JP2021169585A - 構造色材料、構造色形成用塗料及び塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、良好な発色を示し、且つ、角度依存性が小さく、基材への追従性、及び、耐圧痕性の良好な構造色材料、並びに、該構造色材料を用いてなる構造色形成用塗料及び塗膜を提供することにある。【解決手段】上記課題は、光の干渉により発色する構造色材料であって、球状微粒子（ただし黒色微粒子を除く）と黒色微粒子とが多価金属塩により凝集した凝集体を含む、構造色材料、該構造色材料を用いてなる構造色形成用塗料及び塗膜によって解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、構造色材料、構造色形成用塗料及び塗膜に関する。

フォトニック結晶は、屈折率が異なる物質を光の波長と同程度の間隔で並べたナノ周期構造体である。フォトニック結晶内では、屈折率が周期的に変化し、ブラッグ反射として知られる特定波長の光の反射やフォトニックバンドギャップを利用した光閉じ込め、高い分波作用等、様々な興味深い光学特性が発現するため、現在、活発に研究が行われている。
フォトニック結晶は、屈折率の周期的変化を有するために発色するものであって、規則配列構造を持つために、観察する角度によって屈折率の周期が変化し、入射角と反射角に応じて、検出できる光の波長と強度が大きく変化する（角度依存特性）という問題がある。

一方、コロイド結晶はフォトニック結晶の一種であって、サブミクロンオーダーの高分子ラテックス粒子やシリカ粒子が規則的に配列した構造を有し、比較的簡便に作製することができる。そして、コロイド結晶の角度依存特性を低減する方法として、粒子配列の規則性を低減し、アモルファス構造とする方法が提案されている。ここで、アモルファス構造の材料とは、粒子配列の規則性が短周期では存在するが、長周期的にみて殆ど規則性がない材料であり、どの角度から観察しても色味の異方性がない材料をいう。

例えば、特許文献１では、サイズの異なる粒子の添加や、粒子が規則的に配列することを抑制してアモルファス構造を形成することが記載されている。しかしながら、サイズの異なる粒子の添加により形成されたアモルファス構造は、粒子間に強固な化学的相互作用が働かないために、塗膜の耐擦傷性や耐圧痕性に劣るという課題がある。

特開２０１０−５８０９１号公報

本発明が解決しようとする課題は、良好な発色を示し、且つ角度依存性が小さく、基材への追従性及び耐圧痕性の良好な構造色材料、構造色形成用塗料及び塗膜を提供することにある。

本発明は以下に記載の発明に関する。

〔１〕光の干渉により発色する構造色材料であって、球状微粒子（ただし黒色微粒子を除く）と黒色微粒子とが多価金属塩により凝集した凝集体を含む、構造色材料。

〔２〕前記多価金属塩が、アルミニウム塩である、上記記載の構造色材料。

〔３〕前記構造色材料中の多価金属の含有量が、１〜３０ｍｇ／ｇである、上記記載の構造色材料。

〔４〕前記球状微粒子が、界面活性剤を用いて重合されてなる樹脂微粒子である、上記記載の構造色材料。

〔５〕前記樹脂微粒子の重量平均分子量が１５０，０００以上である、上記記載の構造色材料。

〔６〕前記樹脂微粒子が、コアシェル型樹脂微粒子である、上記記載の構造色材料。

〔７〕前記コアシェル型樹脂微粒子におけるシェルの含有量が、コアの全質量を基準として、１０〜５０質量％である、上記記載の構造色材料。

〔８〕前記コアシェル型樹脂微粒子において、コアのガラス転移点が５０〜１５０℃であり、シェルのガラス転移点が−６０〜４０℃である、上記記載の構造色材料。

〔９〕上記記載の構造色材料を含む構造色形成用塗料。

〔１０〕上記記載の構造色形成用塗料により形成されてなる塗膜。

本発明により、良好な発色を示し、且つ角度依存性が小さく、基材への追従性及び耐圧痕性の良好な構造色材料、構造色形成用塗料及び構造色からなる塗膜を提供することができる。

＜構造色材料＞
本発明の構造色材料は、光の干渉により発色する構造色材料であって、球状微粒子と黒色微粒子とが多価金属塩により凝集した凝集体を含むことを特徴とする。当該凝集体を含むことで、構造色材料を含む塗料を基材等に塗布した際に微粒子が、アモルファス構造を形成する。
構造色材料の製造方法は特に制限されないが、例えば、多価金属塩の存在下で、球状微粒子を凝集させることで、アモルファス構造の構造色材料を得ることができる。より詳細には、球状微粒子の水分散体に、臨界凝集濃度以上の多価金属塩を加え、攪拌しながら加熱して、球状微粒子を凝集させる方法が挙げられる。加熱温度は好ましくは５０℃以上である。
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明するが、実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。

