KR102286973B1 - 중합체성 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

종자를 코팅하기 위한 농약 제제에 사용하기에 적합한 에멀젼 중합체 시스템. 에멀젼 중합체 시스템은 코어 중합체 및 안정화제 중합체를 포함하며, 여기서 코어는 낮은 유리 전이 온도 (-100℃ 내지 10℃)를 갖는 중합체이고 안정화제는 높은 유리 전이 온도 (30℃ 내지 300℃)를 갖는다. 또한 코어-안정화제 시스템을 제조하는 방법이 제공된다. 코어-안정화제 시스템은 분진 발생 내성, 발아 및 우수한 유동을 갖는 종자 코팅 제제에 적합하다.

Description

중합체성 코팅 조성물
본 발명은 농업 적용분야에 사용하기 위한 중합체 기재 코팅 조성물 및 제제, 및 상기 코팅 조성물에 사용하기 위한 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 작물을 이러한 제제로 처리하는 방법을 포함한다.
상업적 농업 기술은 지난 수년에 걸쳐 코팅 조성물을 점점 더 많이 사용하게 되고 있다. 전형적으로 이러한 코팅 조성물은 다양한 성분, 예컨대 농약 활성제를 식물 또는 종자의 표면에 결합시키는데 사용된다.
코팅 조성물의 목적은 농약 활성제를 종자 또는 식물 표면에 부착시키는 것, 안료를 종자 또는 식물 표면에 부착시키는 것, 또는 단순히 종자에 부피 또는 벌크를 부가하는 것을 포함하는 수많은 기능을 포함할 수 있다. 모든 경우에 코팅은 바람직하게는 적용하기 용이하고, 종자 또는 식물 표면에 고착된 상태를 유지하고, 물 및/또는 공기에 대해 투과성일 수 있고, 분진 발생에 대해 내성을 갖고, 균일한 코팅을 형성한다.
본 발명은 농약 제제에서 코팅 조성물로서 사용하기에 적합한 중합체성 조성물을 제공하는 것을 추구하며, 여기서 상기 분산제는 상기에 기술된 문제를 극복할 수 있다. 추가적으로, 본 발명은 종자 또는 식물 표면에 적용될 때 요망되는 부착 특성, 투과성, 물 보유성 등을 갖는 코팅을 제공하는 것을 추구한다.
본 발명은 또한 농축 에멀젼의 희석에 의해 형성된 농약 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 작물 및 종자의 처리를 위한 희석 코팅 조성물의 용도를 제공하는 것을 추구한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 코어-안정화제 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는
산 기재 단량체 및 소수성체 단량체를 포함하며, 10-90:90-10의 상기 산 대 소수성체의 중량/개수 비, 30℃ 내지 300℃ 범위의 Tg 및 100,000 미만의 분자량을 갖는 안정화제 중합체; 및
-100℃ 내지 10℃ 범위의 Tg를 갖는 코어 중합체
를 포함하는 것인, 농약 용도를 위한 에멀젼 중합체 시스템이 제공된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 제1 측면에 따른 농약 용도를 위한 에멀젼 중합체 시스템을 제조하는 방법이며,
산 기재 단량체 및 소수성체 단량체를 포함하며, 10-90:90-10의 상기 산 대 소수성체의 중량/개수 비, 30℃ 내지 300℃ 범위의 Tg 및 100,000 미만의 분자량을 갖는 안정화제 중합체; 및
-100℃ 내지 10℃ 범위의 Tg를 갖는 코어 중합체를 형성하기에 적합한 단량체
를 혼합하는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 하기를 포함하는, 농약 용도를 위한 에멀젼 중합체 시스템이 제공된다:
i) 아크릴산 단량체 및 비닐 방향족 단량체로부터 형성된 안정화제 중합체; 및
ii) 비닐 방향족 단량체 및 아크릴산 또는 알킬 아크릴산의 알킬 에스테르 단량체로부터 형성된 코어 중합체.
본 발명의 제4 실시양태에 따르면, 식생, 식물 및/또는 종자를 코팅하기 위한 필름 형성제로서 사용하기 위한, 농약 활성제, 미량영양소, 염료, 안료, 및/또는 벌크 필러 중 적어도 하나를 또한 임의로 포함하는, 필름 형성제로서 사용하기 위한 제1 또는 제3 측면에 정의된 바와 같은 에멀젼 중합체 시스템이 제공된다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 총 0.0001 내지 10 wt.% 범위의 코어-안정화제 공중합체를 포함하는 제1 또는 제3 측면에 따른 희석된 에멀젼 중합체 시스템이 제공된다.
본 발명의 제6 측면에 따르면, 농약 화합물 또는 물질 및 제1 또는 제3 측면에 정의된 바와 같은 코어-안정화제 공중합체를 포함하는 농약 조성물을 적용함으로써 종자를 코팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제7 측면에 따르면, 30℃ 내지 300℃ 범위의 Tg 및 100,000 미만의 분자량을 갖는 안정화제 중합체, 및 -100℃ 내지 10℃ 범위의 Tg를 갖는 코어 중합체를 포함하는 코팅이 코팅된 종자가 제공된다.
본 발명의 제8 측면에 따르면, 제1 또는 제3 측면의 에멀젼 중합체를 포함하는 코팅 제제를 식생 또는 종자에 적용함으로써, 식생, 식물, 및/또는 종자를 처리하여 미량영양소, 활성 물질, 염료, 안료, 및/또는 벌킹제를 제공하는 방법이 제공된다.
본원에 정의된 바와 같은 안정화제 중합체와 연질 코어 중합체의 조합을 포함하는 에멀젼 중합체 시스템은, 농약 제제에 사용 시에 요망되는 특성을 갖는 종자 코팅을 제공할 수 있고 주변 환경으로부터 그로 코팅된 식생/식물/종자로의 물의 통과를 허용할 수 있는 코팅 조성물을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 추가적으로, 본 발명의 종자 코팅은 상기 코팅에 포함된 농약 활성제의 방출을 억제 또는 방해하지 않는다는 것이 밝혀졌다.
본원에서 사용되는 용어 '예를 들어', '예를 들면', '예컨대' 또는 '포함한'은 더 일반적인 대상을 더욱 명확하게 하는 예를 알려주려는 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 이러한 예는 본 개시내용에서 예시되는 적용분야를 이해시키기 위한 보조 수단으로서만 제공되며, 어떤 식으로든 제한하려는 것은 아니다.
치환기 내 탄소 원자의 개수를 기술할 때 (예를 들어, 'C1 내지 C6 알킬'), 숫자는, 임의의 분지된 기에 존재하는 임의의 탄소 원자를 포함하여, 치환기에 존재하는 탄소 원자의 총 개수를 나타낸다는 것을 이해할 것이다. 추가적으로, 예를 들어 지방산의 경우에, 탄소 원자의 개수를 기술할 때, 이는 카르복실산에 존재하는 탄소 원자 및 임의의 분지 기에 존재하는 임의의 탄소 원자를 포함하는 탄소 원자의 총 개수를 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 '종자'는 특히 보호 커버로 둘러싸인 배아를 함유하는 나자식물 및 피자식물의 숙성된 배주를 지칭한다. 특히, 상기 용어는 곡립을 포괄한다. 보호 커버는 종자 코트 (종피)를 포함할 수 있다. 일부 종자는 종자 코트 주위에 과피 또는 과실 코트를 포함한다. 특히 이러한 층이, 곡립의 경우와 같이, 종자에 밀접하게 부착되어 있을 때, 그는 일부 경우에 곡과 또는 수과라고 지칭된다. 본원에서 사용되는 용어 '종자 코트'는 곡과 또는 수과를 포함한다. 실제로, 용어 '종자'는 펠릿 종자, 진정 종자, 식물 묘목, 근경, 식물 삽수 및 식물의 부분 예컨대 덩이줄기 또는 구근을 포함하여, 농업에서 식물을 생산하기 위해 심어질 수 있는 무엇이든 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 '코팅'은 물질을 종자의 표면에, 예를 들면 종자 주위에 물질의 층으로서, 적용하는 것을 광범위하게 지칭한다. 코팅은 필름 코팅, 펠릿화, 및 피막 형성을 포함한다. 펠릿화에 의해 수득된 펠릿은 종자 환으로도 공지되어 있다. 코팅은 바람직하게는 실질적으로 종자의 표면 전체에 걸쳐, 예컨대 종자의 표면적의 90% 이상에 걸쳐 적용되어 층을 형성한다. 그러나, 코팅은, 예를 들면 종자의 표면적의 20% 초과, 또는 50% 초과에 걸쳐, 온전하게 또는 부분적으로 존재할 수 있다.
유리 전이 온도 (Tg)는 많은 중합체에 대해 공지되어 있고, 필요하다면, 예를 들면, ASTM E1356-08 (2014) "Standard Test Method for Assignment of the Glass Transition Temperatures by Differential Scanning Calorimetry"에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어 -100℃ 내지 100℃에서 20℃/min에서 N2 하에 10-15 mg의 DSC 샘플 크기를 사용하는, 물 및/또는 용매의 효과를 제거하기 위해 110℃에서 1시간 동안의 건조를 수행하는 DSC에 의해 결정될 수 있으며, 이때 Tg는 전이 영역의 중간점으로서 정의된다. 최소 필름 형성 온도 (MFFT)는 예를 들면 ASTM D2354-10el에 따라 측정될 수 있다.
안정화제 중합체는 산 기재 단량체 및 소수성 단량체의 공중합체로부터 형성될 수 있고 수용성 중합체일 수 있고, 상기 용해성은 그에 포함된 중합체 또는 단량체의 중화로 인한 것이다.
안정화제 중합체는 30℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 150℃, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 120℃ 범위의 Tg를 가질 수 있다.
명시된 범위 내의 Tg 값은, 생성된 에멀젼 중합체가, 코팅된 종자들로 하여금 단순히 서로 점착되게 하는 과도한 점착성을 갖는 코팅을 생성하지 않는 것을 보장하기 위해 요망된다. 안정화제 중합체의 Tg 값은 공-단량체의 올바른 선택에 의해 제어될 수 있다.
안정화제 중합체는 안정화제로서 거동하기 위해 비교적 낮은 분자량을 가져야 한다. 이는 100,000 미만의 분자량을 갖는 중합체를 의미한다. 더 높은 분자량의 중합체는 제조 및 사용 둘 다에 불리한 수성 에멀젼 최종 생성물의 높은 점도를 초래할 것이다. 이러한 측면은 중합 공정에 의해 제어될 수 있다.
안정화제 중합체는 50,000 미만의 분자량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 35,000 미만. 보다 바람직하게는, 25,000 미만. 분자량은 2,000 내지 25,000 범위일 수 있다. 보다 바람직하게는, 4,000 내지 18,000 범위. 추가로 바람직하게는, 6,000 내지 12,000 범위. 가장 바람직하게는, 7,500 내지 10,000 범위.
바람직한 안정화제 중합체는 20,000 미만의 분자량 및 30℃ 초과의 Tg를 갖는 아크릴산과 알킬 메타크릴레이트 또는 스티렌의 공중합체이다.
안정화제 중합체의 산 기재 단량체는 산을 함유하는 단량체의 광범위한 군으로부터 예컨대 카르복실산 단량체, 술폰산 단량체 및 포스폰산 유도체로부터 선택될 수 있다. 단량체의 선택에 따라, 중화된 형태일 때 및 소수성 단량체와의 공중합 시에, 안정화제는 수용성일 수 있다.
안정화제 중합체는 10-90:90-10, 바람직하게는 12-50:50-88, 보다 바람직하게는 15-40:85-60, 가장 바람직하게는 20-30:80-70의 카르복실산 대 소수성체의 중량비를 가질 수 있다.
안정화제 중합체의 산 기재 단량체는 아크릴산 단량체, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 크로톤산, (메트)아크릴산의 술페이트산 유도체, 술폰산 단량체 예컨대 AMPS, 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 알릴 술폰산, 포스폰산 유도체 예컨대 비닐 포스폰산, 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 보다 바람직하게는, 단량체는 메타크릴산이다.
대안적 실시양태에서 안정화제 중합체는 폴리비닐 알콜 (PVA)의 단독중합체일 수 있고, 상기 단독중합체는 70% 초과로 가수분해될 수 있다.
소수성체 단량체는 비닐 단량체 또는 비닐 방향족 단량체일 수 있다. 대안적으로, 비닐 방향족 단량체는 다른 적합한 단량체 예컨대 메틸 메타크릴레이트 또는 다른 적합한 대체물로 대체될 수 있다.
적합한 비닐 방향족 단량체는 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8 내지 14개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 비닐 방향족 단량체의 예는 스티렌, 예를 들어 치환된 스티렌, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌, 3-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, t-부틸 스티렌, 4-시클로헥실 스티렌, 4-도데실 스티렌, 2-에틸-4-벤질 스티렌, 4-(페닐부틸) 스티렌, 알파-메틸스티렌, 및 할로겐화된 스티렌이다.
