CN104918491B - 用于农业化学配制剂的渗透剂 - Google Patents

Abstract

包含渗透剂和农业化学活性剂的农业化学配制剂。渗透剂是可通过直接酯化和/或醚化多元醇烷氧基化物获得的酯化和/或醚化的多元醇烷氧基化物。还提供制备渗透剂的方法，包括多元醇的烷氧基化，和所形成的多元醇烷氧基化物的酯化或醚化。渗透剂适用于在农业化学配制剂中增强活性剂对叶片角质层的穿透。

Description

用于农业化学配制剂的渗透剂

本发明涉及酯化和/或醚化的多元醇烷氧基化物化合物，特别是用作渗透剂，和更特别地用作包含所述化合物和一种或多种农业化学活性剂的农业化学配制剂中的穿透增强剂。

助剂和尤其是穿透增强剂用在农业化学配制剂中帮助和增强农业化学活性成分的活性和对叶片角质层的穿透。助剂可以提供改善的叶片表面浸湿，活性剂的叶片表面穿透，和不显著地抑制活性剂在所处理植物中的转移。此外，助剂不应对植物产生不希望的植物毒性效果。

助剂定义为能够改善农业化学活性剂的生物学活性或有效性的化学品或化学品的混合物(一般是表面活性剂)。助剂本身不控制或灭除病虫害。相反，这些添加剂修饰农业化学配制剂的某些特性(例如铺展、保留、穿透、微滴尺寸等)，其改善活性剂穿透、靶向或保护靶标有机体的能力。用作助剂的典型类型的化合物可以包括表面活性剂，乳化剂，油和盐。

尤其是，某些助剂(对于该用途一般称为渗透剂或穿透增强剂)可以起到特别允许或促进农业化学活性剂摄取入叶片中的作用。这些渗透剂能够明显降低所需活性成分的水平，并且它们能够增加活性或拓展有效性谱。这些效果能够导致通过较低价的渗透剂来替换高价或高毒性的活性成分，由此用单一产品实现更佳的靶标控制。

许多现有的穿透增强剂是已知的。这些包括乙氧基化的甘油三酯，公开于US2009/0247597(Bayer CropScience)(Crovol CR70G)。WO 2010/072341(Cognis)公开了乙氧基化的多元醇酯，其用作杀生物剂的穿透增强剂。US 2010/0041710(Bayer)公开了穿透增强剂，其是烷氧基化的烷醇以及烷氧基化的甘油三酯。US 2008/0312290(Bayer)公开了穿透增强剂，其是烷氧基化的烷醇。

现有渗透剂一般通过乙氧基化天然甘油三酯来获得。如本领域已知，天然甘油三酯并非纯物质而是复杂混合物，其精确组成取决于来源而变化。复杂甘油三酯的烷氧基化可以是困难的，由此引起甚至更复杂系列的烷氧基化的甘油三酯产品。

因此，需要用于农业化学应用的渗透剂，其通过使得更高重现性、灵活性和合成过程控制成为可能的不同过程来生产，使得可以制备定义更明确的和/或更纯净的产品。

越来越需要和希望的是提供渗透剂，其提供可与现有的在先穿透增强剂比拟的或更佳的物理特性。尤其是，现有渗透剂一般具有仅能覆盖很少效果的缺点，因此不得不根据使用形式和配制剂类型仔细加以选择。存在提供渗透剂的需要，所述渗透剂能够展示较宽的可应用性。

本发明也试图提供渗透剂和与之组合的农业化学活性剂在农业化学组合物中的用途，其中所述渗透剂与现有渗透剂相比可以提供可比拟的或改善的特性(例如沉积特征、穿透水平、植物毒性等)。

本发明也试图提供包含所述渗透剂的农业化学浓缩物和稀释配制剂的用途。

根据本发明的第一方面提供农业化学配制剂，包含；

i)至少一种渗透剂；和

ii)至少一种农业化学活性剂

其中所述渗透剂是可通过直接酯化和/或醚化多元醇烷氧基化物获得的酯化和/或醚化的多元醇烷氧基化物，其中所述酯化和/或醚化的多元醇烷氧基化物具有通式结构(I)：

P·[(AO)_n-R¹]_m (I)

其中：

P是多元醇残基，所述多元醇具有m个活性氢原子，其中m是范围2至9的整数；

AO是氧基亚烷基；

各n独立地代表范围1至100的整数；

m个n的总和的范围是10至300；

各R¹独立地代表氢，C₁至C₂₈烃基，或-C(O)R²代表的烷酰基，其中R²代表C₁至C₂₈烃基；和

其中至少一个R¹基团是或包含C₈至C₂₈烃基。

优选，第一方面的渗透剂可以通过直接酯化和/或醚化多元醇烷氧基化物获得。

根据本发明的第二方面，提供处理植物以控制病虫害的方法，所述方法包括将任选稀释的第一方面的配制剂施用至所述植物或至所述植物的邻近环境。

根据本发明的第三方面，提供酯化和/或醚化的多元醇烷氧基化物在农业化学配制剂中作为渗透剂的用途，其中所述酯化和/或醚化的多元醇烷氧基化物是可通过直接酯化和/或醚化多元醇烷氧基化物获得的，和其中所述酯化和/或醚化的多元醇烷氧基化物具有通式结构(I)：

P·[(AO)_n-R¹]_m (I)

其中：

P是多元醇残基，所述多元醇具有m个活性氢原子，其中m是范围2至9的整数；

AO是氧基亚烷基；

各n独立地代表范围1至100的整数；

m个n的总和的范围是10至250；

各R¹独立地代表氢，C₁至C₂₈烃基，-C(O)R²代表的烷酰基，其中R²代表C₁至C₂₈烃基；和

其中至少一个R¹基团包含C₈至C₂₈烃基。

令人惊讶地，已发现醚化的和/或酯化的多元醇烷氧基化物，其形成自首先烷氧基化和随后用脂肪酸酯化的或用醇醚化(一般经由形成自醇的卤化的有机卤)的多元醇，提供渗透剂，其具有良好的叶片穿透特性同时也允许更高的重现性、灵活性和合成过程的控制。这使得可以制备定义更清楚的、更清洁的和/或更纯净的产品。尤其是，在用于具有一种或多种农业化学活性剂的农业化学配制剂中的情况下，所希望的渗透剂特性可以包括沉积特征、叶片表面穿透和植物毒性。

现有渗透剂一般具有仅能覆盖很少效果的缺点，因此不得不根据使用形式和配制剂类型仔细加以选择。现已令人惊讶地发现本发明的用于农业化学配制剂中的渗透剂可以提供更佳的全面效能，原因在于它们比典型的现有渗透剂具有更宽的可应用性。

如本文所用，术语‘例如’、‘比如说’、‘比如’或‘包括’意在引入进一步澄清上位主题的实例。除非另有指定，这些实例仅供帮助理解本文描述的应用，并不意在以任何方式进行限制。

如本文所用，术语‘直接酯化’和‘直接醚化’是指各自羧酸与醇(形成酯)或者醇和醇/卤化物(形成醚)的反应。这区别于且不包括，在酯与又一化合物之间的酯互换类型的酯化(酯交换)或醚互换类型的醚化(醚交换)反应，所述反应表征为烷氧基或酰基的交换并且引起不同酯或醚的形成。

应理解术语‘酯化的多元醇烷氧基化物’和‘醚化的多元醇烷氧基化物’是指首先烷氧基化和随后酯化或醚化的多元醇。

应理解，在描述取代基中的碳原子数(例如‘C₁至C₆烷基’)时，所述数是指该取代基中碳原子数的总和，包括任何支化基团中存在的碳原子数。额外地，在描述例如脂肪酸中的碳原子数时，这是指包括羧酸和任何支化基团的碳原子总数。

本发明渗透剂至少概念上由基团P构成，其可以视为化合物的‘核心基团’。该核心基团代表含有至少m个活性氢原子的多元醇的残基(也即在除去m个活性氢原子之后)，并且在本文中称为多元醇残基。

因此，术语‘多元醇残基’如本文所用，除非另有定义，是指通过除去m个活性氢原子而衍生自多元醇的有机残基，各氢原子来自存在的羟基之一。

术语多元醇是本领域所熟知的，是指包含多于一个羟基的醇。术语‘活性氢’是指氢原子，其作为多元醇P的羟基的一部分存在。因此，应理解所述多元醇中的活性氢数的整数m相当于各多元醇存在的羟基数。

