CN109575233A - 一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明以二苯基甲烷二异氰酸酯和羟丙基封端的聚硅氧烷、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四亚甲基二醇为原料分别合成两种预聚物，然后将这两种预聚物再混合进行扩链共聚，制得本发明特定分子结构的聚硅氧烷聚醚聚氨酯弹性体。本发明所制备得到的特定分子结构的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体具有十分优异的力学性能，其拉伸强度可达到38Mpa，断裂伸长率可达到600％以上。

Description

一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体及其制备方法，属于有机硅改性聚氨酯合成技术领域。
背景技术
有机硅弹性体是一种重要的新型高分子材料，它具有许多独特而优异的性能，如耐高低温、耐候、耐辐照、耐臭氧、电气绝缘、憎水、难燃、高透气性、生理惰性等，在航空航天、电子电气、轻工、机械、建筑、化工、医学、日用品等方面得到了广泛的应用。但由于有机硅弹性体，如室温硫化硅橡胶、高温硫化硅橡胶等，力学性能低下，其应用领域的进一步拓展受到很大限制。聚氨酯是一种重要的聚合物材料，具有十分优异的机械性能、抗冲击性、耐磨性、耐化学腐蚀性以及抗疲劳性，而其表面性能、耐热性、介电性能、耐水性不好，使它在很多领域的应用也受到限制。
近年来，用有机硅改性聚氨酯材料的研究引起了研究者的广泛兴趣，期望通过有机硅弹性体与聚氨酯结合后优势互补，解决材料力学性能低下问题的同时，提高材料的表面性能、介电性能、耐水性、耐高低温性能以及生物相容性等，获得综合性能优异的新材料。
Yeh等以端羟基聚二甲基硅氧烷(Mw＝1800)、二苯基甲烷二异氰酸酯为原料，1,4-丁二醇为扩链剂，一步法制备了以MDI与1,4丁二醇为硬段，PDMS为软段的PU-PDMS共聚物；经DSC表征，共聚物的玻璃化转变温度在-116℃～-119℃之间，与纯PDMS的玻璃化转变温度(-123℃)相近，相比传统聚氨酯，材料的低温性能大大提高，且不同硬段含量及硬段分子量的共聚物玻璃化转变温度变化很小(参见文献：Yeh JT,Shu YC.Journal of AppliedPolymer Science 2006,102(6):5174-5183.)。Ma等用预聚的方法制备了一系列聚硅氧烷-聚脲-聚氨酯三元嵌段共聚物，并在其侧基上引入极性基团；对所得共聚物的表面性能和介电性能进行了研究，发现所得共聚物在与铝和空气的接触面表现出不同的表面性能，在与铝的接触面上的Si/N的元素比例远大于与空气接触面的Si/N的元素比例；另外，在干燥条件下，共聚物的电阻可达到1014Ω，在70％～100％湿度条件下，电阻下降到108Ω，与传统聚氨酯材料相比，其介电性能大大提高(参见文献：Ma CCM,Kuan HC,Hsieh JC,ChiangCL.Journal of Material Science2003,38(19):3933-3944.)。Dabagh等将端羟基聚二甲基硅氧烷接枝在聚酯型聚氨酯的侧链上，用于改善聚氨酯作为人工心脏瓣膜长期植入易钙化的问题，经表征，与传统聚氨酯材料相比，侧基中引入聚硅氧烷的聚氨酯材料的生物相容性与血液相容性大大提高(参见文献：Dabagh M,Abdekhodaie MJ,Khorasani MT.Journalof Applied Polymer Science.2005,98(2):758-766.)。
以上研究均是通过在聚氨酯材料结构中引入聚硅氧烷链段的方法对材料进行改性，使材料的耐低温性能、介电性能、生物相容性以及表面性能得到明显改善与提高，但并未对材料的机械性能进行深入研究，并且不同的制备方法所制备的改性材料分子结构不同，其性能也会有很大的差别。
Martin等以聚二甲基硅氧烷(Mw＝1000)和聚氧四甲基二醇(Mw＝850)为原料制备不同PDMS含量的混合软段，再与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(1,4-BDO)进行反应进行扩链，制备了一种热塑性弹性体，经表征，与传统有机硅材料相比，其机械性能有明显提高，所得弹性体的拉伸强度可达到25Mpa。(参见文献：Martin D J,Poole Warren LA,Gunatillake P A,et al.Biomaterials,2000,21(10):2012-1029.)该文献通过在聚氨酯材料结构中引入聚硅氧烷链段的方法对材料进行改性，虽然力学性能得到改善，但仍有再次提高的空间。