＜球状微粒子＞
本発明に使用する球状微粒子（ただし黒色微粒子を除く）としては、コロイド結晶を形成可能な公知のものを使用することができる。このような球状微粒子としては、例えば、樹脂微粒子、金属酸化物粒子、金属粒子、異なる材料を組み合わせた複合粒子を使用することができる。また、球状微粒子としては、例えば、Polysciences社製の単分散ポリスチレン微粒子、富士化学社製のＳｉｌｂоｌ２１０のような市販品を用いてもよく、乳化重合により合成した樹脂微粒子を用いてもよい。

球状微粒子の平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍである。平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、構造色の可視光領域での発色がより明瞭になるため好ましい。平均粒子径が４００ｎｍ以下であると、構造色からなる塗膜が可視光領域で発色するとともに、粒子による散乱が抑えられ、発色がより明瞭になるため好ましい。
該平均粒子径は、動的光散乱測定法（測定装置はナノトラックＵＰＡ（株）マイクロトラックベル社製）により測定することができ、得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とする。

また、球状微粒子における平均粒子径の変動係数（Ｃｖ値）は、３０％以下であることが好ましい。変動係数は、粒子径の均斉度を表す数値であり、下記式により算出することができる。
式： 変動係数Ｃｖ値（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
［式において、標準偏差と平均粒子径の単位は同一である］
変動係数が３０％以下であることにより、短距離粒子配列の規則性が良化するため、構造色の発色がより明瞭になる。

［樹脂微粒子］
本発明における球状微粒子は、屈折率が高く、単分散性の良好な微粒子を容易に作成できることから、樹脂微粒子を使用することが好ましい。樹脂微粒子の製造方法は特に制限されず、公知の樹脂微粒子から選択することができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合により調製できる。まず、反応槽に水性媒体と界面活性剤を仕込み、昇温する。その後、窒素雰囲気下でエチレン性不飽和単量体の乳化液を滴下しながら、ラジカル重合開始剤を添加する。反応開始後、滴下量にしたがって粒子は徐々に成長して、樹脂微粒子が形成される。
樹脂微粒子は、耐擦傷性や耐圧痕性に優れる塗膜を作製可能という観点から、コアシェル型であることが好ましい。

コアシェル型樹脂微粒子は、例えば、下記に示す二段滴下の乳化重合により調整できる。まず、反応槽に水性媒体と界面活性剤を仕込み、昇温する。その後、窒素雰囲気下でコアを形成する一段目のエチレン性不飽和単量体（ｃ）の乳化液を滴下しながら、ラジカル重合開始剤を添加する。反応開始後、滴下量に従って粒子は徐々に成長してコア粒子を形成する。一段目の滴下が完了し、発熱が落ち着いたところで、シェルを形成する二段目のエチレン性不飽和単量体（ｓ）の乳化液の滴下を開始する。その際、追加のラジカル重合開始剤を添加してもよい。滴下された二段目のエチレン性不飽和単量体は、一旦コア粒子に分配されるが、重合が進むにつれてコア粒子の外層に重合体として析出していき、シェル層を形成する。

コアシェル型樹脂微粒子のコアの平均粒子径は、好ましくは２３０〜３００ｎｍである。平均粒子径が上記範囲であることにより、可視光領域でより明瞭な発色を示すため好ましい。コアシェル型樹脂微粒子のコアの平均粒子径は、コアシェル型樹脂微粒子の合成において、一段目（コア成分）の滴下が完了し、発熱が落ち着いたところで、二段目（シェル成分）の乳化液の滴下を開始する前に、反応液を一部取り出して、前述の球状微粒子の項に記載した動的光散乱測定法により測定することができる。

（エチレン性不飽和単量体）
樹脂微粒子の製造に使用できるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートのような芳香族系エチレン性不飽和単量体；

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートのような直鎖又は分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；

シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートのような脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；

トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートのようなフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸のようなカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；

２−アクリルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸のようなスルホン酸基（スルホ基）含有エチレン性不飽和単量体；

（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドのようなアミド基含有エチレン性不飽和単量体；

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールのような水酸基含有エチレン性不飽和単量体；

メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのようなポリオキシエチレン基含有エチレン性不飽和単量体；

ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられ、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；

グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；

ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシ（メタ）アクリレートのようなケト基含有エチレン性不飽和単量体；

アリル（メタ）アクリレート、１−メチルアリル（メタ）アクリレート、２−メチルアリル（メタ）アクリレート、１−ブテニル（メタ）アクリレート、２−ブテニル（メタ）アクリレート、３−ブテニル（メタ）アクリレート、１，３−メチル−３−ブテニル（メタ）アクリレート、２−クロルアリル（メタ）アクリレート、３−クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ−アリルフェニル（メタ）アクリレート、２−（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルのような２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；

γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；

Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのようなメチロール基含有エチレン性不飽和単量体；が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

