JP7472755B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
また特許文献4、5には、コアシェル型樹脂微粒子のシェルを部分的に融着してコロイド結晶内の粒子同士を結着した塗膜が開示されている。
また、特許文献3に記載のコロイド結晶層は、粒子間隙を他の材料が完全に埋め尽くす構成であり空隙を有しないため、粒子と粒子間隙の屈折率差が極端に小さく得られる積層体の発色性が劣るという課題がある。
また、特許文献4、5に記載のコロイド結晶層は、シェル部分の流動性が不十分であるために、50℃以下の比較的低温で乾燥した際の塗膜耐性が劣る、という課題がある。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、発色性に優れ、さらに、50℃以下程度の比較的低温の条件で乾燥した場合においても、基材追従性、耐摩擦性及び耐水摩擦性に優れる、コロイド結晶層を有する積層体を提供することにある。
本発明の積層体は、基材層と、プライマー層と、コロイド結晶層と、が順に積層されてなる積層体であって、前記コロイド結晶層が、コアシェル型樹脂微粒子及び無彩黒色微粒子を含有し、且つ空隙を有し、前記コアシェル型樹脂微粒子が、コアの質量を基準としてシェルを、50質量%を超え150質量%以下の範囲で含有し、前記シェルのガラス転移点が、-60~40℃の範囲であることを特徴とする。
シェルの量が50質量%を超え150質量%以下の範囲であることで、基材を傷めない50℃以下の低温乾燥条件においても隣接するコアシェル型樹脂微粒子のシェル同士が融着して、優れた基材追従性、耐摩擦性及び耐水摩擦性を発揮できる。一方で、コロイド結晶層内の空隙は失われないため、粒子と粒子間隙の屈折率差が維持されて、優れた発色性を示す。
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明におけるプライマー層は、基材層とコロイド結晶層との間に設けられ、基材とコロイド結晶層との間の界面剥離を抑制する働きを担う。プライマー層を設けることで、コロイド結晶層との結着性が向上し、基材追従性、耐摩擦性、耐水性に優れる積層体を得ることができる。
プライマー層を形成する樹脂は特に制限されず、好ましくは、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びこれらの樹脂からなる複合樹脂であり、より好ましくは、アクリル樹脂であり、特に好ましくはスチレンを構成単位に含むアクリル樹脂(以下、スチレンアクリル樹脂)である。アクリル樹脂を用いると、基材層やコロイド結晶層への密着性、プライマー層の基材追従性及び耐水性に優れ、積層体の基材追従性、耐摩擦性及び耐水摩擦性が良好となる。
これらの樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
プライマー層を形成する樹脂が、アクリル樹脂である場合、エチレン性不飽和単量体の乳化重合により、目的の樹脂を得ることができる。
上記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2-[3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]エチル(メタ)アクリラート等の芳香族系エチレン性不飽和単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、tーブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキル若しくはアルケニルモノエステル、コハク酸β-(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体;2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸等のスルホ基含有エチレン性不飽和単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-ペントキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(メトキシメチル)アクリルアミド、N-エトキシメチル-N-メトキシメチルメタアクリルアミド、N,N-ジ(エトキシメチル)アクリルアミド、N-エトキシメチル-N-プロポキシメチルメタアクリルアミド、N,N-ジ(プロポキシメチル)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-N-(プロポキシメチル)メタアクリルアミド、N,N-ジ(ブトキシメチル)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-N-(メトキシメチル)メタアクリルアミド、N,N-ジ(ペントキシメチル)アクリルアミド、N-メトキシメチル-N-(ペントキシメチル)メタアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシビニルベンゼン、1-エチニル-1-シクロヘキサノール、アリルアルコール等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体;メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のポリオキシエチレン基含有エチレン性不飽和単量体;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メチルエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられ、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メチルエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メタクリル酸2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル、メタクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル等のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体;グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体;ジアセトン(メタ)アクリルアミド、アセトアセトキシ(メタ)アクリレート等のケトン基含有エチレン性不飽和単量体;アリル(メタ)アクリレート、1-メチルアリル(メタ)アクリレート、2-メチルアリル(メタ)アクリレート、1-ブテニル(メタ)アクリレート、2-ブテニル(メタ)アクリレート、3-ブテニル(メタ)アクリレート、1,3-メチル-3-ブテニル(メタ)アクリレート、2-クロルアリル(メタ)アクリレート、3-クロルアリル(メタ)アクリレート、o-アリルフェニル(メタ)アクリレート、2-(アリルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルラクチル(メタ)アクリレート、シトロネリル(メタ)アクリレート、ゲラニル(メタ)アクリレート、ロジニル(メタ)アクリレート、シンナミル(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル(メタ)アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル,リノレン酸ビニル、2-(2’-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の2個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体;γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、3-アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体;N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチロール(メタ)アクリルアミド、アルキルエーテル化N-メチロール(メタ)アクリルアミド等のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体;が挙げられる。
これらの単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
プライマー層内及びプライマー層とコロイド結晶層との間の架橋は、プライマー層を形成する樹脂の反応性基同士を反応させる方法、プライマー層を形成する樹脂とコアシェル型樹脂微粒子の反応性基とを反応させる方法、多官能の架橋剤を介してプライマー層を形成する樹脂の反応性基同士を架橋させる方法、プライマー層を形成する樹脂の反応性基とコアシェル型樹脂微粒子の反応性基とを架橋させる方法、により導入することができる。
アクリル樹脂の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
アクリル樹脂を乳化重合で製造する場合、界面活性剤を用いることで、水性樹脂の安定性や単分散性を向上させることができる。界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性のものが挙げられ、好ましくはアニオン性界面活性剤である。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
プライマー層を形成する樹脂の製造では、必要に応じて還元剤、緩衝材、連鎖移動剤、中和剤を使用することができる。
プライマー層を形成する樹脂が水性ウレタン樹脂である場合、水性ウレタン樹脂としては特に制限されず、例えば、非水系にて任意のポリオールとポリイソシアネートとを重付加反応させ、得られたウレタン樹脂を、界面活性剤を用いて水中に分散させる方法、又は、ウレタン樹脂中にカルボキシ基等の親水基を導入して自己乳化させる方法、により得ることができる。
水性ウレタン樹脂は、末端イソシアネート基にジアミンやジヒドラジド化合物を反応させて、末端に官能基を導入してもよく、鎖延長により高分子量化を行ってもよい。また、水性ウレタン樹脂は、反応性基を介してアクリル樹脂骨格やオレフィン樹脂骨格をグラフトする等、異なる樹脂と複合化してもよい。
プライマー層を形成する樹脂が水性ポリオレフィン樹脂である場合、該水性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、及びエチレン-プロピレン-1-ブテン共重合体のようなベース樹脂を、マレイン酸等で変性した酸変性ポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィン樹脂は、アクリル樹脂骨格をグラフトする等、異なる樹脂と複合化してもよい。
上記水性ポリオレフィン樹脂は、界面活性剤により水中に分散させる方法、又は、ポリオレフィン樹脂中に親水基を導入して自己乳化させる方法、により水分散体を得ることができる。
プライマー層を形成する樹脂が水性ポリエステル樹脂である場合、水性ポリエステル樹脂としては特に制限されず、例えば、水性ポリエステル樹脂は、二官能又は三官能ポリオールと二塩基酸とを反応させて得ることができる。二官能又は三官能ポリオール、及び二塩基酸としては、上述の{ウレタン樹脂}の項の記載を援用できる。
水性ポリエステル樹脂は、界面活性剤により水中に分散させる方法、又は、ポリエステル樹脂中に親水基を導入して自己乳化させる方法により、水分散体を得ることができる。
水性ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、互応化学製プラスコートシリーズ(例えば、Z-730、Z-760等)が挙げられる。
プライマー層を形成する樹脂は、カルボキシ基を有していることが好ましく、好ましくは、酸価が5~70mgKOH/gの範囲である。酸価が上記の範囲であると、基材に対するプライマー層用組成物の塗工性がより向上し、基材とプライマー層の密着性が良好となる。また、プライマー層上に塗工するコロイド結晶層用組成物の塗工性が良好となり、プライマー層に対する濡れ性が良化するため、プライマー層とコロイド結晶層との結着も一層向上する。更にプライマー層が水分等で再分散してコロイド結晶の規則配列に悪影響を及ぼす可能性も無い。したがって、積層体の発色性、基材追従性、耐摩擦性、耐水摩擦性が優れる。
本明細書におけるガラス転移点は、DSC(示差走査熱量計)を用いて求めた値である。
プライマー層の形成方法は特に制限されないが、例えば、プライマー層を形成する水性樹脂と水とを含有するプライマー層用組成物を、基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することで形成することができる。
プライマー層層用組成物は、積層体の諸物性に悪影響を及ぼさない範囲で、塗工性や積層体の発色性及び塗膜耐性を向上させる目的で、親水性溶剤、無彩黒色微粒子、架橋剤等の各種添加剤を含有してもよい。