综上，有机硅改性聚氨酯材料中，由于有机硅材料与聚氨酯材料的溶解度参数相差较大，使得两者相容性差，导致所制备的合成材料的性能不是非常理想，力学性能欠佳。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明通过先制备预聚体，再混合共聚的合成方法制备得到特定分子结构的聚硅氧烷聚醚聚氨酯弹性体；所制备得到的特定分子结构的聚硅氧烷聚醚聚氨酯弹性体具有十分优异的力学性能，其拉伸强度可达到38Mpa，断裂伸长率达到600％以上。
本发明的技术方案如下：
一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体，所述弹性体的分子结构是由预聚体A结构单元和预聚体B结构单元构成，结构单元之间通过连接桥键连接成无规共聚物；
所述预聚体A结构单元具有如下式I所示结构：
其中，式I中，m、n为整数，1≤m≤100，1≤n≤50；
所述预聚体B结构单元具有如下式II所示结构：
其中，式II中，m1、m2为整数，1≤m1≤100，1≤m2≤50；
所述连接桥键为式III、IV或V所示结构：
上述高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，包括步骤：
(1)在惰性气体气流保护、强力搅拌条件下，二苯基甲烷二异氰酸酯和羟丙基封端的聚硅氧烷反应，得到异氰酸酯基封端的预聚物A；
(2)在惰性气体气流保护、强力搅拌条件下，二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四亚甲基二醇反应，得到异氰酸酯基封端的预聚物B；
(3)在惰性气体气流保护、强力搅拌条件下，于溶剂C中、催化剂的存在下，步骤(1)所得预聚物A和步骤(2)所得预聚物B与扩链剂反应；反应结束后除去溶剂，倒入模具，室温下进行固化与残留溶剂挥发，得到聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体。
根据本发明优选的，步骤(1)中羟丙基封端的聚硅氧烷的加入方式为：于20-90℃下，向二苯基甲烷二异氰酸酯中滴加羟丙基封端的聚硅氧烷。
优选的，所述的滴加速率为1～20滴/秒。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述羟丙基封端的聚硅氧烷的数均分子量为1000～10000；优选的，所述羟丙基封端的聚硅氧烷的数均分子量为1000～3000。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯和羟丙基封端的聚硅氧烷的摩尔比为(1～5):1；优选的，所述二苯基甲烷二异氰酸酯和羟丙基封端的聚硅氧烷的摩尔比为(1～2):1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述反应温度为30～100℃，反应时间为1～6h；优选的，所述反应温度为70-90℃，反应时间为2～5h。
根据本发明优选的，步骤(2)中聚四亚甲基二醇的加入方式为：于20-90℃下，向二苯基甲烷二异氰酸酯中滴加聚四亚甲基二醇。
优选的，所述的滴加速率为1～20滴/秒。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的聚四亚甲基二醇的重均分子量为100～1000；优选的，所述的聚四亚甲基二醇的重均分子量为400～800。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基二醇的摩尔比为(0.5～6):1；优选的，所述二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基二醇的摩尔比为(0.5～2):1。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述反应温度为30～100℃，反应时间为1～6h；优选的，所述反应温度为70-90℃，反应时间为2～5h。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述羟丙基封端的聚硅氧烷和步骤(2)中所述聚四亚甲基二醇的摩尔比为0.1～9.9：1；优选的，步骤(1)中所述羟丙基封端的聚硅氧烷和步骤(2)中所述聚四亚甲基二醇的摩尔比为0.1～1：1。
根据本发明优选的，步骤(1)和(2)中，所述羟丙基封端的聚硅氧烷、聚四亚甲基二醇在反应前先进行预处理，预处理方法如下：羟丙基封端的聚硅氧烷或聚四亚甲基二醇于30～70℃，1～100kPa减压条件下减压脱水0.5～3h。
根据本发明优选的，步骤(3)中，预聚物A和预聚物B与扩链剂的反应包括步骤：将预聚物A与预聚物B混合并溶于溶剂D中，得反应液；将扩链剂和催化剂溶于溶剂E中，得混合液；在惰性气体气流保护、强力搅拌条件下，向反应液中逐滴滴加混合液，滴加完毕后，20～100℃下反应0.5～6h；所述溶剂D、溶剂E与溶剂C相同，溶剂D和溶剂E的总质量等于溶剂C的质量。