비닐 방향족 단량체(들)는 스티렌 그 자체, 또는 스티렌의 비닐 기 또는 방향족 고리 상에 치환기(들)가 존재하는 것인, 치환된 스티렌, 특히 히드로카르빌, 바람직하게는 알킬로 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔일 수 있고 바람직하게는 그러하다.
스티렌 단량체는 강산, 특히 술폰산 치환기를 포함하는 스티렌 단량체일 수 있거나 또는 그를 포함한다. 이러한 강산 개질된 단량체는, 존재하는 경우에, 공중합체 내의 스티렌 단량체의 통상적으로 1 내지 30 mol.%, 보다 통상적으로 2 내지 20 mol.%, 바람직하게는 5 내지 15 mol.%를 형성한다.
바람직하게는 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 또는 그의 조합이다.
비닐 방향족 단량체가 스티렌과 치환된 스티렌의 혼합물인 경우에, 단량체 혼합물은 80-95 wt.% 범위의 스티렌 및 5-20 wt.% 범위의 치환된 스티렌을 포함할 수 있다.
바람직하게는 안정화제 중합체는 스티렌 (메트)아크릴산 공중합체일 수 있다. 공중합체 내의 반복 단위체는 편의상 단량체 성분의 잔기로서 간주된다.
본 발명에서 사용되는 수분산성 스티렌 (메트)아크릴 공중합체에 있어서, (메트)아크릴산 단량체(들)의 잔기 대 스티렌 단량체(들)의 잔기의 몰비는 일반적으로 20:1 내지 1:5, 보다 통상적으로 10:1 내지 1:2, 특히 3:1 내지 1:1이다.
일반적으로 상응하게, 단량체의 잔기의 비율은 중량을 기준으로 전형적으로 93 wt.% 내지 10 wt.%, 보다 통상적으로 87 wt.% 내지 25 wt.%, 특히 67 wt.% 내지 40 wt.%의 (메트)아크릴산 단량체(들) 및 7 wt.% 내지 90 wt.%, 보다 통상적으로 13 wt.% 내지 75 wt.%, 특히 33 wt.% 내지 60 wt.%의 스티렌 단량체(들)이다.
(메트)아크릴산 단량체(들)는 (메트)아크릴산의 유도체인 추가의 단량체를 포함할 수 있다. (메트)아크릴산의 유도체는 강산, 특히 술페이트산 또는 술폰산 기 (또는 그의 염)를 포함하는 강산을 포함할 수 있다. 이러한 단량체의 예는 아크릴아미도 메틸 프로필 술포네이트 (AMPS) 및 (메트)아크릴산 이세티오네이트를 포함한다.
이러한 강산 개질된 단량체는, 존재하는 경우에, 공중합체 내 아크릴산 단량체의 통상적으로 1 내지 30 mol.%, 보다 통상적으로 2 내지 20 mol.%, 바람직하게는 5 내지 15 mol.%를 형성한다.
다른 단량체, 예컨대 산성 단량체, 예를 들어 이타콘산 또는 말레산 또는 무수물; 강산성 단량체 예컨대 메탈릴 술폰산 (또는 염); 또는 비-산성 아크릴 단량체, 예를 들어 알킬 에스테르일 수 있는 아크릴산 에스테르, 특히 C1 내지 C6 알킬 에스테르 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 또는 히드록시 알킬 에스테르, 특히 C1 내지 C6 히드록시알킬 에스테르 예컨대 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 또는 히드록시 프로필 메타크릴레이트; 또는 비닐 단량체 예컨대 비닐 아세테이트가 포함될 수 있다. 다른 단량체의 중량 기준 비율은 전형적으로 약 30 wt.% 이하, 통상적으로 약 20 wt.% 이하, 보다 통상적으로 약 10 wt.% 이하일 것이다.
중합체는 단일 스티렌 아크릴산 공중합체 또는 2종 이상의 이러한 공중합체를 포함하는 블렌드일 수 있다. 특히, 강산 잔기가 중합체성 분산제에 포함되는 경우에, 분산제는 강산 잔기를 포함하는 공중합체와 이러한 잔기를 포함하지 않는 공중합체의 블렌드일 수 있다. 이러한 블렌드에서 이러한 공중합체들의 비는 중량을 기준으로 1:10 내지 10:1, 보다 통상적으로 5:1 내지 1:5인 것이 일반적으로 바람직하다. 특히, 강산 잔기를 포함하는 공중합체의 비율은 중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 25%, 보다 통상적으로 적어도 40%이다.
강산성 치환기를 갖는 단량체가 중합체성 분산제에 포함되면, 고체 과립상 농약 활성제와 같은 제제에의 고체 성분의 분산이 개선될 수 있다.
중합체는 유리 산 또는 염으로서 사용될 수 있다. 실제로, 제제에 존재하는 형태는 제제의 산성에 의해 결정될 것이다. 바람직하게는, 제제는 거의 중성일 것이고 따라서 산 기의 대부분은 염으로서 존재할 것이다. 임의의 이러한 염의 양이온은 알칼리 금속, 특히 나트륨 및/또는 칼륨, 암모늄, 또는 아민, 예를 들어 알칸올아민 예컨대 에탄올아민, 특히 트리-에탄올아민일 수 있다. 특히, 안정화제 중합체의 나트륨 또는 칼륨 염 형태가 바람직하다. 나트륨 염이 특히 바람직할 수 있다.
적어도 80%, 바람직하게는 90%, 가장 바람직하게는 95% 초과의 나트륨에 의한 중화가 바람직하다.
본 발명의 제제에 사용되는 중합체는 전적으로 스티렌 (메트)아크릴 공중합체일 수 있거나 또는 그는 다른 분산제 물질 예컨대 상기에 언급된 통상의 분산제, 예컨대 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 축합물, 리그노술포네이트, 말레산 무수물 공중합체 및 축합된 페놀술폰산 및 그의 염을 포함할 수 있다. 이러한 조합으로서 사용되는 경우에, 스티렌 (메트)아크릴 공중합체(들) 대 이러한 통상의 분산제의 중량비는 각각 통상적으로 16 내지 2:1, 보다 통상적으로 12 내지 4:1, 특히 10 내지 6:1일 것이다.
안정화제는 바람직하게는 음이온성이다.
안정화제 중합체에 존재하는 아크릴산 단량체의 양은 10 wt.% 내지 70 wt.% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 20 wt.% 내지 60 wt.%. 보다 바람직하게는, 25 wt.% 내지 50 wt.%. 가장 바람직하게는, 30 wt.% 내지 40 wt.%.
안정화제 중합체에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 양은 90 wt.% 내지 30 wt.% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 80 wt.% 내지 40 wt.%. 보다 바람직하게는, 75 wt.% 내지 50 wt.%. 가장 바람직하게는, 70 wt.% 내지 60 wt.%.
안정화제의 pH는 5 내지 10 범위일 수 있다. 보다 바람직하게는, 6 내지 9 범위. 추가로 바람직하게는, 7 내지 9 범위. 가장 바람직하게는, 7.5 내지 8.5 범위.
안정화제 중합체는, 예를 들어 퍼옥시드 또는 산화환원 개시제를 사용하는, 임의로 또한 중합체의 분자량을 제어하도록 작용하는 쇄 전달제 예컨대 알킬 메르캅탄의 존재 하의, 구성성분인 단량체의 자유 라디칼 개시된 중합에 의해, 특히 용액 중합에 의해, 제조될 수 있다. 적합한 방법은 예를 들어 EP 0697422에 기술되어 있다.
안정화제 중합체는 또한, 단량체 공급물 및 개시제를 첨가하고 단량체를 반응시키고 이어서 증류시키는 동시에 중화시키는 것인, 친수성 용매 혼합물, 예를 들어 IPA/물 혼합물에서의 용매 스왑 방법에 의해 제조될 수 있다.
코어 중합체는 바람직하게는 수불용성인 연질 소수성 중합체이다. 바람직하게는 코어 중합체는 수용성 단량체, 및/또는 산 기재 단량체를 포함하지 않는다. 코어 중합체는 바람직하게는 중성 중합체이다.
코어 중합체는 -100℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -70℃ 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -55℃ 내지 -10℃, 가장 바람직하게는 -40 to -10℃ 범위의 Tg를 가질 수 있다.
코어 중합체는 비닐 방향족 단량체 및 아크릴산 또는 알킬 아크릴산의 알킬 에스테르를 포함할 수 있다. 전형적으로 코어 중합체는 소수성 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 화합물로 구성된다.
부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 연질 알킬 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 또는 스티렌과의 공중합체가 바람직하다.
아크릴산 또는 알킬 아크릴산의 알킬 에스테르 단량체는 아크릴산의 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 아크릴산의 알킬 에스테르이다.
적합한 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르는, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트이다. 바람직하게는, 2-에틸 헥실 아크릴레이트.
적합한 비닐 방향족 단량체는 안정화제 중합체와 관련하여 이미 정의된 바와 같다.
안정화제 중합체에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 양은 10 wt.% 내지 70 wt.% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 15 wt.% 내지 55 wt.%. 보다 바람직하게는, 20 wt.% 내지 45 wt.%. 가장 바람직하게는, 25 wt.% 내지 35 wt.%.
안정화제 중합체에 존재하는 아크릴산 또는 알킬 아크릴산의 알킬 에스테르 단량체의 양은 90 wt.% 내지 30 wt.% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 85 wt.% 내지 45 wt.%. 보다 바람직하게는, 80 wt.% 내지 55 wt.%. 가장 바람직하게는, 75 wt.% 내지 65 wt.%.
코어 중합체의 다른 예는 아크릴 중합체, 스티렌 중합체 및 그의 수소화된 생성물, 비닐 중합체 및 그의 유도체, 폴리올레핀 및 그의 수소화된 또는 에폭시화된 생성물, 알데히드 중합체, 에폭시드 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 술폰-기재 중합체 및 천연 중합체 및 그의 유도체로부터 선택되는 것을 포함한다.
아크릴 단량체의 예는 (메트)아크릴산 또는 그의 염, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, C1-6-알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 또는 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 치환된 C1-6-알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 디(C1-4-알킬아미노)C1-6-알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, C1-6-알킬아민, 치환된 C1-6-알킬-아민 예컨대 2-아미노-2-메틸-1-프로판 술폰산, 암모늄염, 또는 디(C1-4-알킬-아미노)C1-6-알킬아민 및 (메트)아크릴산으로부터 형성된 아미드 및 그의 C1-4-알킬 할라이드 부가물이다.
아크릴 중합체의 예는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(부틸 메타크릴레이트) 뿐만 아니라, 카르복실화된 아크릴 공중합체, 예를 들어 시바(Ciba)에 의해 상품명 시바(Ciba)® 글라스콜(Glascol)® LE15, LS20 및 LS24 하에 판매되는 것, 스티렌 아크릴 공중합체, 예를 들어 시바에 의해 상품명 시바® 글라스콜® LS26 및 시바® 글라스콜® C44 하에 판매되는 것, 및 폴리아크릴산 중합체, 예를 들어 시바에 의해 상품명 시바® 글라스콜® E11 하에 판매되는 것이다.
스티렌 단량체의 예는 스티렌, 4-메틸스티렌 및 4-비닐비페닐이다. 스티렌 중합체의 예는 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체, 스티렌 에틸렌 부타디엔 블록 중합체, 스티렌 에틸렌 프로필렌 스티렌 블록 중합체 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체이다.
비닐 단량체의 예는 비닐 알콜, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 이소부틸 에테르 및 비닐 아세테이트이다. 올레핀 단량체의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 이소프렌 및 그의 염소화된 또는 플루오린화된 유도체 예컨대 테트라플루오로에틸렌이다. 말레익 단량체의 예는 말레산, 말레산 무수물 및 말레이미드이다.
비닐 중합체의 예는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체이다. 그의 유도체의 예는 카르복시-개질된 폴리비닐 알콜, 아세토아세틸-개질된 폴리비닐 알콜, 디아세톤-개질된 폴리비닐 알콜 및 규소-개질된 폴리비닐 알콜이다.
폴리올레핀의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔 및 이소프로필렌-말레산 무수물 공중합체이다.
알데히드 단량체의 예는 포름알데히드, 푸르푸랄 및 부티랄이다. 알콜 단량체의 예는 페놀, 크레졸, 레조르시놀 및 크실레놀이다. 폴리알콜의 예는 폴리비닐 알콜이다. 아민 단량체의 예는 아닐린 및 말레아민이다. 우레아 단량체의 예는 우레아, 티우레아 및 디시안디아미드이다.
