CN110337511B - 片状物 - Google Patents

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Abstract

本发明的片状物包含无纺布和弹性树脂，且具有柔软的手感和可耐受实际使用的耐久性及耐磨损性，所述无纺布由平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维形成，所述弹性树脂为将共聚聚碳酸酯二醇(A1)、聚碳酸酯二醇(A2)、有机二异氰酸酯(B)和扩链剂(C)作为必需构成单体的聚氨酯树脂(D)，所述共聚聚碳酸酯二醇(A1)包含源自碳原子数3～5的烷二醇(a1)的结构单元和源自碳原子数8～12的烷二醇(a2)的结构单元、且烷二醇(a2)相对于烷二醇(a1)与烷二醇(a2)的合计摩尔数而言的摩尔比率为50～95摩尔％，所述聚碳酸酯二醇(A2)包含源自碳原子数4～6的烷二醇(a3)的结构单元。

Description

片状物
技术领域
本发明涉及片状物，尤其涉及适合具有绒头的片状物。
背景技术
在将聚氨酯树脂含浸于由纤维形成的基材中而成的片状物表面具有绒头且具有绒面革(suede)、牛巴戈状(nubuck-like)的表面感的片状物已广为人知。
作为目标片状物的特性，可通过由纤维形成的基材与聚氨酯树脂的组合来任意广泛地设计，特别是为了兼具柔软的手感和可耐受片状物的实际使用的耐久性，聚氨酯树脂的选择是重要的。例如，以往已知的是，在使用聚碳酸酯二醇(例如1，6-己二醇聚碳酸酯二醇)作为高分子二醇成分的情况下，虽然耐水解性、耐候性优异，但具有手感变硬的课题。这是因为，由1，6-己二醇形成的聚碳酸酯二醇的结晶性高，对于使用其的聚氨酯而言，软链段成分发生结晶化而有损弹性，手感变硬。即，为了呈现耐水解性、耐光性及耐热性等可耐受实际使用的耐久性，应用使用了聚碳酸酯二醇的聚碳酸酯系聚氨酯虽然重要，但具有片状物的手感硬化这样的课题。因此，为了手感柔软化，已经研究了使聚碳酸酯二醇的结晶性降低的技术。
例如，已提出了下述方法：使用碳原子数6的烷二醇与碳原子数9的烷二醇的共聚聚碳酸酯二醇的方法(参见专利文献1)；使用由碳原子数5的烷二醇与碳原子数6的烷二醇形成的共聚聚碳酸酯二醇的方法(参见专利文献2)；使用碳原子数3～10的侧链烷二醇与碳原子数6的烷二醇的共聚聚碳酸酯二醇的方法(参见专利文献3)；使用由碳原子数9的直链烷二醇与碳原子数9的支链烷二醇与环己烷二甲醇形成的共聚聚碳酸酯二醇的方法(参见专利文献4)；以及，使用由碳原子数4的烷二醇与碳原子数5的烷二醇形成的共聚聚碳酸酯二醇的方法，专利文献7中使用由碳原子数4的烷二醇与碳原子数6的烷二醇形成的共聚聚碳酸酯二醇的方法(参见专利文献5～7)；等等。
然而，虽然通过这些方法来降低聚碳酸酯二醇的结晶性从而能够使片状物的手感柔软化，但具有机械强度不足、耐磨损性变低这样的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-195117号公报
专利文献2：日本特开平2-289616号公报
专利文献3：日本特开平2-158617号公报
专利文献4：日本特开平3-140318号公报
专利文献5：日本特开平4-7327号公报
专利文献6：日本特开平5-32754号公报
专利文献7：日本特开平5-51428号公报
发明内容
发明要解决的课题
在此，鉴于上述以往技术的背景，本发明的目的在于提供一种具有柔软的手感和可耐受实际使用的耐久性、还具有耐磨损性的片状物，尤其适于提供一种绒头状的片状物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明具有以下结构。
即，本发明的片状物由无纺布和弹性树脂形成，所述无纺布由平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维形成，所述片状物中，所述弹性树脂为将共聚聚碳酸酯二醇(A1)、聚碳酸酯二醇(A2)、有机二异氰酸酯(B)和扩链剂(C)作为必需构成单体的聚氨酯树脂(D)，所述共聚聚碳酸酯二醇(A1)包含源自碳原子数3～5的烷二醇(a1)的结构单元和源自碳原子数8～12的烷二醇(a2)的结构单元、且烷二醇(a2)相对于烷二醇(a1)与烷二醇(a2)的合计摩尔数而言的摩尔比率为50～95摩尔％，所述聚碳酸酯二醇(A2)包含源自碳原子数4～6的烷二醇(a3)的结构单元，并且，所述聚氨酯树脂(D)满足以下(1)～(3)的条件。
(1)所述共聚聚碳酸酯二醇(A1)的熔解热(ΔH)为40～100J/g，所述熔解热(ΔH)是利用JIS K7121-1987规定的熔点测定方法求出的。
(2)所述聚碳酸酯二醇(A2)的熔解热(ΔH)为0J/g。
(3)所述共聚聚碳酸酯二醇(A1)与所述聚碳酸酯二醇(A2)的混合物(A12)与所述共聚聚碳酸酯二醇(A1)的熔点(Tm)之差(ΔTm)为1.5℃以下，所述熔点(Tm)是利用JISK7121-1987规定的熔点测定方法求出的。
根据本发明的片状物的优选方式，所述共聚聚碳酸酯二醇(A1)与所述聚碳酸酯二醇(A2)的混合物(A12)的熔解热(ΔH)为10～55J/g。
根据本发明的片状物的优选方式，所述烷二醇(a1)是直链烷二醇，且所述烷二醇(a2)是直链烷二醇。
根据本发明的片状物的优选方式，所述共聚聚碳酸酯二醇(A1)相对于所述共聚聚碳酸酯二醇(A1)与所述聚碳酸酯二醇(A2)的合计质量而言的质量比率为30～80质量％。
根据本发明的片状物的优选方式，所述烷二醇(a1)以及所述烷二醇(a2)中的至少一者是源自植物的烷二醇。
根据本发明的片状物的优选方式，所述聚氨酯树脂(D)为将具有亲水性基团和活性氢的化合物(A3)作为必需构成单体的聚氨酯树脂(D1)。
发明的效果
根据本发明，能够得到一种具有柔软的手感和可耐受实际使用的耐久性、还具有耐磨损性的片状物，尤其能够合适地得到绒头状的片状物。
具体实施方式
本发明的片状物是由无纺布和弹性树脂形成的片状物，所述无纺布由平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维形成。
作为构成无纺布的超细纤维的材料(原料)，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯及聚乳酸等聚酯，尼龙6、尼龙66等聚酰胺等，以及可进行熔融纺丝的热塑性树脂。其中，从强度、尺寸稳定性及耐光性的观点考虑，使用聚酯为优选方式。此外，可在无纺布中混合其它不同原材料的超细纤维。
作为纤维的截面形状，可以是圆形截面，但也可采用椭圆、扁平、三角等多边形，扇形以及十字型等异形截面。
从片状物的柔软性、绒头品质的观点考虑，构成无纺布的超细纤维的平均单纤维直径为7μm以下是重要的。平均单纤维直径优选为6μm以下，进一步优选为5μm以下。另一方面，从染色后的发色性、基于抛光而得到的绒头处理时的束状纤维的分散性、易蓬松性的观点考虑，平均单纤维直径为0.3μm以上是重要的。平均单纤维直径优选为0.7μm以上，进一步优选为1μm以上。
此处所谓的平均单纤维直径是如下求出的：利用扫描型电子显微镜(SEM)观察将所获得的片状物在厚度方向上切断而得到的截面，在3个部位测定任意的50根超细纤维的纤维直径，计算总计150根纤维直径的平均值，由此求出。
无纺布可使用超细纤维的单纤维各自交织而成的无纺布、超细纤维的纤维束交织而成的无纺布，但是从片状物的强度、手感的观点考虑，优选使用超细纤维的纤维束交织而成的无纺布。从柔软性、手感的观点考虑，特别优选使用在纤维束的内部的超细纤维间具有适度空隙的无纺布。
像这样，超细纤维的纤维束交织而成的无纺布例如能够通过预先将超细纤维产生型纤维交织之后、使超细纤维产生从而获得。另外，在纤维束内部的超细纤维间具有适度空隙的无纺布例如可通过使用海岛型复合纤维来获得，该海岛型复合纤维能够通过将海成分除去而在岛成分之间、即在纤维束内部的超细纤维间产生适度的空隙。
作为无纺布，可使用短纤维无纺布以及长纤维无纺布中的任意，但是从手感、品质的观点考虑，优选使用短纤维无纺布。
短纤维无纺布中的短纤维的纤维长度优选为25～90mm。通过使纤维长度为25mm以上，从而可利用交织而获得耐磨损性优异的片状物。另外，通过使纤维长度为90mm以下，从而可获得手感、品质更加优异的片状物。
