KR20210035276A

KR20210035276A - 인공 피혁 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20210035276A
Application number: KR1020217005755A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 히로나카; 요시유키 다도코로; 게이이치로 사카타; 히로키 우메모토
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2018-09-14
Filing date: 2019-08-05
Publication date: 2021-03-31
Also published as: TW202019701A; EP3851573A4; WO2020054256A1; JP7165199B2; JPWO2020054256A1; TWI716996B; CN112639207A; EP3851573A1; US20210180247A1

Abstract

질감 및 기계 강도(내마모성 등)가 우수함으로써, 예컨대 복식 제품, 그리고 인테리어용, 자동차용, 항공기용, 철도차량용 등의 시트의 표피재 또는 내장재 등에 적합하게 이용할 수 있는 인공 피혁을 제공한다. 본 발명의 일 양태는, 섬유 시트와 폴리우레탄 수지를 포함하는 인공 피혁으로서, 상기 섬유 시트가 직편물인 스크림과 상기 인공 피혁의 제1 외표면을 구성하는 섬유층(A)을 포함하고, 상기 섬유층(A)의 두께 방향 단면에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지의 총면적(D)에 대한 면적 100 ㎛² 이상의 닫힌 형상을 형성하고 있는 폴리우레탄 수지의 합계 면적(d)의 비율(d/D)이 이하의 식 (1): 5≤(d/D)×100≤50(%) (1)을 만족하는 인공 피혁을 제공한다.

Description

인공 피혁 및 그 제조 방법

본 발명은 질감 및 기계 강도(내마모성 등)가 우수한 인공 피혁에 관한 것이다.

부직포 등의 섬유질 기재와 폴리우레탄 수지를 주된 재료로 하여 구성된 인공 피혁은, 이지 케어, 기능성, 균질성 등, 천연 피혁으로는 실현하기 어려운 우수한 특징을 갖고 있어, 의류, 구두, 가방, 나아가서는 인테리어용, 자동차용, 항공기용, 철도차량용 등의 시트의 표피재 및 내장재, 리본, 바펜(Wappen) 기재 등의 복식재 등에 적합하게 이용된다.

이러한 인공 피혁을 제조하는 방법으로서는, 종래 섬유질 기재에 폴리우레탄 수지의 유기용제 용액을 함침시킨 후, 섬유질 기재를 폴리우레탄 수지의 비용매(예컨대 물 또는 유기용제) 내에 침지하여 폴리우레탄 수지를 습식 응고시키는 방법이 일반적으로 채용되고 있다. 이 방법에 있어서, 폴리우레탄 수지의 용매인 유기용제로서는, N,N-디메틸포름아미드 등의 수혼화성(水混和性) 유기용제가 이용된다. 그러나, 일반적으로 유기용제는 인체 및 환경에 대한 유해성이 높으므로, 인공 피혁의 제조에 관해서는 유기용제를 사용하지 않는 수법이 강하게 요구되고 있다.

예컨대 특허문헌 1에서는, 해도형(海島型) 복합 섬유의 바다 성분의 수지에 의해서 극세 섬유의 일부를 구속함으로써, 실질적으로 폴리우레탄 수지를 이용하지 않고서 탈유기용제를 달성하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2∼4에서는, 종래의 유기용제계 폴리우레탄 수지 대신에, 수중에 폴리우레탄 수지를 분산시킨 수분산형 폴리우레탄 수지를 이용하는 방법이 기재되어 있다.

[특허문헌 1] 일본 특허공개 2007-224481호 공보 [특허문헌 2] 국제공개 제2015/129602호 [특허문헌 3] 일본 특허공개 2017-137588호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허공개 2013-234409호 공보