알데히드 중합체의 예는 부티랄 및 폴리비닐알콜로부터 형성된 폴리비닐 부티랄이다.
에폭시드 단량체의 예는 에피클로르히드린 및 글리시돌이다. 알콜 단량체의 예는 페놀, 크레졸, 레조르시놀, 크실레놀, 비스페놀 A 및 글리콜이다. 에폭시드 중합체의 예는 에피클로리히드린 및 비스페놀 A로부터 형성된 페녹시 수지이다.
아미드 기를 갖는 단량체의 예는 카프로락탐이다. 디아민의 예는 1,6-디아미노헥산이다. 디카르복실산의 예는 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,4-나프탈렌-디카르복실산이다. 폴리아미드의 예는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 및 폴리카프로락탐이다.
히드록시 기 뿐만 아니라 카르복시 기를 갖는 단량체의 예는 아디프산이다. 디올의 예는 에틸렌 글리콜이다. 락톤 기를 갖는 단량체의 예는 카프로락톤이다. 디카르복실산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,4-나프탈렌디카르복실산이다. 폴리에스테르의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 소위 알키드 수지는 또한 폴리에스테르 중합체에 속하는 것으로 간주된다.
디이소시아네이트 단량체의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
술폰-기재 중합체의 예는 폴리아릴술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐-술폰 및 폴리술폰이다. 폴리술폰은 4,4-디클로로디페닐 술폰 및 비스페놀 A로부터 형성된 중합체이다.
천연 중합체의 예는 전분, 셀룰로스, 젤라틴, 카에신 및 천연 고무이다. 유도체의 예는 산화된 전분, 전분-비닐 아세테이트 그라프트 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스 및 아세틸셀룰로스이다.
코어 중합체는 또한 중합체성 결합제의 혼합물일 수 있고/거나, 또는 그는 코팅 후에 UV 조사 시에 열거된 코어 중합체 중 하나를 형성하는 적합한 광개시제와 액체 단량체의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 코어 중합체는 아크릴 중합체, 스티렌 중합체, 비닐 중합체 및 그의 유도체, 폴리올레핀, 폴리우레탄 및 천연 중합체 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 코어 중합체는 아크릴 중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체, 카르복시-개질된 폴리비닐 알콜, 아세토아세틸-개질된 폴리비닐 알콜, 디아세톤-개질된 폴리비닐 알콜 및 규소-개질된 폴리비닐 알콜, 이소프로필렌-말레산 무수물 공중합체, 폴리우레탄, 셀룰로스, 젤라틴, 카에신, 산화된 전분, 전분-비닐 아세테이트 그라프트 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스 및 아세틸셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는 코어 중합체는 아크릴레이트와 스티렌의 공중합체로부터 선택된다. 상기 아크릴레이트는 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴아미드, 이소-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 또는 그의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택된다. 상기 스티렌은 스티렌, tert-부틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 또는 그의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택된다.
중합체는 바람직하게는 10,000 이하의 분자량을 갖는다.
코어 중합체는 관련 기술분야에 공지되어 있고, 공지된 방법에 의해, 예를 들어 적합한 단량체를 출발 물질로 하는 중합에 의해 제조될 수 있다. 코어 중합체는 바람직하게는 예비-형성된 안정화제 중합체와 에멀젼 중합체를 형성할 때에 계내에서 형성될 수 있다.
에멀젼 중합체는 임의의 공지된 방법에 의해, 특히 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 특히 코어 중합체는 낮은 분자량의 안정화제에 의해 안정화된 코어 중합체를 형성하는 에멀젼 중합 공정 동안에 계내에서 형성될 수 있다.
중합체를 형성하기 위한 다른 방법, 예컨대 벌크 중합이 사용될 수 있다는 것을 알 것이다.
사용되는 반응 방법에 의해 중합체 액적 또는 입자가 형성될 수 있다.
바람직한 에멀젼 중합체는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 코어 중합체가 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌이고, 안정화제 중합체가 65% 아크릴산 35% 스티렌이고, 나트륨 염 (100%)이고, 분자량이 ~10,000 Da이고, 코어:안정화제 비가 70:30이고, 측정된 % 고형물이 46%인 것.
- 코어 중합체가 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌이고, 안정화제 중합체가 52% 아크릴산 48% 스티렌이고, 나트륨 염 (100%)이고, 분자량이 ~6,500 Da이고, 코어:안정화제 비가 60:40이고, 측정된 % 고형물이 44%인 것.
- 코어 중합체가 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌이고, 안정화제 중합체가 28% 아크릴산 72% 스티렌이고, 나트륨 염 (66%)과 암모늄 염 (33%)이 혼합된 것이고, 분자량이 ~8,000 Da이고, 코어:안정화제 비가 70:30이고, 측정된 % 고형물이 43%인 것.
- 코어 중합체가 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌이고, 안정화제 중합체가 28% 아크릴산 72% 스티렌이고, 나트륨 염 (66%)과 암모늄 염 (33%)이 혼합된 것이고, 분자량이 ~8000 Da이고, 코어:안정화제 비가 70:30이고, 측정된 % 고형물이 46.5%인 것.
- 코어 중합체가 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌이고, 안정화제 중합체가 28% 아크릴산 72% 스티렌이고, 나트륨 염 (100%)이고, 분자량이 ~8,000 Da이고, 코어:안정화제 비가 70:30이고, 측정된 % 고형물이 55%인 것.
- 코어 중합체가 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌이고, 안정화제 중합체가 28% 아크릴산 72% 스티렌이고, 나트륨 염 (100%)이고, 분자량이 ~8,000 Da이고, 코어:안정화제 비가 60:40이고, 측정된 % 고형물이 50.5%인 것.
- 코어 중합체가 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌이고, 안정화제 중합체가 28% 아크릴산 72% 스티렌이고, 나트륨 염 (100%)이고, 분자량이 ~8,000 Da이고, 코어:안정화제 비가 65:35이고, 측정된 % 고형물이 45%인 것.
- 코어 중합체가 75% 부틸 아크릴레이트 25% 스티렌이고, 안정화제 중합체가 28% 아크릴산 72% 스티렌이고, 나트륨 염 (100%)이고, 분자량이 ~8,000 Da이고, 코어:안정화제 비가 70:30이고, 측정된 % 고형물이 45%인 것.
- 코어 중합체가 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 메틸 메타크릴레이트이고, 안정화제 중합체가 28% 아크릴산 72% 스티렌이고, 나트륨 염 (100%)이고, 분자량이 ~8,000 Da이고, 코어:안정화제 비가 70:30이고, 측정된 % 고형물이 45%인 것.
- 코어 중합체가 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌이고, 안정화제 중합체가 35% 아크릴산 65% 메틸 메타크릴레이트이고, 나트륨 염 (100%)이고, 분자량이 ~6,500 Da이고, 코어:안정화제 비가 70:30이고, 측정된 % 고형물이 45%인 것.
- 코어 중합체가 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌이고, 안정화제 중합체가 35% 메타크릴산 65% 스티렌이고, 나트륨 염 (100%)이고, 분자량이 ~6,500 Da이고, 코어:안정화제 비가 70:30이고, 측정된 % 고형물이 45%인 것.
에멀젼 중합체에 있어서 안정화제 중합체 대 코어 중합체의 비는 50:50일 수 있다. 보다 바람직하게는, 40:60. 추가로 바람직하게는, 30:70. 가장 바람직하게는 안정화제는 15-25의 양으로 존재할 것이고 코어는 85-75의 양으로 존재할 것이다.
에멀젼 중합체는 바람직하게는 수용성 및 수팽윤성이다.
에멀젼 중합체 및/또는 안정화제 중합체는 약간의 그라프팅을 가질 수 있고, 본 발명에 따라 용어 '에멀젼 중합체'는 각각의 개별 중합체의 단순 블렌드가 아니라 공중합체로서 간주될 수 있는 2종의 중합체의 시스템을 지칭한다. 에멀젼 중합체는 개별 중합체의 단순 블렌드가 아니고 중합체의 단순 블렌드는 본 발명의 에멀젼 중합체를 사용할 때 나타나는 효과를 제공하지 못하는 것으로 제시된다.
에멀젼 공중합체에 있어서 화합되는 중합체들은 비상용성인 것으로 생각될 수 있지만, 그들을 화합시켜 둘 사이에 약간의 그라프팅을 형성하면 일반적으로 비상용성인 중합체를 화합시키는 것이 허용된다.
임의로 안정화제 코어 공중합체는 가교될 수 있고, 에멀젼 중합체의 제조 방법은 가교제의 첨가를 포함할 수 있고, 이때 가교제의 구체적인 선택은 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다.
100 rpm에서의 에멀젼 중합체의 점도는 100 cP 미만일 수 있다. 바람직하게는, 80 cP 미만. 보다 바람직하게는, 50 cP 미만.
10 rpm에서의 에멀젼 중합체의 점도는 200 cP 미만일 수 있다. 바람직하게는, 150 cP 미만. 보다 바람직하게는, 100 cP 미만.
에멀젼 중합체의 고형물은 바람직하게는 20 내지 80% 범위이다. 보다 바람직하게는, 30 내지 70%. 가장 바람직하게는, 40 내지 60%.
입자 크기 분포의 형태에 있어서, 중합체 입자는 중위 부피 입자 직경 값을 가질 것이다. D(v,0.9) 입자 직경은, 입자의 부피 백분율 대 직경에 관한 누적 분포 곡선에서 판독된, 모든 입자의 부피의 90% 또는 10%에 각각 상응하는 분포 상의 포인트에 상응하는 등가 구체 직경을 나타내며, 즉 그는 분포의 10%가 이러한 값보다 크고 90%가 이러한 값보다 작게 되는 포인트라는 것을 이해할 것이다.
D(v,0.9) 값을 결정하는데 사용되는 입자 크기 값은 2,100 rpm으로 설정된 물에서 수행되는 히드로(Hydro) 2000SM 부속품을 갖는 말버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하는 동적 광 산란 분석에 의해 결정되었다. 물질의 굴절률은 1.53으로 설정되었고 이때 흡광도는 0.1이었다. 데이터를 수득하기 위해 12초에 걸쳐 12,000개의 스냅을 찍었다. 3회의 실행 결과의 평균을 사용하여 최종 입자 크기를 결정하였다. 수득된 입자 크기 값으로부터 D(v,0.9) 값을 용이하게 결정하였다.
중합체 입자는 1,000nm 내지 20nm 범위의 D(v,0.9) 값을 가질 수 있다. 바람직하게는 500nm 내지 30nm 범위. 보다 바람직하게는 400nm 내지 40nm 범위. 가장 바람직하게는 200nm 내지 50nm 범위.
에멀젼 중합체 조성물은 또한 착색제 (안료 및 염료), 미량영양소, 농약 활성제, 벌킹제, 및 그의 조합으로부터 선택되는 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 성분은 본원에서는 통틀어 '농약 화합물 또는 물질'이라고 지칭될 수 있다.
적합한 벌킹제는 비교적 불활성이거나 임의의 상용성 문제를 일으키지 않지만 종자 코팅에 부피를 부여하는 물질일 수 있다. 벌킹제는 무기 입자 예컨대 활석, 분말, 실리케이트 입자, 카르보네이트 입자, 술페이트 입자 또는 다른 불활성 입자로부터 선택될 수 있다.
적합한 실리케이트 입자의 예는 실리케이트 미네랄, 예를 들어 점토 미네랄 (예컨대 카올린, 일라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 활석, 팔리고스카이트, 및 피로필라이트) 및 운모 (예컨대 플로고파이트, 바이오타이트, 진발타이트, 레피돌라이트, 무스코바이트, 글루아코나이트, 및 클린토나이트)이다. 바람직한 실리케이트 입자는 카올리나이트, 활석, 및 운모를 포함한다.
적합한 카르보네이트 입자는 카르보네이트 미네랄, 예컨대 칼슘 카르보네이트 (통상적으로 쵸크라고 지칭됨), 마그네슘 카르보네이트, 나트륨 카르보네이트, 바륨 카르보네이트, 및 돌로마이트 (예컨대 CaFe(CO3)2, CaMg(CO3)2, CaZn(CO3)2, 및 BaCa(CO3)2)를 포함한다. 바람직한 카르보네이트 입자는 칼슘 카르보네이트 및 돌로마이트를 포함한다.
적합한 술페이트 입자는 칼슘 술페이트, 스트론튬 술페이트, 및 바륨 술페이트를 포함한다. 바람직한 술페이트는 바륨 술페이트이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가의 무기 입자는 석영, 제올라이트, 부석, 펄라이트, 규조토, 발열 실리카, Sb2O3, TiO2, 리토폰, ZnO, 및 수화된 알루미늄 옥시드를 포함한다.
종자 코팅 조성물은 실리케이트 입자, 카르보네이트 입자, 및 술페이트 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종을 포함할 수 있다.