优选，多元醇残基是C₂至C₁₂多元醇残基，也即形成自C₂至C₁₂多元醇。更优选，C₃至C₁₀多元醇残基，特别是C₃至C₈多元醇残基，还更优选C₃至C₇多元醇残基。特别优选的是C₅至C₆多元醇残基。

多元醇可以是线性，支化，部分环状或环状的。

指数m是多元醇的醇官能团的度量，并且烷氧基化反应将替换活性氢原子中的一些或全部(取决于反应中多元醇基团与烷氧基化基团的摩尔比)。在特定位置的烷氧基化可能可以受立体位阻限制或阻止。

本发明中所用的多元醇具有的活性氢原子值m的范围是2至9。优选，m值的范围是2至8。更优选，m值的范围是3至7。最优选，m值的范围是3至6。特别优选的是，其中m代表3、4或6的值。

由于多元醇上存在的羟基数等于活性氢原子数m，优选存在的羟基数将等于为优选的活性氢原子数m所列的那些。

多元醇残基可以均质的，原因是其包含仅一种特定多元醇残基和形成自一种特定多元醇。在备择实施方式中，多元醇残基原料可以是异质的，原因是其包含许多不同多元醇的混合物，所述多元醇具有不同的选自上文所列那些的m值，因此自其形成的多元醇残基可以是异质的。

多元醇可以选自二醇，三醇，四醇，五醇，六醇，七醇，八醇或九醇。优选，多元醇可以选自三醇，四醇，五醇，六醇或七醇。更优选，多元醇可以选自三醇，四醇或六醇。

适宜的特定多元醇可以选自乙二醇，异山梨糖醇，1,3-丙二醇，三羟甲基丙烷，甘油，赤藓糖醇，苏糖醇，季戊四醇，脱水山梨糖醇，阿拉伯糖醇，木糖醇，核糖醇，岩藻糖醇，甘露糖醇，山梨糖醇，半乳糖醇，艾杜糖醇，肌醇，庚七醇，异麦芽酚(isomalt)，麦芽糖醇，或乳糖醇。

在一种特别的实施方式中，可从天然来源获得的多元醇可以是优选的。尤其是，糖醇可以用来形成多元醇残基。在本说明书中，术语‘糖类’和‘糖醇’是指一类糖类衍生的具有4至8个羟基的多元醇。优选的糖类和糖醇的实例可以包括具有4至8个羟基的单糖和二糖。作为得自天然来源的多元醇可以是优选的是单糖、更优选葡萄糖、果糖或山梨糖醇，和特别是山梨糖醇或脱水山梨糖醇的残基。

特别优选的多元醇残基是那些，其中m代表3、4或6的值，和其中所述残基是C₅至C₆多元醇残基。最优选，多元醇残基形成自三羟甲基丙烷，山梨糖醇或脱水山梨糖醇。

氧基亚烷基(AO)选自式-(C_yH_2yO)-基团，其中y是选自2、3或4的整数。优选，y是选自2或3的整数。

氧基亚烷基AO可以选自氧基亚乙基，氧基亚丙基，氧基亚丁基或氧基四亚甲基。优选，氧基亚烷基选自氧基亚乙基(EO)和氧基亚丙基(PO)。

在氧基亚烷基链是均聚的情况下，环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物是优选的。更优选，环氧乙烷的均聚物是特别优选的。

优选，多元醇中存在的全部活性氢原子是烷氧基化的。

在存在多于一个氧基亚烷基(也即其中n是2或更多)和至少两个是相同氧基亚烷基链的一部分的情况下，沿所述氧基亚烷基链的所述氧基亚烷基可以是相同或可是不同的。在该实施方式中，氧基亚烷基链可以是不同氧基亚烷基的嵌段或随机共聚物。

优选，在使用共聚物链的情况下，它们是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。更优选，在使用环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物链的情况下，氧基亚烷基链中的环氧乙烷单元的摩尔比可以是至少50％。最优选，摩尔比可以是至少70％。

一般可以优选的是，氧基亚烷基链各自是均聚的。

各氧基亚烷基链中的氧基亚烷基数(也即各参数n值)的范围是1至100。优选，其范围是2至80。更优选，其范围是5至60。还更优选，其范围是10至50。最优选，其范围是18至30。

在使用不同m值的多元醇(也即不同的羟基数)的情况下，将调节所加入的氧基亚烷基量以允许形成具有所希望n值的氧基亚烷基链。

m个参数n的总和(total of the multiple of parameters n and m)的范围是10至300。优选，其范围是20至200。更优选，其范围是30至160。还更优选，其范围是40至140。最优选，其范围是50至130。

在分子中的烷酰基残基数小于m的情况下，所述基团的分布可以取决于多元醇的性质，和多元醇的烷氧基化程度和效果。从而，在多元醇残基衍生自季戊四醇的情况下，多元醇残基的烷氧基化可以均匀分布在活性氢能够除去的4个可能位置，并且在酯化或醚化的情况下烃基或烷酰基的分布将接近期望的随机分布。

然而，在多元醇残基衍生自活性氢原子并不等价的化合物比如山梨糖醇的情况下，烷氧基化可以引起不相等的氧基亚烷基链长度。这可以引起某些链如此的短，以致其它(更长)的链发挥显著空间效应，使得在‘短链’末端羟基的酯化或醚化相对困难。在该实施方式中，酯化或醚化一般优先发生在‘长链’末端羟基上。

多元醇烷氧基化物中间体可以在制备乙氧基化的和/或醚化的多元醇烷氧基化物过程期间形成。适于随后酯化或醚化以制备渗透剂的多元醇烷氧基化物中间体可以具有通式结构(II)：

P·[(AO)_n-H]_m (II)

其中P，AO，n和m的值和定义如第一方面所定义。

C₁至C₂₈烃基可以优选选自C₁至C₂₈烷基或C₁至C₂₈烯基。

术语‘烷基’如本文所用，除非另有定义，是指直链、支化的饱和烃残基或其组合，含有1至28个碳原子。优选，烷基各含有5至26个碳原子。更优选，10至24个碳原子。最优选，16至22个碳原子。

烷基残基的实例可以独立选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，或其支化变型。

烷基残基可以优选选自十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，或其支化变型。

术语‘烯基’如本文所用，除非另有定义，是指具有至少一个或多个、优选不超过四个双键的烃残基。烯基残基可以是直链或支化的部分，或其组合。

烯基残基可以各自含有2至28个碳原子。优选，烯基各自含有5至26个碳原子。更优选，10至24个碳原子。最优选，16至22个碳原子。

烯基残基的实例可以独立选自乙基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一烯基，十二烯基，十三烯基，十四烯基，十五烯基，十六烯基，十七烯基，十八烯基，十九烯基，二十烯基二十一烯基，二十二烯基，二十三烯基，二十四烯基，二十五烯基，二十六烯基，二十七烯基，二十八烯基，或其支化变型。

烷基残基可以优选选自十二烯基，十三烯基，十四烯基，十五烯基，十六烯基，十七烯基，十八烯基，十九烯基，二十烯基，或其支化变型。

各渗透剂分子中存在的R¹基团中的至少一个是或包含C₈至C₂₈烃基。优选，各渗透剂分子中存在的全部R¹基团是或包含C₈至C₂₈烃基。在R¹包含所述至少一个C₈至C₂₈烃基的情况下，则R²代表所述至少一个C₈至C₂₈烃基。优选，全部R¹基团代表烷酰基，其中各R²基团是C₈至C₂₈烃基。

C₈至C₂₈烃基优选选自C₈至C₂₈烷基或C₈至C₂₈烯基。更优选，C₁₂至C₂₄烷基或C₁₂至C₂₄烯基。最优选，C₁₆至C₂₀烷基或C₁₆至C₂₀烯基

所述C₈至C₂₈烷基或C₈至C₂₈烯基可以选自如本文所列具有8至28个碳原子的烷基残基和烯基残基。

在所述C₈至C₂₈烃基作为R²存在于烷酰基中的情况下，所述烷酰基可以优选是脂肪酸残基。优选，各R¹代表烷酰基，其是脂肪酸残基。

术语‘脂肪酸残基’如本文所用是指部分，其是在特别的反应方案得自脂肪酸的产物，或者后续的配制剂或化学产物，无论所述部分实际上是否得自指定的化学种类。由此，‘脂肪酸残基’是指部分，其得自脂肪酸参与特别的反应(也即残基是脂肪烷酰基RC(O)-)的情况。因此，脂肪酸残基‘衍生自’各自的脂肪酸。应理解该部分能够通过与除指定的脂肪酸本身以外的种类反应例如通过与不饱和的脂肪酰氯、酯或酸酐反应而获得。