优选的，所述溶剂C为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、1，4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙酸丁酯中一种或两种及以上的组合；进一步优选的，所述溶剂C为甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种及以上的组合；最优选的，所述溶剂C为1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺的组合，所述1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺的体积比为2:1。
优选的，所述溶剂D与预聚物B的质量比为1～10：1。
优选的，所述扩链剂为3,3`-二氯-4,4`-二氨基二苯基甲烷、1,4-丁二醇或2,4-二氨基甲苯；进一步优选的，所述扩链剂为3,3`-二氯-4,4`-二氨基二苯基甲烷或2,4-二氨基甲苯；所述扩链剂与预聚物A的质量比为0.01～1：1；进一步优选的，所述扩链剂与预聚物A的质量比为0.06～0.3：1。
优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、辛酸亚锡、磷酸、油酸或己二酸；进一步优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
优选的，所述催化剂与预聚物A的质量比为0.0001～0.03:1；进一步优选的，所述催化剂与预聚物A的质量比为0.004～0.02:1。
优选的，所述扩链剂的质量和溶剂E的体积比为0.4-2.5：15g/mL。
优选的，所述滴加速率为1～20滴/秒。
优选的，所述反应温度为60～85℃。
根据本发明优选的，步骤(3)所述固化与残留溶剂挥发的时间为1～7天。
根据本发明优选的，步骤(1)-(3)中所述惰性气体为氩气或氦气；所述强力搅拌速率为100～1000r/min。
本发明的技术特点及有益效果如下：
本发明以二苯基甲烷二异氰酸酯和羟丙基封端的聚硅氧烷、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四亚甲基二醇为原料分别合成两种预聚物，然后将这两种预聚物再混合进行扩链共聚，制得本发明特定分子结构的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体；羟丙基封端的聚硅氧烷、聚四亚甲基二醇分别与二苯基甲烷二异氰酸酯进行预聚，使得聚合物中具有更长的聚硅氧烷链段和聚醚链段，使制得的弹性体具有更典型的聚氨酯以及聚硅氧烷的优势性能。本发明所制备的弹性体分子结构中，聚硅氧烷结构单元、聚醚结构单元、扩链剂链段以及异氰酸酯链段共同发挥相互协同作用，使所得弹性体具有优异的力学性能，较高的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸强度可达38.19Mpa，断裂伸长率可达649％。
附图说明
图1为本发明实施例1所得聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述的实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，包括步骤：
在一个装有磁力搅拌、惰性气体通入装置、温度计和恒压滴液漏斗的圆底四口烧瓶中，加入0.76g的二苯基甲烷二异氰酸酯，温度升至60℃时，在氩气保护、强烈搅拌下(搅拌速率为300r/min)，将5.04g数均分子量为2000的羟丙基封端的聚硅氧烷通过滴液漏斗逐滴滴加(滴加速率为3～5滴/秒)到上述溶液中，滴加完毕后，85℃下反应4h，至NCO含量稳定，制备得到异氰酸酯基封端的预聚物A。
同时在另一个装有磁力搅拌、惰性气体通入装置、温度计和恒压滴液漏斗的圆底四口烧瓶中，加入6.79g的二苯基甲烷二异氰酸酯，温度升至60℃时，在氩气保护、强烈搅拌下(搅拌速率为300r/min)，将13.71g重均分子量为610的聚四亚甲基二醇通过滴液漏斗逐滴滴加(滴加速率为3～5滴/秒)到上述溶液中，滴加完毕后，85℃下反应4h至NCO含量稳定，制备得到异氰酸酯基封端的预聚物B。
用45ml的体积比为2：1的混合溶剂1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺，将20.5g预聚物B完全溶解后，转移至装有5.8g预聚物A的反应器进行充分混合，得反应液。再用15ml的体积比为2：1的混合溶剂1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺，将0.46g 1,4-丁二醇和0.1g的二月桂酸二丁基锡充分稀释溶解得混合液；在氩气保护、强力搅拌(搅拌速率为300r/min)条件下，通过滴液漏斗将混合液逐滴(滴加速率为3～5滴/秒)加入反应液中，滴加完毕后，75℃下反应1h；反应结束后除去溶剂，将产物倒入模具中，进行室温固化与残留溶剂挥发约3天，得到聚硅氧烷聚醚聚型氨酯弹性体。产物分子结构组成与性能列于表1中。