존재하는 경우에, 본 발명의 종자 코팅 조성물 내 입자의 양은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 35 wt.% 이상, 예컨대 40 wt.% 이상, 또는 50 wt.% 이상일 수 있다. 조성물 내 입자의 더 낮은 농도는 일반적으로 코팅된 종자 표면의 더 높은 점착성을 초래한다. 본 발명의 종자 코팅 조성물 내 입자의 상한은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 98 wt.%, 예컨대 95 wt.%, 90 wt.% 또는 80 wt.%일 수 있다.
본 발명에 따른 제제에 사용하기에 적합한 농약 활성제는 실온에서 고체 또는 액체일 수 있는 모든 농약 활성 화합물이다. 본 발명의 에멀젼 중합체 조성물은 모든 유형의 농약 활성제에 광범위한 적용가능성을 갖는 것으로 생각된다.
농약 활성제는 본 발명과 관련하여 식물 보호제, 더 특히 의료업, 농업, 임업 및 모기 방제와 같은 분야에서 사용되는 다양한 형태의 생물을 사멸시킬 수 있는 화학 물질인 살생물제를 지칭한다. 또한 소위 식물 성장 조절제가 살생물제의 군에 포함된다.
또한, 농약 활성제는 생물살충제를 포함한다. 생물살충제는 임의의 조합의 박테리아, 진균, 바이러스, 선충, 원충 및 효모로부터 선택될 수 있고, 여기서 이러한 생물살충제는 요망되지 않는 생물을 사멸시킬 수 있다.
본 발명의 농약 제제에 사용하기 위한 살생물제는 전형적으로 2종의 하위군으로 나누어진다:
■ 살진균제, 제초제, 살곤충제, 살조제, 살연체동물제, 살비제 및 살서제를 포함한 살충제, 및
■ 살균제, 항생제, 항박테리아제, 항바이러스제, 항진균제, 항원충제 및 항기생충제를 포함한 항미생물제.
특히, 살곤충제, 살진균제, 또는 제초제로부터 선택되는 살생물제가 특히 바람직할 수 있다.
용어 '살충제'는 임의의 해충을 예방, 박멸, 퇴치 또는 경감하도록 의도된 임의의 물질 또는 물질의 혼합물을 지칭하는 것으로 이해할 것이다. 살충제는 음식을 두고 인간과 경쟁하거나 재산을 파괴하거나 질병을 퍼뜨리거나 성가신 존재인 해충, 예를 들어 곤충, 식물 병원균, 잡초, 연체동물, 조류, 포유류, 어류, 선충 (회충) 및 미생물에 대해 사용되는 화학 물질 또는 생물학적 작용제 (예컨대 바이러스 또는 박테리아)일 수 있다. 하기 예에서, 본 발명에 따른 농약 조성물에 적합한 살충제가 제시된다.
살진균제는 진균의 화학적 방제이다. 살진균제는 정원 및 작물에 진균이 퍼지는 것을 예방하는데 사용되는 화학 화합물이다. 살진균제는 또한 진균 감염증을 치료하기 위해 사용된다. 살진균제는 접촉성 또는 침투성일 수 있다. 접촉성 살진균제는 진균의 표면에 분무될 때 진균을 사멸시킨다. 침투성 살진균제는 진균이 사멸하기 전에 진균에 의해 흡수되어야 한다.
적합한 살진균제의 예는, 본 발명에 따라, 하기 종을 포괄한다: (3-에톡시프로필)머큐리 브로마이드, 2-메톡시에틸머큐리 클로라이드, 2-페닐페놀, 8-히드록시퀴놀린 술페이트, 8-페닐머큐리 옥시퀴놀린, 아시벤졸라르, 아실아미노산 살진균제, 아시페탁스, 알디모르프, 지방족 질소 살진균제, 알릴 알콜, 아미드 살진균제, 암프로필포스, 아닐라진, 아닐리드 살진균제, 항생성 살진균제, 방향족 살진균제, 아우레오펀진, 아자코나졸, 아지티람, 아족시스트로빈, 바륨 폴리술피드, 베날락실-M, 베노다닐, 베노밀, 벤퀴녹스, 벤탈루론, 벤티아발리카르브, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤자마크릴, 벤즈아미드 살진균제, 벤자모르프, 벤즈아닐리드 살진균제, 벤즈이미다졸 살진균제, 벤즈이미다졸 전구체 살진균제, 벤즈이미다졸릴카르바메이트 살진균제, 벤조히드록삼산, 벤조티아졸 살진균제, 베톡사진, 비나파크릴, 비페닐, 비테르타놀, 비티오놀, 블라스티시딘-S, 보르도 혼합물, 보스칼리드, 가교된 디페닐 살진균제, 브로무코나졸, 부피리메이트, 버건디 혼합물, 부티오베이트, 부틸아민, 칼슘 폴리술피드, 캅타폴, 캅탄, 카르바메이트 살진균제, 카르바모르프, 카르바닐레이트 살진균제, 카르벤다짐, 카르복신, 카르프로파미드, 카르본, 체스헌트 혼합물, 키노메티오나트, 클로벤티아존, 클로라니포르메탄, 클로라닐, 클로르페나졸, 클로로디니트로나프탈렌, 클로로네브, 클로로피크린, 클로로탈로닐, 클로르퀴녹스, 클로졸리네이트, 시클로피록스, 클림바졸, 클로트리마졸, 코나졸 살진균제, 코나졸 살진균제 (이미다졸), 코나졸 살진균제 (트리아졸), 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 카르보네이트, 염기성, 구리 살진균제, 구리 히드록시드, 구리 나프테네이트, 구리 올레에이트, 구리 옥시클로라이드, 구리(II) 술페이트, 구리 술페이트, 염기성, 구리 아연 크로메이트, 크레졸, 쿠프라네브, 쿠프로밤, 큐퍼러스 옥시드, 시아조파미드, 시클라푸라미드, 시클릭 디티오카르바메이트 살진균제, 시클로헥시미드, 시플루페나미드, 시목사닐, 시펜다졸, 시프로코나졸, 시프로디닐, 다조메트, DBCP, 데바카르브, 데카펜틴, 데히드로아세트산, 디카르복스이미드 살진균제, 디클로플루아니드, 디클론, 디클로로펜, 디클로로페닐, 디카르복스이미드 살진균제, 디클로졸린, 디클로부트라졸, 디클로시메트, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카르브, 디에틸 피로카르보네이트, 디페노코나졸, 디플루메토림, 디메티리몰, 디메토모르프, 디목시스트로빈, 디니코나졸, 디니트로페놀 살진균제, 디노부톤, 디노캅, 디녹톤, 디노펜톤, 디노술폰, 디노테르본, 디페닐아민, 디피리티온, 디술피람, 디탈림포스, 디티아논, 디티오카르바메이트 살진균제, DNOC, 도데모르프, 도디신, 도딘, 도나토딘, 드라족솔론, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에타코나졸, 에템, 에타복삼, 에티리몰, 에톡시퀸, 에틸머큐리 2,3-디히드록시프로필 메르캅티드, 에틸머큐리 아세테이트, 에틸머큐리 브로마이드, 에틸머큐리 클로라이드, 에틸머큐리 포스페이트, 에트리디아졸, 파목사돈, 페나미돈, 페나미노술프, 페나파닐, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 펜헥사미드, 페니트로판, 페녹사닐, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루메토베르, 플루오피콜리드, 플루오로이미드, 플루오트리마졸, 플루옥사스트로빈, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루술파미드, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포름알데히드, 포세틸, 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸라메트피르, 푸르아미드 살진균제, 푸라닐리드 살진균제, 푸르카르바닐, 푸르코나졸, 푸르코나졸-시스, 푸르푸랄, 푸르메시클록스, 푸로파네이트, 글리오딘, 그리세오풀빈, 구아자틴, 할라크리네이트, 헥사클로로벤젠, 헥사클로로부타디엔, 헥사클로로펜, 헥사코나졸, 헥실티오포스, 히드라르가펜, 히멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미다졸 살진균제, 이미녹타딘, 무기 살진균제, 무기 머큐리 살진균제, 아이오도메탄, 이프코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이프로발리카르브, 이소프로티올란, 이소발레디온, 카수가마이신, 크레속심-메틸, 라임 황, 만코퍼, 만코제브, 마네브, 메베닐, 메카르빈지드, 메파니피림, 메프로닐, 머큐릭 클로라이드, 머큐릭 옥시드, 머큐러스 클로라이드, 머큐리 살진균제, 메탈락실, 메탈락실-M, 메탐, 메타족솔론, 메트코나졸, 메타술포카르브, 메트푸록삼, 메틸 브로마이드, 메틸 이소티오시아네이트, 메틸머큐리 벤조에이트, 메틸머큐리 디시안디아미드, 메틸머큐리 펜타클로로페녹시드, 메티람, 메토미노스트로빈, 메트라페논, 메트술포박스, 밀네브, 모르폴린 살진균제, 미클로부타닐, 미클로졸린, N-(에틸머큐리)-p-톨루엔술폰아닐리드, 나밤, 나타마이신, 니트로스티렌, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, OCH, 옥틸리논, 오푸레이스, 유기수은 살진균제, 유기인 살진균제, 유기주석 살진균제, 오리사스트로빈, 옥사딕실, 옥사티인 살진균제, 옥사졸 살진균제, 옥신 구리, 옥스포코나졸, 옥시카르복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 펜타클로로페놀, 펜티오피라드, 페닐머큐리우레아, 페닐머큐리 아세테이트, 페닐머큐리 클로라이드, 피로카테콜의 페닐머큐리 유도체, 페닐머큐리 니트레이트, 페닐머큐리 살리실레이트, 페닐술파미드 살진균제, 포스디펜, 프탈리드, 프탈이미드 살진균제, 피콕시스트로빈, 피페랄린, 폴리카르바메이트, 중합체성 디티오카르바메이트 살진균제, 폴리옥신, 폴리옥소림, 폴리술피드 살진균제, 아지드화칼륨, 칼륨 폴리술피드, 칼륨 티오시아네이트, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카르브, 프로피코나졸, 프로피네브, 프로퀴나지드, 프로티오카르브, 프로티오코나졸, 피라카르볼리드, 피라클로스트로빈, 피라졸 살진균제, 피라조포스, 피리딘 살진균제, 피리디니트릴, 피리페녹스, 피리메타닐, 피리미딘 살진균제, 피로퀼론, 피록시클로르, 피록시푸르, 피롤 살진균제, 퀴나세톨, 퀴나자미드, 퀸코나졸, 퀴놀린 살진균제, 퀴논 살진균제, 퀴녹살린 살진균제, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 라벤자졸, 살리실아닐리드, 실티오팜, 시메코나졸, 아지드화나트륨, 나트륨 오르토페닐페녹시드, 나트륨 펜타클로로페녹시드, 나트륨 폴리술피드, 스피록사민, 스트렙토마이신, 스트로빌루린 살진균제, 술폰아닐리드 살진균제, 황, 술트로펜, TCMTB, 테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테코람, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티아디플루오르, 티아졸 살진균제, 티시오펜, 티플루자미드, 티오카르바메이트 살진균제, 티오클로르펜핌, 티오메르살, 티오파네이트, 티오파네이트-메틸, 티오펜 살진균제, 티오퀴녹스, 티람, 티아디닐, 티옥시미드, 티베도, 톨클로포스-메틸, 톨나프테이트, 톨릴플루아니드, 톨릴머큐리 아세테이트, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아미포스, 트리아리몰, 트리아즈부틸, 트리아진 살진균제, 트리아졸 살진균제, 트리아족시드, 트리부틸주석 옥시드, 트리클라미드, 트리시클라졸, 트리플록시스트로빈, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 미분류 살진균제, 운데실렌산, 유니코나졸, 우레아 살진균제, 발리다마이신, 발린아미드 살진균제, 빈클로졸린, 자릴아미드, 아연 나프테네이트, 지네브, 지람, 족사미드, 및 그의 혼합물.
제초제는 원치 않는 식물을 사멸시키는데 사용되는 살충제이다. 선택적 제초제는 특정한 표적을 사멸시키는 반면 요망되는 작물을 비교적 온전한 상태로 둔다. 이것들 중 일부는 잡초의 성장을 방해함으로써 작용하며 종종 식물 호르몬을 기재로 한다. 황무지를 개간하는데 사용되는 제초제는 비-선택적이며 그와 접촉하는 모든 식물 재료를 사멸시킨다. 제초제는 농업 및 조경 잔디 관리에 널리 사용되고 있다. 그는 고속도로 및 철도의 유지 보수를 위한 총 식생 방제 (TVC) 프로그램에 적용된다. 임업, 목초지 시스템 및 야생 동물 서식지로 관리되는 구역의 관리에서는 더 적은 양이 사용된다.