上記親水性溶剤としては、例えば、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールのような一価のアルコール溶剤;エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、プロピレングリコール、のようなグリコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル系溶剤;N-メチル-2-ピロリドン、N-ヒドロキシエチル-2-ピロリドン、ε-カプロラクタムのようなラクタム系溶剤;ホルムアミド、N-メチルホルムアミドのようなアミド系溶剤;が挙げられる。
無彩黒色微粒子は、積層体内の散乱光を吸収して発色をより明瞭にする働きをする。無彩黒色微粒子としては、黒色の染料で着色した微粒子やカーボンブラック、グラファイト等を用いることができ、可視領域の反射スペクトル形状に与える影響が少なく、耐候性等の耐久性に優れるという観点から、好ましくはカーボンブラックである。カーボンブラックは、分散剤を用いて水中に分散した分散タイプ、又は自己分散タイプのいずれを用いてもよいが、分散剤による微粒子配列への影響が発生しない観点から自己分散タイプのカーボンブラックを用いることが好ましい。
プライマー層用組成物が含んでもよい架橋剤としては特に制限されず、例えば、活性カルボニル基と反応してケト-ヒドラジド架橋を形成するヒドラジド基を2つ以上有するヒドラジド化合物(ポリヒドラジド)、水酸基やアミノ基と反応してウレタン結合やウレア結合を形成するイソシアネート化合物、カルボキシ基やアミノ基等と反応するエポキシ化合物が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。
より詳細には、プライマー層を形成する樹脂がカルボキシ基を有する場合は、エポキシ架橋剤を介して架橋を形成することができる。また、例えば、プライマー層用組成物に含まれる樹脂が水酸基を有する場合は、ポリイソシアネート架橋剤を介して架橋を形成することができる。また、例えば、プライマー層用組成物に含まれる樹脂がケトン基を有する場合、ヒドラジド架橋剤を介して架橋することができる。
架橋剤としては、上述のとおり、ケトン・ヒドラジド架橋を形成するために、ヒドラジド架橋剤を用いることが好ましい。ヒドラジド架橋剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、多官能のヒドラジド基が変性された水溶性樹脂が挙げられる。
本発明の積層体はコロイド結晶層を有し、該コロイド結晶層は規則的に配列した構造を有するためブラッグ反射由来の構造色を発現し発色機能を担う。本発明におけるコロイド結晶層は、コアシェル型樹脂微粒子及び無彩黒色微粒子を含み、且つ空隙を有する。
コアシェル型樹脂微粒子が規則配列構造を有することで、隣接したコアシェル型樹脂微粒子のシェル同士、及び、コアシェル型樹脂微粒子のシェルと該シェルに接する層とが容易に結着するため、積層体の基材追従性、耐摩擦性及び耐水摩擦性が良好となる。また、コロイド結晶層が空隙を有することで、粒子と粒子間隙の屈折率差が大きくなるため、積層体が優れた発色性を発現する。
上記コアシェル型樹脂微粒子は、コア及びシェルが水に不溶なポリマーであり、互いに相溶しないコア(内層)とシェル(外層)の構造を含む。コアは球状形状の維持、シェルは流動性を有して結着部位として機能する。コアシェル型樹脂微粒子を含む組成物は、基材等に塗布され水等の媒体が揮発するにつれて、粒子が移流集積して規則的に配列し、コロイド結晶層を形成する。そして、隣接したコアシェル型樹脂微粒子のシェル同士、コアシェル型樹脂微粒子のシェルとプライマー層、及びコアシェル型樹脂微粒子のシェルと後述するオーバーコート層とは、容易に結着することができるため、積層体は、優れた基材追従性、耐摩擦性及び耐水摩擦性を発揮する。
コアシェル型樹脂微粒子は、上記二段重合により、具体的には、下記に示す手順で調整できる。
(1)まず、反応槽に水性媒体と界面活性剤とを仕込み、昇温する。その後、窒素雰囲気下でコアを形成する一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液を滴下しながら、ラジカル重合開始剤を添加する。反応開始後、滴下量にしたがって粒子は徐々に成長してコア粒子を形成する。
(2)次いで、一段目の滴下が完了し、発熱が落ちついたところで、シェルを形成する二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液の滴下を開始する。その際、追加の開始剤を添加してもよい。滴下された二段目のエチレン性不飽和単量体は、一旦コア粒子に分配されるが、重合が進むにつれてコア粒子の外層に重合体として析出していき、シェル層を形成する。
コアシェル型樹脂微粒子の製造に使用できるエチレン性不飽和単量体としては、前述の[プライマー層]における{エチレン性不飽和単量体}の項の記載を援用できる。
コアシェル型樹脂微粒子のコアは、コアの質量を基準として、芳香族系エチレン性不飽和単量体(a)に由来する構成単位を、70~100質量%の範囲で含むことが好ましい。芳香族系エチレン性不飽和単量体(a)に由来する構成単位を上記範囲で含むことで、コア部の屈折率が高くなり、コロイド結晶層における粒子部分と空隙部分の屈折率差が拡大し、積層体の発色性がより向上する。
エチレン性不飽和単量体(s-1)及び(s-2)に由来する構成単位の含有量が上記の範囲であることにより、二段目の滴下成分から生成されるポリマーが、芳香族系エチレン性不飽和単量体(a)に由来する構成単位を含むコアと相溶せず、コア粒子と水相の界面にポリマーが生成するため、コアとシェルのコントラストがより明確な粒子を形成できる。これにより、シェルの融着による粒子間の結着力が向上するだけでなく、シェルが過剰に親水化することが抑制され、積層体の基材追従性、耐水摩擦性が一層優れるものとなる。
式1:オクタノール/水分配係数=Log(オクタノール相における化合物Aの濃度/水相における化合物Aの濃度)
コアシェル型樹脂微粒子に反応性基を導入する場合、高分子鎖の絡み合いによる熱融着と架橋形成の相乗効果をより効果的に発現できる点から、反応性基はシェル部に導入することが好ましい。
コアシェル型樹脂微粒子の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができ、油溶性重合開始剤としては特に制限されず、[プライマー層]の{ラジカル重合開始剤}の項の記載を援用できる。乳化重合においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、水溶性重合開始剤としては、[プライマー層]の{ラジカル重合開始剤}の項の記載を援用できる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