그러나, 특허문헌 1의 실시예에 기재되어 있는 방법을 트레이스하여 얻어지는 섬유 시트에서는, 폴리우레탄 수지를 실질적으로 사용하지 않기 때문에, 표면 품위 및 질감이 충분하지 않고, 특히 내구성 및 탄성이 뒤떨어지는 바다 성분의 존재로 인해 내광견뢰도, 질감 등이 불충분하다고 하는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 열수 중에서 수분산형 폴리우레탄 수지를 응고시킴으로써 폴리우레탄 수지의 다공 구조화를 달성하여 질감을 어느 정도 개선할 수 있다고 생각되지만, 시장에서 요구하는 레벨에서의 우수한 질감을 만족하고 있다고는 말하기 어렵고, 또한 유연성에도 개선의 여지가 있다. 아울러, 특허문헌 2에 기재된 방법에는, 응고욕의 열수가 폴리우레탄 수지의 일부에서 오염되는 등, 공정이 불안정하다고 하는 문제도 있다. 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 외표면에 있어서의 폴리우레탄 수지의 면적 비율이 낮고, 까슬까슬함이 생긴다고 하는 문제가 있다. 특허문헌 4에 기재된 방법에서는, 수성 폴리우레탄 수지 용액에 함침시킬 때에 폴리비닐알코올을 첨가하고 있지 않기 때문에, 두께 방향 단면에 있어서 닫힌 형상(closed shape)을 형성하고 있는 폴리우레탄 수지가 많고, 기계 강도가 뒤떨어진다고 하는 문제가 있다.

본 발명의 일 양태가 해결하고자 하는 과제는, 질감 및 기계 강도(내마모성 등)가 우수함으로써, 예컨대 복식 제품, 그리고 인테리어용, 자동차용, 항공기용, 철도차량용 등의 시트의 표피재 또는 내장재 등으로서 적합하게 이용할 수 있는 인공 피혁을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 이하의 특징을 가진 인공 피혁이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.

[1] 섬유 시트와 폴리우레탄 수지를 포함하는 인공 피혁으로서,

상기 섬유 시트가 직편물인 스크림과 상기 인공 피혁의 제1 외표면을 구성하는 섬유층(A)을 포함하고,

상기 섬유층(A)의 두께 방향 단면에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지의 총면적(D)에 대한, 면적 100 ㎛² 이상의 닫힌 형상을 형성하고 있는 폴리우레탄 수지의 합계 면적(d)의 비율(d/D)이, 이하의 식 (1):

5≤(d/D)×100≤50(%) (1)

을 만족하는 인공 피혁.

[2] 상기 섬유층(A)의 두께 방향 단면에 있어서, 폴리우레탄 수지가 형성하고 있는 닫힌 형상의 평균 면적이 3 ㎛² 이상 18 ㎛² 이하인 상기 양태 1에 기재한 인공 피혁.

[3] 상기 제1 외표면에 있어서의 상기 폴리우레탄 수지의 면적 비율이 6.5% 이하인 상기 양태 1 또는 2에 기재한 인공 피혁.

[4] 상기 섬유 시트가,

상기 인공 피혁의 제1 외표면을 구성하는 섬유층(A),

상기 인공 피혁의 제2 외표면을 구성하는 섬유층(B), 및

상기 섬유층(A)과 상기 섬유층(B)의 사이에 배치된 스크림

으로 구성된 3층 구조를 갖는 상기 양태 1∼3의 어느 하나에 기재한 인공 피혁.

[5] 적어도 섬유층(A)이 평균 직경 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하의 섬유로 구성되어 있는 상기 양태 1∼4의 어느 하나에 기재한 인공 피혁.

[6] 적어도 섬유층(A)이 실질적으로 단섬유 분산되어 있는 섬유로 구성되어 있는 상기 양태 1∼5의 어느 하나에 기재한 인공 피혁.

[7] 상기 섬유 시트 100 질량%에 대한 상기 폴리우레탄 수지의 비율이 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 상기 양태 1∼6의 어느 하나에 기재한 인공 피혁.

[8] 유연치가 28 cm 이하인 상기 양태 1∼7의 어느 하나에 기재한 인공 피혁.

[9] 상기 폴리우레탄 수지가 수분산형 폴리우레탄 수지인 상기 양태 1∼8의 어느 하나에 기재한 인공 피혁.

[10] 상기 양태 1∼9의 어느 하나에 기재한 인공 피혁의 제조 방법으로서,

상기 스크림과 상기 섬유층(A)을 포함하는 상기 섬유 시트를 제작하는 섬유 시트 제작 공정, 및

상기 섬유 시트에 폴리우레탄 수지를 충전하는 수지 충전 공정을 포함하고,

상기 섬유 시트 제작 공정에 있어서, 적어도 섬유층(A)을 초조법(抄造法)으로 제작하는 방법.

[11] 상기 수지 충전 공정 전에, 열수 용해성 수지 수용액을 상기 섬유 시트의 상기 섬유층(A)의 외표면에 코팅하고, 이어서 건조하는 공정을 더 포함하는 상기 양태 10에 기재한 방법.

