造] [製造例28]苯乙烯丙烯酸樹脂之水分散體 將苯乙烯30.7份、丙烯酸正丁酯64.2份、甲基丙烯酸5.0份、Aqualon AR-10之25%水溶液5.6份(固形物成分1.4份)、離子交換水40.4份預先混合、攪拌，製備乙烯性不飽和單體之乳化液。
向具備攪拌器、溫度計、滴液漏斗、回流器之反應容器中，加入離子交換水68.9份及乳化液中之3%，使內部溫度升溫至80℃並充分地氮取代後，添加作為起始劑之過硫酸鉀之2.5%水溶液6.0份(固形物成分0.15份)而開始乳化聚合。一邊使內部溫度保持於80℃，一邊歷時3小時滴加乳化液之剩餘部分及過硫酸鉀之2.5%水溶液6.0份(固形物成分0.15份)，進而反應4小時而獲得苯乙烯丙烯酸樹脂之水分散體。反應完成後，添加25%之氨水3.9份進行中和，利用離子交換水將水分散之固形物成分調整為45.0%。
[製造例29、製造例30]苯乙烯丙烯酸樹脂之水分散體 除了變更為表3所示之調配組成以外，與製造例22同樣地獲得苯乙烯丙烯酸樹脂之水分散體。反應容器之水係以相對於乙烯性不飽和單體的總量成為67%之方式添加。乙烯性不飽和單體之乳化液係以乳化液中的乙烯性不飽和單體的濃度成為69%、界面活性劑的濃度成為0.69%之方式添加水而製備。另外，相對於樹脂中所含之羧基添加1當量之氨來中和苯乙烯丙烯酸樹脂。
[表3]
製造例
28 29 30
乙烯性不飽和單體 苯乙烯 30.7 30.7 30.7
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸環己酯
甲基丙烯酸異丁酯
甲基丙烯酸第三丁酯
甲基丙烯酸苄基酯
丙烯酸乙酯
丙烯酸正丁酯 64.2 54.9 54.9
丙烯酸-2-乙基己酯
丙烯酸苄基酯
丙烯酸苯氧基乙酯
甲基丙烯酸羥基丙酯 12.1
甲基丙烯酸羥基乙酯
甲基丙烯酸-2-乙醯乙醯氧基乙酯 12.1
二丙酮丙烯醯胺
丙烯酸
甲基丙烯酸 5.0 2.3 2.3
界面活性劑 Aqualon AR-10(固形物成分) 1.4 1.4 1.4
聚合起始劑 過硫酸鉀(固形物成分) 0.3 0.3 0.3
平均粒徑(nm) 248 251 247
Cv值(%) 13.4 12.9 12.1
殼Tg(℃) 0.6 5.9 5.1
殼交聯基量 (mmol/g) 羧基 0.58 0.27 0.27
羥基 0.00 0.84 0.00
酮基 0.00 0.00 0.56
分子量 189,000 176,000 191,000
酸值 mgKOH/g 32.6 15.2 15.2
[底塗層用樹脂組成物之製備] [製造例31]底塗層用樹脂組成物 於製造例28之苯乙烯丙烯酸樹脂之水分散體100.0份中，添加作為界面活性劑之Emulgen 1108(花王股份有限公司製造，醚系非離子性界面活性劑)1.0份並進行攪拌，製備底塗層用樹脂組成物。
[製造例32]底塗層用樹脂組成物 除了將製造例29之苯乙烯丙烯酸樹脂之水分散體100.0份變更為製造例23之苯乙烯丙烯酸樹脂之水分散體100.0份以外，藉由與製造例31同樣之方法製備底塗層用樹脂組成物。
[製造例33]底塗層用樹脂組成物 除了將製造例30之苯乙烯丙烯酸樹脂之水分散體100.0份變更為製造例24之苯乙烯丙烯酸樹脂之水分散體100.0份以外，藉由與製造例31同樣之方法製備底塗層用樹脂組成物。
[膠體結晶用組成物之製備] [實施例1] 於製造例1之核殼型樹脂微粒之水分散體100.0份中，添加作為界面活性劑之Emulgen 1108(花王股份有限公司製造，醚系非離子性界面活性劑)0.5份、Surfynol 420(日新化學工業公司製造，乙炔系非離子性界面活性劑)1.0份、作為交聯劑之DENACOL EX-614B(Nagase Chemte X股份有限公司製造，水溶性多官能環氧化合物)0.9份並進行攪拌，製備膠體結晶用組成物。
所獲得之膠體結晶用組成物於25℃環境下的表面張力為32.3mN/m，25℃環境下的黏度為22.4mPa・s，25℃環境下的pH值為9.64。
[實施例2至實施例23、比較例1至比較例5] 除了變更為表4及表5中所示之調配組成以外，藉由與實施例1同樣之方法製備膠體結晶用組成物。
[膠體結晶用組成物之評價] 對所獲得之膠體結晶用組成物進行以下之評價。結果示於表4及表5。
[塗敷性] 於東洋紡ESTER Film E5100之電暈處理面，利用棒式塗佈機#9塗敷所獲得之膠體結晶用組成物，於50℃乾燥3分鐘。針對所獲得之塗膜，利用目視評價塗膜之不均或覆蓋闕漏之產生。 S：無覆蓋闕漏或不均(非常良好)。 A：產生覆蓋闕漏或不均之面積未達塗膜整體之1%(良好)。 B：產生覆蓋闕漏或不均之面積為1%以上至未達5%(可使用)。 C：產生覆蓋闕漏或不均之面積為5%以上(無法使用)。