本发明中所用的脂肪酸优选选自C₁₀至C₃₀脂肪酸，更优选C₁₂至C₂₄脂肪酸，特别C₁₄至C₂₂脂肪酸，还更优选C₁₆至C₂₀脂肪酸，和特别是C₁₈脂肪酸。

脂肪酸可以选自线性或支化的脂肪酸。脂肪酸可以选自饱和或不饱和脂肪酸。

在存在不饱和脂肪酸的情况下，这些可以选自包含至少一个不饱和的碳-碳双键的不饱和脂肪酸。特别优选的是具有1至3个碳-碳双键的不饱和脂肪酸。最优选的是单不饱和脂肪酸残基。脂肪链的碳-碳双键可以以顺式或反式构型存在。

优选，所用的脂肪酸残基衍生自线性单不饱和脂肪酸。

适宜的饱和脂肪酸可以选自辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，山嵛酸，木蜡酸或二十六酸。优选的饱和脂肪酸可以选自月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸或硬脂酸。

适宜的不饱和脂肪酸可以选自肉豆蔻脑酸，棕榈油酸，十六烯酸(sapienicacid)，油酸，反油酸，异油酸，亚油酸，反式亚油酸(linoelaidic acid)，α-亚麻酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，芥酸或二十二碳六烯酸。优选的不饱和脂肪酸可以选自油酸，亚油酸，亚麻酸，棕榈油酸或反油酸。特别优选的不饱和脂肪酸可以是油酸。

脂肪酸可以是不饱和脂肪酸混合物，其得自天然脂肪和油例如向日葵油，大豆油，橄榄油，菜籽油，棉籽油或妥尔油。

在备择实施方式中，所用脂肪酸可以在用于本发明之前纯化。

渗透剂是可通过直接酯化和/或醚化多元醇烷氧基化物获得的。制备第一方面的渗透剂的方法包括；

-第一步骤，包括将多元醇烷氧基化以形成多元醇烷氧基化物；和

-第二步骤，包括将在第一步骤中形成的多元醇烷氧基化物酯化或醚化，以形成酯化或醚化的多元醇烷氧基化物。

烷氧化多元醇的第一步骤可以通过本领域熟知技术进行，例如将多元醇与所需量的氧化烯烃例如环氧乙烷和/或环氧丙烷反应。

值m是多元醇的羟基官能团的度量，并且烷氧基化反应一般可以替换多元醇中的全部活性氢原子。然而，在特定位置的反应可以受立体位阻或适宜保护的限制或阻止。然后，所得化合物中聚氧化烯烃链的终端羟基可用于第二步骤中的反应。

第一步骤的结果可以是中间体化合物，其是具有如本文所定义的通式结构(II)的多元醇烷氧基化物。

酯化和/或醚化多元醇烷氧基化物的第二步骤可以通过本领域熟知技术进行，例如在酸性或碱性条件下将多元醇烷氧基化物与脂肪酸来源或烷基残基来源反应。因此，中间体多元醇烷氧基化物与脂肪酸发生酯化反应，或者与烷基残基反应醚化。

可以发现，取决于特定反应条件，烷氧基化的多元醇可以是部分或完全酯化或醚化的。多元醇上氧基亚烷基链中的至少一个是酯化或醚化的。优选，多元醇上的全部氧基亚烷基链都是酯化或醚化的。最优选，多元醇上的全部氧基亚烷基链都是酯化的。

尤其优选的是，本发明方法获得多元醇烷氧基化物，其中基于多元醇中存在的羟基位点数，至少50％是酯化和/或醚化的。更优选，酯化和/或醚化的水平是至少60％。还更优选，至少70％。最优选，至少80％。优选酯化。

在进行第一和第二步骤之后，反应混合物中存在的未反应多元醇的量可以小于10重量％的多元醇原料。优选，小于5重量％。更优选，小于2重量％。还更优选，小于1重量％。最优选，小于0.5重量％。

应理解不希望的副产物可以在制备酯化和/或醚化的多元醇烷氧基化物的过程期间形成。所述副产物可以包含多元醇乙氧基化物，(也即完全未酯化和/或醚化)和聚氧基亚烷基(也即氧基亚烷基的聚合物并未键合至多元醇或烃基)。已令人惊讶地发现，小于10重量％的反应产物包含所述副产物。

在本发明的适宜实施方式中，R¹基团中平均至少1.5个包含C₈至C₂₈烃基。优选，平均至少2。更优选，至少2.5。所述平均是基于所形成的全部渗透剂的测量。

还令人惊讶地发现，与现有方法不同，本发明制备渗透剂的方法使得更多的氧基亚烷基原料构成所形成的多元醇烷氧基化物的一部分，而非作为未反应的残余物或反应形成副产物。

优选，至少50重量％的氧基亚烷基原料包含在形成的多元醇烷氧基化物。更优选，至少60重量％。还更优选，至少70重量％。最优选，至少80重量％。该特征提供制备渗透剂的有效方法，并且允许每单元原料产生更多的所希望渗透剂。

这些优选的范围也适用于所形成的醚化和/或酯化的多元醇烷氧基化物渗透剂。

渗透剂中存在的氧基亚烷基与活性羟基数(m)的比率优选是5-40:1。优选，10-30:1。更优选，15-25:1。最优选，18-22:1。

渗透剂的分子量(重均)优选是1,900至7,000，更优选2,200至5,500，特别是2,600至4,500，还更优选3,100至4,100，和特别是3,500至4,000。

令人惊讶地发现，上述高分子量的渗透剂提供良好的叶片穿透特性。

如本文所用，术语‘渗透剂’或‘穿透增强剂’是指改善活性化合物、特别是农业化学活性剂的生物学作用的组分，而该组分本身或其部分并无生物学作用。尤其是，渗透剂促进活性化合物摄取入叶片中。

渗透剂能够例如明显降低所需活性成分的水平，和可以因此增加活性或拓展有效性谱。这些效果能够导致通过较低价的渗透剂替换高度价或高毒性的活性成分，导致用单一产品对靶标的更佳控制。

适宜的渗透剂可以选自聚氧基亚乙基(20)三羟甲基丙烷一油酸酯，聚氧基亚乙基(44)三羟甲基丙烷一油酸酯，聚氧基亚乙基(54)三羟甲基丙烷一油酸酯，聚氧基亚乙基(64)三羟甲基丙烷一油酸酯，聚氧基亚乙基(74)三羟甲基丙烷一油酸酯，聚氧基亚乙基(84)三羟甲基丙烷一油酸酯，聚氧基亚乙基(20)三羟甲基丙烷二油酸酯，聚氧基亚乙基(44)三羟甲基丙烷二油酸酯，聚氧基亚乙基(54)三羟甲基丙烷二油酸酯，聚氧基亚乙基(64)三羟甲基丙烷二油酸酯，聚氧基亚乙基(74)三羟甲基丙烷二油酸酯，聚氧基亚乙基(84)三羟甲基丙烷二油酸酯，聚氧基亚乙基(20)三羟甲基丙烷三油酸酯，聚氧基亚乙基(44)三羟甲基丙烷三油酸酯，聚氧基亚乙基(54)三羟甲基丙烷三油酸酯，聚氧基亚乙基(64)三羟甲基丙烷三油酸酯，聚氧基亚乙基(74)三羟甲基丙烷三油酸酯，聚氧基亚乙基(84)三羟甲基丙烷三油酸酯，聚氧基亚乙基(40)去水山梨糖醇单油酸酯，聚氧基亚乙基(50)去水山梨糖醇单油酸酯，聚氧基亚乙基(65)去水山梨糖醇单油酸酯，聚氧基亚乙基(40)脱水山梨糖醇一月桂酸酯，聚氧基亚乙基(50)脱水山梨糖醇一月桂酸酯，聚氧基亚乙基(65)脱水山梨糖醇一月桂酸酯，聚氧基亚乙基(40)山梨糖醇六油酸酯，聚氧基亚乙基(50)山梨糖醇六油酸酯，或聚氧基亚乙基(65)山梨糖醇六油酸酯。