본 발명의 일 양태에 의하면, 질감 및 기계 강도(내마모성 등)가 우수한 인공 피혁 및 그 제조 방법이 제공된다.

도 1은 섬유 시트의 구성예를 도시하는 개념도이다.
도 2는 섬유 직경을 구하는 방법을 설명하는 개념도이다.
도 3(a)은 실시예 1에 있어서의 섬유층(A)의 외표면의 SEM 화상을 도시하는 도면이다.
도 3(b)은 도 3(a)에 도시하는 SEM 화상을 마킹 처리한 후의 화상을 도시하는 도면이다.
도 3(c)은 도 3(a) 및 도 3(b)의 일부를 확대한 도면이다.
도 3(d)은 도 3(b)을 컬러 스레솔드 처리한 후의 화상을 도시하는 도면이다.
도 3(e)은 도 3(d)에 도시하는 화상을 2치화 처리한 후의 화상을 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명의 예시의 양태에 관해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 양태에 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 개시의 각종 값은, 특별히 기재가 없는 한, 본 개시의 [실시예] 항에 기재되는 방법 또는 이것과 동등하다는 것을 당업자가 이해할 수 있는 방법으로 얻어지는 값이다.

<인공 피혁>

본 발명의 일 양태는 섬유 시트와 폴리우레탄 수지를 포함하는 인공 피혁을 제공한다. 섬유 시트는 직편물인 스크림과 인공 피혁의 제1 외표면을 구성하는 섬유층(A)을 포함한다. 일 양태에서는, 섬유층(A)의 두께 방향 단면에 있어서, 폴리우레탄 수지의 총면적(D)에 대한, 면적 100 ㎛² 이상의 닫힌 형상을 형성하고 있는 폴리우레탄 수지의 합계 면적(d)의 비율(d/D)이, 이하의 식(1):

5≤(d/D)×100≤50(%) (1)

을 만족한다.

본 개시에서 「인공 피혁」이란, 가정용품 품질 표시법에 준하여 「기재에 특수 부직포(랜덤 삼차원 입체 구조를 갖는 섬유층을 주로 하고, 폴리우레탄 또는 그것과 비슷한 가요성을 갖는 고분자 탄성체를 함침시킨 것)를 이용하고 있는 것」이다. 또한, JIS-6601의 정의에서는, 인공 피혁은, 그 외관에 의해서, 가죽의 은면(銀面)과 비슷한 외관을 갖는 「스므스(smooth)」와, 가죽의 스웨이드, 벨루어 등의 외관을 갖는 「냅(naps)」으로 분류되지만, 본 개시의 인공 피혁은 「냅」으로 분류되는 것(즉, 기모조 외관을 갖는 스웨이드조 인공 피혁)에 관한 것이다. 스웨이드조 외관은, 섬유층(A)의 외표면(즉, 인공 피혁의 제1 외표면으로 되는 면)을 샌드페이퍼 등으로 버핑(buffing) 처리함으로써 형성할 수 있다. 또한, 본 개시에서, 인공 피혁의 제1 외표면이란, 인공 피혁이 사용될 때에 외부로 노출되는 표면(예컨대 의자 용도인 경우는 인체와 접촉하는 쪽의 표면)이다. 일 양태에 있어서, 스웨이드조 인공 피혁의 경우에는, 제1 외표면이 버핑 가공 등에 의해 기모(起毛) 또는 입모(立毛)되어 있다.

본 개시에서, 섬유층(A)의 두께 방향 단면에 있어서의 폴리우레탄 수지의 「닫힌 형상」이란, 상기 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했을 때, 폴리우레탄 수지의 형태 이미지의 윤곽 상의 임의의 점을 시점으로 하고, 이 시점에서부터 상기 윤곽을 따라 선을 연장시켰을 때에, 그 선이 상기 시점으로 되돌아가는 형상을 의미한다.