該エチレン性不飽和単量体は、好ましくは芳香族系エチレン性不飽和単量体を含み、より好ましくは芳香族系エチレン性不飽和単量体をエチレン性不飽和単量体の全質量を基準として６０〜１００質量％の範囲で含む。芳香族エチレン性不飽和単量体の含有量が上記範囲であると、屈折率が高く、構造色からなる塗膜にした際により明瞭な発色を示す球状微粒子を得ることができる。

（ラジカル重合開始剤）
樹脂微粒子の製造に使用できるラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドのような有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルのようなアゾビス化合物；を挙げることができる。

乳化重合においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドのような従来既知のものを好適に使用することができる。

（界面活性剤）
樹脂微粒子の製造には、通常界面活性剤を使用する。界面活性剤を使用することにより、樹脂微粒子の安定性や単分散性が向上する。界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性のものが挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤である。アニオン性の界面活性剤を用いることで、凝集体を作製する際に、後述の多価金属塩を形成する多価金属カチオンにより容易に球状微粒子が凝集するため好ましい。また、界面活性剤の配合量は、使用するエチレン性不飽和単量体の全質量を基準として、０．５〜５．０質量％であることが好ましい。界面活性剤の配合量が０．５質量％以上であると、樹脂微粒子を作製する場合の単分散性が向上し、構造色の発色が良化する。５．０質量％以下であると、より少量の多価金属塩で凝集体を作製することが可能になり、構造色からなる塗膜にした際に粒子と空隙の屈折率差が大きくなるため構造色の発色が良化する。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アニオン性の反応性乳化剤及びアニオン性の非反応性乳化剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ノニオン性の反応性乳化剤、ノニオン性の非反応性乳化剤が挙げられる。
ここで反応性乳化剤とは、上述のエチレン性不飽和単量体と重合可能な界面活性剤を指す。より詳細には、エチレン性不飽和結合と重合反応し得る反応性基を有する界面活性剤を意味する。ここで、反応性基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基等のアルケニル基や（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。反応性界面活性剤を使用することにより、粒子配列に悪影響を及ぼす遊離の界面活性剤成分が低減されるため、構造色の発色が一層良化する。

アニオン性の反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王製ラテムルＰＤ−１０４等）；ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩類（市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンＡＲ−１０、ＡＲ−２０）；スルフォコハク酸エステル類（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）；ポリオキシエチレンノニルフロベニルフェニルエーテル硫酸塩類（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、等）；（メタ）アクリレート硫酸エステル類（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０等）；リン酸エステル類（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０等）；が挙げられる。

アニオン性の非反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類（市販品としては、例えば、第一工業製薬製ハイテノールＬＡ−１０、ＬＡ−１２、ＬＡ−１６等）；ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩類（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製ハイテノールＮＦ−０８、ＮＦ１３、ＮＦ１７）；オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、；が挙げられる。

ノニオン性の反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０等）；ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル類（市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンＡＮ−１０、ＡＮ−２０等）；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル類（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等）；が挙げられる。

ノニオン性の非反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類（市販品としては、第一工業製薬株式会社製ノイゲンＴＤＳ−１２０等）；ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル類（市販品としては、第一工業製薬株式会社製ノイゲンＥＡ−８７、ＥＡ−１３７、ＥＡ−１５７等）；ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；が挙げられる。

（その他成分）
樹脂微粒子の製造では、必要に応じて還元剤、緩衝剤、連鎖移動剤、中和剤を使用することができる。
還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート等の金属塩のような還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムのような還元性無機化合物；塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素が挙げられる。還元剤の配合量は、エチレン性不飽和単量体の全質量を基準として、好ましくは０．０５〜５．０質量％である。なお、前記したラジカル重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上であればよく、例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常８０℃程度である。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。

緩衝剤としては、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。また、連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類等が挙げられる。

中和剤としては、塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような各種有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤；有機酸、鉱酸が挙げられる。

樹脂微粒子の重量平均分子量は、好ましくは１５０，０００以上である。重量平均分子量が１５０，０００以上であることにより、構造色材料の製造時や衝撃を受けた際の粒子の形状変化を防ぐことができるため、構造色の発色と耐擦傷性、耐圧痕性が良化する。また、樹脂微粒子の重量平均分子量は、通常５，０００，０００以下である。

樹脂微粒子がコアシェル型である場合、コアのガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲である。ガラス転移点が上記の範囲であることにより、コアの形状が熱により過剰に融着されることが抑制され、粒子間の空隙がシェルで埋まりにくくなるため好ましい。空隙が十分に存在することで空隙部分に空気が入り込み、より優れた発色を示す塗膜を得ることができる。