优选，特定的渗透剂可以选自聚氧基亚乙基(64)三羟甲基丙烷三油酸酯，聚氧基亚乙基(40)山梨糖醇六油酸酯，聚氧基亚乙基(50)山梨糖醇六油酸酯，聚氧基亚乙基(40)去水山梨糖醇单油酸酯，聚氧基亚乙基(50)去水山梨糖醇单油酸酯，或聚氧基亚乙基(65)去水山梨糖醇单油酸酯。

最优选，渗透剂可以选自聚氧基亚乙基(64)三羟甲基丙烷三油酸酯，聚氧基亚乙基(40)山梨糖醇六油酸酯，或聚氧基亚乙基(50)山梨糖醇六油酸酯。

农业化学活性的化合物尤其是内吸性杀昆虫剂和杀真菌剂需要配制剂，其允许活性化合物被植物/靶标有机体吸收。

渗透剂可以与其它组分相组合以便形成包含至少一种农业化学活性剂的农业化学配制剂。

相应地，农业化学活性剂化合物可以配制为乳油(EC)，水乳剂(EW)，悬浮剂(SC)，可溶液剂(SL)，油基悬浮剂(OD)，和/或悬乳剂(suspoemulsions)(SE)。

在EC配制剂中和在SL配制剂中，活性化合物可以以溶解的形式存在，而在OD或SC配制剂中活性化合物可以作为固体存在。

预期的是，本发明渗透剂特别地以SC配制剂使用。一般地，所述SC配制剂可以呈渗透剂溶于其中的水溶液形式，且不溶的固体农业化学活性剂分散在所述溶液中。

术语‘农业化学配制剂’如本文所用是指包括农业化学活性剂的组合物，并且期望包括组合物的全部形式，包括浓缩物和喷雾配制剂。本发明的农业化学配制剂可以呈浓缩物、稀释的浓缩物或可喷雾配制剂的形式。

农业化学浓缩物是农业化学组合物，其可以是含水或非水的，其设计用于用水(或水基液体)稀释以形成相应的喷雾配制剂。所述组合物包括呈液体形式(比如溶液、乳液或分散液)和呈固体形式(特别是水可分散的固体形式)比如颗粒剂或粉末的那些。

喷雾配制剂是含水农业化学配制剂，包括希望施用至植物或其环境的全部组分。喷雾配制剂能够制备如下：简单稀释含有希望组分(除了水)的浓缩物，或混合单独组分，或者进行稀释浓缩物和加入其它单独组分或组分的混合物的组合。一般来说，这种终端用途混合在由其喷雾配制剂的槽中进行，或另选在用于灌装喷雾槽的储存槽中进行。所述混合和混合物一般称为桶混和桶混剂。

因此，可以将渗透剂掺入农业化学活性化合物的配制剂(罐中(in-can)配制剂)或在稀释喷雾液的浓缩配制剂之后加入(桶混)。为了避免在施用农业化学产品期间的剂量偏差和改善使用者安全性，有利的是将渗透剂掺入配制剂。这也避免不必要的对桶混产品使用额外包装材料。

根据用户需要，这样形成的浓缩物可以包含一般多至95重量％的农业化学活性剂。所述浓缩物可以稀释使用，获得稀释组合物，其具有约0.5重量％至约1重量％的农业化学活性剂浓度。在所述稀释组合物(例如喷雾配制剂，其中喷雾施用率可以是10至500l.ha^-1)中，农业化学活性剂浓度可以是总配制剂的约0.001重量％至约1重量％。

式(I)渗透剂一般以与农业化学活性剂的量成比例的量使用。在农业化学配制剂浓缩物中，渗透剂的比例取决于组分在液体载体中的溶解度。一般地，在上述浓缩物中一种或多种渗透剂的浓度是1重量％至99重量％。优选，1重量％至70重量％。更优选，3重量％至50重量％。还更优选，5重量％至30重量％。最优选，7重量％至20重量％。

在稀释以形成例如喷雾配制剂的情况下，渗透剂一般以0.01重量％至2重量％，更通常0.03重量％至0.5重量％喷雾配制剂的浓度存在。

农业化学配制剂中的渗透剂与农业化学活性剂的比率优选是约0.1:1至约1:1。更优选，约0.3:1至约0.8:1。该比率范围对于浓缩物形式的配制剂一般得以保持，例如其中渗透剂包括在可分散液体浓缩物或可分散固体颗粒剂配制剂中，和在喷雾配制剂中。然而，在使用所述浓缩物的情况下，可能在桶混中添加进一步的组分。

在浓缩物(固体或液体)用作农业化学活性剂和/或渗透剂的来源的情况下，浓缩物一般被稀释以形成喷雾配制剂。稀释可以采用浓缩物总重量50至10,000，特别100至1,000倍的水以形成喷雾配制剂。

在农业化学活性剂作为固体颗粒存在于含水终端使用的配制剂的情况下，其最通常地作为主要含农业化学活性剂的颗粒存在。然而，如果希望，农业化学活性剂能够加载于固体载体上。

在分散相是非水液体的情况下，其一般是油。油可以是或包括矿物油，包括脂族(石蜡)矿物油和芳族矿物油或合成油，比如以商品名Solvesso销售的那些；任选氢化的植物油，比如任选氢化的棉籽油，亚麻籽油，芥菜油，楝油，皂脚籽油，奥蒂油，橄榄油，棕榈油，棕榈仁油，花生油，紫苏油，罂粟籽油，油菜籽油，红花油，芝麻油，或大豆油；酯油(合成酯油)，特别是C₈至C₂₂脂肪酸、特别是C₁₂至C₁₈脂肪酸的C₁₆酯，或酯的混合物，所述酯是比如月桂酸甲酯、2-乙基己基月桂酸酯、十七酸酯、十七烯酸酯、十七碳二烯酸酯、硬脂酸酯或油酸酯，和尤其是月桂酸甲酯和油酸酯；N-甲基吡咯烷酮；或异链烷烃；或所述油的混合物。

喷雾配制剂一般具有范围适度酸性的pH例如约3至适度碱性的pH例如约10，和特别是近中性的pH例如6至8。更浓缩的配制剂具有相似的酸/碱度，但是由于其可以是大致非水的，pH不一定是其适当度量。

农业化学配制剂可以包括溶剂(除了水)比如单丙二醇、油和与之结合的渗透剂，所述油可以是植物油或矿物油比如喷雾油(包括在喷雾配制剂中作为非表面活性剂助剂的油)。所述溶剂可以作为渗透剂的溶剂和/或作为保湿剂例如特别是丙二醇而包括。在使用时，所述溶剂一般以渗透剂重量的5重量％至500重量％，适当地10重量％至100重量％的量包括。所述组合还能够包括盐比如氯化铵和/或苯甲酸钠和或尿素，特别是作为凝胶抑制助剂。

农业化学配制剂还可以包括防腐剂和/或抗微生物剂比如有机酸或其酯或盐，比如抗坏血酸例如抗坏血酸基棕榈酸酯，山梨酸及其衍生物例如山梨酸钾，苯甲酸及其衍生物例如苯甲酸和4-羟基苯甲酸甲酯和4-羟基苯甲酸丙酯，丙酸及其衍生物例如丙酸钠，苯酚及其衍生物例如2-苯基苯酚钠；1,2-苯并异噻唑啉-3-酮；或甲醛本身或低聚甲醛；或无机材料比如亚硫酸及其盐，其量一般为组合物的0.01重量％至1重量％和/或消泡剂例如聚硅氧烷消泡剂，其量一般为组合物的0.005重量％至1重量％。

其它助剂、特别是表面活性剂助剂可以包括在本发明的组合物和配制剂中并且用于本发明中。实例包括线性醇烷氧基化物(如可以存在于制备用于本发明中的物质中，其衍生自原料中的线性醇)；烷基多糖(更准确地称为烷基低聚糖)；脂肪胺乙氧基化物例如椰子烷基胺2EO；脱水山梨糖醇和山梨糖醇乙氧基化物衍生物，比如以商品名Atlox和吐温由Croda Europe有限公司销售的那些；和烷基(烯基)琥珀酸酐的衍生物，尤其是描述于PCT申请WO 94/00508和WO 96/16930的那些。

农业化学配制剂还可以包括其它组分，包括：

·粘合剂，特别是可容易地溶于水以于高粘合剂浓度提供低粘度溶液的粘合剂，比如聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇；羧甲基纤维素；阿拉伯胶；糖类例如蔗糖或山梨糖醇；淀粉；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，蔗糖和藻酸盐，