在超细纤维或者其纤维束构成无纺布的情况下，出于提高强度等目的，可在其内部插入机织物、针织物。构成所使用的机织物、针织物的单纤维的平均单纤维直径优选为0.3～10μm左右。
作为构成机织物、针织物的纤维的材料，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯及聚乳酸等聚酯，尼龙6、尼龙66等聚酰胺，纤维素系聚合物，棉及麻等天然纤维等。
本发明中的弹性树脂为聚氨酯树脂(D)。聚氨酯树脂(D)将共聚聚碳酸酯二醇(A1)、聚碳酸酯二醇(A2)、有机二异氰酸酯(B)及扩链剂(C)作为必需构成单体。
共聚聚碳酸酯二醇(A1)是包含源自碳原子数3～5的烷二醇(a1)的结构单元与源自碳原子数8～12的烷二醇(a2)的结构单元、且烷二醇(a2)相对于烷二醇(a1)与烷二醇(a2)的合计摩尔数而言的摩尔比率为50～95摩尔％的共聚聚碳酸酯二醇，且是利用JISK7121-1987规定的熔点测定方法求出的熔解热(ΔH)为40～100J/g的共聚聚碳酸酯二醇(A1)。
烷二醇(a2)相对于烷二醇(a1)与烷二醇(a2)的合计摩尔数而言的摩尔比率为50～95摩尔％，优选为55～90摩尔％，进一步优选为60～85摩尔％。若烷二醇(a2)的摩尔比率大于95摩尔％，则聚氨酯树脂的结晶性变得过高，片状物的手感变差。此外，若烷二醇(a2)的摩尔比率小于50摩尔％，则聚氨酯树脂的结晶性丧失，片状物的耐磨损性降低。
烷二醇(a1)及烷二醇(a2)可以是1种，也可以是多种。此外，烷二醇(a1)及烷二醇(a2)可以是直链烷二醇，也可以是支链烷二醇，从耐化学药品性、低温特性及耐久性的观点考虑，优选使用直链烷二醇。
烷二醇(a1)及烷二醇(a2)为支链烷二醇的情况下，从耐化学药品性、低温特性及耐久性的观点考虑，优选碳链的分支点的数量为1。具有支链的情况下，对于支链的碳原子数而言，在较小的情况下耐化学药品性、低温特性及耐热性良好，优选碳原子数为2以下，更优选为1以下。
烷二醇(a1)的碳原子数为3～5，碳原子数为2以下的情况下，有时操作不容易；此外，碳原子数为6以上的情况下，有损耐久性、机械强度。从获得的容易度考虑，烷二醇(a1)的碳原子数优选为3或4。
作为烷二醇(a1)，例如可举出1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、及1，5-戊二醇等。优选为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇及1，5-戊二醇，进一步优选为1，4-丁二醇。
烷二醇(a2)的碳原子数为8～12，碳原子数为7以下的情况下，因为共聚聚碳酸酯二醇(A1)的结晶性变高，而导致片状物的手感变硬，此外，碳原子数为13以上的情况下，共聚聚碳酸酯二醇(A1)的结晶性变得过低，有损片状物的耐久性、耐磨损性。
从获得的容易度考虑，优选烷二醇(a2)的碳原子数为8、10及12。作为烷二醇(a2)，可举出5-甲基-2，4-庚二醇、2-甲基-1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇及1，12-十二烷二醇等。更优选为1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇及1，12-十二烷二醇，进一步优选为1，9-壬二醇、1，10-癸二醇及1，12-十二烷二醇，特别优选为1，10-癸二醇。
从降低环境负荷的观点考虑，烷二醇(a1)及烷二醇(a2)源自植物为优选方式。作为源自植物的烷二醇(a1)，可举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇及1，5-丙二醇等。作为源自植物的烷二醇(a2)，可举出1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、及1，12-十八烷二醇等。
作为源自植物的烷二醇(a1)及烷二醇(a2)，包含所有以下述制造方法制造的烷二醇。
例如，在1，4-丁二醇的情况下，可以由通过发酵法所得的琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、四氢呋喃及γ-丁内酯等利用化学合成来制造1，4-丁二醇，也可以通过发酵法直接制造1，4-丁二醇。此外，还可以由通过发酵法所得的1，3-丁二烯来制造1，4-丁二醇。这些方法中，通过发酵法直接制造1，4-丁二醇的方法与利用还原催化剂对琥珀酸进行加氢而得到1，4-丁二醇的方法是高效的，因而优选。
此外，在1，3-丙二醇的情况下，通过发酵法从甘油、葡萄糖、其他糖类生成3-羟基丙醛后，再将其转化为1，3-丙二醇，从而能够生成1，3-丙二醇，此外，可以通过发酵法从葡萄糖、其他糖类直接生成并得到1，3-丙二醇。
对于1，10-癸二醇而言，其可利用碱熔从蓖麻油合成癸二酸，再通过直接加氢或在酯化反应后加氢来合成。
源自植物的比率可以以下述方式求出，即，利用ASTM D6866所规定的生物基(biobased)浓度试验规格进行放射性碳(C14)浓度分析，由此求得源自植物的碳与源自化石燃料的碳的比率，通过计算并以理论值的形式求出源自植物的比率。
共聚聚碳酸酯二醇(A1)为结晶性的，这能够以由JIS K7121-1987规定的使用示差扫描量热仪的熔点测定方法求出的熔解峰的熔解热(ΔH)来表示，该熔解热为40～100J/g，优选为45～90J/g，进一步优选为50～75J/g。若熔解热(ΔH)小于40J/g，则有损耐久性、耐磨损性；若超过100J/g，则有损手感。
本发明中所使用的聚碳酸酯二醇(A2)是包含源自碳原子数4～6的烷二醇(a3)的结构单元、且在前文规定的熔解热(ΔH)为0J/g的聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯二醇(A2)可以是共聚物，也可以不是共聚物，但优选为共聚物。
烷二醇(a3)的碳原子数为4～6，碳原子数为3以下的情况下，聚碳酸酯二醇(A2)的结晶性变高，导致片状物的手感变硬；此外，碳原子数为7以上的情况下，共聚聚碳酸酯二醇(A2)的结晶性变得太低，有损片状物的耐久性、耐磨损性。烷二醇(a3)可以是1种，也可以是多种。
作为碳原子数4～6的烷二醇，可举出1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5戊二醇以及它们中的2种以上的混合二醇，更优选为1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5戊二醇以及它们中的2种以上的混合二醇，最优选的烷二醇为1，6-己二醇、3-甲基-1，5戊二醇以及它们的混合二醇。
聚碳酸酯二醇(A2)为非晶性，这可通过在JIS K7121-1987规定的利用示差扫描量热仪的熔点测定方法中未观察到熔解峰来确认。若聚碳酸酯二醇(A2)为结晶性的，则有时会有损片状物的手感。
对于共聚聚碳酸酯二醇(A1)与聚碳酸酯二醇(A2)的比率而言，以不阻碍共聚聚碳酸酯二醇(A1)的结晶化的比率来确定非晶性的聚碳酸酯二醇(A2)的比率。具体而言，共聚聚碳酸酯二醇(A1)与聚碳酸酯二醇(A2)的混合物(A12)与共聚聚碳酸酯二醇(A1)的熔点(Tm)之差(ΔTm)为1.5℃以下，优选为1.0℃以下，进一步优选为0.8℃以下，所述熔点(Tm)是利用JIS K7121-1987规定的熔点测定方法求出的。若熔点(Tm)之差(ΔTm)超过1.5℃，则有损耐久性、耐磨损性。
从手感、耐久性及耐磨损性的观点考虑，对于共聚聚碳酸酯二醇(A1)与聚碳酸酯二醇(A2)的比率而言，优选为使得共聚聚碳酸酯二醇(A1)与聚碳酸酯二醇(A2)的混合物(A12)的熔解热(ΔH)在10～55J/g的范围内，更优选为20～50J/g的范围，进一步优选为25～45J/g的范围。
对于共聚聚碳酸酯二醇(A1)相对于共聚聚碳酸酯二醇(A1)与聚碳酸酯二醇(A2)的合计摩尔数而言的摩尔比率而言，其优选为30～80摩尔％，更优选为40～70摩尔％。共聚聚碳酸酯二醇(A1)的摩尔比率为30摩尔％以上时，片状物的耐久性变得良好；为80摩尔％以下时，片状物的手感变得良好。
从手感的观点考虑，共聚聚碳酸酯二醇(A1)及聚碳酸酯二醇(A2)的数均分子量优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为1000以上；此外，从强度的观点考虑，优选为5000以下，更优选为4500以下，进一步优选为4000以下。