コアシェル型樹脂微粒子において、シェルのＴｇは、好ましくは−６０〜４０℃の範囲であり、より好ましくは−３０〜２０℃の範囲である。シェルが−６０℃以上であると、塗膜乾燥時にシェルが過剰に融着されることが抑制され、粒子間の空隙がシェルで埋まりにくくなるため好ましい。空隙が存在することで空隙部分に空気が存在し、より優れた発色を示す構造色を得ることができる。さらに、シェルが−６０℃以上であると、コアシェル型微粒子間並びに、コアシェル型微粒子と黒色粒子間など、シェルが結着している部分の強度が担保され、構造色からなる塗膜の耐擦傷性と耐圧痕性が良化するため好ましい。
一方、シェルのＴｇが４０℃以下であると、シェルの融着が十分に促進され、コアシェル型微粒子間並びに、コアシェル型微粒子と黒色粒子との間、其々の結着がより強固になり、耐擦傷性及び耐圧痕性に優れる塗膜が得られるため好ましい。

コアシェル型樹脂微粒子において、シェルの含有量はコアの全質量を基準として、好ましくは１０〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは、３０〜４５質量％の範囲である。シェルの含有量が１０質量％以上であると、塗膜乾燥時にシェルの融着が十分に進み、コアシェル微粒子間並びに、コアシェル粒子と黒色粒子間、其々の結着がより強固なものとなり、耐擦傷性及び耐圧痕性に優れる塗膜が得られるため好ましい。シェルの含有量が５０質量部以下であると、シェルが熱や溶剤により過剰に融着されることが抑制され十分な空隙部が得られるため好ましい。空隙部が存在することで空隙部分に空気が存在し、より優れた発色を示す構造色を得ることができる。

＜黒色微粒子＞
本発明に使用する黒色微粒子は、構造色材料中において、構造色によらない散乱光を吸収して構造色の発色をより明瞭にする働きを担う。該黒色微粒子としては特に制限されず、カーボンブラックや黒色染料で着色した樹脂微粒子等の公知の黒色微粒子から選択することができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
中でも、黒色微粒子としては、水や溶剤に溶出し難く、耐久性に優れることから、カーボンブラックを使用することが好ましい。
カーボンブラックは、分散されているものが好ましく、分散剤を用いて水中に分散された水分散体でもよく自己分散型でもよい。分散剤による微粒子配列への影響が無い観点から、自己分散型のカーボンブラックを用いることが好ましい。

カーボンブラックの水分散体は、調製品又は市販品のいずれを用いてもよい。市販品としては、例えば、ライオン社製ライオンペーストシリーズ（Ｗ−３１０Ａ等）、オリエント化学製ＣＷシリーズ（ＣＷ−１、ＣＷ−２、ＣＷ−３等）が挙げられる。

黒色微粒子の平均粒子径は、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲である。３０〜３００ｎｍの範囲であると、球状微粒子の規則配列が維持され、構造色の発色がより一層良化するため好ましい。

構造色材料中の黒色微粒子の含有量は、０．２〜３．０質量％であることが好ましい。０．２質量％以上であると、構造色によらない散乱光が吸収され、構造色の発色が良化する。また、３．０質量％以下であると、黒色微粒子の光吸収が構造色に悪影響を及ぼさないため、構造色の発色が良化する。

＜多価金属塩＞
本発明に使用する多価金属塩は、２価以上の多価金属カチオン、及び該多価金属カチオンと塩を形成するアニオンとを含む化合物であり、水溶性であることが好ましい。
２価以上の多価金属カチオンとしては、例えば、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｍｎ^２＋などの２価金属イオン、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋などの３価金属イオンがあげられる。また、アニオンとしては、例えば、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ^３−、ＣｌＯ^３−、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、カルボン酸イオンが挙げられる。
このような多価金属カチオンとアニオンとを組み合わせた多価金属塩の中でも、より少量で強固な二次凝集体を形成し、さらに、構造色の発色や耐圧痕性を向上させる観点から、アルミニウム塩を用いることが好ましく、より好ましくはアルミニウムの硫酸塩である。

構造色材料中の多価金属の含有量は、好ましくは１〜３０ｍｇ／ｇの範囲であり、より好ましくは２〜１０ｍｇ／ｇの範囲である。すなわち、本明細書において多価金属として好ましくはアルミニウムであるので、構造色材料中のアルミニウムの含有量は、１〜３０ｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。多価金属の含有量が１ｍｇ／ｇ以上であると、球状微粒子が多価金属と化学結合を形成して強固な凝集体を形成し、塗膜の耐擦傷性や耐圧痕性が良化するため好ましい。また、多価金属の含有量が３０ｍｇ／ｇ以下であると、球状微粒子の短距離秩序が維持され発色が良化するため好ましい。
多価金属の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）を用いた元素分析により特定することができる。

＜構造色形成用塗料＞
本発明の構造色形成用塗料は構造色材料を含み、基材上に塗布されて構造色からなる塗膜を形成するものである。構造色形成用塗料は、塗工性や膜耐性を向上させる目的で、親水性溶剤及び架橋剤を含有してもよい。