본 발명의 일 양태의 중요한 특징의 하나는 섬유 시트에 대한 폴리우레탄 수지의 충전 상태이다. 내마모성 등의 기계 강도와 질감을 높은 레벨로 양립시키기 위해서, 적어도 섬유층(A)의 두께 방향 단면에 있어서, 폴리우레탄 수지가 차지하는 총면적(D) 중, 면적 100 ㎛² 이상의 닫힌 형상으로 존재하는 폴리우레탄 수지가 차지하는 합계 면적(d)의 비율((d/D)×100(%))은 5∼50%이다. (d/D)의 비율은, 인공 피혁 내의 폴리우레탄 수지 중 대사이즈로 분포되어 있는 부분의 비율의 지표이다. 상기 비율이 50% 이하인 경우, 폴리우레탄 수지가 미세화되어 섬유 시트에 충전되어 있기 때문에, 섬유층(A)을 구성하는 섬유와 스크림의 굴곡 자유도가 커지므로, 질감이 부드럽게 된다. 또한, 상기 비율이 5% 이상인 경우, 폴리우레탄 수지가 섬유층(A)의 섬유들을 서로 충분히 파지하기(즉 섬유 사이의 바인더로서 충분히 기능하기) 때문에, 시장 니즈를 만족하는 충분한 기계 강도(내마모성 등)를 얻을 수 있다. 상기 비율은 바람직하게는 5% 이상 35% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이상 25% 이하이다.

섬유층(A)의 두께 방향 단면에 있어서 닫힌 형상을 형성하고 있는 폴리우레탄 수지의 평균 면적(본 개시에서 「폴리우레탄 수지의 평균 사이즈」라고도 한다.)은, 3 ㎛² 이상 18 ㎛² 이하인 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지의 평균 사이즈가 3 ㎛² 이상인 경우, 폴리우레탄 수지에 의한, 섬유층(A)을 구성하는 섬유 사이의 바인더로서의 역할이 양호하기 때문에, 유연한 질감 및 내마모성 등이 우수한 기계 강도를 구비한 인공 피혁을 얻기 쉽다. 한편, 폴리우레탄 수지의 평균 사이즈가 18 ㎛² 이하인 경우, 섬유층(A)을 구성하는 섬유끼리의 폴리우레탄 수지에 의한 파지점이 많아지기 때문에, 내마모성 등이 우수한 기계 강도 및 유연한 질감을 구비한 인공 피혁을 얻기 쉽다. 폴리우레탄 수지의 평균 사이즈는, 바람직하게는 4 ㎛² 이상 15 ㎛² 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎛² 이상 12 ㎛² 이하이다.

상기 (d/D)의 비율 및 폴리우레탄 수지의 평균 사이즈를 컨트롤하는 방법의 예로서는, 섬유 시트에의 충전 시의 폴리우레탄 수지의 형태를 제어하는 것(예컨대 폴리우레탄 수지 분산액 중의 상기 폴리우레탄 수지의 평균 일차 입자 직경을 제어하는 것, 상기 함침액 중에 폴리비닐알코올 등의 수용성 수지를 소량 첨가하는 것, 섬유 시트에 대한 폴리우레탄 수지의 비율을 제어하는 것) 등을 예시할 수 있다.

섬유 시트 100 질량%에 대한 폴리우레탄 수지의 비율은 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 바람직하다. 섬유 시트에 대한 폴리우레탄 수지의 비율은, 본 개시의 (d/D)의 비율 및 섬유층(A)의 두께 방향 단면에 있어서 닫힌 형상을 형성하고 있는 폴리우레탄 수지의 평균 면적(폴리우레탄 수지의 평균 사이즈)의 컨트롤성에 영향을 준다. 폴리우레탄 수지의 비율이 낮은 경우는, (d/D)의 비율이 낮은 경향 및 폴리우레탄 수지의 평균 사이즈가 작은 경향이 있다. 한편, 폴리우레탄 수지의 비율이 높은 경우는, (d/D)의 비율이 높은 경향 및 폴리우레탄 수지의 평균 사이즈가 큰 경향이 있다. 섬유 시트에 대한 폴리우레탄 수지의 비율이 5 질량% 이상이면, 폴리우레탄 수지에 의해서 섬유들끼리가 양호하게 파지되어, 시장 니즈를 만족하는 내마모성 등의 기계 강도를 얻기 쉽다. 한편, 섬유 시트에 대한 폴리우레탄 수지의 비율이 20 질량% 이하이면, 유연한 질감을 얻기 쉽다. 섬유 시트에 대한 폴리우레탄 수지의 비율은, 보다 바람직하게는 6 질량% 이상 17 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 6 질량% 이상 15 질량% 이하이다.