共聚聚碳酸酯二醇(A1)及聚碳酸酯二醇(A2)的数均分子量可根据羟值求出。羟值利用JIS K0070-1992(电位差滴定法)规定的方法测定。
作为共聚聚碳酸酯二醇(A1)及聚碳酸酯二醇(A2)的制造方法，例如可举出将二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯等碳酸酯与二醇进行酯交换的方法。详细而言，例如可举出美国专利第4013702号说明书、美国专利第4105641号说明书及Schnell著的Polymer Reviews第9卷，第9～20页(1964)等所记载的各种方法。美国专利第4013702号说明书及美国专利第4105641号说明书中记载了1，6-己二醇与1，4-丁二醇的共聚聚碳酸酯二醇的合成。这些都公开了共聚聚碳酸酯二醇的制造方法。
作为共聚聚碳酸酯二醇(A1)的例子，可举出1，8-辛二醇/1，3-丙二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，8-辛二醇/1，4-丁二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，8-辛二醇/1，5-戊二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，9-壬二醇/1，3-丙二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，9-壬二醇/1，4-丁二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，9-壬二醇/1，5-戊二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，10-癸二醇/1，3-丙二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，10-癸二醇/1，4-丁二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，10-癸二醇/1，5-戊二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，12-十二烷二醇/1，3-丙二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，12-十二烷二醇/1，4-丁二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，12-十二烷二醇/1，5-戊二醇共聚聚碳酸酯二醇、及它们中的2种以上的混合共聚聚碳酸酯二醇。
这些中，对于优选的共聚聚碳酸酯二醇(A1)而言，可举出1，8-辛二醇/1，4-丁二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，9-壬二醇/1，4-丁二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，10-癸二醇/1，4-丁二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，12-十二烷二醇/1，4-丁二醇共聚聚碳酸酯二醇及它们中的2种以上的混合共聚聚碳酸酯二醇，特别优选的共聚聚碳酸酯二醇(A1)为1，10-癸二醇/1，4-丁二醇共聚聚碳酸酯二醇。
作为聚碳酸酯二醇(A2)的例子，作为均聚物的例子可举出2-甲基-1，3-丙二醇聚碳酸酯二醇、新戊二醇聚碳酸酯二醇、2-乙基-1，3-丙二醇聚碳酸酯二醇、3-甲基-1，5-戊二醇聚碳酸酯二醇等及它们中的2种以上的混合聚碳酸酯二醇。
此外，作为共聚物的例子，可举出1，4-丁二醇/1，5-戊二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，4-丁二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇、2-甲基-1，3-丙二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇、新戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇、3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇、2-乙基-1，3-丙二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇等及它们中的2种以上的混合共聚聚碳酸酯二醇。
作为这些中优选的聚碳酸酯二醇(A2)，可举出1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇、新戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇、2-乙基-1，3-丙二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇、3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇及它们中的2种以上的混合共聚聚碳酸酯二醇，特别优选为3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇。
作为本发明中所使用的聚氨酯树脂(D)的二醇成分，在对性能无不良影响的范围内，可以并用共聚聚碳酸酯二醇(A1)及聚碳酸酯二醇(A2)以外的其他高分子二醇(A3)。相对于共聚聚碳酸酯二醇(A1)及聚碳酸酯二醇(A2)的合计质量，其他高分子二醇(A3)优选可并用0～40质量％，进一步优选可并用5～35质量％。
作为高分子二醇(A3)，可举出数均分子量优选为500～5,000、更优选为1,000～4,000的聚醚二醇及聚酯二醇。
作为聚醚二醇，例如可举出在低分子二醇中加成有环氧烷烃(以下有时简记为AO)而成的结构的化合物，及它们中的2种以上的混合物。
作为上述低分子二醇，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇，具有环结构的低分子二醇类[双(羟基甲基)环己烷、双(羟基乙基)苯、双酚A的环氧乙烷加成物等]，及它们中的2种以上的混合物。
作为AO，可举出环氧乙烷(以下有时简记为EO)、环氧丙烷(以下有时简记为PO)、四氢呋喃(以下简记为THF)、及3-甲基-四氢呋喃(以下有时简记为3-M-THF)等。
AO可以单独使用，也可以并用2种以上，后者的情况下，也可以使用嵌段加成、无规加成、两者的混合系。这些AO中优选的AO为EO单独、PO单独、THF单独、3-M-THF单独、PO及EO并用、PO及/或EO与THF并用、THF与3-M-THF并用(并用的情况为无规、嵌段及两者的混合系)。
作为聚醚二醇的具体例，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇(以下简记为PTMG)、聚-3-甲基-四亚甲基醚二醇、THF/EO共聚二醇、及THF/3-M-THF共聚二醇等。这些中优选为PTMG。
对于AO向低分子二醇的加成而言，可用通常的方法进行，可在无催化剂或是在催化剂(碱催化剂、胺系催化剂、酸性催化剂)的存在下(特别是在AO加成的后半阶段)在常压或加压下以1阶段或多阶段来进行。
作为聚酯二醇，可举出使低分子二醇及/或分子量1000以下的聚醚二醇与二羧酸反应所得的聚酯二醇、通过内酯的开环聚合所得的聚内酯二醇。
作为低分子二醇，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇，具有环结构的低分子二醇类[双(羟基甲基)环己烷、双(羟基乙基)苯、双酚A的环氧乙烷加成物等]，及它们中的2种以上的混合物。
此外，作为二羧酸，可举出脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸)、芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等)、这些二羧酸的酯形成性衍生物[酸酐、低级烷基(碳原子数1～4)酯等]及它们中的2种以上的混合物。此外，作为内酯，可举出ε-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯及它们中的2种以上的混合物。