图1是本实施例所得聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的核磁共振氢谱，由图1可知，所得产物为聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体。
实施例2
一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，包括步骤：
在一个装有磁力搅拌、惰性气体通入装置、温度计和恒压滴液漏斗的圆底四口烧瓶中，加入1.39g的二苯基甲烷二异氰酸酯，温度升至60℃时，在氩气保护、强烈搅拌下(搅拌速率为300r/min)，将8.02g数均分子量为2000的羟丙基封端的聚硅氧烷通过滴液漏斗逐滴滴加(滴加速率为3～5滴/秒)到上述溶液中，滴加完毕后，85℃下反应4h至NCO含量稳定，制备得到异氰酸酯基封端的预聚物A。
同时在另一个装有磁力搅拌、惰性气体通入装置、温度计和恒压滴液漏斗的圆底四口烧瓶中，加入5.52g的二苯基甲烷二异氰酸酯，温度升至60℃时，在氩气保护、强烈搅拌下(搅拌速率为300r/min)，将9.83g重均分子量为610的聚四亚甲基二醇通过滴液漏斗逐滴滴加(滴加速率为3～5滴/秒)到上述溶液中，滴加完毕后，85℃下反应4h至NCO含量稳定，制备得到异氰酸酯基封端的预聚物B。
用45ml的体积比为2：1的混合溶剂1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺，将15.35g预聚物B完全溶解后，转移至装有9.41g预聚物A的反应器进行充分混合，得反应液。再用15ml的体积比为2：1的混合溶剂1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺，将0.68g 1,4-丁二醇和0.1g的二月桂酸二丁基锡充分稀释溶解得混合液；在氩气保护、强力搅拌(搅拌速率为300r/min)条件下，通过滴液漏斗将混合液逐滴(滴加速率为3～5滴/秒)加入反应液中，滴加完毕后，75℃下反应1h；反应结束后除去溶剂后将产物倒入模具中，进行室温固化与残留溶剂挥发3天，得到聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体。产物分子结构组成与性能列于表1中。
实施例3
一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，包括步骤：
在一个装有磁力搅拌、惰性气体通入装置、温度计和恒压滴液漏斗的圆底四口烧瓶中，加入1.97g的二苯基甲烷二异氰酸酯，温度升至60℃时，在氩气保护、强烈搅拌下(搅拌速率为300r/min)，将10.35g数均分子量为2000的羟丙基封端的聚硅氧烷通过滴液漏斗逐滴滴加(滴加速率为3～5滴/秒)到上述溶液中，滴加完毕后，85℃下反应4h至NCO含量稳定，制备得到异氰酸酯基封端的预聚物A。
同时在另一个装有磁力搅拌、惰性气体通入装置、温度计和恒压滴液漏斗的圆底四口烧瓶中，加入4.56g的二苯基甲烷二异氰酸酯，温度升至60℃时，在氩气保护、强烈搅拌下(搅拌速率为300r/min)，将7.26g重均分子量为610的聚四亚甲基二醇通过滴液漏斗逐滴滴加(滴加速率为3～5滴/秒)到上述溶液中，滴加完毕后，85℃下反应4h至NCO含量稳定，制备得到异氰酸酯基封端的预聚物B。
用45ml的体积比为2：1的混合溶剂1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺，将12.32g预聚物B完全溶解后，转移至装有11.82g预聚物A的反应器进行充分混合，得反应液。再用15ml的体积比为2：1的混合溶剂1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺，将0.84g 1,4-丁二醇和0.1g的二月桂酸二丁基锡充分稀释溶解得混合液；在氩气保护、强力搅拌(搅拌速率为300r/min)条件下，通过滴液漏斗将混合液逐滴(滴加速率为3～5滴/秒)加入反应液中，滴加完毕后，75℃下反应1h；反应结束后除去溶剂后将产物倒入模具中，进行室温固化与残留溶剂挥发3天，得到聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体。产物分子结构组成与性能列于表1中。
实施例4
一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，包括步骤：