·稀释剂、吸收剂或载体比如炭黑；滑石；硅藻土；白陶土；硬脂酸铝、硬脂酸钙或硬脂酸镁；三聚磷酸钠；四硼酸钠；硫酸钠；硅酸钠、硅酸铝和混合硅酸钠-铝盐；和苯甲酸钠，

·崩解剂，比如表面活性剂，在水中膨胀的物质，例如羧基甲基纤维素、火棉胶、聚乙烯基吡咯烷酮和微晶纤维素膨胀剂；盐比如乙酸钠或乙酸钾、碳酸钠、碳酸氢盐或倍半碳酸盐、硫酸铵和磷酸氢二钾；

·润湿剂比如醇乙氧基化物和醇乙氧基化物/丙氧基化物润湿剂；

·分散剂比如磺酸化的萘甲醛缩合物和丙烯酸类共聚物比如在聚丙烯酸骨架上具有封端聚乙二醇侧链的梳形共聚物；

·乳化剂比如醇乙氧基化物，ABA嵌段共聚合物，或蓖麻油乙氧基化物；

·消泡剂，一般为颗粒剂的1至10％重量的浓度；和

·粘度调节剂比如可商购的水可溶或可混合的胶状物，例如黄原胶，和/或纤维素物质，例如羧基-甲基、乙基或丙基纤维素。

相应地，本发明包括喷雾配制剂，其包括至少一种分散的固相农业化学活性剂，并且作为渗透剂。本发明的喷雾配制剂可以通过如上文所述稀释浓缩物来制备。

本发明还包括用喷雾配制剂处理植物的方法，所述喷雾配制剂包括至少一种分散相的农业化学品和第一方面的渗透剂。农业化学品可以是一种或多种植物活性剂例如生长调节剂和/或除草剂，和/或农药例如杀虫剂、杀真菌剂或杀螨剂。

相应地，本发明还包括使用方法，包括：

·通过向植物或植物的邻近环境例如植物周围的土壤施用喷雾配制剂来灭除或抑制植物的方法，所述喷雾配制剂包括至少一种分散相农业化学品和第一方面的渗透剂；和

·通过向植物或植物的邻近环境例如植物周围土壤施用喷雾配制剂来灭除或抑制植物病虫害的方法，所述喷雾配制剂包括至少一种分散相农业化学品和第一方面的渗透剂，所述分散相农业化学品是一种或多种农药例如杀虫剂、杀真菌剂或杀螨剂。

适用于根据本发明的配制剂当中的农业化学活性剂是全部农业化学活性的化合物，优选在室温下为固体的那些。预期的是，本发明渗透剂会具有对全部类型农业化学活性剂的广泛的可应用性。

农业化学活性剂是指杀生物剂，其在本发明的上下文中是植物保护剂，更特别是用于各领域比如医药、农业、林业和蚊虫防治中的能灭除不同形式的活有机体的化学物质。在杀生物剂类别中还包括所谓的植物生长调节剂。

用于本发明农业化学配制剂中的杀生物剂一般划分为两个子类：

·农药，包括杀真菌剂，除草剂，杀虫剂，杀藻剂，杀软体动物剂，杀螨剂和杀啮齿类剂，和

·抗微生物剂，包括杀菌剂，抗生素，抗菌剂，抗病毒剂，抗真菌剂，抗原生动物剂和抗寄生物剂。

尤其是，选自杀虫剂、杀真菌剂或除草剂的杀生物剂可以是特别优选的。

农药

术语‘农药’应理解为是指任意物质或物质的混合物，其期望用于预防、毁坏、驱避或缓和任何病虫害。农药可以是用于对抗病虫害的化学物质或生物学试剂(比如病毒或细菌)，所述病虫害包括与人类竞争食物、毁坏物品、传播病害或成为滋扰的昆虫、植物病原体、杂草、软体动物、鸟类、哺乳动物、鱼类、线虫(nematodes)(线虫(roundworms))和微生物。在下述实例中，提供了适于本发明农业化学品组合物的农药。

杀真菌剂是对真菌的化学防治剂。杀真菌剂是用来预防真菌在园地和作物中传播的化合物。杀真菌剂也用来抗击真菌侵染。杀真菌剂能够是接触性或内吸性的。接触性杀真菌剂在喷雾至其表面时灭除真菌。内吸性杀真菌剂必须被真菌吸收才能随后灭除真菌。