コアシェル型樹脂微粒子の製造には一般的に界面活性剤が用いられ、界面活性剤を用いることで、コアシェル型樹脂微粒子の安定性や単分散性を向上させることができる。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性反応性界面活性剤、アニオン性非反応性界面活性剤、ノニオン性反応性界面活性剤、ノニオン性非反応性界面活性剤が挙げられる。ここで反応性界面活性剤とは、上述のエチレン性不飽和単量体と重合可能な界面活性剤を指す。より詳細には、エチレン性不飽和結合と重合反応し得る反応性基を有する界面活性剤を意味する。反応性基としては、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基等のアルケニル基や(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
反応性界面活性剤を使用することで、コロイド結晶層用組成物に含まれる遊離のイオン性界面活性剤成分が低減し、コロイド結晶の粒子配列への悪影響が抑えられるため、積層体の発色性及び耐水摩擦性が良好となり好ましい。また、コロイド結晶層を形成する際に、粒子同士の静電反発が大きく規則配列構造を形成し積層体の発色性が優れるという観点からアニオン性反応性界面活性剤を使用することがより好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
コアシェル型樹脂微粒子の製造では、必要に応じて還元剤、緩衝材、連鎖移動剤、中和剤を使用することができる。
コアシェル型樹脂微粒子の平均粒子径は、好ましくは180~330nmである。平均粒子径がこの範囲にあると、積層体の可視光領域での発色性がより明瞭になるため好ましい。また、平均粒子径が330nm以下であることにより、コロイド結晶層内で隣接するコアシェル型樹脂微粒子の接触面積が増大し、粒子同士の結着がより強固になることで積層体の耐摩擦性、耐水摩擦性が良好となる。
なお、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱測定法(測定装置はナノトラックUPA(株)マイクロトラックベル社製)により測定して得られた体積粒子径分布データ(ヒストグラム)のピークである。
コロイド結晶層の形成方法は特に制限されないが、例えば、コアシェル型樹脂微粒子と水とを含有するコロイド結晶層用組成物を、プライマー層を備える基材のプライマー層上に塗布することで形成することができる。コロイド結晶層用組成物は、粒子配列や積層体の諸物性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、発色性や塗工性、塗膜耐性を向上させる目的で、無彩黒色微粒子や親水性溶剤、ノニオン性界面活性剤、架橋剤等を含有してもよい。
無彩黒色微粒子は、コロイド結晶層中の散乱光を吸収して発色をより明瞭にする働きをする。コロイド結晶層用組成物に添加可能な無彩黒色微粒子としては、上述の[プライマー層]における〈無彩黒色微粒子〉の項の記載を援用できる。
コロイド結晶層用組成物に添加可能な親水性溶剤としては、上述の[プライマー層]における{親水性溶剤}の項の記載を援用できる。
コロイド結晶層用組成物がノニオン性界面活性剤を含むことで、コロイド結晶層の形成に悪影響を与えることなく印刷適性が向上するため、形成される積層体の発色性が良化する。
ノニオン性界面活性剤のHLB値は10.0~19.0であることが好ましい。このようなHLB値を有するノニオン性界面活性剤を用いることで、コロイド結晶層用組成物のレベリング性が向上し、積層体の発色が良化する。
HLB値は、材料の親水・親油性を数値で表したものであり、前記HLB値が小さいほど親油性が高いことを示す。本明細書においてHLB値は、下記式2で表されるグリフィン法の計算式よって算出される。
式2: HLB値=20×(親水性部の式量の総和)÷(材料の分子量)
コロイド結晶層用組成物が含んでもよい架橋剤としては特に制限されず、上述の[プライマー層]における{架橋剤}の項の記載を援用できる。
架橋剤としては、ケトン・ヒドラジド架橋を形成するために、ヒドラジド架橋剤を用いることが好ましい。ヒドラジド架橋剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、多官能のヒドラジド基が変性された水溶性樹脂が挙げられる。
本発明における基材層は特に制限されず、公知の基材から選択することができる。基材層としては、例えば、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム、ナイロン(Ny)フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムのような熱可塑性樹脂基材;アルミニウム箔のような金属基材;ガラス基材;コート紙基材;が挙げられる。
基材層は、表面が平滑であってもよく凹凸を有していてもよい。また、透明、半透明、不透明のいずれであってもよく、コロイド結晶の発色をより明瞭にするため予め黒色等に着色されたものであってもよい。また、基材層は、プライマー層用組成物の塗工性を改善する目的で、コロナ処理やプラズマ処理が施されていてもよく、プライマー層を有していてもよい。これら基材層は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を積層したものを用いてもよい。
本発明の積層体は、膜耐性向上を目的として、コロイド結晶層上に、さらにオーバーコート層を有していてもよい。
上記オーバーコート層を形成する樹脂は、特に制限されないが、コアシェル型樹脂微粒子との密着性に優れる点から、好ましくはアクリル樹脂であり、より好ましくはスチレンアクリル樹脂である。また、コロイド結晶層を構成するコアシェル型樹脂微粒子と親和性の高い有機溶剤等の含有率が低いことが好ましく、水性樹脂が好適に用いられる。ここで水性樹脂とは、水性媒体中に分散又は溶解し得る樹脂を表す。なお、水性媒体は、水性の分散媒又は水性の溶媒を表し、水の他に水と混和し得る分散剤又は溶媒も含む。また、コロイド結晶層への浸透が一層抑制されることから、より好ましくは、水性媒体中に分散している樹脂微粒子である。
オーバーコート層を形成する樹脂の製造に使用できるエチレン性不飽和単量体としては、上述の[プライマー層]における{エチレン性不飽和単量体}の項の記載を援用できる。上記エチレン性不飽和単量体は、オーバーコート層内及びオーバーコート層とコロイド結晶層との間に架橋を形成する目的で反応性基を有していてもよい。オーバーコート層内及びオーバーコート層とコロイド結晶層層との間に架橋を形成することで、積層体の耐摩擦性及び耐水摩擦性が向上する。