对于聚酯化而言，可以利用通常的方法进行制造，例如，使低分子二醇与二羧酸反应(缩合)、或是对引发剂(低分子二醇)加成内酯。
作为这些聚酯二醇的具体例，可举出聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇，及聚己内酯二醇等。
作为有机二异氰酸酯(B)，包含碳原子数(除NCO基中的碳以外，以下相同)6～20的芳香族二异氰酸酯、碳原子数2～18的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数4～15的脂环式二异氰酸酯、碳原子数8～15的芳香脂肪族二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的改性体(碳二亚胺改性体、氨基甲酸酯改性体、脲二酮(uretdione)改性体等)及它们中的2种以上的混合物等。
作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可举出1，3-及/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-及/或2，6-甲苯基二异氰酸酯、2，4’-及/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简记为MDI)、4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、及1，5-亚萘基二异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯的具体例，可举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基甲基己酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)碳酸酯、及2-异氰酸酯基乙基-2，6-二异氰酸酯基己酸酯等。
作为脂环式二异氰酸酯的具体例，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)-4-环亚己基-1，2-二羧酸酯、2，5-及/或2，6-降冰片烷二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，可举出间亚二甲苯基二异氰酸酯及/或对亚二甲苯基二异氰酸酯，及α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。
这些中优选芳香族二异氰酸酯，特别优选MDI。
作为扩链剂(C)，可举出水、低分子二醇(例如，乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇及新戊二醇等)、脂环式二醇[1，4-双(羟基甲基)环己烷等]、芳香族二醇[1，4-双(羟基乙基)苯等]、脂肪族二胺(乙二胺等)、脂环式二胺(异佛尔酮二胺等)、芳香族二胺(4，4-二氨基二苯基甲烷等)、芳香脂肪族二胺(二甲苯二胺等)、烷醇胺(乙醇胺等)、肼、二酰肼(己二酸二酰肼等)等及它们中的2种以上的混合物。这些中优选的扩链剂(C)为水、低分子二醇及芳香族二胺，更优选为水、乙二醇、1，4-丁二醇、4，4’-二氨基二苯基甲烷及它们中的2种以上的混合物。
上述扩链剂(C)的数均分子量优选为250以下。
本发明中使用的聚氨酯树脂(D)中，从可制造高聚合度的聚氨酯树脂的观点考虑，相对于包含共聚聚碳酸酯二醇(A1)、聚碳酸酯二醇(A2)及扩链剂(C)的活性氢基的合计量，有机二异氰酸酯(B)的比率以当量比计优选为0.95以上且1.1以下，更优选为0.97以上且1.05以下。
相对于共聚聚碳酸酯二醇(A1)与聚碳酸酯二醇(A2)的活性氢基的合计量，优选扩链剂(C)的活性氢基的比率为0.2以上且10以下，进一步优选为0.5以上且5以下。
对于本发明中所使用的聚氨酯树脂(D)的制造而言，优选举出例如：使高分子二醇(A)、有机二异氰酸酯(B)及扩链剂(C)同时反应的一步法(one-shot method)；先使高分子二醇(A)及有机二异氰酸酯(B)反应而得到氨基甲酸酯预聚物，然后进一步使扩链剂(C)反应的预聚物法；等等。
聚氨酯化反应的反应温度优选为20～160℃，进一步优选为40～80℃。若有需要，也可以使用聚合终止剂，例如一元醇(甲醇、乙醇、丁醇、环己醇等)、及一元胺(二乙胺、二丁胺及环己胺等)等。
为了促进反应，根据需要可以使用聚氨酯反应中优选使用的催化剂[例如，胺系催化剂(三乙胺、三亚乙二胺等)、及锡系催化剂(二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等)等]。相对于聚氨酯树脂而言的催化剂的使用量优选为1质量％以下。
对于本发明中所使用的聚氨酯树脂(D)的制造而言，在有机溶剂的存在下或不存在下进行，在不存在下进行的情况下，可进行在后续添加有机溶剂或暂时制造固态树脂后再溶解于溶剂的方法，等等。
作为聚氨酯树脂(D)的制造中所使用的有机溶剂(G)，例如可举出酰胺系溶剂[N，N-二甲基甲酰胺(以下有时简记为DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等]；亚砜系溶剂[二甲基亚砜(以下有时简记为DMSO)等]；酮系溶剂(甲基乙基酮等)；醚系溶剂(二噁烷、THF等)；酯系溶剂(乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯等)；芳香族系溶剂(甲苯、二甲苯等)等及它们中的二种以上的混合物。这些中优选的有机溶剂为酰胺系溶剂，特别优选的有机溶剂为DMF。
聚氨酯树脂(D)中，根据需要可以添加氧化钛等着色剂、紫外线吸收剂(二苯甲酮系、苯并三唑系等)及抗氧化剂[4，4-亚丁基-双(3-甲基-6-1-丁基酚)等受阻酚、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三氯乙酯等有机亚磷酸酯等]等各种稳定剂，无机填充剂(碳酸钙等)及公知的凝固调整剂[高级醇；十六醇、硬脂醇等(日本特公昭42-22719号公报)、结晶性有机化合物；经纯化的十八烷醇、经纯化的硬脂醇等(日本特公昭56-41652号公报)、疏水性非离子系表面活性剂；山梨糖醇酐单硬脂酸酯、及山梨糖醇酐棕榈酸酯等(日本特公昭45-39634号公报及日本特公昭45-39635号公报)]等。相对于聚氨酯树脂(D)而言的上述这些各添加剂的合计添加量(含量)优选为10重量％以下，进一步优选的方式为0.5～5重量％。
从凝固速度的观点考虑，本发明中所使用的聚氨酯树脂(D)的凝固值优选为2ml以上，更优选为2.3ml以上，进一步优选为2.5ml以上。此外，优选凝固值为5ml以下，更优选为4.7ml以下，进一步优选为4.5ml以下。
所谓凝固值，是指制成聚氨酯树脂的1质量％DMF溶液，在将100g的该溶液的温度调整至25℃的同时，一边用搅拌器搅拌，一边滴加温度为25℃的水。凝固值是此时使该溶液(透明溶液)变得白浊所需的滴加水量(ml)。
凝固值表示聚氨酯树脂的亲水性程度，其是将聚氨酯树脂的溶液赋予基体并进行湿式凝固时的聚氨酯树脂的凝固速度的指标。例如，若使用疏水性大的高分子二醇，则聚氨酯树脂的凝固值变小；若使用亲水性大的高分子二醇，则聚氨酯树脂的凝固值变大。
从树脂强度的观点考虑，优选聚氨酯树脂(D)的数均分子量为20,000以上；从粘度稳定性与操作性的观点考虑，优选为500,000以下。数均分子量进一步优选为30,000以上且150,000以下。
聚氨酯树脂(D)的数均分子量，可通过凝胶渗透色谱法求出，例如在以下条件下测定。
■设备：东曹株式会社制HLC-8220
■色谱柱：东曹TSKgelα-M
■溶剂：DMF
■温度：40℃
■校正：聚苯乙烯。
<聚氨酯树脂水性分散体(P)>
聚氨酯树脂(D)中，对于进一步以具有亲水性基团和活性氢的化合物(A3)作为必需构成单体的聚氨酯树脂(D1)而言，其适合以含有该聚氨酯树脂(D1)与水的聚氨酯树脂水性分散体(P)的形式使用。