根据本发明，适宜的杀真菌剂的实例涵盖下述种类：溴化(3-乙氧基丙基)汞，氯化2-甲氧基乙基汞，2-苯基苯酚，8-羟基喹啉，8-苯基汞羟喹啉，活化酸(acibenzolar)，酰基氨基酸杀真菌剂，acypetacs，aldimorph，脂族氮杀真菌剂，烯丙醇，酰胺杀真菌剂，ampropylfos，敌菌灵，酰基苯胺杀真菌剂，抗生素杀真菌剂，芳族杀真菌剂，金色制霉素(aureofungin)，氧环唑，氧化福美双(azithiram)，嘧菌酯，多硫化钡，精苯霜灵，麦锈灵，苯菌灵，醌肟腙，bentaluron，苯噻菌胺(benthiavalicarb)，苯扎氯铵，benzamacril，苯甲酰胺杀真菌剂，benzamorf，苯甲酰苯胺杀真菌剂，苯并咪唑杀真菌剂，苯并咪唑前体杀真菌剂，苯并咪唑基氨基甲酸酯杀真菌剂，苯甲羟肟酸，苯并噻唑杀真菌剂，bethoxazin，乐杀螨，联苯，联苯三唑醇，硫氯酚，灭瘟素，波尔多液，啶酰菌胺，桥连二苯基杀真菌剂，糠菌唑，乙嘧酚磺酸酯，苏打波尔多液，丁硫啶，丁胺，多硫化钙，敌菌丹，克菌丹，氨基甲酸酯杀真菌剂，吗菌威，苯氨基甲酸盐/酯杀真菌剂，多菌灵，萎锈灵，环丙酰菌胺，香芹酮，Cheshunt混合物，灭螨猛，chlobenthiazone，chloraniformethan，四氯对醌，chlorfenazole，氯二硝基萘，氯苯甲醚，氯化苦，百菌清，四氯喹喔啉，乙菌利，环己吡酮(ciclopirox)，咪菌酮，克霉唑，康唑(conazole)杀真菌剂，康唑(conazole)杀真菌剂(咪唑)，康唑(conazole)杀真菌剂(三唑类)，乙酸铜(II)，碱式碳酸铜(II)，铜杀真菌剂，氢氧化铜，环烷酸铜，油酸铜，王铜，硫酸铜(II)，碱式硫酸铜，铬酸铜锌，甲酚，硫杂灵(cufraneb)，cuprobam，氧化亚铜，氰霜唑，环菌胺，环状二硫代氨基甲酸盐/酯杀真菌剂，放线菌酮，环氟苄酰胺，霜脲氰，氰菌灵，环丙唑醇，嘧菌环胺，棉隆，二溴氯丙烷，咪菌威，癸磷锡(decafentin)，保果鲜(dehydroacetic acid)，二甲酰亚胺杀真菌剂，苯氟磺胺，二氯萘醌，双氯酚，二氯苯基(dichlorophenyl)，二甲酰亚胺杀真菌剂，菌核利，苄氯三唑醇，双氯氰菌胺，哒菌酮，氯硝胺，乙霉威，焦碳酸二乙基酯，苯醚甲环唑，氟嘧菌胺，二甲嘧酚，烯酰吗啉，二甲苯氧菌胺，烯唑醇，二硝基酚杀真菌剂，消螨通，二硝基巴豆酸酯，敌菌死(dinocton)，硝戊酯(dinopenton)，硝辛酯(dinosulphon)，硝丁酯(dinoterbon)，二苯胺，双硫氧吡啶(dipyrithione)，双硫仑，灭菌磷，二氰蒽醌，二硫代氨基甲酸盐/酯杀真菌剂，二硝酚，十二环吗啉，多地辛，多果定，DONATODINE，肼菌酮，敌瘟磷，氟环唑，乙环唑，代森硫，噻唑菌胺，乙嘧酚，乙氧喹啉，2,3-二羟基丙基硫醇乙基汞，乙酸乙基汞，溴化乙基汞，氯化乙基汞，磷酸乙基汞，土菌灵，噁唑菌酮，咪唑菌酮，敌磺钠，咪菌腈，氯苯嘧啶醇，腈苯唑，甲呋酰胺，环酰菌胺，种衣酯，稻瘟酰胺，拌种咯，苯锈啶，丁苯吗啉，三苯锡，福美铁，嘧菌腙，氟啶胺，咯菌腈，氟酰菌胺，氟吡菌胺，氟氯菌核利，三氟苯唑，氟嘧菌酯，氟喹唑，氟硅唑，磺菌胺，氟酰胺，粉唑醇，灭菌丹，甲醛，乙膦酸，麦穗宁，呋霜灵，呋吡菌胺，糠酰胺杀真菌剂，呋酰胺(furanilide)杀真菌剂，二甲呋酰胺，呋菌唑，呋醚唑，糠醛，拌种胺，呋甲硫菌灵，果绿啶，灰黄霉素，双胍辛，丙烯酸喹啉酯，六氯苯，六氯丁二烯，毒菌酚，己唑醇，环菌磷(hexylthiofos)，汞加芬，噁霉灵，抑霉唑，亚胺唑，咪唑杀真菌剂，双胍辛胺，无机杀真菌剂，无机汞杀真菌剂，碘甲烷，种菌唑，异稻瘟净，异菌脲，缬霉威，稻瘟灵，isovaledione，春雷霉素，醚菌酯，石硫合剂，代森锰铜，代森锰锌，代森锰，邻酰胺，甲威苯咪(mecarbinzid)，嘧菌胺，灭锈胺，氯化汞，氧化汞，氯化亚汞，汞杀真菌剂，甲霜灵，精甲霜灵，百亩酸(metam)，metazoxolon，叶菌唑，磺菌威，呋菌胺，溴甲烷，异硫氰酸甲酯，苯甲酸甲基汞盐，双氰胺化甲基汞(methylmercury dicyandiamide)，五氯苯酚甲基汞盐，代森联，苯氧菌胺，苯菌酮(metrafenone)，噻菌胺，代森环，吗啉杀真菌剂，腈菌唑，甲菌利，N-(乙基汞)-对-甲苯磺酰基苯胺，代森钠，那他霉素(natamycin)，硝基苯乙烯，酞菌酯，氟苯嘧啶醇，OCH，辛噻酮，呋酰胺，有机汞杀真菌剂，有机磷杀真菌剂，有机锡杀真菌剂，肟醚菌胺，噁霜灵，氧杂硫杂环己二烯杀真菌剂，噁唑杀真菌剂，喹啉铜，噁咪唑(oxpoconazole)，氧化萎锈灵，稻瘟酯，戊菌唑，戊菌隆，五氯苯酚，吡噻菌胺(penthiopyrad)，苯基汞脲，乙酸苯汞，氯化苯汞，邻苯二酚苯基汞衍生物，苯基汞硝酸盐，苯基汞水杨酸盐，苯基磺酰胺杀真菌剂，氯瘟磷，四氯苯酞，邻苯二甲酰亚胺杀真菌剂，啶氧菌酯，哌丙灵，代森福美锌，聚合物二硫代氨基甲酸盐/酯杀真菌剂，多抗霉素，polyoxorim，聚硫醚杀真菌剂，叠氮化钾，钾聚硫醚，硫氰化钾，烯丙苯噻唑，咪鲜胺，腐霉利，霜霉威，丙环唑，丙森锌，丙氧喹啉，硫菌威，丙硫菌唑，吡喃灵，吡唑醚菌酯，吡唑杀真菌剂，吡菌磷，吡啶杀真菌剂，啶菌腈，啶斑肟，嘧霉胺，嘧啶杀真菌剂，咯喹酮，甲氧氯吡啶(pyroxychlor)，氯吡呋醚，吡咯杀真菌剂，羟基喹啉基乙酮(quinacetol)，醌菌腙(quinazamid)，quinconazole，喹啉杀真菌剂，醌杀真菌剂，喹喔啉杀真菌剂，苯氧喹啉(quinoxyfen)，五氯硝基苯，rabenzazole，防霉胺(salicylanilide)，硅噻菌胺，硅氟唑，叠氮化钠，邻苯基苯酚钠，五氯苯酚钠，多硫化钠，螺环菌胺，链霉素，嗜球果伞素类(strobilurin)杀真菌剂，磺酰基苯胺杀真菌剂，硫，戊苯砜(sultropen)，TCMTB，戊唑醇，叶枯酞，四氯硝基苯，tecoram，四氟醚唑，噻菌灵，thiadifluor，噻唑杀真菌剂，噻菌腈，噻氟菌胺，硫代氨基甲酸盐/酯杀真菌剂，thiochlorfenphim，硫柳汞，硫菌灵，甲基硫菌灵，噻吩杀真菌剂，克杀螨，福美双，噻唑菌酰胺，tioxymid，tivedo，甲基立枯磷，托萘酯，甲苯氟磺胺，甲苯基汞乙酸盐(tolylmercury acetate)，三唑酮，三唑醇，威菌磷，嘧菌醇(triarimol)，叶锈特，三嗪杀真菌剂，三唑杀真菌剂，咪唑嗪，三丁基锡氧化物，水杨菌胺，三环唑，肟菌酯，氟菌唑，嗪氨灵，灭菌唑，未分类的杀真菌剂，十一烯酸，烯效唑，尿素杀真菌剂，有效霉素，缬氨酰胺(valinamide)杀真菌剂，乙烯菌核利，氰菌胺，环烷酸锌，代森锌，福美锌，苯酰菌胺及其混合物。

除草剂是用来灭除不希望植物的农药。选择性的除草剂灭除特定的靶标，而保留希望作物相对不受损害。它们中的某些通过干扰杂草生长起效和常常是基于植物激素类。用来清楚荒地的除草剂是非选择性的和灭除它们接触的全部植物物质。除草剂宽泛地用于农业中和景观草坪治理中。它们在总植物控制(TVC)项目中用于维护公路和铁路。较小数量用于林业、牧场系统中，和治理野生动物栖息地的区域。

适宜的除草剂可以选自包含下述的组：芳氧基羧酸例如2甲4氯，芳氧基苯氧基丙酸盐/酯例如炔草酸(clodinafop)，环己烷二酮肟例如烯禾啶，二硝基苯胺例如氟乐灵，二苯醚例如乙氧氟草醚，羟基苄腈例如溴苯腈，磺酰脲例如烟嘧磺隆，三唑并嘧啶例如五氟磺草胺，三酮例如硝磺草酮，或者脲例如敌草隆。

特别优选的除草剂可以选自2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)，莠去津，作为苯甲酸的麦草畏，草甘膦，作为咪唑啉酮的甲咪唑烟酸，作为氯乙酰胺的异丙甲草胺，作为吡啶羧酸的氨氯吡啶酸，二氯吡啶酸，和三氯吡氧乙酸或合成的植物生长素。

杀虫剂是用来对抗全部发育形式的昆虫的农药，并且包括用来对抗昆虫的卵和幼虫的杀卵剂和杀幼虫剂。杀虫剂用于农业、医药、工业和家居当中。

适宜的杀虫剂可以包括选自下述的那些：

·氯化的杀虫剂比如毒杀芬，滴滴涕，六氯-环己烷，γ-六氯环己烷，甲氧滴滴涕，五氯苯酚，TDE，艾氏剂，氯丹，开蓬，狄氏剂，硫丹，异狄氏剂，七氯，灭蚁灵及其混合物；

·有机磷化合物比如乙酰甲胺磷，保棉磷，地散磷，氯氧磷，毒死蜱，甲基毒死蜱，二嗪磷，敌敌畏(DDVP)，百治磷，乐果，乙拌磷，灭克磷，苯线磷，杀螟硫磷，倍硫磷，噻唑磷，马拉硫磷，甲胺磷，杀扑磷，甲基-对硫磷，速灭磷，二溴磷，氧乐果，亚砜磷，对硫磷，甲拌磷，伏杀硫磷，亚胺硫磷，Phostebupirim，甲基嘧啶磷，丙溴磷，特丁硫磷，杀虫畏，Tribufos，敌百虫及其混合物；