적합한 제초제는 아릴옥시카르복실산, 예를 들어 MCPA, 아릴옥시페녹시프로피오네이트, 예를 들어 클로디나포프, 시클로헥산디온 옥심, 예를 들어 세톡시딤, 히드록시벤조니트릴, 예를 들어 브로목시닐, 술포닐우레아, 예를 들어 니코술푸론, 트리아졸로피리미딘, 예를 들어 페녹스술람, 트리케티온, 예를 들어 메소트리온, 트리아진 제초제 예컨대 메트리부진, 헥사지논, 또는 아트라진; 술포닐우레아 제초제 예컨대 클로르술푸론; 우라실 예컨대 레나실, 브로마실, 또는 테르바실; 우레아 제초제 예컨대 리누론, 디우론, 시두론, 또는 네부론; 아세트아닐리드 제초제 예컨대 알라클로르, 또는 메톨라클로르; 티오카르바메이트 제초제 예컨대 벤티오카르브, 트리알레이트; 옥사디아졸론 제초제 예컨대 옥사디아존; 이속사졸리돈 제초제, 페녹시아세트산; 디페닐 에테르 제초제 예컨대 플루아지포프, 아시플루오르펜, 비페녹스, 또는 옥시플루오르펜; 디니트로 아닐린 제초제 예컨대 트리플루랄린; 유기포스포네이트 제초제 예컨대 글루포시네이트 염 및 에스테르 및 글리포세이트 염 및 에스테르; 및/또는 디할로벤조니트릴 제초제 예컨대 브로목시닐, 또는 이옥시닐, 벤조산 제초제, 디피리딜륨 제초제 예컨대 파라쿠아트; 및 다른 제초제 예컨대 클로마존, 카르펜트라존, 사플루페나실, 및 피록사술폰을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 제초제는 2,4-디클로로페녹시아세트산 (2,4-D), 아트라진, 벤조산으로서의 디캄바, 글리포세이트, 글루포시네이트, 이미다졸리논으로서의 이마자픽, 클로로아세트아미드로서의 메톨라클로르, 피리딘카르복실산 또는 합성 옥신으로서의 피클로람, 클로피랄리드, 및 트리클로로피르, 그의 각각의 수용성 염 및 에스테르, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
살곤충제는 모든 발달 형태의 곤충에 대해 사용되는 살충제이며, 곤충의 알 및 유충에 대해 사용되는 살란제 및 살유충제를 포함한다. 살곤충제는 농업, 의료업, 산업 및 가정에서 사용된다.
적합한 살곤충제는 염소화된 살곤충제 예컨대, 예를 들어, 캄페클로르, DDT, 헥사클로로-시클로헥산, 감마-헥사클로로시클로헥산, 메톡시클로르, 펜타클로로페놀, TDE, 알드린, 클로르단, 클로르데콘, 디엘드린, 엔도술판, 엔드린, 헵타클로르, 미렉스 및 그의 혼합물; 유기인 화합물 예컨대, 예를 들어 아세페이트, 아진포스-메틸, 벤술리드, 클로르에톡시포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 디아지논, 디클로르보스 (DDVP), 디크로토포스, 디메토에이트, 디술포톤, 에토프로프, 페나미포스, 페니트로티온, 펜티온, 포스티아제이트, 말라티온, 메타미도포스, 메티다티온, 메틸-파라티온, 메빈포스, 날레드, 오메토에이트, 옥시데메톤-메틸, 파라티온, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스테부피림, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 트리부포스, 트리클로르폰 및 그의 혼합물; 카르바메이트 예컨대, 예를 들어, 알디카르브, 카르보푸란, 카르바릴, 메토밀, 2-(1-메틸프로필)페닐 메틸카르바메이트 및 그의 혼합물; 피레트로이드 예컨대, 예를 들어, 알레트린, 비펜트린, 델타메트린, 페르메트린, 레스메트린, 수미트린, 테트라메트린, 트랄로메트린, 트란스플루트린 및 그의 혼합물; 식물 독소 유래 화합물 예컨대, 예를 들어, 데리스 (로테논), 피레트룸, 니임 (아자디라크틴), 니코틴, 카페인 및 그의 혼합물; 네오니코티노이드 예컨대, 예를 들어, 이미다클로프리드; 아바멕틴, 예를 들어 에마막틴; 옥사디아진 예컨대 인독사카르브; 및/또는 안트라닐릭 디아미드 예컨대 리낙시피르로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다.
살비제는 진드기를 사멸시키는 살충제이다. 항생성 살비제, 카르바메이트 살비제, 포름아미딘 살비제, 진드기 성장 조절제, 오르가노클로린, 페르메트린 및 유기포스페이트 살비제는 모두 이러한 카테고리에 속한다. 살연체동물제는 연체동물, 예컨대 나방, 민달팽이 및 달팽이를 방제하는데 사용되는 살충제이다. 이러한 물질은 메트알데히드, 메티오카르브 및 알루미늄 술페이트를 포함한다. 살선충제는 기생 선충 (벌레의 문)을 사멸시키는데 사용되는 화학 살충제의 일종이다.
가장 바람직하게는, 활성 물질이 본 발명의 농약 제제에 존재하는 경우에, 그는 살곤충제, 및/또는 살진균제로부터 선택된다. 바람직하게는 살곤충제, 및/또는 살진균제는 침투성 살곤충제, 및/또는 살진균제이다.
희석 제제 내 농약 활성제의 농도는 본 발명의 목적에 있어서 중요하지는 않지만, 필요에 따라 다른 인자에 의해 결정될 수 있다. 농약 활성제 농축물의 농도는 바람직하게는 10 g/l 내지 800 g/l 범위이다. 보다 바람직하게는, 75 g/l 내지 350 g/l 범위. 가장 바람직하게는, 90 g/l 내지 180 g/l 범위.
착색제의 예는 염료 또는 착색된 안료 분산액을 포함한다.
에멀젼 중합체 조성물은 안료를 포함할 수 있고, 이는 활성 물질, 미량영양소, 및/또는 벌킹제와 조합될 수 있다. 한 실시양태에서 에멀젼 중합체 조성물은 활성 물질, 미량영양소, 및/또는 벌킹제 없이 안료만을 포함할 수 있고, 이는 색상 마감, 유동 향상 또는 분진 저감 특성만이 요망되고 활성 물질이 요구되지 않는 경우일 수 있다.
적합한 염료의 예는 안트라퀴논, 트리페닐메탄, 프탈로시아닌 및 그의 유도체, 및 디아조늄 염을 포함한다. 안료 분산액은 안료 예컨대 피그먼트 레드 112 (CAS No. 6535-46-2), 피그먼트 레드 2 (CAS No. 6041-94-7), 피그먼트 레드 48:2 (CAS No. 7023-61-2), 피그먼트 블루 15:3 (CAS No. 147-14-8), 피그먼트 그린 36 (CAS No. 14302-13-7), 피그먼트 그린 7 (CAS No. 1328-53-6), 피그먼트 옐로우 74 (CAS No. 6358-31-2), 피그먼트 오렌지 5 (CAS No. 3468-63-1), 피그먼트 바이올렛 23 (CAS No. 6358-30-1), 피그먼트 블랙 7 (CAS No. 97793-37-8), 및 피그먼트 화이트 6 (CAS No. 98084-96-9)을 함유할 수 있다.
착색제는 종자 코팅 조성물에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0-50 wt.%, 예컨대 1-10 wt.%의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 효과 안료의 예는 다양한 입자 크기의 진주광택 안료를 포함한다. 15 μm 이하의 입자 크기, 또는 60 μm 이하의 입자 크기를 갖는 효과 안료가 통상적으로 사용된다. 효과 안료의 입자 크기는 일반적으로 200 μm 이하, 바람직하게는 100 μm 이하이다. 통상적으로, 효과 안료의 입자 크기는 1 μm 이상이다. 또 다른 효과 안료는 알루미늄일 수 있다. 모든 효과 안료는 통상적으로 종자에 좋은 미관을 만드는데 사용된다.
에멀젼 중합체 조성물은 적어도 하나의 미량영양소를 포함할 수 있다. 이러한 농축물에서 미량영양소는 전형적으로 건조 형태이다.
영양소는 식물 성장을 촉진 또는 개선하는데 요망되거나 필요한 화학 원소 및 화합물을 지칭한다. 영양소는 일반적으로 다량영양소 또는 미량영양소로서 기술된다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 영양소는 미량영양소 화합물, 바람직하게는 실온에서 고체이거나 부분 용해성인 것이다.
미량영양소는 전형적으로 미량 금속 또는 미량 원소를 지칭하며, 종종 더 낮은 용량으로 적용된다. 적합한 미량영양소는 아연, 붕소, 염소, 구리, 철, 몰리브데넘 및 망가니즈로부터 선택되는 미량 원소를 포함한다. 본 발명의 분산제는 모든 유형의 미량영양소에 대해 광범위한 적용가능성을 가질 것이라고 생각된다.
미량영양소는 용해성 형태일 수 있거나 또는 불용성 고형물로서 포함될 수 있고, 염 또는 킬레이트 형태일 수 있다. 바람직하게는, 미량영양소는 카르보네이트 또는 옥시드 형태이다.
바람직하게는, 미량영양소는 아연, 칼슘, 몰리브데넘 또는 망가니즈, 또는 마그네슘으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 미량영양소는 아연 옥시드, 망가니즈 카르보네이트, 망가니즈 옥시드, 또는 칼슘 카르보네이트로부터 선택될 수 있다.
존재하는 미량영양소의 양은 총 농축물을 기준으로 중량을 기준으로 전형적으로 5 wt.% 내지 40 wt.%, 보다 통상적으로, 10 wt.% 내지 35 wt.%, 특히 15 wt.% 내지 30 wt.%이다.
전형적으로, 제조 동안에 제제에 혼합되는 고체 농약의 평균 입자 크기는 50 μm 내지 100 μm이지만, 평균 입자 크기를 1 μm 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 1 μm 내지 5 μm로 감소시키기 위해 제제를 전형적으로 혼합 후에 습식 밀링한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 다량영양소를 포함할 수 있다. 다량영양소는 전형적으로 질소, 인, 및 칼륨을 포함하는 것을 지칭하고, 비료 예컨대 암모늄 술페이트, 및 물 컨디셔닝제를 포함한다. 적합한 다량영양소는 비료 및 다른 질소, 인 또는 황 함유 화합물, 및 물 컨디셔닝제를 포함한다.
적합한 비료는 영양소 예컨대 질소, 인, 칼륨 또는 황을 제공하는 무기 비료를 포함한다. 이러한 비료의 예는 하기를 포함한다:
영양소로서의 질소의 경우에: 니트레이트 및 또는 암모늄 염 예컨대 암모늄 니트레이트니 예를 들어 우레아와 조합된 것, 예를 들어 우란 유형 물질, 칼슘 암모늄 니트레이트, 암모늄 술페이트 니트레이트, 암모늄 포스페이트, 특히 모노-암모늄 포스페이트, 디-암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트, 암모늄 술페이트, 및 덜 통상적으로 사용되는 칼슘 니트레이트, 나트륨 니트레이트, 칼륨 니트레이트 및 암모늄 클로라이드;
영양소로서의 인의 경우에: 인의 산성 형태 예컨대 인산, 피로인산 또는 폴리인산, 보다 통상적으로 염 형태 예컨대 암모늄 포스페이트, 특히 모노-암모늄 포스페이트, 디-암모늄 포스페이트, 및 암모늄 폴리포스페이트, 칼륨 포스페이트, 특히 칼륨 디히드로겐 포스페이트 및 칼륨 폴리포스페이트;
영양소로서의 황의 경우에: 암모늄 술페이트 및 칼륨 술페이트, 예를 들어, 마그네슘과 혼합된 술페이트.
분진 저감 특성만이 요망되는 경우에 에멀젼 중합체 조성물은 안료, 염료, 활성 물질, 미량영양소, 또는 벌킹제를 포함하지 않을 수 있다.