[經時穩定性] 測定將膠體結晶用組成物於40℃靜置1個月、2個月、及3個月之前後的黏度，根據靜置前的黏度與靜置後的黏度之差來評價經時穩定性。 S：靜置3個月後的黏度變化的絕對值為50mPa・s以下(非常良好)。 A：靜置2個月後的黏度變化的絕對值為50mPa・s以下(良好)。 B：靜置1個月後的黏度變化的絕對值為50mPa・s以下(可使用)。 C：靜置1個月後的黏度變化的絕對值大於50mPa・s(無法使用)。
[表4]
膠體結晶層用組成物 實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
製造例 1 100.0 100.0
2 100.0
3 100.0
4 100.0
5 100.0
6 100.0
7 100.0
8 100.0
9 100.0
10 100.0
11 100.0
12 100.0
13 100.0
14 100.0
15 100.0
16 100.0
17
18
19
20
21
22 100.0
23 100.0
24 100.0
25 100.0
26 100.0
27 100.0
28
29
30
界面活性劑 Emulgen 1108 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Surfynol 420 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
BYK-DYNWET800 0.5
交聯劑 DENACOL 614B 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
Aquanate 105 0.9 0.9
己二酸二醯肼 0.9 0.9 0.9 0.9
無彩黑色微粒 CW-1 2.3
性狀 固形物成分濃度 46.3% 46.3% 46.3% 46.3% 46.3% 46.3% 46.3% 46.6% 46.3% 46.3% 46.3% 45.3% 46.3% 46.3% 46.3% 46.3% 45.5% 46.3% 31.6% 63.9% 46.3% 46.3% 46.3%
表面張力 32.3 33.4 33.8 33.6 33.6 31.0 32.6 30.4 33.3 33.7 33.6 33.5 33.0 32.1 33.3 33.5 52.3 33.1 45.8 40.2 30.9 31.2 33.1
黏度 22.4 24.1 22.9 123 169 145 93 23.9 21.5 151 182 24.3 23.2 24.1 22.6 23.2 22.2 116 9.2 181 25.4 23.1 22.9
pH值 9.64 9.8 9.57 9.56 9.53 9.58 9.64 9.6 9.8 9.54 9.72 9.75 9.75 9.76 9.57 9.73 9.72 9.68 9.7 9.69 4.62 6.01 11.53
評價 塗敷性 S S S S S S S S S S S S S S S S B S S S S S S
經時穩定性 S A A S A B A S S A A S S S A S S S S A S S S
[表5]
膠體結晶層用組成物 比較例
1 2 3 4 5
製造例 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17 100.0
18 100.0
19 100.0
20 100.0
21 100.0
22
23
24
25
26
27
28
29
30
界面活性劑 Emulgen 1108 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Surfynol 420 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
BYK-DYNWET800
交聯劑 DENACOL 614B 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
Aquanate 105
己二酸二醯肼
以下顯示表4及表5中的簡稱。 Emulgen 1108：非離子性之非反應性界面活性劑(聚氧乙烯烷基醚類，花王股份有限公司製造，固形物成分100%) Surfynol 420：非離子性之非反應性界面活性劑(乙炔二醇類，日信化學工業公司製造，固形物成分100%) BYK-DYNWET800：非離子性之非反應性界面活性劑(醇烷氧基化物 (alcohol alkoxylate)類，BYK-Chemie股份有限公司製造，固形物成分100%) DENACOL 614B：水溶性多官能環氧化合物(Nagase Chemte X股份有限公司製造，固形物成分100%) Aquanate 105：水溶性多官能異氰酸酯化合物(東曹股份有限公司製造，固形物成分100%) CW-1：表面改質碳黑BONJET BLACK CW-1(Orient Chemical Industries製造，平均粒徑62nm，固形物成分20.0%)
[積層體之評價] 使用所獲得之膠體結晶用組成物如下所述製作積層體並進行評價。與上述膠體結晶用組成物之評價結果一併示於表6。