［親水性溶剤］
親水性溶剤としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールのような一価のアルコール溶剤；エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールのようなグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル系溶剤；Ｎ-メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ε−カプロラクタムのようなラクタム系溶剤；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、出光製エクアミドＭ−１００、エクアミドＢ−１００のようなアミド系溶剤；が挙げられる。これらは１種類又は２種以上を併用して用いることができる。
溶剤として好ましくは、樹脂微粒子の形状に悪影響を与えず、構造色の発色性が維持されるエタノールや１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールのような一価のアルコール溶剤である。

［架橋剤］
構造色形成用塗料が架橋剤を含むことで、球状微粒子間に化学架橋を形成することができ、膜耐性を向上させることができる。構造色形成用塗料に配合してもよい架橋剤としては特に制限されず、例えば、樹脂の活性カルボニル基と反応してケト―ヒドラジド架橋を形成するヒドラジノ基を２つ以上有するヒドラジド化合物（ポリヒドラジド）、樹脂の水酸基やアミノ基と反応してウレタン結合やウレア結合を形成するイソシアネート化合物、カルボキシ基やアミノ基等と反応するエポキシ化合物が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。

また、構造色形成用塗料は、発色に影響を与えない範囲であれば、各種添加剤を含有してもよく、例えば、レベリング剤、増粘剤、防腐剤を配合することができる。

＜塗膜＞
塗膜は、構造色形成用塗料により形成され、構造色形成用塗料を基材上に塗布した後、必要に応じて塗布物を乾燥して形成することができる。
構造色形成用塗料の塗布方法としては特に制限されず、例えば、インクジェット法、スプレー法、ディッピング法、スピンコート法のような版を使用しない印刷方式；オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーターのような版を使用する印刷方式；が挙げられ、適宜選択することができる。
また、塗布物の乾燥方法は特に制限されず、例えば、加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法といった公知の方法から適宜選択できる。乾燥方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、基材へのダメージを軽減し効率よく乾燥させる観点から、熱風乾燥法を用いることが好ましい。乾燥温度は、好ましくは２５〜８０℃の範囲である。
生産性と構造色の発色性との観点から、構造色形成用塗料は、塗膜の厚みが５〜２０μｍの範囲になるように塗布することが好ましい。

［基材］
構造色形成用塗料を塗布する基材は特に制限されず、公知の基材から選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ナイロン（Ｎｙ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムのような熱可塑性樹脂基材；アルミニウム箔のような金属基材；ガラス基材；コート紙基材；が挙げられ、これら基材を、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を積層したものを用いてもよい。
基材は、表面が平滑であってもよく凹凸を有していてもよい。また、透明、半透明、不透明のいずれであってもよく、コロイド結晶の発色をより明瞭にするため予め黒色等に着色されたものであってもよい。さらに基材は、構造色形成用塗料の塗工性を改善する目的で、コロナ処理やプラズマ処理が施されていてもよく、プライマー層を有していてもよい。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。実施例において、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。

＜平均粒子径及び変動係数Ｃｖ値＞
平均粒子径は、試料を５００倍に水で希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法で測定を行った。測定装置は、ナノトラックＵＰＡ（（株）マイクロトラックベル社製）を用いた。得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。また、下記式より粒子径の均斉度を表す変動係数Ｃｖ値を算出した。
式： 変動係数Ｃｖ値（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
［式において、標準偏差と平均粒子径の単位は同一である］

＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計、ＴＡインスツルメント社製）により測定した。樹脂微粒子の分散体を乾固したサンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、５℃／分の昇温条件にて得られるチャートの吸熱ピークを読み取り、ガラス転移点を得た。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値を用いた。より詳細には、乾燥させた樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％溶液を調製し、以下の装置ならびに測定条件により重量平均分子量を測定した。高分子量化により、樹脂が不溶で測定が困難なものについては重量平均分子量を１，０００，０００以上と見なした。
装置：ＨＬＣ−８３２０−ＧＰＣシステム（東ソー社製）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ００２１４８８
４．６ ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×３本（分子量測定範囲２千〜約２００万）
溶出溶媒；テトラヒドロフラン
標準物質；ポリスチレン（東ソー社製）
流速；０．６ｍＬ／分、試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４０℃

＜構造色材料中の多価金属の含有量＞
構造色材料中の多価金属の含有量は、以下の方法で求めた。まず、構造色形成用塗料をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．１）を用いてろ過し、残渣を純水で洗浄して水溶性成分を取り除いた後、残った固体を１５０℃２０分間乾燥させて、構造色材料を得た。次いで、得られた構造色材料０．１ｇを精秤し、マイクロウェーブ温式分解装置を用いた酸分解法により処理後、蒸留水で５０ｍｌに定容を行い、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＡＭＥＴＥＫ社製 ＳＰＥＣＴＲＯＡＲＣＯＳ）を用いて多価金属の含有量を求めた。