에멀젼 중합체 조성물은 또한 요망되는 경우에 다른 성분을 포함할 수 있다. 이러한 다른 성분은 하기를 포함하는 것들로부터 선택될 수 있다:
■ 결합제, 특히 용이하게 수용성이어서 높은 결합제 농도에서 낮은 점도의 용액을 제공하는 결합제, 예컨대 폴리비닐피롤리돈; 폴리비닐 알콜; 카르복시메틸 셀룰로스; 아라비아 검; 당, 예를 들어 수크로스 또는 소르비톨; 전분; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 수크로스 및 알기네이트,
■ 희석제, 흡수제 또는 담체 예컨대 카본 블랙; 활석; 규조토; 카올린; 알루미늄, 칼슘 또는 마그네슘 스테아레이트; 나트륨 트리폴리포스페이트; 나트륨 테트라보레이트; 나트륨 술페이트; 나트륨, 알루미늄 및 혼합된 나트륨-알루미늄 실리케이트; 및 나트륨 벤조에이트,
■ 붕해제, 예컨대 계면활성제, 물에서 팽윤하는 물질, 예를 들어 카르복시 메틸셀룰로스, 콜로디온, 폴리비닐피롤리돈 및 미세결정질 셀룰로스 팽윤제; 염 예컨대 나트륨 또는 칼륨 아세테이트, 나트륨 카르보네이트, 비카르보네이트 또는 세스퀴카르보네이트, 암모늄 술페이트 및 이칼륨 히드로겐 포스페이트;
■ 습윤제 예컨대 알콜 에톡실레이트 및 알콜 에톡실레이트/프로폭실레이트 습윤제;
■ 분산제 예컨대 술폰화된 나프탈렌 포름알데히드 축합물 및 아크릴 공중합체 예컨대 폴리아크릴 주쇄 상에 캡핑된 폴리에틸렌 글리콜 측쇄를 갖는 빗형 공중합체;
■ 유화제 예컨대 알콜 에톡실레이트, ABA 블록 공중합체, 또는 피마자 오일 에톡실레이트;
■ 전형적으로 제제의 0.005 wt.% 내지 10 wt.% 양의 소포제, 예를 들어 폴리실록산 소포제;
■ 점도 조절제 예컨대 상업적으로 입수가능한 수용성 또는 수혼화성 검, 예를 들어 크산탄 검, 및/또는 셀룰로스류, 예를 들어 카르복시- 메틸, 에틸 또는 프로필셀룰로스; 및/또는
■ 전형적으로 제제의 0.01 wt.% 내지 1 wt.% 양의, 보존제 및/또는 항균제 예컨대 유기 산, 또는 그의 에스테르 또는 염 예컨대 아스코르빅, 예를 들어 아스코르빌 팔미테이트, 소르빅, 예를 들어 칼륨 소르베이트, 벤조익, 예를 들어 벤조산 및 메틸 및 프로필 4-히드록시벤조에이트, 프로피오닉, 예를 들어 나트륨 프로피오네이트, 페놀, 예를 들어 나트륨 2-페닐페네이트; 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온; 또는 포름알데히드 그 자체 또는 파라포름알데히드로서; 또는 무기 물질 예컨대 아황산 및 그의 염.
본 발명에 따른 에멀젼 중합체 조성물은 유화제 시스템의 일부를 형성하는 계면활성제 물질과 같은 성분을 또한 함유할 수 있다. 상기 계면활성제는 계면활성제 분산제를 포함할 수 있다.
에멀젼 중합체는 특히 추가적인 중합체를 포함할 수 있다. 상기 추가적인 중합체는 30℃ 내지 300℃의 Tg를 가질 수 있고 본원에서 안정화제 중합체로서 기술된 중합체로부터 선택될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 제9 측면에 따르면, 하기를 포함하는, 농약 용도를 위한 에멀젼 중합체 시스템이 제공된다:
코어-안정화제 공중합체로서,
산 기재 단량체 및 소수성체 단량체를 포함하며, 10-90:90-10의 상기 산 대 소수성체의 중량/개수 비, 30℃ 내지 300℃ 범위의 Tg 및 100,000 미만의 분자량을 갖는 안정화제 중합체; 및
-100℃ 내지 10℃ 범위의 Tg를 갖는 코어 중합체
를 포함하는 코어-안정화제 공중합체; 및
30℃ 내지 300℃ 범위의 Tg를 갖는 중합체.
본 발명의 범주에 들지 않는 다른 보조제, 예컨대 계면활성제 보조제가 본 발명의 조성물 및 제제에 포함될 수 있고 본 발명에서 사용될 수 있다. 그 예는 알킬폴리사카라이드 (더 정확히는 알킬 올리고사카라이드라고 칭해짐); 지방 아민 에톡실레이트, 예를 들어 코코넛 알킬 아민 2EO; 및 알킬(알케닐) 숙신산 무수물의 유도체, 특히 PCT 출원 WO 94/00508 및 WO 96/16930에 기술된 것을 포함한다.
에멀젼 중합체 조성물은 또한 물을 30 내지 70 wt.%의 양으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 40 내지 50 wt.%.
에멀젼 중합체 시스템은 상응하는 용도의 제제를 형성하기 위해 물 (또는 수 기재 액체)로 희석되도록 설계된다. 상기 조성물은 그를 액체 형태 (예컨대 용액, 에멀젼, 또는 분산액) 및 고체 형태 (특히 수분산성 고체 형태)로 예컨대 과립 또는 분말로서 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 '코팅 제제'는 희석된 농축물 및 스프레이 제제를 포함하는 모든 형태의 조성물을 포함하도록 의도된 조성물을 지칭한다. 구체적으로 언급되지 않는 한, 본 발명의 코팅 제제는 희석된 에멀젼 중합체 조성물 또는 분무가능한 제제 형태일 수 있다.
소비자의 요구에 따라, 상기 에멀젼 중합체 시스템은 희석 코팅 조성물을 초래하도록 사용을 위해 희석될 수 있다. 초래된, 희석된 코팅 (제제) 내 에멀젼 중합체 시스템의 농도는 총 약 0.2 wt.% 내지 약 2 wt.%일 수 있다.
에멀젼 중합체 조성물이 사용되는 경우에, 에멀젼 중합체 조성물은 전형적으로 코팅 제제를 형성하도록 희석될 것이다. 희석배율은 에멀젼 중합체 조성물의 총 중량의 1 내지 10,000, 특히 10 내지 1,000배의, 코팅 제제를 형성하는 물일 수 있다.
코팅 제제는 용매 (물을 제외함) 예컨대 모노프로필렌 글리콜, 식물성 또는 미네랄 오일일 수 있는 오일 예컨대 스프레이 오일 (비-계면활성제 보조제로서 스프레이 제제에 포함된 오일)을 제1 및 공-보조제와 함께 포함할 수 있다. 이러한 용매, 예를 들어 특히 프로필렌 글리콜이 보조제를 위한 용매로서, 및/또는 함습제로서 포함될 수 있다. 이러한 용매가 사용되는 경우에, 그는 전형적으로 보조제의 중량을 기준으로 5 wt.% 내지 500 wt.%, 바람직하게는 10 wt.% 내지 100 wt.%의 양으로 포함될 것이다. 이러한 조합은 또한 염 예컨대 암모늄 클로라이드 및/또는 나트륨 벤조에이트, 및/또는 우레아를 특히 겔 억제 보조제로서 포함할 수 있다.
본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 코팅 제제를 사용하여 식물 또는 종자를 처리하는 방법을 추가로 포함한다. 에멀젼 중합체는 종자 또는 식물의 임의의 부분의 적용 또는 코팅을 위한 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 에멀젼 중합체는 특히 종자를 코팅하기 위한 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 제1 측면의 적어도 하나의 에멀젼 중합체 조성물을 포함하는 코팅 제제를 식생 또는 종자에 적용함으로써, 미량영양소, 활성 물질, 염료, 안료, 및/또는 벌킹제를 식생 또는 종자에 제공하는 방법을 포함하는 사용 방법을 추가로 포함한다.
본 발명의 에멀젼 중합체 시스템을 포함하는 코팅은 종자 또는 식물의 다른 부분의 표면에 대해 우수한 부착 및 저감된 워시-오프를 제공한다. 적용되는 제제는 본원에 명시된 활성 물질, 안료 등을 포함할 수 있고, 이러한 성분을 종자 또는 식물 표면에 보유할 수 있다.
본 발명의 에멀젼 중합체의 특히 유리한 효과는 그것이 종자의 발아를 개선한다는 것이며, 이는 중합체 시스템이 종자 상의 코팅의 물 보유성을 증가시킨 결과라고 생각된다.
본 발명의 에멀젼 중합체 시스템은 종자 표면에 적용되는 경우에, 미처리된 종자에 비해, 적어도 100%, 보다 바람직하게는 150%, 가장 바람직하게는 200%의, 6일 배양 기간 내에 단계 6 발아를 달성하는 종자에서의 증가를 제공한다.
본 발명의 에멀젼 중합체 시스템은 종자 표면에 적용되는 경우에, 미처리된 종자에 비해, 적어도 5%, 보다 바람직하게는 8%, 가장 바람직하게는 10%의, 6일 배양 기간 내에 더 높은 평균 성장 단계 달성하는 종자에서의 증가를 제공한다.
그러므로 발아가 더 빠를 뿐만 아니라, 더 많은 종자가 더 이후의 발아 단계에 이르게 된다. 코팅 후에 및 물에 침지 시에 질량이 증가한다는 것을 알 수 있고, 이는 물이 흡수된다는 것을 제시하며, 이는 에멀젼 중합체를 포함하는 코팅에 의해 제공되는 물 흡수 특성을 나타내는 것이다.
평균 성장 단계 및 단계 6에 대한 발아 시험의 구체적인 방법론은 본원에 기술된 바와 같다.
에멀젼 중합체 시스템을 포함하는 코팅은 또한 우수한 분진 발생 및 마모 내성을 제공함으로써, 종자가 움직이는 동안에 생기는 분진을 저감시키고 코팅 손실의 저감으로 인해 더 적은 양의 활성 물질이 혼입되는 것을 허용한다.
에멀젼 중합체는 또한 종자 전체에 걸쳐 더 균일한 코팅을 제공하고 우수한 필름 형성 특성을 제공하므로 필름-형성제를 첨가할 필요가 없다. 코팅은 또한 우수한 부착성을 갖는 견고한 가요성 코팅인 것으로 밝혀졌다.
에멀젼 중합체 시스템을 포함하는 코팅은 또한 우수한 습윤 및 건조 유동을 코팅된 종자에 제공한다. 그 결과, 종자는 이후에 사용되거나 곧바로 사용되도록 백에 넣어지고 판매될 수 있고, 저장 동안에 종자들이 서로 점착하게 될 정도로 습윤되지 않는다.
형성된, 본 발명의 에멀젼 중합체를 포함하는 코팅은 또한 용이한 취급 및 코팅될 임의의 종자에의 용이한 적용을 허용하는 요망되는 점도를 제공한다.
본원에 기술된 모든 특징은 상기 임의의 측면과 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본 발명을 더 용이하게 이해할 수 있게 하기 위해, 이제 하기 설명을 예로서 참조할 것이다.
달리 본원에 언급되지 않는 한, 또는 달리 참조된 시험 방법 및 절차에서 언급되지 않는 한, 열거된 모든 시험 및 물리적 특성을 대기압 및 실온 (즉 25℃)에서 결정했다는 것을 이해할 것이다.
하기 시험 방법을 사용하여 보조제 조성물의 성능을 결정하였다.
점도 - 샘플을 브룩필드(Brookfield) DV-2 점도계에서 스핀들 27을 갖는 소형 샘플 어댑터를 사용하여 시험하였다. 1분 후에 10 rpm 및 100 rpm에서 점도를 판독하였다.
습윤 & 건조 유동 - 유동 시험 (습윤 및 건조)을 WO 2011/014720에 기술된 시험에 따라 수행하였다.
발아 시험 - 발아 시험을 하기 시험 방법에 따라 수행하였다:
■ 종이 타월 약 1m (4개 정사각형)를 접고 물 20 mL로 습윤시킨다.
■ 코팅된 종자 50개를 습윤 타월에 뿌린다.
■ 이어서 종자를 함유하는 종이 타월을 롤 업다.
■ 이어서 이것을 추가의 물 20 ml가 담긴 병에 넣고 플라스틱 백으로 덮고 고정시킨다 (이미지 1을 참조)
■ 병을 성장 조절실에 5일 밤 및 6일 낮 동안 넣어 놓는다 (온도를 25℃로 제어하고 어둡게 함)
■ 이어서 종자를 분류하고 계수한다 (지침에 대해서는 이미지 2를 참조)
상기 프로토콜을 완수한 후에, 종자를 여섯 가지의 카테고리인, 발아 안 됨,싹이 관찰됨, 뿌리 및 싹이 관찰됨, 여러 개의 뿌리 및 싹이 관찰됨, 여러 개의 뿌리 및 큰 싹이 틈, 여러 개의 뿌리 및 큰 싹과 함께 첫 번째 잎이 확실히 관찰됨으로 분류하였다.
조건은 국제 종자 검정 규정(International Rules for Seed Testing) (ISTA)에 부합한다.
물 흡수 - 방법을 하기와 같이 수행하였다:
(처리된 또는 미처리된) 종자 10개를 정확하게 3 d.p로 칭량하고, 이어서 이것을 탈이온수 20ml가 담긴 또 다른 비커에 넣었다. 이어서 이러한 혼합물을 자석 교반기 막대를 사용하여 교반하였고 적당한 시간 기간 후에 내용물을 채에 걸러서 종자를 채취하였다. 이어서 습윤 종자를 칭량하고 그의 습윤 중량을 기록하였다.