相对于共聚聚碳酸酯二醇(A1)、聚碳酸酯二醇(A2)及具有亲水性基团和活性氢的化合物(A3)的合计质量，具有亲水性基团和活性氢的化合物(A3)的质量比例优选为0.5～14质量％，进一步优选为0.8～10质量％，特别优选为1～7质量％。
本发明中，具有亲水性基团和活性氢的化合物(A3)的亲水性基团是指羧基、羧酸酯基、磺基及磺酸酯基。此外，活性氢是指羧基及磺基以外的活性氢。
作为具有亲水性基团和活性氢的化合物(A3)，例如可举出具有羧基的碳原子数2～10的化合物[二烷醇链烷酸(例如，2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基庚酸及2，2-二羟甲基辛酸)、酒石酸及氨基酸(例如，甘氨酸、丙氨酸及缬氨酸)等]、具有磺基的碳原子数2～16的化合物[3-(2，3-二羟基丙氧基)-1-丙烷磺酸及磺基间苯二甲酸二(乙二醇)酯等]、具有氨基磺酸基的碳原子数2～10的化合物[N，N-双(2-羟基乙基)氨基磺酸等]等，以及将这些化合物用后述的中和剂中和而成的盐。
这些中优选的具有亲水性基团和活性氢的化合物(A3)为具有羧基及羧酸酯基的化合物，这些中特别优选使用2，2-二羟甲基丙酸及2，2-二羟甲基丁酸。
从水性分散体的稳定性及所得的皮膜的耐热性与耐候性的观点考虑，对于聚氨酯树脂(D1)中的羧基及羧酸酯基的合计含量而言，基于聚氨酯树脂(D)的质量，优选为0.09～0.27mmol/g，进一步优选为0.14～0.25mmol/g。
为了使聚氨酯树脂(D1)中的羧基及羧酸酯基的合计含量在0.09～0.27mmol/g的范围，例如，在使用2，2-二羟甲基丙酸作为具有亲水性基团和活性氢的化合物(A3)的情况下，优选以下述方式合成聚氨酯树脂(D)：相对于共聚聚碳酸酯二醇(A1)、聚碳酸酯二醇(A2)及具有亲水性基团和活性氢的化合物(A3)的合计质量，使具有亲水性基团和活性氢的化合物(A3)的质量比例为1.0～10.0质量％左右。
本发明中的聚氨酯树脂中的羧基及羧酸酯基的合计含量可由下述方法算出，即，将3～10g的聚氨酯树脂水性分散体(P)于130℃的温度加热干燥45分钟，将所得的残渣水洗后，再次于130℃的温度加热干燥45分钟并将其溶解于二甲基甲酰胺中，根据利用JIS K0070：1992记载的方法(电位差滴定法)测定的酸值来算出。
作为用于具有亲水性基团和活性氢的化合物(A3)的中和盐的中和剂，例如可举出氨、碳原子数1～20的胺化合物及碱金属(钠、钾及锂等)的氢氧化物。
作为碳原子数1～20的胺化合物，可举出单甲胺、单乙胺、单丁胺、单乙醇胺及2-氨基-2-甲基-1-丙醇等伯胺，二甲胺、二乙胺、二丁胺、二乙醇胺及N-甲基二乙醇胺等仲胺以及三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺及三乙醇胺等叔胺。它们中，从水性分散体的臭味及所得皮膜的耐水性的观点考虑，优选的胺化合物为25℃的温度时的蒸气压较低的胺化合物，进一步优选的胺化合物为三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺及N-甲基二乙醇胺。
聚氨酯树脂水性分散体(P)含有聚氨酯树脂(D1)、水，并可根据需要含有表面活性剂(E)、交联剂(F)及耐候稳定剂。
作为表面活性剂(E)，可举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂及其他乳化分散剂。可以分别单独使用，也可以并用2种以上。
从干燥皮膜的耐水性的观点考虑，基于聚氨酯树脂(D)的质量，表面活性剂(E)的含量优选为0～20质量％，进一步优选为0.1～10质量％，特别优选为0.2～5质量％。
作为交联剂(F)，其为分子内含有2个以上的可与聚氨酯骨架中的羧基反应的官能团的水溶性或水分散性的化合物，作为可与羧基反应的官能团，可举出碳二亚胺基、噁唑啉基、环氧基、环碳酸酯基及氮丙啶基等。
交联剂(F)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。基于聚氨酯树脂(D)的质量，这些交联剂的使用量优选为1.0～20质量％，进一步优选为1.5～10质量％。
作为耐候稳定剂，可含有抗氧化剂(受阻酚系、硫系及磷系等)、紫外线吸收剂(苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系及苯甲酸酯系等)及受阻胺系光稳定剂等耐候稳定剂。基于聚氨酯树脂(D)的质量，这些耐候稳定剂的使用量优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.2～5质量％。
从储存稳定性及粘度的观点考虑，聚氨酯树脂水性分散体(P)的体积平均粒径优选为0.01～1μm，进一步优选为0.02～0.7μm，特别优选为0.03～0.5μm。
本发明中所使用的水性分散体(P)的固态成分浓度优选为20～70质量％，进一步优选为30～60质量％。
<聚氨酯树脂水性分散体(P)的制造方法>
作为制造聚氨酯树脂水性分散体(P)的方法，例如可举出下述[1]及[2]的方法。
方法[1]：加入共聚聚碳酸酯二醇(A1)、聚碳酸酯二醇(A2)、具有亲水性基团和活性氢的化合物(A3)及脂肪族聚异氰酸酯(B)，并根据需要加入有机溶剂，以一阶段或多阶段形成氨基甲酸酯预聚物，接着，用中和剂对利用具有亲水性基团和活性氢的化合物(A3)所导入的亲水性基团部分进行中和后，在有机溶剂、扩链剂(C)及根据需要的反应终止剂的存在下，将其分散于水性介质，使其反应至实质无异氰酸酯基为止，馏去有机溶剂。
在上述[1]的制造方法中，进行基于扩链剂(C)的扩链及根据需要的扩链反应的终止的情况下，从水性分散体的稳定性的观点考虑，优选方式是在使预聚物分散于水性介质中后，加入扩链剂(C)及根据需要的反应终止剂。
方法[2]：加入共聚聚碳酸酯二醇(A1)、聚碳酸酯二醇(A2)、具有亲水性基团和活性氢的化合物(A3)及脂肪族聚异氰酸酯(B)，并根据需要加入有机溶剂，以一阶段或多阶段形成聚氨酯树脂(D)，用中和剂对利用具有亲水性基团和活性氢的化合物(A3)所导入的亲水性基团部分中和后，在有机溶剂存在下或不存在下，将其分散于水性介质，根据需要馏去有机溶剂。
对于预聚物而言，其通过使异氰酸酯基/含活性氢的基团的当量比通常成为1.01～2.0的比例使其反应而形成。对于预聚物的形成而言，通常于20℃～150℃、优选于60℃～110℃的温度进行反应，反应时间通常为2～15小时。对于预聚物的形成而言，可在实质上不与异氰酸酯基反应的有机溶剂的存在下或不存在下进行。反应后的预聚物通常具有0.5～5％的游离异氰酸酯基含量。
对于上述反应中所使用的有机溶剂而言，可举出沸点小于100℃，且实质上不与异氰酸酯基反应的有机溶剂(例如，甲基乙基酮、丙酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，乙腈及四氢呋喃等)。若使用沸点超过100℃的有机溶剂，则难以完全仅将有机溶剂除去，有机溶剂残留于水性分散体中，并在加工时产生有机溶剂。此外，有机溶剂容易残留在所得的皮膜中，皮膜的物性经时变化。
氨基甲酸酯化反应中，为了促进反应，可以根据需要使用通常用于氨基甲酸酯化反应的催化剂。催化剂可举出胺催化剂，例如三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺及美国专利第4524104号说明书记载的环脒类[1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一碳烯-7(SanApro·制造，DBU)等]；锡系催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡及辛酸锡；钛系催化剂，例如，钛酸四丁酯；铋系催化剂，例如，三辛酸铋；等。
接下来，对本发明的片状物的制造方法进行说明。
作为获得本发明的超细纤维的手段，可使用直接纺丝或超细纤维产生型纤维，其中，使用超细纤维产生型纤维是优选的方式。对于超细纤维产生型纤维而言，可采用下述纤维：将在溶剂中的溶解性不同的2种成分的热塑性树脂作为海成分及岛成分，使用溶剂等仅将海成分溶解除去，从而将岛成分制成超细纤维的海岛型复合纤维；通过将2种成分的热塑性树脂交替配置成纤维截面为放射状或者层状，将各成分剥离分割，从而割纤为超细纤维的剥离型复合纤维、多层型复合纤维等，更优选的是，由于能够使产品质量均匀，因此优选使用海岛型复合纤维。