＜樹脂微粒子の調製＞
（製造例１）球状微粒子分散体１
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水６８．９部を仕込んだ。次いで、スチレン９７．０部、アクリル酸２．０部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．０部、ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製 薬製界面活性剤）１．４部、水３９．３部を混合撹拌して調製したエチレン性不飽和単量体の乳化液のうち５．０％を反応容器に添加した。
反応容器の内温を７０℃に昇温して窒素置換を十分行った後、開始剤として過硫酸カリウムの２．５％水溶液５．７部を添加して乳化重合を開始した。内温を８０℃に上げて温度を保ちながら、エチレン性不飽和単量体の乳化液の残分と、過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．０部とを２時間かけて滴下して反応を進め、球状微粒子を合成した。
次いで、水を添加して固形分濃度を４５．０％に調整し、球状微粒子分散体１を得た。得られた球状微粒子分散体１のＴｇは９９．８℃、重量平均分子量は１，０００，０００以上、平均粒子径は２１０ｎｍ、Ｃｖ値は２７．９％であった。

（製造例２〜９、１３及び１４）球状微粒子分散体２〜９、１３及び１４
表１に示す配合組成に変更した以外は、製造例１と同様の方法で球状微粒子分散体２〜９、１３及び１４をそれぞれ得た。エチレン性不飽和単量体の乳化液は、乳化液中のエチレン性不飽和単量体の濃度が６９．０％になるよう、イオン交換水を添加して調製した。乳化液と同時に滴下する過硫酸カリウムの２．５％水溶液の量は、滴下するエチレン性不飽和単量体の総量に対する過硫酸カリウムの固形分濃度が０．２％になる量とした。
なお、製造例４及び５は、滴下成分にチオグリコール酸２−エチルヘキシルを０．５部と０．１部をそれぞれ追加で添加した。製造例１３及び１４は、反応容器に仕込むエチレン性不飽和単量体の乳化液の量を、５．０％から３．０％及び１．５％にそれぞれ変更した。

（製造例１０）球状微粒子分散体１０
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、スチレン９８．０部、アクリル酸２．０部、水５５８．７部を仕込んだ。
反応容器の内温を７０℃に昇温して窒素置換を十分行った後、開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液１２．０部を添加して重合を開始した。内温を７０℃に保ちながら、４時間反応させ、球状微粒子を合成した。水を添加して固形分濃度を１５．０％に調整し、球状微粒子分散体１０を得た。
得られた球状微粒子分散体１０のＴｇは９９．５℃、重量平均分子量は５６３，０００、平均粒子径は２０９ｎｍ、Ｃｖ値は２９．７％であった。

（製造例１１、１２）球状微粒子分散体１１及び１２
表１に示す配合組成に変更した以外は、製造例１０と同様の方法で球状微粒子分散体１１と１２をそれぞれ得た。なお、製造例１１と１２については、添加する過硫酸カリウム５％水溶液の量を１２．０部から１０．５部と９．０部にそれぞれ変更した。

（製造例１５）コアシェル型の球状微粒子分散体１５
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水９５．６部を仕込んだ。次いで、スチレン９７．０部、アクリル酸２．０部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．０部、アクアロンＡＲ−１０（第一工業製薬製 界面活性剤）１．０部、水３９．３部を混合撹拌して調製したエチレン性不飽和単量体の乳化液のうち５．０％を反応容器に添加した。
反応容器の内温を７０℃に昇温して窒素置換を十分行った後、開始剤として過硫酸カリウムの２．５％水溶液５．７部を添加して乳化重合を開始した。内温を８０℃に上げて温度を保ちながら、一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液の残分と過硫酸カリウムの２．５質量％水溶液４．０部とを２時間かけて滴下しながら反応させ、コア粒子を合成した。コア粒子の平均粒子径は２０３ｎｍであった。
一段目の滴下完了から２０分後、別途、メチルメタクリレート１５．３部、ｎ−ブチルアクリレート２６．８部、アクリル酸０．９部、アクアロンＡＲ−１０（第一工業製薬製 界面活性剤）０．４部、イオン交換水１６．９部を混合攪拌して調製した二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液の滴下を開始した。
内温を８０℃に保ちながら、二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液と過硫酸カリウムの２．５％水溶液１．７部とを２時間かけて滴下しながら反応させ、シェルを合成した。
次いで、水を添加して固形分濃度を４５．０％に調整し、コアシェル型の球状微粒子分散体１５を得た。得られた球状微粒子分散体１５のコアのＴｇは１００．０℃、シェルのＴｇは−１２．７℃であった。重量平均分子量は１，０００，０００以上、平均粒子径は２２５ｎｍ、Ｃｖ値は２５．９％であった。