オーバーコート層を形成する樹脂が水性樹脂微粒子である場合、水性樹脂微粒子の平均粒子径は、好ましくは80~300nmの範囲であり、水性樹脂微粒子のガラス転移点は、好ましくは-30~30℃の範囲である。
平均粒子径が上記の範囲であると、造膜性に優れるため塗工ムラやクラックが無い均質なオーバーコート層を形成できるため、積層体の発色性、耐摩擦性、耐水摩擦性が良好となる。また、オーバーコート層を形成する樹脂がコロイド結晶層へ浸透してコロイド結晶層の空隙を埋めることを防ぎ、積層体の発色性が良好となる。
ガラス転移点が上記の範囲であると、水性樹脂微粒子がコロイド結晶層の表層で目止めされ、コロイド結晶層の空隙部分への樹脂成分の浸透が抑制される。これにより、コロイド結晶層の空隙が維持され、積層体の発色性が良好となる。また、ガラス転移点が上記の範囲であると造膜性に優れるため、塗工ムラやクラックが無い均質な層を形成でき、積層体の発色性、耐摩擦性、耐水摩擦性が向上する。
オーバーコート層の形成方法は特に制限されないが、例えば、オーバーコート層を形成する樹脂と水とを含有するオーバーコート層用組成物を、コロイド結晶層上に塗布することで形成することができる。オーバーコート層用組成物は、コロイド結晶層の粒子配列や積層体の諸物性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、塗工性、塗膜耐性を向上させる目的で、親水性溶剤、架橋剤等を含有してもよい。
オーバーコート層用組成物に添加可能な親水性溶剤としては、上述の[プライマー層]における{親水性溶剤}の項の記載を援用できる。
{架橋剤}
オーバーコート層用組成物が含んでもよい架橋剤としては特に制限されず、上述の[プライマー層]における{架橋剤}の項の記載を援用できる。
架橋剤としては、ケトン・ヒドラジド架橋を形成するために、ヒドラジド架橋剤を用いることが好ましい。ヒドラジド架橋剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、多官能のヒドラジド基が変性された水溶性樹脂が挙げられる。
本発明の積層体は、基材層と、プライマー層と、コロイド結晶層とをこの順に備える積層体であって、その製造方法は特に制限されないが、好ましくは、以下の工程1及び2を有するものである。各層を形成する際は、必要に応じて乾燥工程を有していてもよい。
工程1)基材層上に、プライマー層用組成物を塗布し、プライマー層を形成する工程。
工程2)工程1で形成されたプライマー層上に、コアシェル型樹脂微粒子を含むコロイド結晶層用組成物を塗布し、コロイド結晶層を形成する工程。
乾燥工程を有する場合、乾燥方法は特に制限されず、例えば、加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法といった公知の方法から適宜選択できる。乾燥方法は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよいが、基材へのダメージを軽減し効率よく乾燥させる観点から、熱風乾燥法を用いることが好ましい。乾燥温度は、好ましくは25~60℃の範囲である。
プライマー層の厚みが1.0μm以上であることにより、プライマー層と基材層及びプライマー層とコロイド結晶層との結着性が向上し、積層体の基材追従性、耐摩擦性及び耐水摩擦性が優れる。
コロイド結晶層の厚みは、特に制限されず、積層体の発色性と生産性との観点から、好ましくは3.0~30μmであり、より好ましくは5.0~20μmである。
コロイド結晶層の厚みが3.0μm以上であることにより、ブラッグ反射由来の反射光強度が向上し、積層体の発色が優れる。また、コロイド結晶層の厚みが30μm以下であることにより、積層体の基材追従性、耐摩擦性及び耐水摩擦性が向上する。
オーバーコート層の厚みは、特に制限されず、積層体の発色性と生産性との観点から、好ましくは3.0~30μmであり、より好ましくは3.0~20μmである。
オーバーコート層の厚みが3.0μm以上であることにより、オーバーコート層による積層体の保護機能が十分に発現し、積層体の耐摩擦性及び耐水摩擦性が向上する。
酸価は、乾燥させた樹脂を用いて、JIS K2501に準拠して、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定を行い、算出した。滴定には平沼産業社製:自動滴定装置COM-1600を使用した。
ガラス転移点は、DSC(示差走査熱量計TAインスツルメント社製)により測定した。具体的には、樹脂を乾固したサンプル約2mgをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをDSC測定ホルダーにセットし、5℃/分の昇温条件にて得られるDSC曲線の吸熱側へのベースラインシフト(変曲点)を読み取りガラス転移点を得た。
コアシェル型樹脂微粒子の分散体を500倍に水希釈し、該希釈液約5mlを動的光散乱測定法(測定装置はナノトラックUPA(株)マイクロトラックベル社製)により測定を行った。得られた体積粒子径分布データ(ヒストグラム)のピークを平均粒子径とした。粒子径のばらつきを表す変動係数Cv値は、下記式より算出した。
Cv値%= 粒子径の標準偏差/平均粒子径×100
(製造例1)
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水68.9部と反応性界面活性剤として、第一工業製薬製アニオン性反応性界面活性剤アクアロンKH-10(以下、KH-10)の20%水溶液を0.25部仕込み、別途、スチレン7.5部、ベンジルメタクリレート10.0部、メチルメタクリレート25.0部、2-エチルヘキシルアクリレート16.0部、n-ブチルアクリレート38.0部、メタクリル酸3.0部、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン0.5部、KH-10の20%水溶液4.8部、イオン交換水40.4部を予め混合、撹拌して調製したエチレン性不飽和単量体の乳化液のうちの3%を更に加えた。内温を80℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの5%水溶液2.0部を添加して乳化重合を開始した。内温を80℃に保ちながらエチレン性不飽和単量体の乳化液の残りと過硫酸カリウムの5%水溶液2.0部を3時間かけて滴下し、更に4時間反応させて、スチレンアクリル樹脂の水分散体を得た。反応完了後、25%のアンモニア水2.4部添加して中和し、イオン交換水で水分散体の固形分濃度を45.0%に調整した。得られた樹脂の酸価は19.5mgKOH/g、Tgは-8.8℃であった。