在一个装有磁力搅拌、惰性气体通入装置、温度计和恒压滴液漏斗的圆底四口烧瓶中，加入0.78g的二苯基甲烷二异氰酸酯，温度升至60℃时，在氩气保护、强烈搅拌下(搅拌速率为300r/min)，将5.35g数均分子量为2000的羟丙基封端的聚硅氧烷通过滴液漏斗逐滴滴加(滴加速率为3～5滴/秒)到上述溶液中，滴加完毕后，85℃下反应4h至NCO含量稳定，制备得到异氰酸酯基封端的预聚物A。
同时在另一个装有磁力搅拌、惰性气体通入装置、温度计和恒压滴液漏斗的圆底四口烧瓶中，加入6.8g的二苯基甲烷二异氰酸酯，温度升至60℃时，在氩气保护、强烈搅拌下(搅拌速率为300r/min)，将13.8g重均分子量为610的聚四亚甲基二醇通过滴液漏斗逐滴滴加(滴加速率为3～5滴/秒)到上述溶液中，滴加完毕后，85℃下反应4h至NCO含量稳定，制备得到异氰酸酯基封端的预聚物B。
用45ml的体积比为2：1的混合溶剂1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺，将6.13g预聚物B完全溶解后，转移至装有20.69g预聚物A的反应器进行充分混合，得反应液。再用15ml的体积比为2：1的混合溶剂1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺，将1.37g 3,3`-二氯-4,4`-二氨基二苯基甲烷和和0.1g的二月桂酸二丁基锡充分稀释溶解得混合液；在氩气保护、强力搅拌(搅拌速率为300r/min)条件下，通过滴液漏斗将混合液逐滴(滴加速率为3～5滴/秒)加入反应液中，滴加完毕后，75℃下反应1h；反应结束后除去溶剂后将产物倒入模具中，进行室温固化与残留溶剂挥发3天，得到聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体。产物分子结构组成与性能列于表2中。
实施例5
一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，包括步骤：
在一个装有磁力搅拌、惰性气体通入装置、温度计和恒压滴液漏斗的圆底四口烧瓶中，加入1.35g的二苯基甲烷二异氰酸酯，温度升至60℃时，在氩气保护、强烈搅拌下(搅拌速率为300r/min)，将8.13g数均分子量为2000的羟丙基封端的聚硅氧烷通过滴液漏斗逐滴滴加(滴加速率为3～5滴/秒)到上述溶液中，滴加完毕后，85℃下反应4h至NCO含量稳定，制备得到异氰酸酯基封端的预聚物A。
同时在另一个装有磁力搅拌、惰性气体通入装置、温度计和恒压滴液漏斗的圆底四口烧瓶中，加入5.34g的二苯基甲烷二异氰酸酯，温度升至60℃时，在氩气保护、强烈搅拌下(搅拌速率为300r/min)，将9.83g重均分子量为610的聚四亚甲基二醇通过滴液漏斗逐滴滴加(滴加速率为3～5滴/秒)到上述溶液中，滴加完毕后，85℃下反应4h至NCO含量稳定，制备得到异氰酸酯基封端的预聚物B。
用45ml的体积比为2：1的混合溶剂1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺，将15.17g预聚物B完全溶解后，转移至装有9.48g预聚物A的反应器进行充分混合，得反应液。再用15ml的体积比为2：1的混合溶剂1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺，将1.80g 3,3`-二氯-4,4`-二氨基二苯基甲烷和0.1g的二月桂酸二丁基锡充分稀释溶解得混合液；在氩气保护、强力搅拌(搅拌速率为300r/min)条件下，通过滴液漏斗将混合液逐滴(滴加速率为3～5滴/秒)加入反应液中，滴加完毕后，75℃下反应1h；反应结束后除去溶剂后将产物倒入模具中，进行室温固化与残留溶剂挥发3天，得到聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体。产物分子结构组成与性能列于表2中。
实施例6
一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，包括步骤：
在一个装有磁力搅拌、惰性气体通入装置、温度计和恒压滴液漏斗的圆底四口烧瓶中，加入1.90g的二苯基甲烷二异氰酸酯，温度升至60℃时，在氩气保护、强烈搅拌下(搅拌速率为300r/min)，将10.69g数均分子量为2000的羟丙基封端的聚硅氧烷通过滴液漏斗逐滴滴加(滴加速率为3～5滴/秒)到上述溶液中，滴加完毕后，85℃下反应4h至NCO含量稳定，制备得到异氰酸酯基封端的预聚物A。
同时在另一个装有磁力搅拌、惰性气体通入装置、温度计和恒压滴液漏斗的圆底四口烧瓶中，加入4.38g的二苯基甲烷二异氰酸酯，温度升至60℃时，在氩气保护、强烈搅拌下(搅拌速率为300r/min)，将7.5g重均分子量为610的聚四亚甲基二醇通过滴液漏斗逐滴滴加(滴加速率为3～5滴/秒)到上述溶液中，滴加完毕后，85℃下反应4h至NCO含量稳定，制备得到异氰酸酯基封端的预聚物B。