이어서 종자를 교반되는 물에 다시 넣고 다음 시간 간격만큼 기다렸다가 시험을 반복하였다. 이어서 중간 시간 간격에 걸쳐 흡수된 물의 양을 계산하고 백분율 질량 증가를 계산하여 다양한 처리의 시간 경과에 따른 질량 증가를 얻었다.
분진 - 분진-발생을 유럽 종자 협회(European Seed Association)에 의해 제공된 산업 표준 호이바흐(Heubach) 분진 방법을 통해 측정하였다. 이는 처리된 종자의 품질의 파라미터로서의, 처리된 종자의 자유 부유 분진 및 마모 입자에 대한 인정받은 평가 방법이다. 종자 100 그램을 5분 동안 호이바흐 시험에 적용하였고 이를 삼중으로 수행하였고 그 결과들의 평균을 내어 종자 100 킬로그램당 총 분진 발생량을 구하였다.
합성
안정화제
사용된 반응 방법은 용액 중합이고, 여기서 모든 단량체 구성요소를 물과 이소프로필 알콜의 용매 혼합물에 첨가하고 서로 반응시켰다.
수조의 온도를 90℃로 설정하였다. 장치를 질소 하에 1시간 동안 탈기시켰다. 반응기 구성요소를 교반 및 환류 하에 반응기에 첨가하였다. 단량체 공급물을 전처리하고 3시간에 걸쳐 공급하였다. 이와 동시에 개시제 공급물을 전처리하고 4시간에 걸쳐 공급하였다. 모든 공급물이 시스템에 첨가되었을 때, 모든 단량체가 반응하는 것을 보장하기 위해 시스템을 추가로 1시간 동안 방치하였다.
이어서 용액 중합체를 방치하여 냉각시켰다. 용액 중합체가 차가워지면, 그를 용기로부터 회수하였다. 중합체를 회전 증발기를 사용하여 증류시키고 명시된 바와 같이 나트륨 히드록시드 또는 암모늄을 사용하여 중화시켰다.
표 1에 열거된 안정화제 중합체를 모두 상기에 상술된 방법을 사용하여 합성하였다.
표 1. 제조된 안정화제 중합체의 반응 조건
Figure 112018128326544-pct00001
또한, 하기 안정화제 중합체를 사용하였다.
SP3 - 안정화제 28% 아크릴산, 72% 스티렌, Mw ~8000, 100% Na 염
SP4 - SP3의 암모늄 염 형태
SP5 - 안정화제 50% 메타크릴산, 50% 스티렌, Mw <15,000, 100% Na 염
SP6 - 안정화제 35% 아크릴산, 65% 스티렌, Mw <15,000, 100% Na 염
에멀젼 중합체
표 1에 열거된 안정화제 중합체를 포함하는 에멀젼 중합체를 형성하였다. 사용된 반응 방법은 에멀젼 중합이었고, 이때 조건은 표 2에 따랐다. 표 1에서 제조된 중합체를 안정화제로서 사용하였고 첨가된 추가적인 단량체는 중합체 액적을 형성하였다.
수조를 사용하였고 90℃의 온도로 설정하였다. 장치를 질소 하에 1시간 동안 탈기시켰다. 반응기 구성요소를 교반 및 환류 하에 반응기에 첨가하였다. 단량체 및 개시제 공급물을 전처리하였다. 단량체 및 개시제 공급물을 각각 3시간 및 4시간에 걸쳐 동시에 반응기에 공급하였다. 모든 단량체 및 개시제가 용기에 첨가되었을 때, 그를 추가로 1시간 동안 방치하고 이어서 에멀젼 중합체를 방치하여 냉각시켰다. 에멀젼 중합체가 실온으로 냉각되었을 때, 생성된 중합체를 용기로부터 회수하고 건조 중량 측정을 수행함으로써 고형물에 대해 평가하였다.
표 2. 제조된 모든 종자 에멀젼 중합체의 반응 조건
Figure 112018128326544-pct00002
제조되고 표 2에 열거된 에멀젼 중합체가 더욱 상세히 상술된다:
EP1 - 코어가 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌이고, 안정화제가 65% 아크릴산 35% 스티렌이고, 코어:안정화제 비가 70/30이고, % 고형물이 46.2인 것.
EP2 - 코어가 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트, 25% 스티렌이고, 안정화제가 52% 아크릴산, 48% 스티렌이고, 안정화제 분자량이 ~6500이고, 100% Na 염이고, 코어:안정화제 비가 60/40이고, % 고형물이 44.2인 것.
EP3 - 코어가 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트, 25% 스티렌이고, 안정화제가 28% 아크릴산, 72% 스티렌이고, 안정화제 분자량이 ~8000이고, 33% NH3 염 및 66% Na 염이고, 코어:안정화제 비가 70/30이고, % 고형물이 43.4인 것.
EP4 - 코어가 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트, 25% 스티렌이고, 안정화제가 28% 아크릴산, 72% 스티렌이고, 안정화제 분자량이 ~8000이고, 66% NH3 염 및 33% Na 염이고, 코어:안정화제 비가 70/30이고, % 고형물이 46.53인 것.
EP5 - 코어가 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트, 25% 스티렌이고, 안정화제가 28% 아크릴산, 72% 스티렌이고, 안정화제 분자량이 ~8000이고, 100% Na 염이고, 코어:안정화제 비가 70/30이고, % 고형물이 55인 것.
EP6 - 코어가 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트, 25% 스티렌이고, 안정화제가 28% 아크릴산, 72% 스티렌이고, 안정화제 분자량이 ~8000이고, 100% Na 염이고, 코어:안정화제 비가 60/40이고, % 고형물이 50.51인 것.
또한, 하기 종자 에멀젼 중합체를 제조하였다:
EP7 - 코어가 75% 2-베헤닐 아크릴레이트, 25% 스티렌이고, 안정화제가 SP3이고, 코어:안정화제 비가 70/30이고, % 고형물이 45.1인 것.
EP8 - 코어가 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트, 25% 메틸 메타크릴레이트이고, 안정화제가 SP3이고, 코어:안정화제 비가 70/30이고, % 고형물이 45인 것.
EP9 - 코어가 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트, 25% 스티렌이고, 안정화제가 SP5이고, 코어:안정화제 비가 65/35이고, % 고형물이 44.9인 것.
EP10 - 코어가 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트, 25% 스티렌이고, 안정화제가 SP6이고, 코어:안정화제 비가 65/35이고, % 고형물이 45.3인 것.
제제
표 2에 열거된 각각의 에멀젼의 코팅 제제를 하기 방법을 사용하여 제조하였다. 예비혼합물인 물, 크산탄, 반겔(Vangel) B 및 이미다클로프리드를 제외한 모든 구성요소를 500 rpm에서의 교반 하에 합쳤다. 계속 교반을 수행하면서 이미다클로프리드를 첨가하였다.
이어서 슬러리를 에이거 토렌스(Eigar Torrence) 미니 모터 밀을 사용하여 3,500 rpm에서 15분 동안 밀링하였다. 나머지 구성요소를 500 rpm에서의 교반 하에 예비혼합물로서 첨가하였고, 제제를 균일해질 때까지 500 rpm에서 교반하였다.
하기 코팅 제제를 형성하였다.
■ CON - 에멀젼 중합체를 포함하지 않음 (대조군), 탈이온수 (용매) 40.74 w/w%
■ CF1 - 12.83 w/w% EP1, 탈이온수 (용매) 27.905 w/w%
■ CF2 - 13.47 w/w% EP1, 탈이온수 (용매) 27.265 w/w%
■ CF3 - 13.05 w/w% EP1, 탈이온수 (용매) 27.685 w/w%
■ CF4 - 12.74 w/w% EP1, 탈이온수 (용매) 27.995 w/w%
■ CF5 - 10.78 w/w% EP1, 탈이온수 (용매) 31.915 w/w%
■ CF6 - 11.73 w/w% EP1, 탈이온수 (용매) 30.965 w/w%
■ CF7 - 13.16 w/w% EP1, 탈이온수 (용매) 27.58 w/w%
모든 코팅 제제는 또한, 하기를 포함하였다:
아틀록스(Atlox) 4913 (분산제) 4.83 w/w%
아틀라스(Atlas) G5002L (습윤제) 0.97 w/w%
유니스퍼스 레드(Unisperse red) 3RS-E2 (안료 분산액) 4.00 w/w%
이미다클로프리드 (95.1%) (활성 물질) 48.25 w/w%
반겔 B (구조화제) 0.175 w/w%
프로필렌 글리콜 (액체 가소제) 1.00 w/w%
크산탄 검 (구조화제) 0.04 w/w%.
종자 처리
형성된 제제를 실온에서 24시간 후에 종자 처리제로서 적용하였다. 처리제를 겨울밀 종자 (엑스-우드 헤드 시즈(ex-Wood Head Seeds))에 밀 종자 kg당 0.6 g A.I.의 처리율로 적용하였다.
제제를 (발렌트(Valent) 특허 US2012/088806에 따라) 10.4 ml/kg의 슬러리율로 희석하였고, FS 1.03 ml 및 탈이온수 9.37 ml를 사용하여 슬러리를 형성하였다.
빈터슈타이거 종자 처리기에서 1분 동안 겨울밀 500g을 100 g당 1.04ml (총 5.2ml)의 슬러리로 처리함으로써, 종자를 처리하였다.
점도 & 유동성
에멀젼 중합체를 본원에 명시된 방법을 사용하여 안정성, 점도, 및 유동성에 대해 시험하였다. 에멀젼의 형태에 대한 관찰 결과를 또한 명시하였다. 결과는 표 3에 제시된다. 결과는 성분을 첨가하여 농약 활성제 함유 제제를 제조하기 전의 에멀젼 중합체에 대한 것이다. 안정성 및 유동성은 에멀젼이 임의의 분리를 겪는지를 시각적으로 관찰한 결과이다.
표 3. 점도 & 유동성 결과
Figure 112018128326544-pct00003
표 4에 수록된 결과는 에멀젼 중합체가 일관되게 낮은 점도, 안정성, 및 유동성을 갖는다는 것을 제시한다. 이러한 특성은 제제화의 용이성, 취급성, 및 유용성을 위해 요망된다. 요망되는 특성은 또한 심지어 높은 분자량 (~10,000 달톤)의 안정화제를 사용하는 경우에도 수득된다.
습윤 유동
에멀젼 중합체를 포함하는 제제로 처리된 종자를 본원에 명시된 방법을 사용하여 습윤 유동에 대해 시험하였다. 결과는 표 4에 제시된다.
표 4. 처리된 종자의 습윤 유동
Figure 112018128326544-pct00004
종자는 모두 우수한 습윤 유동 결과를 제공하였다. 값은 깔때기를 통한 유동량을 나타내며, 모든 값은 요망되는 범위 내에 있다.
건조 유동
에멀젼 중합체를 포함하는 제제로 처리된 종자를 본원에 명시된 방법을 사용하여 건조 유동에 대해 시험하였다. 결과는 표 5에 제시된다.
표 5. 처리된 종자의 건조 유동
Figure 112018128326544-pct00005
종자는 모두 우수한 건조 유동 결과를 제공하였다. 값은 종자가 건조되었다는 것을 제시하며, 이를 습윤 유동 결과에 비해 값이 상당히 증가한 것을 보아 알 수 있다.
발아 시험
에멀젼 중합체를 포함하는 제제로 처리된 종자를 본원에 명시된 방법을 사용하여 발아에 대해 시험하였다. 한 세트의 미처리된 종자를 대조군으로서 시험하였다. 결과는 표 6에 제시된다.
표 6. 처리된 종자에 대한 발아 결과
Figure 112018128326544-pct00006
종자를 상기 방법론에서 요약된 바와 같이 계수하고 분류한다. 이를 완수한 후에 각각의 성장 단계에서의 종자의 양을 기록한다 (1-6). 이어서 각각의 단계에서의 종자의 개수에 단계 번호를 곱하고 50 (종자의 총 개수)으로 나눔으로써 평균을 수득한다. 계산의 예가 하기에 있다.
(단계 1에서의 개수x1 + 단계 2에서의 개수x2 + 단계 3에서의 개수x3 + 단계 4에서의 개수x4 + 단계 5에서의 개수x5 + 단계 6에서의 개수x6)/50
그래서 이렇게 하여 50개 종자의 세트가 도달한 평균 성장 단계를 얻는다. 이러한 숫자가 클수록 더 많은 종자가 시험에서 더 이후의 성장 단계에 도달한 것이다.