作为海岛型复合纤维的海成分，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，将聚苯乙烯、磺基间苯二甲酸钠、聚乙二醇等共聚而得的共聚聚酯，聚乳酸，聚乙烯醇及其共聚物等。
海岛型纤维的纤维超细化处理(脱海处理)可通过将海岛型复合纤维浸渍于溶剂中，挤出液体来进行。作为溶解海成分的溶剂，可使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂，氢氧化钠等碱水溶液、热水。
对于纤维超细化处理而言，可使用连续染色机、振荡洗涤(vibro-washer)型脱海机、液流染色机、绳状(wince)染色机及卷染机等装置。
海成分的溶解除去可以在弹性聚合物的赋予前、赋予后的任意时机进行。若在弹性聚合物赋予前进行脱海处理，则成为弹性聚合物直接密合于超细纤维的结构，能够牢固地把持超细纤维，因此片状物的耐磨损性变得更加良好。另一方面，若在弹性聚合物赋予后进行脱海处理，则在弹性聚合物与超细纤维之间因脱海后的海成分而产生空隙，因此弹性聚合物不直接把持超细纤维，片状物的手感变得柔软。
本发明中所使用的海岛型复合纤维中的海成分与岛成分的质量比例优选为海成分∶岛成分＝10∶90～80∶20的范围。海成分的质量比例低于10质量％的情况下，岛成分的超细化变得不充分。此外，海成分的质量比例超过80质量％的情况下，溶出成分的比例多，导致生产性降低。海成分与岛成分的质量比例更优选为海成分∶岛成分＝20∶80～70∶30的范围。
本发明中，在对以海岛型复合纤维为代表的超细纤维产生型纤维进行拉伸的情况下，可采用下述方法等任意方法：暂时将未拉伸纤维卷绕，然后另行进行拉伸；或者，抽取未拉伸线并直接连续地进行拉伸，等等。对于拉伸而言，可利用通过湿热或干热或是这两者以1阶段～3阶段拉伸的方法适当进行。接着，对经拉伸的海岛型复合纤维优选地实施卷曲加工，切割成规定长度，得到无纺布的原棉。卷曲加工、切割加工可使用通常的方法。
优选对本发明中所使用的复合纤维赋予压曲卷曲，这是因为，通过压曲卷曲，形成短纤维无纺布的情况下纤维间的交织性提高，高密度与高交织化成为可能。为了对复合纤维赋予压曲卷曲，优选使用通常的填塞箱型卷曲箱，为了得到本发明中优选的卷曲保持系数，优选方式是适当调整处理纤度、卷曲箱温度、卷曲箱负荷及按压压力等。
作为赋予压曲卷曲后的超细纤维产生型纤维的卷曲保持系数，优选为3.5～15的范围，更优选为4～10的范围。通过使卷曲保持系数在3.5以上，能够提高形成无纺布时的无纺布在厚度方向上的刚性，维持在针刺等交织工序中的交织性。另外，通过使卷曲保持系数在15以下，不会过度地施加卷曲，梳理时的纤维网的开纤性优异。
此处所指的卷曲保持系数是以下式表示的系数。
■卷曲保持系数＝(W/L-L0)1/2
W：消除卷曲的负荷(卷曲完全伸展的时间点的负荷：mg/dtex)
L：消除卷曲的负荷下的纤维长度(cm)
L0：6mg/dtex下的纤维长度(cm)。标记30.0cm。
作为测定方法，首先对于试样施加100mg/dtex的负荷，之后以10mg/dtex为单位增加负荷，确认卷曲的状态。增加负荷直至卷曲完全伸展，测定在卷曲处于完全伸展状态时的标记长度(从30.0cm开始的伸展率)。
从针刺工序等的交织性的观点考虑，本发明中所使用的复合纤维的单纤维纤度优选为2～10dtex的范围，更优选为3～9dtex的范围。
对于本发明的片状物的制造中所使用的复合纤维而言，其在温度为98℃时的收缩率优选为5～40％，更优选为10～35％。通过使收缩率在该范围内，能够通过热水处理提高纤维密度，能够获得像真皮一样的满足感。
对于收缩率的测定法而言，具体而言，首先对复合纤维束施加50mg/dtex的负荷，标记30.0cm(L0)。然后，在温度为98℃的热水中处理10分钟，测定处理后的长度(L1)，算出(L0-L1)/L0×100。实施3次测定，将其平均值作为收缩率。
本发明中，优选超细纤维束内的纤维数为8～1000根/束，更优选为10～800根/束。纤维数小于8根/束的情况下，超细纤维的致密性缺乏，具有例如磨损等机械物性降低的趋势。此外，纤维数多于19000根/束的情况下，起绒头时的开纤性降低，绒头面的纤维分布变得不均匀，无法获得良好的产品质量。
作为得到构成本发明的片状物的纤维交织体的无纺布的方法，可使用以针刺、水刺使复合纤维网交织的方法、纺粘法、熔喷法及抄纸法等，其中，优选采用在形成如前所述的超细纤维束的形态之后经过针刺、水刺等处理的方法。
如前所述，对于无纺布而言，能够使无纺布与机织物针织物进行层叠一体化，并且优选采用通过针刺、水刺等进行一体化的方法。
对于针刺处理中所使用的针，针钩(槽口)数优选为1～9根。通过使针钩数优选为1根以上，可以进行高效的纤维交织。另一方面，通过使针钩数优选为9根以下，可以抑制纤维损伤。
挂在钩上的复合纤维的根数由钩的形状和复合纤维的直径所确定。因此，针刺工序中使用的针的钩形状优选采用上弯(kick up)为0～50μm、倒角角度(under cut angle)为0～40°、喉深(throat depth)为40～80μm及喉长(throat length)为0.5～1.0mm的针。
另外，优选刺针(punching)根数为1000～8000根/cm2。通过使刺针根数优选为1000根/cm2以上，可以得到致密性，且能够得到高精度的精加工。另一方面，通过使刺针根数优选为8000根/cm2以下，可以防止加工性的劣化、纤维损伤及强度降低。
另外，在进行水刺处理时，优选以水为柱状流的状态进行。具体而言，优选方式为从直径0.05～1.0mm的喷嘴以压力1～60MPa喷出水。
优选针刺处理或水刺处理后的无纺布的表观密度为0.15～0.45g/cm3。通过使表观密度优选为0.15g/cm3以上，片状物能够得到充分的形态稳定性和尺寸稳定性。另一方面，通过使表观密度优选为0.45g/cm3以下，能够维持用于赋予弹性聚合物的充分的空间。
从致密化的观点考虑，以上述方式得到的无纺布的优选方式是通过干热或湿热或者上述两者使其收缩，进一步进行高密化。此外，无纺布可通过压延处理等，对其在厚度方向上进行压缩。
本发明中，对无纺布赋予作为弹性聚合物的聚氨酯，对于由复合纤维形成的无纺布、经超细纤维化的无纺布的任一者，均允许进行聚氨酯的赋予。
聚氨酯的溶剂为有机溶剂的情况下，可干热凝固或湿式凝固或是组合它们而使其凝固，其中优选使用浸渍于水中使其凝固的湿式凝固。通过利用湿式凝固，聚氨酯不会集中在超细纤维的交织点，且聚氨酯本身多孔化，因此超细纤维彼此的自由度增加，能够获得柔软的片状物。另外，聚氨酯的分散介质为水的情况下，可干热凝固或湿热凝固，或是组合它们而使其凝固。
对纤维交织体(无纺布)赋予弹性聚合物后，针对所得的赋予弹性聚合物的片状物，将其在片材厚度方向上半裁，或是分割成数片，这在生产效率方面优良，是优选的方式。
本发明的片状物可以在片状物的至少一面上具有绒头。
对于用以在本发明的片状物的表面形成超细纤维的绒头的起绒处理而言，可利用使用砂纸、辊式砂磨机等进行研磨的方法等来实施。起绒处理前，可以对片状物赋予硅油乳液等润滑剂。
另外，对于在上述起绒处理前赋予抗静电剂而言，有使得因研磨而从片状物产生的研磨粉变得不易堆积于砂纸上的趋势，为优选方式。
片状物可根据用途进行染色。作为片状物的染色方法，优选使用液流染色机，这是由于能够在将片状物染色的同时赋予揉捏效果从而使片状物柔软化。片状物的染色温度过高时，有高分子弹性物劣化的情况，反之，染色温度过低时，对纤维的染色变得不充分，因此，优选根据纤维的种类进行设定。染色温度通常优选为80～150℃，更优选为110～130℃。
染料可根据构成片状物的纤维的种类来选择。例如，若为聚酯系纤维，则可使用分散染料，若为聚酰胺系纤维，则可使用酸性染料、含金染料，此外可使用它们的组合。
另外，在片状物的染色时使用染色助剂也是优选方式。通过使用染色助剂，可提高染色的均匀性、再现性。另外，可与染色同浴、或在染色后施予使用了有机硅等柔软剂、抗静电剂、防水剂、阻燃剂、耐光剂及抗菌剂等的整理剂处理。
根据本发明，可得到具有柔软的手感、可耐受实际使用的耐久性和耐磨损性的片状物。
本发明的片状物可合适地用作：家具、椅子及墙壁材料，汽车、电车及飞机等舱室内的坐席、顶棚及内部装饰等的表皮材料，及具有非常优美外观的内部装饰材料，衣料中的表皮材料及工业用材料等。
实施例
以下使用实施例对本发明的片状物进行更具体的说明。