用45ml的体积比为2：1的混合溶剂1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺，将11.88g预聚物B完全溶解后，转移至装有12.59g预聚物A的反应器进行充分混合，得反应液。再用15ml的体积比为2：1的混合溶剂1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺，将2.09g 3,3`-二氯-4,4`-二氨基二苯基甲烷和和0.1g的二月桂酸二丁基锡充分稀释溶解得混合液；在氩气保护、强力搅拌(搅拌速率为300r/min)条件下，通过滴液漏斗将混合液逐滴(滴加速率为3～5滴/秒)加入反应液中，滴加完毕后，75℃下反应1h；反应结束后除去溶剂后将产物倒入模具中，进行室温固化与残留溶剂挥发3天，得到聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体。产物分子结构组成与性能列于表2中。
实施例7
一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，包括步骤：
在一个装有磁力搅拌、惰性气体通入装置、温度计和恒压滴液漏斗的圆底四口烧瓶中，加入0.79g的二苯基甲烷二异氰酸酯，温度升至60℃时，在氩气保护、强烈搅拌下(搅拌速率为300r/min)，将5.11g数均分子量为2000的羟丙基封端的聚硅氧烷通过滴液漏斗逐滴滴加(滴加速率为3～5滴/秒)到上述溶液中，滴加完毕后，85℃下反应4h至NCO含量稳定，制备得到异氰酸酯基封端的预聚物A。
同时在另一个装有磁力搅拌、惰性气体通入装置、温度计和恒压滴液漏斗的圆底四口烧瓶中，加入6.78g的二苯基甲烷二异氰酸酯，温度升至60℃时，在氩气保护、强烈搅拌下(搅拌速率为300r/min)，将13.84g重均分子量为610的聚四亚甲基二醇通过滴液漏斗逐滴滴加(滴加速率为3～5滴/秒)到上述溶液中，滴加完毕后，85℃下反应4h至NCO含量稳定，制备得到异氰酸酯基封端的预聚物B。
用45ml的体积比为2：1的混合溶剂1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺，将20.62g预聚物B完全溶解后，转移至装有5.9g预聚物A的反应器进行充分混合，得反应液。再用15ml的体积比为2：1的混合溶剂1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺，将0.69g 2,4-二氨基甲苯和0.1g的二月桂酸二丁基锡充分稀释溶解得混合液；在氩气保护、强力搅拌(搅拌速率为300r/min)条件下，通过滴液漏斗将混合液逐滴(滴加速率为3～5滴/秒)加入反应液中，滴加完毕后，75℃下反应1h；反应结束后除去溶剂后将产物倒入模具中，进行室温固化与残留溶剂挥发3天，得到聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体。产物分子结构组成与性能列于表3中。
实施例8
一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，包括步骤：
在一个装有磁力搅拌、惰性气体通入装置、温度计和恒压滴液漏斗的圆底四口烧瓶中，加入1.42g的二苯基甲烷二异氰酸酯，温度升至60℃时，在氩气保护、强烈搅拌下(搅拌速率为300r/min)，将8.25g数均分子量为2000的羟丙基封端的聚硅氧烷通过滴液漏斗逐滴滴加(滴加速率为3～5滴/秒)到上述溶液中，滴加完毕后，85℃下反应4h至NCO含量稳定，制备得到异氰酸酯基封端的预聚物A。
同时在另一个装有磁力搅拌、惰性气体通入装置、温度计和恒压滴液漏斗的圆底四口烧瓶中，加入5.73g的二苯基甲烷二异氰酸酯，温度升至60℃时，在氩气保护、强烈搅拌下(搅拌速率为300r/min)，将9.96g重均分子量为610的聚四亚甲基二醇通过滴液漏斗逐滴滴加(滴加速率为3～5滴/秒)到上述溶液中，滴加完毕后，85℃下反应4h至NCO含量稳定，制备得到异氰酸酯基封端的预聚物B。
用45ml的体积比为2：1的混合溶剂1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺，将15.69g预聚物B完全溶解后，转移至装有9.67g预聚物A的反应器进行充分混合，得反应液。再用15ml的体积比为2：1的混合溶剂1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺，将0.99g 2,4-二氨基甲苯和0.1g的二月桂酸二丁基锡充分稀释溶解得混合液；在氩气保护、强力搅拌(搅拌速率为300r/min)条件下，通过滴液漏斗将混合液逐滴(滴加速率为3～5滴/秒)加入反应液中，滴加完毕后，75℃下反应1h；反应结束后除去溶剂后将产物倒入模具中，进行室温固化与残留溶剂挥发3天，得到聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体。产物分子结构组成与性能列于表3中。