[폴리우레탄 수지]

본 발명에서 이용되는 폴리우레탄 수지로서는, 폴리머 디올과 유기 디이소시아네이트와 쇄신장제(鎖伸長劑)의 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.

폴리머 디올로서는, 예컨대 폴리카보네이트계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 실리콘계, 불소계 등의 디올을 채용할 수 있고, 이들의 2종 이상을 조합한 공중합체를 이용하여도 좋다. 내가수분해성의 관점에서는, 폴리카보네이트계 혹은 폴리에테르계 또는 이들 조합의 디올이 바람직하게 이용된다. 또한, 내광성 및 내열성의 관점에서는, 폴리카보네이트계 혹은 폴리에스테르계 또는 이들 조합의 디올이 바람직하게 이용된다. 더욱이, 비용 경쟁력의 관점에서는, 폴리에테르계 혹은 폴리에스테르계 또는 이들 조합의 디올이 바람직하게 이용된다.

폴리카보네이트계 디올은, 알킬렌글리콜과 탄산에스테르의 에스테르 교환 반응, 포스겐 또는 클로르포름산에스테르와 알킬렌글리콜의 반응 등에 의해서 제조할 수 있다.

알킬렌글리콜로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 직쇄 알킬렌글리콜; 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 분기 알킬렌글리콜; 1,4-시클로헥산디올 등의 지환족 디올; 비스페놀A 등의 방향족 디올; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

폴리에스테르계 디올로서는, 각종 저분자량 폴리올과 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르디올을 들 수 있다.

저분자량 폴리올로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디올 및 시클로헥산-1,4-디메탄올에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀A에 각종 알킬렌옥사이드를 부가시킨 부가물도 사용 가능하다.

또한, 다염기산으로서는, 예컨대 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테르프탈산 및 헥사히드로이소프탈산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

폴리에테르계 디올로서는, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 이들을 조합한 공중합 디올을 들 수 있다.

폴리머 디올의 수평균 분자량은 500∼4000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량을 500 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상으로 함으로써, 질감이 딱딱하게 되는 것을 막을 수 있다. 또한, 수평균 분자량을 4000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하로 함으로써, 폴리우레탄 수지의 강도를 양호하게 유지할 수 있다.

유기 디이소시아네이트로서는, 예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트; 및 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족계 디이소시아네이트;를 들 수 있고, 또한 이들을 조합하여 이용하여도 좋다. 그 중에서도 내광성의 관점에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트가 바람직하게 이용된다.

쇄신장제로서는, 에틸렌디아민 및 메틸렌비스아닐린 등의 아민계의 쇄신장제, 그리고 에틸렌글리콜 등의 디올계의 쇄신장제를 이용할 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트와 물을 반응시켜 얻어지는 폴리아민을 쇄신장제로서 이용할 수도 있다.

또한 폴리우레탄 수지는, 폴리우레탄 수지를 N,N-디메틸포름아미드 등의 유기용매로 용해한 용제형 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 수지를 유화제로 유화시켜 수중에 분산시킨 수분산형 폴리우레탄 수지 등의 형태로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리우레탄 수지를 미세한 형태로 섬유 시트에 충전하기 쉽고, 소량의 부착이라도 질감 및 기계 물성 등의 인공 피혁으로서의 요구 성능을 얻기 쉬우며 또한 유기용매를 사용할 필요가 없어 환경 부하를 저감할 수 있다는 점에서, 수분산형 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 즉, 수분산형 폴리우레탄 수지는, 폴리우레탄 수지를 원하는 입자 직경으로 분산된 분산액의 형태로 섬유 시트에 함침시킬 수 있기 때문에, 상기 입자 직경의 제어에 의해서 폴리우레탄 수지의 섬유 시트 내에서의 충전 형태를 양호하게 제어할 수 있다.

수분산형 폴리우레탄 수지로서는, 폴리우레탄 분자 내에 친수기를 함유하는 자기 유화형 폴리우레탄 수지, 외부 유화제로 폴리우레탄 수지를 유화시킨 강제 유화형 폴리우레탄 수지 등을 사용할 수 있다.

수분산형 폴리우레탄 수지에는, 내습열성, 내마모성 및 내가수분해성 등의 내구성을 향상시킬 목적으로 가교제를 병용할 수 있다. 액류 염색 가공 시의 내구성을 향상시켜, 섬유의 탈락을 억제하고, 우수한 표면 품위를 얻기 위해서, 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 가교제는, 폴리우레탄 수지에 대하여, 첨가 성분으로서 첨가하는 외부 가교제라도 좋고, 또한 폴리우레탄 수지 구조 내에 미리 가교 구조를 채용할 수 있는 반응기를 도입하는 내부 가교제라도 좋다.