[评价方法]
[1]熔点(Tm)及熔解热(ΔH)：
利用JIS K7121-1987规定的方法，通过示差扫描量热仪[制造商：TA InstrumentsJapan株式会社，型号：Q20]测量样品(聚碳酸酯二醇)。熔点(Tm)及熔解热(ΔH)是按照JISK7121-1987规定的方法进行以10℃/分钟的速度从20℃升温至80℃的温度、在80℃的温度保持10分钟后、以10℃/分钟的速度冷却至20℃、在20℃的温度保持10分钟后、再次以10℃/分钟的速度升温至80℃的温度的操作，由第2次升温时的熔解峰求出熔点，由熔解峰的热平衡求出熔解热。
[2]粘度：
将样品(聚氨酯树脂溶液)在温度为20℃的恒温水槽中控温5小时，然后，通过B型粘度计[东机产业株式会社制造的BH型粘度计]、No.7号转子、转速20rpm进行测定。
[3]片状物的平均单纤维直径：
用扫描型电子显微镜(SEM KEYENCE公司制VE-7800型)以3000倍观察片状物的包含纤维的与厚度方向垂直的截面，测量在30μm×30μm的视野内随机抽出的50条的单纤维直径，以μm为单位，精确至小数点后第1位。其中，在3处进行测量，测量合计150条单纤维的直径，算出平均值并精确至小数点后第1位。混入有纤维直径超过50μm的纤维的情况下，不将该纤维作为超细纤维，将其从平均纤维直径的测量对象中排除。此外，超细纤维为异形截面的情况下，通过首先测量纤维的横截面积，算出将该截面视为圆形时的直径，从而求出单纤维的直径。算出将其作为总体(population)的平均值，作为平均单纤维直径。
[4]片状物的柔软性：
利用JIS L 1096：2010“机织物和针织物的面料试验方法(織物及び編物の生地試験方法)”的8.21“硬挺度”的8.21.1所记载的A法(45°悬臂法)，制作5片纵向与横向为2×15cm的试验片，放置于具有45°角度的斜面的水平台，使试验片滑动，读取试验片一端的中央点与斜面接触时的刻度，求出5片的平均值。
[5]片状物的磨损评价：
使用James H.Heal&Co.制造的Model 406作为马丁代尔(Martindale)耐磨试验机，使用同公司的ABRASTIVE CLOTH SM25作为标准摩擦布。对片状物施加12kPa的负荷，进行摩擦次数为20,000次的摩擦后，目视观察片状物的外观，进行毛球(起球)的评价。对于评价基准而言，将片状物的外观与摩擦前完全无变化的情况评价为5级，产生大量毛球的情况评价为1级，其间以每0.5级划分。
此外，利用摩擦前后的片状物的质量，通过下式算出磨损减量。
■磨损减量(mg)＝摩擦前的质量(mg)-摩擦后的质量(mg)。
[化学物质的表示]
参考例中所使用的化学物质简称的含义如下所示。
■EG：乙二醇
■BG：1，4-丁二醇
■MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
■HDI：六亚甲基二异氰酸酯
■DMF：N，N-二甲基甲酰胺
■DMPA：2，2-二羟甲基丙酸。
[参考例1：聚氨酯树脂(D-1)的合成]
在具备搅拌器及温度计的四口烧瓶中，加入数均分子量为1,979(羟值为56.7)的1，10-癸二醇(a2-1)/1，4-丁二醇(a1-1)(摩尔％比：91/9)共聚聚碳酸酯二醇(A1-1)100份、数均分子量为2,000(羟值＝56.1)的3-甲基-戊二醇(a3-1)/1，6-己二醇(a3-2)(摩尔％比：50/50)共聚聚碳酸酯二醇(A2-1)100份、EG(C-1)7.6份、MDI(B-1)61.6份及DMF628份，在干燥氮气氛下于70℃反应15小时，得到树脂浓度为30重量％、粘度为80,000mPa·s/20℃、凝固值为3.8的聚氨酯树脂(D-1)的溶液。
[参考例2：聚氨酯树脂(D-2)的合成]
在与参考例1相同的反应容器中，加入数均分子量为2,018(羟值为55.6)的1，10-癸二醇(a2-1)/1，4-丁二醇(a1-1)(摩尔％比：81/19)共聚聚碳酸酯二醇(A1-2)140份、数均分子量为1,979(羟值为57.5)的3-甲基-戊二醇(a3-1)/1，6-己二醇(a3-2)(摩尔％比：85/15)共聚聚碳酸酯二醇(A2-2)60份、EG(C-1)9.6份、MDI(B-1)73.1份及DMF660份，在干燥氮气氛下于65℃反应20小时，得到树脂浓度为30重量％、粘度为95,000mPa·s/20℃、凝固值为3.4的聚氨酯树脂(D-2)的溶液。
[参考例3：聚氨酯树脂(D-3)的合成]
在与参考例1相同的反应容器中，加入数均分子量为1,989(羟值为56.4)的1，10-癸二醇(a2-1)/1，4-丁二醇(a1-1)(摩尔％比：71/29)共聚聚碳酸酯二醇(A1-3)120份、数均分子量为1,979(羟值为57.5)的3-甲基-戊二醇(a3-1)/1，6-己二醇(a3-2)(摩尔％比：85/15)共聚聚碳酸酯二醇(A2-2)80份、MDI(B-1)59.3份，在干燥氮气氛下于80℃反应3小时，得到NCO封端的氨基甲酸酯预聚物(NCO％＝5.43％)。将氨基甲酸酯预聚物冷却至室温后，加入DMF610份并使其均匀溶解，制成NCO％＝1.29％的氨基甲酸酯预聚物溶液。接着，加入水2.3份，于55℃反应6小时后，加入甲醇10份，停止反应，得到树脂浓度为25重量％、粘度为20,000mPa·s/20℃、凝固值为3.6的聚氨酯树脂(D-3)的溶液。
[参考例4：聚氨酯树脂水性分散体(P-1)的合成]
在具备搅拌器及温度计的可加压的容器中，加入数均分子量为1,989(羟值为56.4)的1，10-癸二醇(a2-1)/1，4-丁二醇(a1-1)(摩尔％比：71/29)共聚聚碳酸酯二醇(A1-3)120份、数均分子量为1,979(羟值为57.5)的3-甲基-戊二醇(a3-1)/1，6-己二醇(a3-2)(摩尔％比：85/15)共聚聚碳酸酯二醇(A2-2)80份、EG(C-1)0.01份、DMPA(A3-1)5.02份、HDI(B-2)56.0份及丙酮112份，以氮气对反应体系进行置换后，在搅拌下于80℃反应12小时，得到异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的丙酮溶液。将所得的该丙酮溶液冷却至室温，加入742.9份的丙酮作为稀释溶剂、7.1份的三乙胺作为中和剂。将583.3份的水加入该丙酮溶液，用均质混合机搅拌1分钟使其乳化后，在减压下蒸馏出丙酮，冷却至室温后加入水，调整至固态成分为40重量％，得到聚氨酯树脂水性分散体(P-1)。
[参考例5：聚氨酯树脂(D-4)的合成]
在与参考例1相同的反应容器中，加入数均分子量为2,018(羟值为55.6)的1，10-癸二醇(a2-1)/1，4-丁二醇(a1-1)(摩尔％比：81/19)共聚聚碳酸酯二醇(A1-2)200份、BG(C-2)12.5份、MDI(B-1)65.4份及DMF648份，在干燥氮气氛下于70℃反应15小时，得到树脂浓度为30重量％、粘度为90,000mPa·s/20℃、凝固值为2.6的聚氨酯树脂(D-4)的溶液。
[参考例6：聚氨酯树脂(D-5)的合成]
在与参考例1相同的反应容器中，加入数均分子量为1,979(羟值为57.5)的3-甲基-戊二醇(a3-1)/1，6-己二醇(a3-2)(摩尔％比：85/15)共聚聚碳酸酯二醇(A2-2)200份、BG(C-2)12.8份、MDI(B-1)67.1份及DMF653份，在干燥氮气氛下于70℃反应15小时，得到树脂浓度为30重量％、粘度为82,000mPa·s/20℃、凝固值为6.0的聚氨酯树脂(D-5)的溶液。
[参考例7：聚氨酯树脂(D-6)的合成]
在与参考例1相同的反应容器中，加入数均分子量为2,018(羟值为55.6)的1，10-癸二醇(a2-1)/1，4-丁二醇(a1-1)(摩尔％比：81/19)共聚聚碳酸酯二醇(A1-2)120份、数均分子量为2,000(羟值为56.1)的1，6-己二醇(a3-2)聚碳酸酯二醇(A2’-1)80份、BG(C-2)12.6份、MDI(B-1)66.0份及DMF650份，在干燥氮气氛下于70℃的温度反应15小时，得到树脂浓度为30重量％、粘度为82,000mPa·s/20℃、凝固值为3.3的聚氨酯树脂(D-6)的溶液。
[参考例8：聚氨酯树脂(D-7)的合成]