（製造例１６〜２５）球状微粒子分散体１６〜２５
表２に示す配合組成に変更した以外は、製造例１５と同様の方法で球状微粒子分散体１６〜２５をそれぞれ得た。

得られた球状微粒子分散体を表１及び表２に示す。表１及び表２中の数値は特に断りのない限り質量部を表し、空欄は０質量部を表す。

表１及び表２中の略称を以下に示す。
ハイテノールＮＦ−８：アニオン性の非反応性乳化剤、（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩類、第一工業製薬製）
アクアロンＡＲ−１０：アニオン性の反応性乳化剤、（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩類、第一工業製薬株式会社製）
ノイゲンＥＡ−８７：ノニオン性の非反応性乳化剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル類、第一工業製薬製）

＜構造色材料を含む構造色形成用塗料の製造＞
［実施例１］構造色形成用塗料１
攪拌器と温度計を備えた反応容器に、球状微粒子分散体１を２２２．０部、黒色微粒子分散体１を５．０部、硫酸アルミニウム３．２部を添加して攪拌し、球状微粒子と黒色微粒子とを硫酸アルミニウムにより凝集させ、構造色材料を形成した。次いで、球状微粒子の固形分濃度が４．４％となるようイオン交換水を添加した後、反応容器の内温を７０℃に昇温して１時間攪拌し、構造色材料を含む構造色形成用塗料１を得た。得られた構造色材料１の多価金属含有量は、４．８ｍｇ／ｇであった。

［実施例２〜３３、比較例１及び２］構造色形成用塗料２〜３５
表３に示す配合組成に変更した以外は、構造色材料１と同様の方法で構造色形成用塗料２〜３５を得た。

［比較例３］構造色形成用塗料３６
攪拌器と温度計を備えた反応容器に、球状微粒子分散体１を２２２．０部、黒色微粒子分散体１を５．０部、カチオン性高分子１を１０．０部添加して攪拌した。球状微粒子の固形分濃度が４．４％となるようイオン交換水を添加した後、反応容器の内温を７０℃に昇温して１時間攪拌し、構造色形成用塗料３６を得た。

［比較例４］
球状微粒子分散体２６（第一粒子）２８．６部と、球状微粒子分散体２７（第二粒子）２１．４部を混合し、ミックスローターで１時間攪拌し、粒子数比（第一粒子：第二粒子）が２０：１である構造色形成用塗料３７を得た。

比較例４における粒子数比は、球状微粒子分散体１００ｇ中に含まれる球状微粒子の質量（固形分濃度）と平均粒子径を用いて、下記式により算出した。なお、球状微粒子の形状は真球であると仮定し、密度は１ｇ／ｃｍ^３とした。
式：
球状微粒子分散体１００ｇ中の球状微粒子数＝固形分濃度（％）／１０×１０^６（ｇ／ｍ^３）／（４π／２４×（平均粒子径）^３（ｍ^３））
粒子数比（第一粒子：第二粒子）は、（第一粒子の添加量）×（第一粒子の粒子数）：（第二粒子の添加量）×（大二粒子の粒子数）より２０：１と算出した。

＜構造色形成用塗料の評価＞
得られた構造色形成用塗料について以下の評価を行った。結果を表３及び表４に示す。

［塗膜の作製］
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）基材（フタムラ製ＦＯＲ、厚み２０．０μｍ）のコロナ処理面に下記条件でプラズマ処理を施し、構造色形成用塗料を乾燥後厚みが７μｍになるようにバーコーターで塗工し５０℃で５分間乾燥させて塗膜１を形成した。
（プラズマ処理条件）
装置：真空デバイス社製ＰＩＢ−２０
雰囲気ガス：空気
雰囲気ガス圧：２０Ｐａ
放電電流：２０ｍＡ
処理時間：１分間

［発色性］
得られた塗膜について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製Ｖ−７７０Ｄ、自動絶対反射率測定システム）を用いて、波長２５０〜８５０ｎｍの範囲における反射スペクトルを測定した。入射角と反射角はともに１５°とした。得られた反射スペクトルから、構造色に由来する反射率の最大値（最大反射率）と、ベースラインの反射率との差（△Ｒ）を算出し、以下の基準で評価した。
リファレンスとしては、反射率が既知の標準白板（ラブスフェア社製ＳＲＳ−９９−０１０）を用いた。△Ｒが大きいほど発色性に優れることを示す。
Ｓ：△Ｒが０．５％以上（非常に良好）
Ａ：△Ｒが０．３％以上、０．５％未満（良好）
Ｂ：△Ｒが０．１％以上、０．３％未満（使用可）
Ｃ：△Ｒが０．１％未満（使用不可）