·氨基甲酸酯类比如涕灭威，克百威，甲萘威，灭多威，2-(l-甲基丙基)苯基甲基氨基甲酸酯及其混合物；

·拟除虫菊酯比如烯丙菊酯，联苯菊酯，溴氰菊酯，氯菊酯，苄呋菊酯，苯醚菊酯(sumithrin)，胺菊酯，四溴菊酯，四氟苯菊酯及其混合物；

·植物毒素衍生的化合物比如鱼藤(鱼藤酮)，除虫菊，Neem(印楝素)，烟碱，咖啡因及其混合物；

·新烟碱类比如吡虫啉；

·阿维菌素例如甲氨基阿维菌素；

·噁二嗪类比如茚虫威；

·邻氨基苯甲酸二酰胺类比如氯虫苯甲酰胺(rynaxypyr)。

杀啮齿类剂是一类病虫害控制化学品，其期望灭除啮齿类动物。适宜的杀啮齿类剂可以包括抗凝剂、金属磷化物、磷化物、和钙化醇(维生素D)，及其衍生物。

杀螨剂是灭除螨的农药。抗生素杀螨剂，氨基甲酸酯杀螨剂，甲脒杀螨剂，螨生长调节剂，有机氯，氯菊酯和有机磷酸酯杀螨剂全部属于该类别。杀软体动物剂是用来控制软体动物比如蛀虫(moths)、蛞蝓和蜗牛的农药。这些物质包括四聚乙醛，甲硫威和硫酸铝。杀线虫剂是用来灭除寄生线虫(蠕虫的门)的化学农药类型。

抗微生物剂

在下述实例中，提供了适于本发明农业化学品组合物的抗微生物剂。

杀菌消毒剂可以包括选自下述的那些：活性氯，活性氧，碘，浓醇、酚物质，阳离子表面活性剂，强氧化剂，重金属及其盐，和pH 1至13的浓强酸和碱。

适宜的抗菌剂(也即能够用于人体或动物体、皮肤、粘膜、创伤等上的杀菌剂)可以包括稀的氯制剂，碘制剂，过氧化物，含或不含抗菌添加剂的醇，弱有机酸，酚化合物，和阳离子-活性化合物。

优选的活性物是具有内吸性或部分内吸性作用模式的那些。

特别优选的是下述类别的活性化合物：唑类杀真菌剂(氧环唑，联苯三唑醇，糠菌唑，环丙唑醇，苄氯三唑醇，苯醚甲环唑，烯唑醇，R-烯唑醇，氟环唑，乙环唑，氯苯嘧啶醇，腈苯唑，氟喹唑，呋嘧醇，氟硅唑，粉唑醇，呋菌唑，呋醚唑，己唑醇，抑霉唑，硫酸抑霉唑，亚胺唑，种菌唑，叶菌唑，腈菌唑，氟苯嘧啶醇，噁咪唑(oxpoconazole)，多效唑，戊菌唑，稻瘟酯，咪鲜胺，丙环唑，丙硫菌唑，啶斑肟，硅氟唑，戊唑醇，四氟醚唑，三唑酮，三唑醇，氟菌唑，嗪氨灵，灭菌唑，烯效唑，伏立康唑，viniconazole)，嗜球果伞素类(strobilurin)杀真菌剂(嘧菌酯，二甲苯氧菌胺，氟嘧菌酯，醚菌酯，苯氧菌胺，肟醚菌胺，啶氧菌酯，吡唑醚菌酯，肟菌酯)，SDH杀真菌剂，氯烟酰基杀虫剂(噻虫胺，呋虫胺，吡虫啉，噻虫嗪，烯啶虫胺，nithiazin，啶虫脒，烯啶虫胺，噻虫啉)，杀虫酮烯醇(螺螨酯，螺特杀(spiromesifen)，螺虫乙酯)，fiproles(fiprole，乙虫腈)和丁烯羟酸内酯，以及吡蚜酮，氟吡菌胺，N-(3',4'-二氯-5-氟-1,1'-联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺。还特别优选除草剂，尤其是磺酰脲、三酮和除草酮烯醇以及安全剂。

很特别优选的活性化合物是；

·杀真菌剂戊唑醇，丙硫菌唑，N-(3',4'-二氯-5-氟-1,1'-联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(已知自WO 03/070705)，N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺(已知自WO 04/16088)，肟菌酯，氟吡菌胺；

·杀虫剂吡虫啉，噻虫嗪，噻虫胺，噻虫啉，螺虫乙酯，氟虫腈，乙虫腈和；

·除草剂thiencarbazone，磺草酮，硝磺草酮，乙氧磺草酮(tembotrione)，氟苯唑草酮(pyrasulphotole)，碘磺隆(iodosulphuron)，mesosulphuron和甲酰氨基嘧磺隆。

在用于农业化学配制剂中的情况下，本发明渗透剂提供希望效果，尤其是良好的叶片穿透性、低植物毒性和良好沉积。

叶片穿透增强剂通过促进活性剂通过叶片表面来帮助农业化学活性剂跨叶片传播并穿透叶片表面。

渗透剂能够导致不希望的植物毒性效果。植物毒性能够描述为对植物的损害并且熟知现有渗透剂能够促进这种损害。

本文描述的全部特征可以与上述任何方面以任何组合方式相组合。

为了可以更容易地理解本发明，现通过举例方式参照下文的描述。

应理解所列的全部测试和物理特性是在大气压和室温(也即20℃)下确定的，除非本文另有说明，或者除非在所述的试验方法和程序中另有说明。

合成渗透剂(P4)

用两步合成途径来形成渗透剂P4。三羟甲基丙烷用作多元醇，尽管当然可能使用其它多元醇。首先用三羟甲基丙烷与环氧化物的缩合反应将三羟甲基丙烷烷氧基化。

将所得聚氧基亚乙基(64)三羟甲基丙烷用油酸脂肪酸酯化。使用衍生自油菜籽油(也即高油酸含量)的天然脂肪酸混合物。

将脂肪酸混合物和乙氧基化的三羟甲基丙烷预热过夜至60℃的温度。搅动经加热的混合物以确保均匀性。

然后，在氮下将对甲苯磺酸加入加热的混合物，同时搅动加热至220℃。以定期间隔测量酸值来监测反应，在测量(一般约5mg KOH/g)之间不再观察到变化的情况下视为反应完成。

产生聚氧基亚乙基(64)三羟甲基丙烷三油酸酯(P4)。可以发行列于表1的其它渗透剂也可以通过相同合成方案产生。全部渗透剂示于表1。

表1.合成的渗透剂

形成一-酯和二-酯的反应时间一般为在220℃的3-4小时，在该时间达到<5mgKOH/g的酸值。一-和二-酯的羟基值符合期望值。三-酯需要在220℃的6-8小时以达到<8mgKOH/g的酸值。产生的全部物质的皂化值与理论值一致。

然后将合成化合物P1至P14用于如下文详述的实验中，以展示渗透剂活性和其它特性。

叶片穿透实施例

用下述试验方法来评价合成的乙氧基化的多元醇烷氧基化物P1至P18的叶片穿透特性。

设置Franz池，其含有：

·受体溶液：10mM磷酸钠缓冲剂，pH 6.0，含有0.1mM叠氮化钠

·供体溶液：未经配制的农药，含有0.5g/l吡虫啉(N-[1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-4,5-二氢咪唑-2-基]硝酰胺)和2.5g/l渗透剂，在5mM乳酸(用KOH预缓冲)中，用0.5mM叠氮化钠防腐，(+/-0.25％w/v)，也即2.5g/l供体)。

Franz池实验用于扩散实验。从苹果叶片(苹果(Malus domestica)栽培种‘GoldenDelicious’)分离的角质层基于US 2009/0247597详述的方法制备。除去供体室以帮助沉积物形成。在20℃的受控温度和58％的受控相对湿度进行实验。进行校准(0-100％穿透)，获得从Franz池移除的收集器溶液中的吡虫啉浓度。

用HPLC-UV来测试吡虫啉浓度，其采用Agilent 1260四元LC系统。测试各渗透剂的叶片穿透特性，18个Franz池的总和用于确定百分比穿透。在分析各组样品之前进行校准。

悬浮剂配制剂

形成包含渗透剂的悬浮剂配制剂。将聚合物表面活性剂(Atlox 4913和Atlas G-5002L，均购自Croda Europe有限公司)，水和吡虫啉杀虫剂匀化。将研磨基(mill-base)研磨(Eiger-Torrance迷你研磨机，3,500rpm持续15分钟)。在从研磨机排出之后，在搅拌下加入黄原胶增稠剂、甘油防冻剂和渗透剂。所用的悬浮液浓度配制剂示于表2。