[積層體之製造] 於東洋紡ESTER Film E5100之電暈處理面，以乾燥後的厚度成為3.0μm之方式利用棒式塗佈機塗敷表6所示之底塗層用樹脂組成物後，利用烘箱於50℃乾燥3分鐘而形成底塗層。繼而，於底塗層上，以乾燥後的厚度成為10.0μm之方式選擇棒式塗佈機塗敷表6所示之膠體結晶層用組成物，於50℃乾燥3分鐘，獲得PET/底塗層/膠體結晶層之構成之積層體。所獲得之積層體進而於80℃加熱5分鐘。
再者，對於實施例1之膠體結晶用組成物，未形成底塗層，而是於東洋紡ESTER Film E5100上直接形成膠體結晶層，從而亦製造PET/膠體結晶層之構成之積層體。
[粒子間的空隙] 以下述方式判斷膠體結晶層之空隙之有無。
首先，針對所獲得之積層體，基於Barrett- Joyner-Halenda法(BJH法)進行分析，將吸附側之氮吸附等溫線中的峰頂作為眾數孔徑而求出。於BJH法中，使用Harkins-Jura型之式算出基準t曲線，基於體積頻率分佈進行分析。測定使用Microtrac BEL股份有限公司製造之裝置名BELSORP-maxII。
於藉由氮吸附法檢測出眾數孔徑10nm至200nm之空隙之情形時，判定為形成膠體結晶之粒子間隙為空氣，評價為有空隙。
[顯色性] 針對積層體，使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光公司製造之V-770D，積分球單元ISN-923)，於波長350nm至850nm之範圍內測定反射光譜。各波長下之反射率係使用反射率已知之標準白板(Labsphere公司製造之SRS-99-010)作為參考值(reference)而測定之相對反射率。針對全部積層體，自膠體結晶層側測定反射光譜。針對所獲得之反射光譜，算出源自結構色之反射率之最大值、與無關於結構色之基準線之反射率之差量(ΔR)。ΔR越大，顯色性越優異。根據所獲得之ΔR，按照以下之基準進行評價。 S：ΔR為20%以上(非常良好)。 A：ΔR為10%以上至未達20%(良好)。 B：ΔR為5%以上至未達10%(可使用)。 C：ΔR未達5%或無法辨別源自結構色之反射率的峰值(無法使用)。
[耐熱性] 將積層體於40℃靜置1個月、2個月、及3個月後，與上述顯色性試驗同樣地測定反射光譜。比較耐熱性試驗前後的反射光譜，算出反射率的最大值的變化率(下降率)。下降率越大，表示積層體之顯色越惡化。根據所獲得之下降率，按照以下之基準評價積層體的耐熱性。 S：3個月後的反射率的最大值的變化率未達20%(非常良好)。 A：2個月後的反射率的最大值的變化率未達20%(良好)。 B：1個月後的反射率的最大值的變化率未達20%(可使用)。 C：1個月後的反射率的最大值的變化率為20%以上(無法使用)。
[耐摩擦性] 使積層體的膠體結晶層朝上而置於平滑的玻璃板上，用指腹在2cm×2cm之正方形之區域往返摩擦40次，利用目視觀察損傷或剝離之狀態。評價基準如下所述。 S：無損傷或剝離(非常良好)。 A：損傷或剝離之面積未達1%(良好)。 B：損傷或剝離之面積為1%以上至未達5%(可使用)。 C：損傷或剝離之面積為5%以上(無法使用)。
[基材密接性] 自積層體切取2cm×2cm之正方形之試驗片。對試驗進行20次彎折後，觀察膠體結晶層側的外觀。評價基準如下所述。 S：無損傷或剝離(非常良好)。 A：損傷或剝離之面積未達1%(良好)。 B：損傷或剝離之面積為1%以上至未達5%(可使用)。 C：損傷或剝離之面積為5%以上(無法使用)。
[表6]
實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
膠體結晶層 性狀 固形物成分濃度 46.3% 46.3% 46.3% 46.3% 46.3% 46.3% 46.3% 46.3% 46.6% 46.3% 46.3% 46.3% 45.3% 46.3% 46.3% 46.3% 46.3% 45.5% 46.3% 31.6% 63.9% 46.3% 46.3% 46.3%
表面張力 32.3 32.3 33.4 33.8 33.6 33.6 31 32.6 30.4 33.3 33.7 33.6 33.5 33 32.1 33.3 33.5 52.3 33.1 45.8 40.2 30.9 31.2 33.1
黏度 22.4 22.4 24.1 22.9 123 169 145 93 23.9 21.5 151 182 24.3 23.2 24.1 22.6 23.2 22.2 116 9.2 181 25.4 23.1 22.9
pH值 9.64 9.64 9.8 9.57 9.56 9.53 9.58 9.64 9.6 9.8 9.54 9.72 9.75 9.75 9.76 9.57 9.73 9.72 9.68 9.7 9.69 4.62 6.01 11.53
厚度(μm) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