表1に示す配合組成に変更した以外は、製造例1と同様の方法でスチレンアクリル樹脂の水分散体を得た。反応完了後、樹脂中のカルボキシ基と当モルになるように25%アンモニア水を添加して中和し、イオン交換水で水分散体の固形分濃度を45.0%に調整した。得られた樹脂の酸価及びTgを表1に示す。
撹拌器、温度計、2つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水185.0部、高分子分散剤としてJONCRYL67(BASF社製スチレンアクリル樹脂 Mw12,500、酸価213mgKOH/g)42.9部、25%アンモニア水11.1部を仕込み、撹拌しながら昇温し、高分子分散剤を溶解させた。更に窒素還流下で温度80℃まで昇温した後、2つの滴下ロートの一方からは、スチレン14.0部、n-ブチルメタクリレート15.0部、2-エチルヘキシルアクリレート30.0部、シクロヘキシルアクリレート10.0部、n-ブチルアクリレート30.0部、グリシジルメタクリレート1.0部の混合液を2時間かけて滴下した。もう一方からは、過硫酸アンモニウム20%水溶液3.5部を2時間かけて滴下した。滴下完了後、更に5時間反応させてスチレンアクリル樹脂の水分散体を得た。反応完了後、イオン交換水で水分散体の固形分濃度を40.0%に調整した。得られた樹脂の酸価は63.9mgKOH/g、Tgは-1.3℃であった。
JONCRYL67の添加量を53.8部、25%アンモニア水を13.9部に変更した以外は、製造例7と同様の方法でスチレンアクリルの水分散体を得た。反応完了後、イオン交換水で水分散体の固形分を40.0%に調整した。得られた樹脂の酸価は74.6mgKOH/g、Tgは3.4℃であった。
撹拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオールとして、PTG-2000SN;保土谷化学製ポリテトラメチレングリコール(官能基数2、水酸基価57.0、分子量2,000)19.6部、P-2011;クラレ製3-メチル-1,5ペンタンジオール/アジピン酸/テレフタル酸系ポリエステルポリオール(官能基数2、水酸基価55.0、分子量2,000)20.3部、C-2090;クラレ製ポリカーボネートポリオール(官能基数2、水酸基価56.0、分子量2,000)91.6部、ジメチロールブタン酸19.7部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート48.8部、溶媒としてメチルエチルケトン40.0部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル10.0部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら78℃まで昇温させた。そこに、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)を触媒として0.02部添加し、6時間反応させ、両末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーを得た。中和剤としてトリエチルアミン13.5部を添加した後、イオン交換水を400部、鎖延長剤としてエチレンジアミンを2.4部添加して、減圧条件可下で脱溶剤しながら、水相へ転相を行った。水媒体中でイソシアネート基の鎖延長反応を促進させ、固形分濃度が30.0%のウレタン樹脂の水分散体を調製した。得られた樹脂の酸価は37.4mgKOH/g、Tgは94.0℃であった。
表2に示す配合組成に変更した以外は、製造例9と同様の方法でウレタン樹脂の水分散体を得、イオン交換水で、水分散体の固形分濃度を30.0%に調整した。得られた樹脂の酸価及びTgを表2に示す。
PTG-2000SN:保土谷化学製ポリテトラメチレングリコール(官能基数2、水酸基価57.0、分子量2,000)
P-2011:クラレ製3-メチル-1,5ペンタンジオール/アジピン酸/テレフタル酸系ポリエステルポリオール(官能基数2、水酸基価55.0、分子量2,000)
C-2090:クラレ製ポリカーボネートポリオール(官能基数2、水酸基価56.0、分子量2,000)
撹拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、固形のオレフィン樹脂として、アウローレン350S(日本製紙製;無水マレイン酸変性ポリプロピレン-ポリエチレン共重合体)100部、トルエン100部、低分子界面活性剤としてノイゲンTDS-120(第一工業製薬製ポリオキシエチレントリドデシルエーテル HLB14.8)30.0部を加え、100℃まで昇温して樹脂を溶解させた。完全に溶解したのを確認後、中和剤として、ジメチルアミノエタノール5.0部、イオン交換水600.0部を添加した。その後、減圧条件可下で脱溶剤を行いながら、水相への転相を行い、固形分濃度が30.0%のオレフィン樹脂の水分散体を得た。得られた樹脂の酸価は24.0mgKOH/g、Tgは-20℃であった。
(製造例13)
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水104.6部と別途、スチレン97.0部、アクリル酸2.0部、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.0部、第一工業製薬製アニオン性反応性界面活性剤アクアロンAR-10(以下、AR-10)の20%水溶液を5.0部、イオン交換水39.3部を混合、撹拌して調製した一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液のうちの2.2%を更に加えた。反応容器の内温を70℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの2.5%水溶液6.3部を添加して重合を開始した。内温を80℃に上げて温度を維持しながら一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液の残りと過硫酸カリウムの2.5%水溶液4.0部を2時間かけて滴下しながら反応させ、コア粒子を合成した。一段目の滴下完了から30分後、別途、メチルメタクリレート25.0部、n-ブチルアクリレート30.0部、アクリル酸1.0部、AR-10の20%水溶液2.8部、イオン交換水22.1部を混合、撹拌して調製した二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液の滴下を開始した。内温を80℃に保ちながら二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液と過硫酸カリウムの2.5%水溶液2.3部を2時間かけて滴下しながら反応を更に進め、コアシェル型樹脂微粒子の水分散体を得た。得られた水分散体に水を添加して、固形分濃度を45.0%に調整した。