实施例9
一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，包括步骤：
在一个装有磁力搅拌、惰性气体通入装置、温度计和恒压滴液漏斗的圆底四口烧瓶中，加入1.99g的二苯基甲烷二异氰酸酯，温度升至60℃时，在氩气保护、强烈搅拌下(搅拌速率为300r/min)，将10.48g数均分子量为2000的羟丙基封端的聚硅氧烷通过滴液漏斗逐滴滴加(滴加速率为3～5滴/秒)到上述溶液中，滴加完毕后，85℃下反应4h至NCO含量稳定，制备得到异氰酸酯基封端的预聚物A。
同时在另一个装有磁力搅拌、惰性气体通入装置、温度计和恒压滴液漏斗的圆底四口烧瓶中，加入4.78g的二苯基甲烷二异氰酸酯，温度升至60℃时，在氩气保护、强烈搅拌下(搅拌速率为300r/min)，将7.82g重均分子量为610的聚四亚甲基二醇通过滴液漏斗逐滴滴加(滴加速率为3～5滴/秒)到上述溶液中，滴加完毕后，85℃下反应4h至NCO含量稳定，制备得到异氰酸酯基封端的预聚物B。
用45ml的体积比为2：1的混合溶剂1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺，将12.60g预聚物B完全溶解后，转移至装有12.47g预聚物A的反应器进行充分混合，得反应液。再用15ml的体积比为2：1的混合溶剂1，4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺，将1.17g 2,4-二氨基甲苯和0.1g的二月桂酸二丁基锡充分稀释溶解得混合液；在氩气保护、强力搅拌(搅拌速率为300r/min)条件下，通过滴液漏斗将混合液逐滴(滴加速率为3～5滴/秒)加入反应液中，滴加完毕后，75℃下反应1h；反应结束后除去溶剂后将产物倒入模具中，进行室温固化与残留溶剂挥发3天，得到聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体。产物分子结构组成与性能列于表3中。
对比例
一种热塑性弹性体，按文献“Martin D J,Poole Warren L A,Gunatillake P A,et al.Biomaterials,2000,21(10):2012-1029.”中的方法制备得到。
所得到的弹性体拉伸强度最高达到25MPa，断裂伸长率最高达到473％。
试验例
对实施例1-9制备得到的弹性体进行分子结构组成及力学性能测试，结果如表1-3所示。
表1分子结构组成及力学性能测试数据
表2分子结构组成及力学性能测试数据
表3分子结构组成及力学性能测试数据
由表1-3可知，本发明制备的弹性体的拉伸强度可达到38.19Mpa，断裂伸长率可达到649％，远远优于对比例1制得的弹性体，说明本发明制备的特定结构的弹性体具有优异的力学性能。同时，在一定范围内，随着弹性体中聚醚链段含量的增加，产品的力学性能有明显提高，说明聚醚链段对力学性能提高具有重要作用；本发明用二胺类扩链剂制备的弹性体力学性能优于二醇类扩链剂制备的弹性体，说明扩链剂对力学性能也有重要的影响；综上所述，本发明特定分子结构中各链段发挥相互协同作用，共同使本发明制备的弹性体具有优异的力学性能。

Claims (10)

1.一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体，所述弹性体的分子结构是由预聚体A结构单元和预聚体B结构单元构成，结构单元之间通过连接桥键连接成无规共聚物；
所述预聚体A结构单元具有如下式I所示结构：
其中，式I中，m、n为整数，1≤m≤100，1≤n≤50；
所述预聚体B结构单元具有如下式II所示结构：
其中，式II中，m1、m2为整数，1≤m1≤100，1≤m2≤50；
所述连接桥键为式III、IV或V所示结构：
2.如权利要求1所述高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，包括步骤：
(1)在惰性气体气流保护下，强力搅拌条件下，二苯基甲烷二异氰酸酯和羟丙基封端的聚硅氧烷反应，得到异氰酸酯基封端的预聚物A；
(2)在惰性气体气流保护下，强力搅拌条件下，二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四亚甲基二醇反应，得到异氰酸酯基封端的预聚物B；
(3)在惰性气体气流保护下，强力搅拌条件下，于溶剂C中、催化剂的存在下，步骤(1)所得预聚物A和步骤(2)所得预聚物B与扩链剂反应；反应结束后除去溶剂，倒入模具，室温下进行固化与残留溶剂挥发，得到聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体。