底塗層 製造例 25 - 25 25 25 25 25 25 25 25 25 26 27 27 27 27 26 25 25 25 25 25 25 25
厚度(μm) 3.0 - 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
評價 組成物 塗敷性 S S S S S S S S S S S S S S S S S B S S S S S S
經時穩定性 S S A A S A B A S S A A S S S A S S S S A S S S
積層體 粒子間的空隙 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有
顯色性 S S B A A B A S S S A A S S S S S S S A A S S S
耐熱性 S S S S S S S S S S S A S S S S A S S S S S S S
耐擦傷性 S B S S S S S S A S S S A S S S S A S S S S S S
基材密接性 S B S S S S S S A S S S A S S S S A S S S S S S
比較例
1 2 3 4 5
膠體結晶層 性狀 固形物成分濃度 46.3% 46.3% 21.9% 46.3% 46.3%
表面張力 33.9 32 52.2 31.1 31.9
黏度 23.1 21.2 5.4 22.5 231
pH值 9.66 9.66 9.51 2.36 9.39
厚度(μm) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
底塗層 製造例 25 25 25 25 25
厚度(μm) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
評價 組成物 塗敷性 S S C S S
經時穩定性 S S S C C
積層體 粒子間的空隙 有 有 有 有 有
顯色性 S S C C C
耐熱性 C C S S S
耐擦傷性 S S S S S
基材密接性 S S S S S
根據表4至表6，含有具備具有預定之Tg之核及殼之核殼型樹脂微粒及水且滿足預定之固形物成分濃度、pH值、黏度之本案發明膠體結晶用組成物的塗敷性及經時穩定性優異。另外，使用本發明之膠體結晶用組成物所形成之膠體結晶層顯示優異的顯色性、耐熱性。另一方面，比較例之膠體結晶用組成物均差。
尤其是，核殼型樹脂微粒的殼的分子量為50,000以上之實施例7之膠體結晶用組成物與殼的分子量未達50,000之實施例6之膠體結晶用組成物相比，經時穩定性優異。另外，使用實施例7之膠體結晶用組成物所形成之膠體結晶層與實施例6之膠體結晶用組成物相比，顯色性優異。
本申請案主張以2021年12月27日申請之日本申請特願2021-212995為基礎之優先權，且將該申請案所揭示之全部內容併入至本文中。

Claims (6)

  1. 一種膠體結晶用組成物，含有核殼型樹脂微粒及水，且滿足下述(1)至(7)之所有條件：(1)固形物成分濃度為25質量%以上；(2)25℃環境下的pH值為4至14；(3)前述25℃環境下的黏度為0.1mPa‧s至200mPa‧s；(4)前述核殼型樹脂微粒中的核的玻璃轉移溫度為80℃以上；(5)前述核殼型樹脂微粒中的殼的玻璃轉移溫度為40℃以上，且低於前述核的玻璃轉移溫度；(6)前述核殼型樹脂微粒中的殼含有羧基；(7)形成前述核殼型樹脂微粒的殼之樹脂的重量平均分子量為50,000以上。
  2. 如請求項1所記載之膠體結晶用組成物，其中形成前述核殼型樹脂微粒的殼之樹脂的酸值為5mgKOH/g至150mgKOH/g。
  3. 如請求項1所記載之膠體結晶用組成物，其中前述核殼型樹脂微粒中的殼的含有率以核的質量作為基準為10質量%至150質量%。
  4. 如請求項1所記載之膠體結晶用組成物，其中前述25℃環境下的表面張力為10mN/m至50mN/m。
  5. 如請求項1所記載之膠體結晶用組成物，其用於形成粒子間隙為空氣之膠體結晶層。
  6. 一種積層體，於基材上具備膠體結晶層，前述膠體結晶層係使用如請求項1至5中任一項所記載之膠體結晶用組成物所形成。
TW111150060A 2021-12-27 2022-12-27 膠體結晶用組成物、以及積層體 TWI841148B (zh)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021169585A (ja) 2020-04-17 2021-10-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 構造色材料、構造色形成用塗料及び塗膜

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