在与参考例1相同的反应容器中，加入数均分子量为2,036(羟值为55.1)的1，10-癸二醇(a2-1)聚碳酸酯二醇(A1’-2)120份，数均分子量为1,979(羟值为57.5)的3-甲基-戊二醇(a3-1)/1，6-己二醇(a3-2)(摩尔％比：85/15)共聚聚碳酸酯二醇(A2-2)80份、BG(C-2)12.6份、MDI(B-1)66.0份及DMF650份，在干燥氮气氛下于70℃反应15小时，得到树脂浓度为30重量％、粘度为82,000mPa·s/20℃、凝固值为3.0的聚氨酯树脂(D-7)的溶液。
[参考例9：聚氨酯树脂(D-8)的合成]
在与参考例1相同的反应容器中，加入数均分子量为2,000(羟值为56.1)的1,6-己二醇(a2’-2)聚碳酸酯二醇(A1’-5)120份、数均分子量为1,979(羟值为57.5)的3-甲基-戊二醇(a3-1)/1，6-己二醇(a3-2)(摩尔％比：85/15)共聚聚碳酸酯二醇(A2-2)80份、BG(C-2)12.7份、MDI(B-1)66.5份及DMF652份，在干燥氮气氛下于70℃的温度反应15小时，得到树脂浓度为30重量％、粘度为86,000mPa·s/20℃及凝固值为5.4的聚氨酯树脂(D-8)的溶液。
[参考例10：聚氨酯树脂(P-2)的合成]
在与参考例4相同的反应容器中，加入数均分子量为1,989(羟值为56.4)的1，10-癸二醇(a2-1)/1，4-丁二醇(a1-1)(摩尔％比：71/29)共聚聚碳酸酯二醇(A1-3)120份、数均分子量为2,000(羟值为56.1)的1，6-己二醇(a3-2)聚碳酸酯二醇(A2’-1)80份、EG(C-1)8.9份、DMPA(A3-1)5.02份、HDI(B-2)56.0份及丙酮112份，以氮气对反应体系进行置换后，搅拌下于80℃反应12小时，得到异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的丙酮溶液。将所得的该丙酮溶液冷却至室温，加入742.9份的丙酮作为稀释溶剂，7.1份的三乙胺作为中和剂。在该丙酮溶液中加入583.3份的水，以均质混合机搅拌1分钟使其乳化后，在减压下蒸馏出丙酮，冷却至室温后加入水，调整至固态成分为40重量％，得到聚氨酯树脂水性分散体(P-2)。
参考例1～10的聚氨酯树脂总结于表1中。需要说明的是，参考例中所使用的1，10-癸二醇(a2-1)是源自植物的原料，以该原料中源自植物的比例为基准，算出聚氨酯树脂的源自植物的比例，并示于表1。
[实施例1]
(无纺布)
使用聚苯乙烯作为海成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，以海成分20质量％、岛成分80质量％的复合比率得到岛数为16岛/1长丝(filament)、平均单纤维直径为20μm的海岛型复合纤维。将所得的海岛型复合纤维切成纤维长度51mm作为短纤维(staple)，通过梳理机及交叉铺网机形成纤维网，通过针刺处理制成单位面积重量为750g/m2、厚度为3.2mm的无纺布。
(纤维超细化)
将上述无纺布浸渍于三氯乙烯中并用轧液机挤压，将此操作重复此五次，得到由除去海岛型复合纤维的海成分后得到的超细纤维形成的片材。
(赋予聚氨酯树脂)
将以上述方式得到的由超细纤维形成的片材浸渍于调整至固态成分浓度为12重量％的聚氨酯树脂D-1溶液中，接着，在DMF浓度为30重量％的水溶液中使聚氨酯树脂凝固。然后，利用温度为110℃的热风干燥10分钟，得到厚度为1.9mm的赋予聚氨酯树脂的片材。
(半裁·起绒)
将以上述方式得到的赋予聚氨酯树脂的片材在厚度方向上垂直半裁，用砂纸型号240号的圆形砂纸研磨半裁面，得到厚度为0.75mm的具有绒头的片状物。
(染色·整理)
使用液流染色机，在120℃的温度条件下使用黑色染料对以上述方式得到的具有绒头的片状物进行染色，接着用干燥机进行干燥，得到超细纤维的平均单纤维直径为4.4μm的片状物。所得的片状物具有柔软的手感，且耐磨损性良好。
[实施例2、3]
使实施例1中的聚氨酯树脂分别为D-2与D-3，除此之外，与实施例1同样地操作，得到片状物。所得的片状物具有柔软的手感，且耐磨损性良好。
[实施例4]
(无纺布)
使用共聚有8摩尔％的间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为海成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，以海成分20质量％、岛成分80质量％的复合比率得到岛数为16岛/1长丝、平均单纤维直径为20μm的海岛型复合纤维。将所得的海岛型复合纤维切割成纤维长度51mm作为短纤维，通过梳理机及交叉铺网机形成纤维网，通过针刺处理形成单位面积重量为730g/m2、厚度为3.0mm的无纺布。
(纤维超细化)
将上述无纺布浸渍于温度加热至95℃的浓度为10g/L的氢氧化钠水溶液中，进行30分钟处理，得到由除去海岛型复合纤维的海成分后得到的超细纤维形成的片材。
(赋予聚氨酯树脂)
将以上述方式得到的由超细纤维形成的片材浸渍于将固态成分浓度调整至10重量％的聚氨酯树脂P-1水性分散液中，接着，利用用温度为110℃的热风干燥15分钟，得到厚度为1.8mm的赋予聚氨酯树脂的片材。
(半裁·起绒)
将以上述方式得到的赋予聚氨酯树脂的片材在厚度方向上垂直半裁，用砂纸型号240号的圆形砂纸研磨半裁面，得到厚度为0.7mm的具有绒头的片状物。
(染色·整理)
使用液流染色机，在120℃的温度条件下使用黑色染料对以上述方式得到的具有绒头的片状物进行染色，接着用干燥机进行干燥，得到超细纤维的平均单纤维直径为4.4μm的片状物。所得的片状物具有柔软的手感，且耐磨损性良好。
[比较例1～5]
使实施例1中的聚氨酯树脂分别为D-4～D-8，除此之外，与实施例1同样地操作，得到片状物。所得的片状物未能同时实现柔软的手感和良好的耐磨损性。
[比较例6]
使实施例4的聚氨酯树脂为P-2，除此之外，与实施例4同样地操作，得到片状物。所得的片状物未能同时实现柔软的手感和良好的耐磨损性。
上述实施例1～4和比较例1～6的评价结果示于表2。
Figure GDA0002175583690000331
Figure GDA0002175583690000341

Claims (6)

1.片状物，其特征在于，其由无纺布和弹性树脂形成，所述无纺布由平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维形成，所述片状物中，所述弹性树脂为将共聚聚碳酸酯二醇A1、聚碳酸酯二醇A2、有机二异氰酸酯B和扩链剂C作为必需构成单体的聚氨酯树脂D，
所述共聚聚碳酸酯二醇A1包含源自碳原子数3～5的烷二醇a1的结构单元和源自碳原子数8～12的烷二醇a2的结构单元、且烷二醇a2相对于烷二醇a1与烷二醇a2的合计摩尔数而言的摩尔比率为50～95摩尔％，
所述聚碳酸酯二醇A2包含源自碳原子数4～6的烷二醇a3的结构单元，
并且，所述聚氨酯树脂D满足以下(1)～(3)的条件，
(1)所述共聚聚碳酸酯二醇A1的熔解热(ΔH)为40～100J/g，所述熔解热(ΔH)是利用JIS K7121-1987规定的熔点测定方法求出的；
(2)所述聚碳酸酯二醇A2的熔解热(ΔH)为0J/g；
(3)所述共聚聚碳酸酯二醇A1与所述聚碳酸酯二醇A2的混合物A12与所述共聚聚碳酸酯二醇A1的熔点(Tm)之差(ΔTm)为1.5℃以下，所述熔点(Tm)是利用JIS K7121-1987规定的熔点测定方法求出的。
2.根据权利要求1所述的片状物，其特征在于，共聚聚碳酸酯二醇A1与聚碳酸酯二醇A2的混合物A12的熔解热(ΔH)为10～55J/g。
3.根据权利要求1所述的片状物，其特征在于，烷二醇a1是直链烷二醇，并且烷二醇a2是直链烷二醇。
4.根据权利要求1或2所述的片状物，其特征在于，所述共聚聚碳酸酯二醇A1相对于共聚聚碳酸酯二醇A1与聚碳酸酯二醇A2的合计质量而言的质量比率为30～80质量％。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的片状物，其特征在于，烷二醇a1以及烷二醇a2中的至少一者是源自植物的烷二醇。
6.根据权利要求1所述的片状物，其特征在于，聚氨酯树脂D为将具有亲水性基团和活性氢的化合物A3作为必需构成单体的聚氨酯树脂D1。
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