3.根据权利要求2所述高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、羟丙基封端的聚硅氧烷的加入方式为：于20-90℃下，向二苯基甲烷二异氰酸酯中滴加羟丙基封端的聚硅氧烷；优选的，所述的滴加速率为1～20滴/秒；
b、所述羟丙基封端的聚硅氧烷的数均分子量为1000～10000；优选的，所述羟丙基封端的聚硅氧烷的数均分子量为1000～3000；
c、所述二苯基甲烷二异氰酸酯和羟丙基封端的聚硅氧烷的摩尔比为(1～5):1；优选的，所述二苯基甲烷二异氰酸酯和羟丙基封端的聚硅氧烷的摩尔比为(1～2):1；
d、所述反应温度为30～100℃，反应时间为1～6h；优选的，所述反应温度为70-90℃。
4.根据权利要求2所述高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、聚四亚甲基二醇的加入方式为：于20-90℃下，向二苯基甲烷二异氰酸酯中滴加聚四亚甲基二醇；优选的，所述的滴加速率为1～20滴/秒；
b、所述的聚四亚甲基二醇的重均分子量为100～1000；优选的，所述的聚四亚甲基二醇的重均分子量为400～800；
c、所述二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基二醇的摩尔比为(0.5～6):1；优选的，所述二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基二醇的摩尔比为(0.5～2):1；
d、所述反应温度为30～100℃，反应时间为1～6h；优选的，所述反应温度为70-90℃。
5.根据权利要求2所述高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述羟丙基封端的聚硅氧烷和步骤(2)中所述聚四亚甲基二醇的摩尔比为0.1～9.9：1；优选的，步骤(1)中所述羟丙基封端的聚硅氧烷和步骤(2)中所述聚四亚甲基二醇的摩尔比为0.1～1：1。
6.根据权利要求2所述高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述羟丙基封端的聚硅氧烷、聚四亚甲基二醇在反应前先进行预处理，预处理方法如下：羟丙基封端的聚硅氧烷或聚四亚甲基二醇于30～70℃，1～100kPa减压条件下减压脱水0.5～3h。
7.根据权利要求2所述高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，预聚物A和预聚物B与扩链剂的反应包括步骤：将预聚物A与预聚物B混合并溶于溶剂D中，得反应液；将扩链剂和催化剂溶于溶剂E中，得混合液；在惰性气体气流保护、强力搅拌条件下，向反应液中逐滴滴加混合液，滴加完毕后，20～100℃下反应0.5～6h；所述溶剂D、溶剂E与溶剂C相同，溶剂D和溶剂E的总质量等于溶剂C的质量。
8.根据权利要求7所述高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述溶剂C为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、1，4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙酸丁酯中一种或两种及以上的组合；
b、所述溶剂D与预聚物B的质量比为1～10：1；
c、所述扩链剂为3,3`-二氯-4,4`-二氨基二苯基甲烷、1,4-丁二醇或2,4-二氨基甲苯；优选的，所述扩链剂为3,3`-二氯-4,4`-二氨基二苯基甲烷或2,4-二氨基甲苯；所述扩链剂与预聚物A的质量比为0.01～1：1；优选的，所述扩链剂与预聚物A的质量比为0.06～0.3：1；
d、所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、辛酸亚锡、磷酸、油酸或己二酸；优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；
e、所述催化剂与预聚物A的质量比为0.0001～0.03:1；优选的，所述催化剂与预聚物A的质量比为0.004～0.02:1；
f、所述扩链剂的质量和溶剂E的体积比为0.4-2.5：15g/mL；
g、所述滴加速率为1～20滴/秒；
h、所述反应温度为60～85℃。
9.根据权利要求2所述高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述固化与残留溶剂挥发的时间为1～7天。
10.根据权利要求2所述高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)-(3)中所述惰性气体为氩气或氦气；所述强力搅拌速率为100～1000r/min。
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