得られたコアシェル型樹脂微粒子の平均粒子径は249nm、Cv値は25.2%であった。また、コア部のTgは100.1℃、シェル部のTgは-0.8℃であった。
表3、4に示す配合組成に変更した以外は、製造例13と同様の方法で、コアシェル型樹脂微粒子の水分散体を得た。反応容器の水はエチレン性不飽和単量体の総量に対して67%になるように仕込み、エチレン性不飽和単量体の乳化液は、乳化液中のエチレン性不飽和単量体の濃度が69%、界面活性剤の濃度が0.69%になるよう、水を添加して調製した。過硫酸カリウム2.5%水溶液は、エチレン性不飽和単量体の総量に対して固形で0.2%に相当する量を添加し、反応開始時に添加する量と一段目乳化液の滴下時に添加する量、二段目乳化液の滴下時に添加する量の配分は、製造例13と同じ比率にした。
なお、製造例14、15、24、27、29、30、32、35、37、38は、反応槽に分割して仕込む一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液量を2.2%から順に、3.5%、3.5%、1.5%、1.8%、4.1%、1.3%、1.5%、1.8%、4.3%、1.2%に変更した。
製造例33は、二段目のエチレン性不飽和単量体にチオグリコール酸オクチルを0.1部添加して乳化液を調製した。
製造例29、37は、反応開始前の反応容器にAR-10の20%水溶液を0.3部、更に追加で仕込んだ。
製造例21では、アニオン性反応性界面活性剤AR-10をアニオン性反応性界面活性剤KH-10に、製造例22では第一工業製薬製アニオン性非反応性界面活性剤ハイテノールNF-08に変更した。
得られたコアシェル型樹脂微粒子について、平均粒子径、Cv値、コア部のTg、シェル部のTgを測定した。
(製造例39)
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水68.9部を仕込み、別途、スチレン15.0部、メチルメタクリレート30.0部、2-エチルヘキシルアクリレート16.0部、n-ブチルアクリレート35.0部、メタクリル酸2.0部、アクリル酸1.0部、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン1.0部、アクアロンKH-10の20%水溶液5.0部、イオン交換水40.4部を予め混合、撹拌して調製したエチレン性不飽和単量体の乳化液のうちの3%を更に加えた。内温を70℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの5%水溶液2.0部を添加して乳化重合を開始した。内温を80℃に上げて温度を保ちながらエチレン性不飽和単量体の乳化液の残りと過硫酸カリウムの5%水溶液2.0部を3時間かけて滴下し、更に4時間反応させて、固形分濃度が45.0%のスチレンアクリル樹脂の水分散体を得た。得られた樹脂の平均粒子径は206nm、Tgは-2.4℃であった。
表5に示す配合組成に変更した以外は、製造例39と同様の方法でアクリル樹脂の水分散体を調製した。なお、製造例40、43、44、45は、反応槽に分割して仕込むエチレン性不飽和単量体の乳化液を、3%から其々1.5%、5%、5%、1.3%に変更した。また、製造例47は反応開始前の反応槽にKH-10を1.0部、製造例48は1.3部、追加で仕込んだ。得られた樹脂について、平均粒子径、Tgを測定した。
(製造例48)
製造例1で得たスチレンアクリル樹脂の水分散体100部に、イソプロピルアルコール2.0部を添加して撹拌し、プライマー層用組成物を調製した。
表6に示す配合組成に変更した以外は、製造例48と同様の方法によりプライマー層用組成物を調製した。
(製造例60)
製造例13のコアシェル型樹脂微粒子の水分散体100部に、オリエント化学工業製BONJET BLACK CW-1(表面変性カーボンブラックの水分散体 平均粒子径62nm 固形分20.0%)2.3部と花王株式会社製ノニオン性非反応性界面活性剤エマルゲン1108 1.0部とを添加して撹拌し、コロイド結晶層用組成物を調製した。
表7に示す配合組成に変更した以外は、製造例60と同様の方法によりコロイド結晶層用組成物を調製した。
CW-1:オリエント化学工業製 BONJET BLACK CW-1 表面変性カーボンブラックの水分散体 平均粒子径62nm 固形分20.0%
エマルゲン 1108:花王株式会社製ノニオン性非反応性界面活性剤
(製造例90)
製造例39で得た水性樹脂微粒子の水分散体100部に、イソプロピルアルコール0.2部を添加して撹拌し、オーバーコート層用組成物を調製した。
表8に示す配合組成に変更した以外は、製造例90と同様の方法によりオーバーコート層用組成物を調製した。
[実施例1]
二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(フタムラ製FOR、厚み20.0μm)のコロナ処理面に、製造例48のプライマー層用組成物を乾燥後の厚みが2.0μmになるようにバーコーター(OSP-05)で塗工した後、オーブンで80℃3分間乾燥して、プライマー層を形成した。
次いで、製造例70のコロイド結晶層用組成物を乾燥後の厚みが9.0μmになるように、バーコーター(OSP-20)を用いて、前記プライマー層上に塗工し、オーブンで50℃3分間乾燥して、コロイド結晶層を形成した。
次いで、製造例93のオーバーコート層用組成物を乾燥後の厚みが9.0μmになるようにバーコーター(OSP-20)を用いて、前記コロイド結晶層上に塗工し、オーブンで50℃3分間乾燥して、オーバーコート層を形成し、積層体を作製した。
表9に示す組み合わせに変更した以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。なお、実施例47、48、49では、プライマー層用組成物を乾燥後の厚みが0.5、18.0、25.0μmになるように、それぞれバーコーターOSP-1.5、35、52を用いて塗工した。実施例50、51、52では、コロイド結晶層用組成物を乾燥後の厚みが3.0、18.0、35.0μmになるように、それぞれバーコーターOSP-06、35、80を用いて塗工した。実施例53、54、55では、オーバーコート層用組成物を乾燥後の厚みが2.0、25.0、35.0μmになるように、それぞれバーコーターOSP-05、52、80を用いて塗工した。
比較例5では、オーバーコート層用組成物としてポリビニルアルコールの水溶液(クラレ社製ポバール22-88;固形分20.0%)を使用し乾燥後の厚みが9.0μmになるようにバーコーター(OSP-52)を用いて塗工した。