［角度依存性］
得られた塗膜について、前述の紫外可視近赤外分光光度計を用いて、入射角と反射角を１５°と６０°に設定し、それぞれ反射スペクトルを測定した。測定した反射スペクトルから構造色に由来する反射率が最大となる波長（ピーク波長）を算出し、１５°設定時と６０°設定時のピーク波長の差（Δλ）を算出し、以下の基準で評価した。
Ｓ：△λが５ｎｍ未満（良好）
Ａ：Δλが５ｎｍ以上、１０ｎｍ未満（使用可）
Ｂ：△λが１０ｎｍ以上、３０ｎｍ未満（使用不可）
Ｃ：△λが３０ｎｍ以上、又は、構造色に由来する発色がみられない（不良）

［耐擦傷性］
得られた塗膜を指の腹で１０回擦った後、前述の発色性評価と同様に反射スペクトルを測定した。試験前後の塗膜のΔＲの低下率を求め、以下の基準で評価した。試験前後でのΔＲの低下率が小さいほど耐擦傷性に優れる。
Ｓ：△Ｒの低下率が５％未満（非常に良好）
Ａ：△Ｒの低下率が５％以上、１０％未満（良好）
Ｂ：△Ｒの低下率が１０％以上、２０％未満（使用可）
Ｃ：△Ｒの低下率が２０％以上、４０％未満（使用不可）
Ｄ：△Ｒの低下率が４０％以上、又は、ΔＲが算出不可（不良）

［耐圧痕性］
得られた塗膜に指の腹を３０回押し付けた後、前述の発色性評価と同様に反射スペクトルを測定した。試験前後の塗膜のΔＲの低下率を求め、以下の基準で評価した。試験前後でのΔＲの低下率が小さいほど耐圧痕性に優れる。
Ｓ：△Ｒの低下率が５％未満（非常に良好）
Ａ：△Ｒの低下率が５％以上、１０％未満（良好）
Ｂ：△Ｒの低下率が１０％以上、２０％未満（使用可）
Ｃ：△Ｒの低下率が２０％以上、４０％未満（使用不可）
Ｄ：△Ｒの低下率が４０％以上、又は、ΔＲが算出不可（不良）

表３及び表４中の略称を以下に示す。
球状微粒子分散体２６：シリカ微粒子分散体（富士化学社製 Ｓｉｌｂоｌ ２１０（球状シリカ、平均粒子径２１８．４ｎｍ、固形分濃度３２．３％））
球状微粒子分散体２７：シリカ微粒子分散体（日本触媒製 ＫＥＷ−Ｐ５０（球状シリカ、平均粒子径５０９．３ｎｍ、固形分濃度１５．９％））
黒色微粒子分散体１：カーボンブラック分散体（オリエント化学工業社製 ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ−１（表面変性カーボンブラック、平均粒子径６３ｎｍ、固形分濃度２０％））
カチオン性高分子１：ニットーボーメディカル社製のＰＡＳ−Ｍ−１（メチル時アリルアミン塩酸塩重合体、重量平均分子量２０，０００）

本発明の構造色材料により得られた塗膜は、いずれも良好な発色性を示し、角度依存性が小さかった。また、耐擦傷性や耐圧痕性にも優れており、良好な耐久性を有していた。特に、球状微粒子がコアシェル型樹脂微粒子であると、耐擦傷性や耐圧痕性がより優れていた。
一方で、比較例の塗膜は、発色性、角度依存性、耐擦傷性、耐圧痕性のいずれかが劣っていた。特に、サイズの異なる球状微粒子をブレンドすることによりアモルファス構造を形成させた比較例４は、塗膜の耐擦傷性や耐圧痕性が明らかに劣っていた。

Claims (10)

1. 光の干渉により発色する構造色材料であって、球状微粒子（ただし黒色微粒子を除く）と黒色微粒子とが多価金属塩により凝集した凝集体を含む、構造色材料。
2. 前記多価金属塩が、アルミニウム塩である、請求項１に記載の構造色材料。
3. 前記構造色材料中の多価金属の含有量が、１〜３０ｍｇ／ｇである、請求項１又は２に記載の構造色材料。
4. 前記球状微粒子が、界面活性剤を用いて重合されてなる樹脂微粒子である、請求項１〜３いずれか１項に記載の構造色材料。
5. 前記樹脂微粒子の重量平均分子量が１５０，０００以上である、請求項４に記載の構造色材料。
6. 前記樹脂微粒子が、コアシェル型樹脂微粒子である、請求項４又は５に記載の構造色材料。
7. 前記コアシェル型樹脂微粒子におけるシェルの含有量が、コアの全質量を基準として、１０〜５０質量％である、請求項６に記載の構造色材料。
8. 前記コアシェル型樹脂微粒子において、コアのガラス転移点が５０〜１５０℃であり、シェルのガラス転移点が−６０〜４０℃である、請求項６又は７に記載の構造色材料。
9. 請求項１〜８いずれか１項に記載の構造色材料を含む構造色形成用塗料。
10. 請求項１〜９いずれか１項に記載の構造色形成用塗料により形成されてなる塗膜。