인공 피혁에 사용되는 수분산형 폴리우레탄 수지는, 일반적으로는 염색 가공 내성을 구비하게 하기 위해서 가교 구조를 취하고 있기 때문에, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기용제에 녹기 어려운 경향이 있다. 그 때문에, 예컨대 인공 피혁을 N,N-디메틸포름아미드에 실온에서 12시간 침지시켜, 폴리우레탄 수지의 용해 처리를 행한 후, 전자현미경 등으로 단면을 관찰했을 때에, 섬유 형상을 갖지 않는 수지 형상물이 잔존하고 있으면, 이 수지 형상물은 수분산형 폴리우레탄 수지라고 판단할 수 있다.

바람직한 양태에서는, 상기 (d/D)의 비율을 용이하게 컨트롤한다는 관점 및 폴리우레탄 수지의 평균 사이즈를 양호하게 컨트롤한다는 관점에서, 폴리우레탄 수지 분산액을 이용하여 폴리우레탄 수지의 충전을 행하며, 또한 그 때에 상기 분산액 내의 폴리우레탄 수지의 평균 일차 입자 직경을 0.1 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하로 한다. 또한, 평균 일차 입자 직경은, 폴리우레탄 수지 분산액의 레이저형 회절식 입도 분포 측정장치(HORIBA 제조 「LA-920」)에 의한 측정으로 얻어지는 값이다. 폴리우레탄 수지의 평균 일차 입자 직경을 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써, (d/D)의 비율을 5% 이상으로 제어하는 것, 또한 폴리우레탄 수지의 평균 사이즈를 3 ㎛² 이상으로 하는 것이 용이하기 때문에, 섬유 시트 내의 섬유끼리를 폴리우레탄 수지에 의해서 파지하는 힘(즉 바인더력)을 양호하게 함으로써 우수한 기계 강도를 갖는 인공 피혁을 얻을 수 있다. 또한, 폴리우레탄 수지의 평균 일차 입자 직경을 0.8 ㎛ 이하로 함으로써, 폴리우레탄 수지가 응집 또는 조대화되는 것을 억제하고, (d/D)의 비율을 50% 이하로 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 수지의 평균 일차 입자 직경을 0.8 ㎛ 이하로 하는 것은, 섬유층(A)의 두께 방향 단면에 있어서의 폴리우레탄 수지의 평균 면적을 18 ㎛² 이하로 제어한다(즉, 폴리우레탄 수지가 응집, 조대화하는 것을 억제한다)는 점에서도 유리하다. 폴리우레탄 수지 분산액 중의 폴리우레탄 수지의 평균 일차 입자 직경을 0.1 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하로 함으로써, 인공 피혁(특히 그 표층)을 구성하는 섬유들끼리가 파지되는 점이 많아져, 유연한 질감 및 우수한 기계 강도(내마모성 등)를 얻을 수 있다. 폴리우레탄 수지의 평균 일차 입자 직경은 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이다.

폴리우레탄 수지를 포함하는 함침액을 섬유 시트에 함침시킴으로써 섬유 시트에 폴리우레탄 수지를 충전하는 경우, 섬유 시트를 구성하는 섬유에 대한 폴리우레탄 수지의 부착 상태를 컨트롤할 목적으로, 상기 함침액 중에 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 수지를 소량 첨가하는 것도 바람직한 양태이다. 염색 공정 또는 다른 후공정에서 열수를 이용하여 상기 수용성 수지를 용출 제거함으로써, 폴리우레탄 수지의 연속층의 일부를 분단하여, 폴리우레탄 수지의 부착 상태를 미세화하는 효과를 얻을 수 있다. 수용성 수지의 첨가 농도는 이용하는 폴리우레탄 수지의 종류에 따라서 적절하게 결정하면 되지만, 예컨대 폴리비닐알코올 수지를 이용하는 경우는, 함침액 전체에 대하여 0.5 질량% 이상 5 질량% 이하가 바람직하다. 폴리비닐알코올 수지의 농도가 0.5 질량% 이상인 경우, 섬유층(A)의 두께 방향 단면에 있어서 면적 100 ㎛² 이상을 보이는 폴리우레탄 수지의 발생이 억제되기 쉽게 되고, 상기 단면에 있어서, 폴리우레탄 수지의 총면적(D)에 대한 면적 100 ㎛² 이상의 폴리우레탄 수지의 합계 면적(d)의 비율(d/D×100%)을 50% 이하로 용이하게 제어할 수 있다. 한편, 폴리비닐알코올 수지의 농도를 5 질량% 이하로 함으로써, 폴리우레탄 수지 자체의 기계 강도의 저하가 일어나기 어려우며, 또한 폴리우레탄 수지와 인공 피혁을 구성하는 섬유와의 접착을 방해하기 어렵기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 폴리비닐알코올 농도는 0.6 질량% 이상 2.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 질량% 이상 1.4 질량% 이하이다.