二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(フタムラ製FOR、厚み20.0μm)のコロナ処理面に、製造例50のプライマー層用組成物を乾燥後の厚みが2.0μmになるようにバーコーター(OSP-05)で塗工した後、オーブンで80℃3分間乾燥して、プライマー層を形成した。
次いで、製造例70のコロイド結晶層用組成物を乾燥後の厚みが9.0μmになるように、バーコーター(OSP-20)を用いて、前記プライマー層上に塗工し、オーブンで50℃3分間乾燥して、コロイド結晶層を形成し、積層体を作製した。
二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(フタムラ製FOR、厚み20.0μm)のコロナ処理面に、製造例70のコロイド結晶層用組成物を乾燥後の厚みが9.0μmになるように、バーコーター(OSP-20)を用いて塗工した後、オーブンで50℃3分間乾燥して、コロイド結晶層を形成した。
次いで、製造例93のオーバーコート層用組成物を乾燥後の厚みが9.0μmになるようにバーコーター(OSP-20)を用いて、前記コロイド結晶層上に印刷し、オーブンで50℃3分間乾燥して、オーバーコート層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体について、以下の評価を行った、結果を表9に示す。
得られた積層体の断面を、走査型電子顕微鏡(日本電子製JSM-7800F)で観察し、コロイド結晶層の空隙部を確認した。
有:コロイド結晶層の空隙が残っている。
無:コロイド結晶層の空隙が消失している。
積層体について、紫外可視近赤外分光光度計(日本分光社製V-770D、積分球ユニットISN-923)を用いて波長350~850nmの範囲で反射スペクトルを測定した。各波長における反射率は、反射率が既知の標準白板(ラブスフェア社製SRS-99-010)をリファレンスとして用いて測定した相対反射率である。得られた反射スペクトルについて、構造色に由来する反射率の最大値と構造色によらないベースラインの反射率の差分(△R)を算出した。△Rが大きいほど発色性に優れている。得られた△Rから、以下の基準で評価した。
S:ΔRが10%以上である(非常に良好)
A:ΔRが5%以上10%未満である(良好)
B:ΔRが2%以上5%未満である(使用可)
C:ΔRが2%未満、又は構造色に由来する反射率のピークが判別不能(使用不可)
積層体を5cm×5cmの試験片に切り出し、180度・50回折り曲げにより基材追従性試験を行った。折り曲げ後の積層体の反射スペクトルを測定し、基材追従性試験を行った前後での反射スペクトルを比較して、反射率の最大値の変化率(低下率)を算出した。低下率が大きいほど、積層体の発色が悪化していることを表す。得られた変化率から、積層体の耐光性を以下の基準で評価した。
S:反射率の最大値の変化率が5%未満(非常に良好)
A:反射率の最大値の変化率が5%以上、20%未満(良好)
B:反射率の最大値の変化率が20%以上、50%未満(使用可)
C:反射率の最大値の変化率が50%以上(使用不可)
積層体を1cm×1cmの試験片に切り出し、指の腹で100往復擦り、耐摩擦性試験を行った。折り曲げ後の積層体の反射スペクトルを測定し、耐摩擦性試験を行った前後での反射スペクトルを比較して、反射率の最大値の変化率(低下率)を算出した。低下率が大きいほど、積層体の発色が悪化していることを表す。得られた変化率から、積層体の耐光性を以下の基準で評価した。
S:反射率の最大値の変化率が5%未満(非常に良好)
A:反射率の最大値の変化率が5%以上、20%未満(良好)
B:反射率の最大値の変化率が20%以上、50%未満(使用可)
C:反射率の最大値の変化率が50%以上(使用不可)
積層体を1cm×1cmの試験片に切り出し、水に塗らした綿棒で50往復擦り、耐水摩擦性試験を行った。折り曲げ後の積層体の反射スペクトルを測定し、耐水摩擦性試験を行った前後での反射スペクトルを比較して、反射率の最大値の変化率(低下率)を算出した。低下率が大きいほど、積層体の発色が悪化していることを表す。得られた変化率から、積層体の耐光性を以下の基準で評価した。
S:反射率の最大値の変化率が5%未満(非常に良好)
A:反射率の最大値の変化率が5%以上、20%未満(良好)
B:反射率の最大値の変化率が20%以上、50%未満(使用可)
C:反射率の最大値の変化率が50%以上(使用不可)
基材1:二軸延伸ポリプロピレンフィルム(フタムラ製FOR、厚み20.0μm)
基材2:ポリエステルフィルム(フタムラ製FE2001、厚み23μm)
基材3:アルミ蒸着ポリエステルフィルム(麗光製ダイアラスターH27、厚み12.0μm)
一方で、比較例の積層体は、発色性や基材追従性、耐摩擦性、又は、耐水摩擦性のいずれかが劣っていた。
2 プライマー層
3 基材
4 オーバーコート層
5 コアシェル型樹脂微粒子
6 無彩黒色微粒子
7 空隙
Claims (8)
- 基材層と、プライマー層と、コロイド結晶層と、が順に積層されてなる積層体であって、
前記コロイド結晶層が、コアシェル型樹脂微粒子及び無彩黒色微粒子を含有し、且つ空隙を有し、
前記コアシェル型樹脂微粒子が、コアの質量を基準としてシェルを、50質量%を超え150質量%以下の範囲で含有し、前記シェルのガラス転移点が、-60~40℃の範囲である、積層体。 - 前記コアのガラス転移点が、50℃以上である、請求項1に記載の積層体。
- 前記コロイド結晶層が、コアシェル型樹脂微粒子の質量を基準として、前記無彩黒色微粒子を、0.3~3質量%の範囲で含む、請求項1又は2に記載の積層体。
- 前記プライマー層を形成する樹脂の酸価が、5~70mgKOH/gの範囲である、請求項1~3いずれか1項に記載の積層体。
- 前記コアシェル型樹脂微粒子のコアが、前記コアの質量を基準として、芳香族系エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位を、70~100質量%の範囲で含む、請求項1~4いずれか1項に記載の積層体。
- 前記コアシェル型樹脂微粒子のシェルが、該シェルの質量を基準として、オクタノール/水分配係数が1~2.5の範囲であるエチレン性不飽和(s-1)に由来する構成単位を70~99.5質量%、及び、オクタノール/水分配係数が1未満であるエチレン性不飽和単量体(s-2)に由来する構成単位を0.5~15質量%、の範囲で含む、請求項1~5いずれか1項に記載の積層体。
- 前記コアシェル型樹脂微粒子が、反応性界面活性剤に由来する構成単位を含む、請求項1~6いずれか1項に記載の積層体。
- 前記コロイド結晶層上にオーバーコート層を有する、請求項1~7いずれか1項に記載の積層体。
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