표 7. 처리된 종자에 대한 발아 결과
Figure 112018128326544-pct00007
표 7에 수록된 결과는 6일의 배양 기간 동안에 단계 6 발아로 발달된 종자의 백분율 및 미처리된 종자의 기준선에 비해 백분율 개선을 제시한다.
모든 처리된 종자는 미처리된 종자에 비해 발아가 개선되었고 더 많은 종자가 미코팅된 종자보다 더 빠르게 더 이후의 발아 단계에 이르렀다는 것을 주목해야 한다.
각각의 발아 단계에서, 에멀젼 중합체로 처리된 종자는 미처리된 종자에 비해 훨씬 더 성숙된 성장 수준에 도달했다. 이는 뿌리의 개수 및 길이가 증가한 것 및 자엽초로부터 첫 번째 진정 잎이 출현한 것에 의해 제시되었다.
물 흡수
에멀젼 중합체를 포함하는 제제로 처리된 종자를 본원에 명시된 방법을 사용하여 물 흡수에 대해 시험하였다. 한 세트의 미처리된 종자를 대조군으로서 시험하였다. 결과는 표 8에 제시된다.
표 8. 처리된 종자에 대한, 시간 경과에 따른 물 흡수 결과
Figure 112018128326544-pct00008
상기 결과는 모든 중합체에 대한 물 흡수를 제시하며, 이때 중합체로 처리된 모든 종자는 중합체를 포함하지 않는 제제의 경우에 비해 증가된 물 흡수를 제시한다. 증가된 물 흡수는, 이른 시간 간격 동안 뿐만 아니라 더 긴 시간 간격 동안에도 제시된다.
분진
에멀젼 중합체를 포함하는 제제로 처리된 종자를 본원에 명시된 방법을 사용하여 분진-발생에 대해 시험하였다. 한 세트의 미처리된 종자를 대조군으로서 시험하였다. 결과는 표 9에 제시된다.
표 9. 처리된 종자에 대한, 시간 경과에 따른 분진-발생 결과
Figure 112018128326544-pct00009
처리된 종자에 대한 분진 발생 성능 결과는 미처리된 종자에 비해 현저하게 개선된다.
미처리된 종자는 종자 100 킬로그램당 1.2 그램의 분진을 발산하고, 처리된 밀 종자의 경우에, 이는 코팅 조성물이 본원에 기술된 예시적 에멀젼 중합체로서 CF5를 함유하는 경우에 4분의 1만큼 감소될 수 있고 CF6을 포함하는 경우에 거의 40%만큼 감소될 수 있다. 분진을 덜 발생시킨다는 것은 또한 더 많은 코팅이 종자 상에 남아 있다는 것을 의미한다.
요약
상기 결과는 에멀젼 중합체가 개선된 습윤 및 건조 유동을 제시하고 ~100 cps의 매우 낮은 점도를 갖고, 우수한 발아 향상을 나타내고, 우수한 물 흡수 향상을 나타낸다는 것을 보여준다.
본 발명은 단지 예로서 기술된 상기 실시양태의 세부 내용으로 제한되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다. 많은 변형양태가 가능하다.

Claims (15)

  1. 코어-안정화제 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는
    산 기재 단량체 및 소수성체 단량체를 포함하며, 10-90:90-10의 상기 산 대 소수성체의 중량 비, 50℃ 내지 160℃ 범위의 Tg 및 2,000 내지 25,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 안정화제 중합체; 및
    -70℃ 내지 0℃ 범위의 Tg를 갖는 코어 중합체
    를 포함하고, 여기서 안정화제 중합체는 스티렌 (메트)아크릴산 공중합체인, 농약 용도를 위한 에멀젼 중합체 시스템.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 안정화제 중합체가 나트륨 또는 칼륨 염 형태인 에멀젼 중합체 시스템.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 코어 중합체가 비닐 방향족 단량체 및 아크릴산 또는 알킬 아크릴산의 알킬 에스테르 단량체를 포함하는 것인 에멀젼 중합체 시스템.
  8. 제1항에 따른 농약 용도를 위한 에멀젼 중합체 시스템을 제조하는 방법이며,
    산 기재 단량체 및 소수성체 단량체를 포함하며, 10-90:90-10의 상기 산 대 소수성체의 중량 비, 50℃ 내지 160℃ 범위의 Tg 및 2,000 내지 25,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 안정화제 중합체; 및
    -70℃ 내지 0℃ 범위의 Tg를 갖는 코어 중합체를 형성하기에 적합한 단량체
    를 혼합하는 것을 포함하고, 여기서 안정화제 중합체는 스티렌 (메트)아크릴산 공중합체인, 방법.
  9. 하기를 포함하는, 농약 용도를 위한 에멀젼 중합체 시스템:
    i) 50℃ 내지 160℃ 범위의 Tg 및 2,000 내지 25,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 스티렌 (메트)아크릴산 공중합체인 안정화제 중합체; 및
    ii) 비닐 방향족 단량체 및 아크릴산 또는 알킬 아크릴산의 알킬 에스테르 단량체로부터 형성된, -70℃ 내지 0℃ 범위의 Tg를 갖는 코어 중합체.
  10. 제1항 또는 제9항에 있어서, 식생, 식물 및/또는 종자를 코팅하기 위한 필름 형성제로서 사용하기 위한, 농약 활성제, 미량영양소, 염료, 안료, 및/또는 벌크 필러 중 적어도 하나를 또한 포함하는, 필름 형성제로서 사용하기 위한 에멀젼 중합체 시스템.
  11. 제1항 또는 제9항에 있어서, 총 0.0001 내지 10 wt.% 범위의 코어-안정화제 공중합체를 포함하는 희석된 에멀젼 중합체 시스템.
  12. 농약 화합물 또는 농약 물질 및 제1항 또는 제9항에 정의된 바와 같은 코어-안정화제 공중합체를 포함하는 농약 조성물을 적용함으로써 종자를 코팅하는 방법.
  13. 코팅된 종자로서, 여기서 코팅은 50℃ 내지 160℃ 범위의 Tg 및 2,000 내지 25,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 스티렌 (메트)아크릴산 공중합체인 안정화제 중합체, 및 -70℃ 내지 0℃ 범위의 Tg를 갖는 코어 중합체를 포함하는 것인 코팅된 종자.
  14. 제1항 또는 제9항에 정의된 바와 같은 에멀젼 중합체 시스템을 포함하는 코팅 제제를 식생, 식물, 및/또는 종자에 적용하는 것을 포함하는, 식생, 식물, 및/또는 종자를 처리하여 미량영양소, 활성 물질, 염료, 안료, 및/또는 벌킹제를 제공하는 방법.
  15. 하기를 포함하는, 농약 용도를 위한 에멀젼 중합체 시스템:
    코어-안정화제 공중합체로서,
    산 기재 단량체 및 소수성체 단량체를 포함하며, 10-90:90-10의 상기 산 대 소수성체의 중량 비, 50℃ 내지 160℃ 범위의 Tg 및 2,000 내지 25,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 안정화제 중합체; 및
    -70℃ 내지 0℃ 범위의 Tg를 갖는 코어 중합체
    를 포함하며, 여기서 안정화제 중합체는 스티렌 (메트)아크릴산 공중합체인 코어-안정화제 공중합체; 및
    30℃ 내지 300℃ 범위의 Tg를 갖는 제2 중합체.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3248465A1 (en) * 2016-05-25 2017-11-29 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Agrochemical formulation based on emulsion polymers
KR101781813B1 (ko) * 2017-01-04 2017-09-26 한화케미칼 주식회사 에멀젼 입자, 이를 포함하는 에멀젼 및 에멀젼의 제조 방법
CN112512315A (zh) * 2018-06-25 2021-03-16 拜耳作物科学有限合伙公司 种子处理方法
EP3850045A1 (en) * 2018-09-10 2021-07-21 Sun Chemical Corporation Pigment composition for seed coatings
US20220125046A1 (en) * 2019-02-28 2022-04-28 Dow Global Technologies Llc Flowable concentrate composition for agricultrual seeds
CN112480354B (zh) * 2020-12-01 2022-08-09 安徽朗凯奇建材有限公司 一种阳离子型自修复水性聚氨酯及制备方法
CN112625210B (zh) * 2020-12-01 2022-08-09 安徽朗凯奇建材有限公司 一种磺酸型自修复水性聚氨酯及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139870A (ja) * 1999-08-27 2001-05-22 Shinto Fine Co Ltd 被覆用組成物
JP2007522174A (ja) * 2004-02-16 2007-08-09 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ポリマー固着剤を含む種子処理剤

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3707807A (en) * 1970-12-02 1973-01-02 Chevron Res Seed coating composition
US4272417A (en) * 1979-05-22 1981-06-09 Cargill, Incorporated Stable protective seed coating
GB8900313D0 (en) * 1989-01-06 1989-03-08 Agricultural Genetics Co Seed coatings
GB9213571D0 (en) 1992-06-26 1992-08-12 Ici Plc Surfactants
DE69511491T2 (de) 1994-07-22 2000-03-23 Nat Starch Chem Invest Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Lösungspolymerisation
GB9424353D0 (en) 1994-12-02 1995-01-18 Ici Plc Surfactants
FR2735134B1 (fr) * 1995-06-09 1997-07-11 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure coeur/ecorce
CN1240376A (zh) * 1996-12-12 2000-01-05 兰德克公司 结晶聚合物的水分散体及其用途
DE69815565T2 (de) * 1997-03-03 2003-12-24 Rohm & Haas Pestizide Zusammensetzungen
FR2767835B1 (fr) * 1997-08-28 2003-09-12 Atochem Elf Sa Latex ne contenant ni composes organiques volatils ni agents de coalescence et pouvant former un film a basse temperature
EP0965598A1 (en) * 1998-06-17 1999-12-22 Hercules Incorporated New protective colloids in latices with improved film formation at low temperatures
GB9906149D0 (en) * 1999-03-18 1999-05-12 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymer composition
CN1120178C (zh) * 1999-07-02 2003-09-03 申丰化学工业股份有限公司 一种内部含水的硬质粒子水性分散体的制造方法
US6329319B1 (en) * 1999-08-25 2001-12-11 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Seed coating compositions for low temperature applications
DE10213229A1 (de) * 2002-03-25 2003-10-16 Bayer Ag Wässrige 2K-PUR-Systeme
ATE470578T1 (de) 2003-07-18 2010-06-15 Basf Se Tintenstrahlaufzeichnungsmedium
WO2005063826A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-14 Lg Chem, Ltd. Polymer latex having excellent impact-resistance and powder flow property and method for preparing the same
CN101061273A (zh) * 2004-11-18 2007-10-24 西巴特殊化学水处理有限公司 食品－防粘包装
AU2006203400B2 (en) * 2005-08-19 2011-09-08 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
US7989391B2 (en) 2006-10-26 2011-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Seed coating composition
FR2924432B1 (fr) * 2007-11-30 2010-10-22 Cray Valley Sa Dispersion aqueuse de polymere structuree en coeur/ecorce, son procede de preparation et son application dans les revetements
RU2483538C2 (ru) 2007-12-03 2013-06-10 ВЭЙЛЕНТ Ю. Эс. Эй. КОРПОРЕЙШН Составы для обработки семян и способы применения
EP2218738A1 (de) * 2009-01-22 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Wässrige Polymerdispersion
TWI513404B (zh) 2009-05-08 2015-12-21 Croda Inc 農化調配物之界面活性劑
US20120270733A1 (en) 2009-07-31 2012-10-25 Syngenta Crop Protection Llc Compositions for improved seed handling characteristics
US9596801B2 (en) 2010-10-25 2017-03-21 Vjs Investments Limited Superabsorbent polymer seed coatings and associated methods
ES2720501T3 (es) * 2011-03-30 2019-07-22 Basf Se Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas multietapa de polimerizado y su uso como aglutinantes para el revestimiento de sustratos
BR112014010547A2 (pt) * 2011-11-01 2017-05-02 Lubrizol Advanced Mat Inc composição de espessante, espessante, e, produto de reação de espessante
US20140100111A1 (en) 2012-10-04 2014-04-10 Thomas M. Schultz, SR. Seed Coating Hydrogels
US9642371B2 (en) 2013-10-30 2017-05-09 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Compositions and methods comprising colletotrichum for controlling plant species
AR100304A1 (es) * 2014-02-05 2016-09-28 Basf Corp Formulación de recubrimiento de semillas
WO2015192923A1 (en) 2014-06-16 2015-12-23 Incotec Holding B.V. Treatment for plant seeds

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139870A (ja) * 1999-08-27 2001-05-22 Shinto Fine Co Ltd 被覆用組成物
JP2007522174A (ja) * 2004-02-16 2007-08-09 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ポリマー固着剤を含む種子処理剤

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Publication number Publication date
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GB201609160D0 (en) 2016-07-06

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