表2.悬浮剂配制剂组合物

在72小时之后测量吡虫啉通过苹果叶片角质层的穿透，结果示于表3。

表3.各渗透剂的吡虫啉的摄取结果

渗透剂	在72小时之后的％穿透*
		P1	13.9
P2	12.6
		P3	15.8
P4	13.1
		P6	13.9
P7	15.2
		P8	15.4
P9	17.8
		P10	14.5
P12	12.4
		P13	9.8
P14	10.9

P15	13.6
		P16	18.7

*穿透苹果叶片角质层的18个重复样本的平均值(T＝20℃，RH＝58％)

在72小时之后吡虫啉通过苹果叶片角质层的穿透全都被示于表3的渗透剂增强。因此，与在72小时之后提供1.7％穿透值的单独使用活性剂相比，所测试的全部渗透剂都显著增强吡虫啉穿透。

沉积分析实施例

形成具有如示于表2的相同组成的配制剂。将Atlox 4913，Atlas G-5002L，水和吡虫啉一起混合和于10,000rpm高速匀浆(ultraturraxed)1分钟。然后用Eiger-Torrance迷你研磨机于3,500rpm研磨该混合物15分钟。将研磨的物质排出至去皮的烧杯中，加入适当比例量的黄原胶、甘油和渗透剂混合物。然后用ultraturrax使配制剂经受10,000rpm的高剪切1分钟。

用342ppm Ca²⁺硬水对配制剂进行1/200稀释，以重复在田间喷雾的配制剂的代表浓度。将各稀释配制剂的20μl微滴置于单独的近轴角质层膜上，其分离自苹果(苹果(Malusdomestica)‘Golden Delicious’)叶片。

用扫描电子显微镜(SEM)评价水蒸发后在含渗透剂的配制剂的微滴中形成的沉积物，以评价在分离自苹果(苹果(Malus domestica)‘Golden Delicious’)叶片的近轴角质膜上的沉积物形式。通过溅射方法用金包覆(为了导电目的)的角质层，用FEI Quanta 200获得图像。施加的电压是5kV，其足够低以提供良好分辨率而不损害角质层。

在使用现有渗透剂的情况下一般形成针状晶体。这些农药针状物可以具有约20μm多至170μm的长度，和典型的孔通道宽度是约30μm。

所测渗透剂的显微技术分析显示晶体的度量为均匀分布的5-7μm(也即不形成‘咖啡-环’结构)并且足够小以具有增强的生物利用度。因此，观察到大多数农药位于孔通道内，这指出改善的生物利用度。结果指出在使用渗透剂的情况下吡虫啉穿透的增加。

植物毒性分析实施例

获得健康、已良好生长的一品红(Poinsettia)植株。用于全部测试的处理微滴包括杀虫剂吡虫啉(0.04％w/w，0.4g/L)和渗透剂(0.10％，1.0g/L)。用于各苞片的为了评价任何植物毒性的微滴施用试验是施用至苞片上侧的6个10μL微滴。结果示于表4。

表4.渗透剂的植物毒性

渗透剂	在处理1天之后	在处理6天之后
			P1	0	0
P2	0	0
			P3	0	0
P4	0	0
			P6	0	0
P8	0	0
			P9	0	0
P10	0	0
			P12	0	0
P14	0	0
			P15	0	0
P16	0	0

植物毒性的评价基于为观察到的坏死评分，其中0＝没有坏死；1＝在微滴浸湿的苞片区域的轻度斑状坏死；2＝环状坏死；3＝大面积坏死。

获得的植物毒性结果显示全部渗透剂测试均未展示任何植物毒性。

应理解本发明并不局限于上述实施方式的细节，其仅是示例性的描述。许多变化是可能的。

Claims (13)

1.农业化学配制剂，包含；

i)至少一种渗透剂；和

ii)至少一种农业化学活性剂

其中所述渗透剂是可通过直接酯化和/或醚化多元醇烷氧基化物获得的酯化和/或醚化的多元醇烷氧基化物，其中所述酯化和/或醚化的多元醇烷氧基化物具有通式结构(I)：

其中：

P是多元醇残基，所述多元醇具有m个活性氢原子，其中m是范围2至9的整数；

AO是氧基亚烷基；

各n独立地代表范围1至100的整数；

m个n的总和的范围是30至160；

各R¹独立地代表作为脂肪酸残基的烷酰基，其中所述脂肪酸选自肉豆蔻脑酸，棕榈油酸，十六碳烯酸，油酸，反油酸，异油酸，亚油酸，反式亚油酸，α-亚麻酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，芥酸，或二十二碳六烯酸；

其中渗透剂分子量的范围是2,200至5,500；和

其中渗透剂中存在的氧基亚烷基与活性羟基数(m)的比率的范围是10-30:1。

2.根据权利要求1的配制剂，其中所述多元醇残基是C₂至C₁₂多元醇残基。

3.根据权利要求1或2的配制剂，其中活性氢原子的m值的范围是3至7。

4.根据权利要求1或2的配制剂，其中所述多元醇选自乙二醇，异山梨糖醇，1,3-丙二醇，三羟甲基丙烷，甘油，赤藓糖醇，苏糖醇，季戊四醇，脱水山梨糖醇，阿拉伯糖醇，木糖醇，核糖醇，岩藻糖醇，甘露糖醇，山梨糖醇，半乳糖醇，艾杜糖醇，肌醇，庚七醇，异麦芽酚，麦芽糖醇或乳糖醇。

5.根据权利要求1或2的配制剂，其中所述氧基亚烷基AO选自氧基亚乙基，氧基亚丙基，氧基亚丁基，或氧基四亚甲基。

6.根据权利要求1或2的配制剂，其中在各氧基亚烷基链中的氧基亚烷基数的范围是2至80。

7.根据权利要求1或2的配制剂，其中所述渗透剂选自聚氧基亚乙基(64)三羟甲基丙烷三油酸酯，聚氧基亚乙基(40)山梨糖醇六油酸酯，聚氧基亚乙基(50)山梨糖醇六油酸酯，聚氧基亚乙基(40)去水山梨糖醇单油酸酯，聚氧基亚乙基(50)去水山梨糖醇单油酸酯，或聚氧基亚乙基(65)去水山梨糖醇单油酸酯。

8.根据权利要求1或2的配制剂，其中所述渗透剂是通过直接酯化和/或醚化多元醇烷氧基化物获得的。

9.根据权利要求1或2的配制剂，其中所述配制剂呈乳油(EC)，水乳剂(EW)，悬浮剂(SC)，可溶液剂(SL)，油基悬浮剂(OD)，和/或悬乳剂(SE)形式。

10.根据权利要求1或2的配制剂，其中农业化学配制剂中的渗透剂与农业化学活性剂的比率是0.1:1至1:1。

11.制备根据权利要求1至10中任一项的配制剂的方法，其中所述方法包括；

第一步骤，包括将多元醇烷氧基化以形成多元醇烷氧基化物；和

第二步骤，包括将第一步骤中形成的多元醇烷氧基化物酯化或醚化以形成酯化或醚化的多元醇烷氧基化物。

12.酯化和/或醚化的多元醇烷氧基化物在农业化学配制剂中作为渗透剂的用途，其中所述酯化和/或醚化的多元醇烷氧基化物是可通过直接酯化和/或醚化多元醇烷氧基化物获得的，和其中所述酯化和/或醚化的多元醇烷氧基化物具有通式结构(I)：

其中：

P是多元醇残基，所述多元醇具有m个活性氢原子，其中m是范围2至9的整数；

AO是氧基亚烷基；

各n独立地代表范围1至100的整数；

m个n的总和的范围是30至160；

各R¹独立地代表作为脂肪酸残基的烷酰基，其中所述脂肪酸选自肉豆蔻脑酸，棕榈油酸，十六碳烯酸，油酸，反油酸，异油酸，亚油酸，反式亚油酸，α-亚麻酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，芥酸，或二十二碳六烯酸；

其中渗透剂分子量的范围是2,200至5,500；和

其中渗透剂中存在的氧基亚烷基与活性羟基数(m)的比率的范围是10-30:1。

13.处理植物以控制病虫害的方法，所述方法包括将任选稀释的根据权利要求1至10中任一项的配制剂，施用至所述植物或至所述植物的邻近环境。