폴리우레탄 수지(예컨대 수분산형 폴리우레탄 수지)를 포함하는 함침액에는, 필요에 따라서 안정제(자외선흡수제, 산화방지제 등), 난연제, 대전방지제, 안료(카본 블랙 등) 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 인공 피혁 중에 존재하는 이들 첨가제의 총량은, 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대하여, 예컨대 0.1∼10.0 질량부 또는 0.2∼8.0 질량부 또는 0.3∼6.0 질량부라도 좋다. 또한, 이러한 첨가제는 인공 피혁의 폴리우레탄 수지 내에 분포되게 된다. 본 개시에 있어서, 폴리우레탄 수지의 사이즈 및 섬유 시트에 대한 질량 비율에 관해서 언급할 때의 값은 첨가제(이용하는 경우)도 포함한 값을 의도한다.

[섬유 시트]

도 1을 참조하면, 섬유 시트(1)는 직편물인 스크림(11)과 섬유층(A)(12)을 포함한다. 섬유 시트가 이들 2개의 층을 적어도 가짐으로써, 폴리우레탄 수지의 충전 상태를 미세화하더라도, 치수 안정성 및 인장 강도 등이 우수한 기계 강도를 구비하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 섬유 시트는 3층 구조이며 또한 스크림이 중간층인 것이 바람직하다. 도 1을 참조하면, 예컨대 인공 피혁의 제1 외표면을 구성하는 섬유층(A)(12)과 인공 피혁의 제2 외표면을 구성하는 섬유층(B)(13)의 사이에, 직편물인 스크림(11)을 샌드위치형으로 끼워넣고, 섬유를 이들 층 사이에서 교락시켜 이루어지는 3층 구조는, 치수 안정성, 인장 강도, 인열 강도 등에 있어서 특히 바람직하다. 또한, 섬유층(A)과 섬유층(B)과 이들 사이에 끼워진 스크림의 3층 구조에 의하면, 섬유층(A)과 섬유층(B)을 각각 개별로 설계할 수 있기 때문에, 이들 층을 구성하는 섬유의 직경, 종류 등을, 인공 피혁에 요구되는 기능 및 용도에 맞춰 자유롭게 커스텀화할 수 있어 바람직하다. 예컨대 섬유층(A)에 극세 섬유를, 섬유층(B)에 난연 섬유를 각각 사용하면, 우수한 표면 품위와 높은 난연성을 양립할 수 있다.

직편물인 스크림은, 염색에 의한 동색성(同色性)의 점에서, 섬유층(A)을 구성하는 섬유와 동일한 폴리머계인 것이 바람직하다. 예컨대 섬유층(A)을 구성하는 섬유가 폴리에스테르계이면, 스크림을 구성하는 섬유도 폴리에스테르계인 것이 바람직하고, 섬유층(A)을 구성하는 섬유가 폴리아미드계이면, 스크림을 구성하는 섬유도 폴리아미드계인 것이 바람직하다. 편물(編物)인 경우의 스크림은, 22 게이지 이상 28 게이지 이하로 엮은 싱글 니트가 바람직하다. 스크림이 직물(織物)인 경우, 편물보다도 높은 치수 안정성 및 강도를 실현할 수 있다. 직물의 조직은, 평직, 능직, 주자직 등이라도 좋지만, 비용면 및 교락성(交絡性) 등의 공정면에서 평직이 바람직하다.

직물을 구성하는 사조(thread)는 모노필라멘트라도 멀티필라멘트라도 좋다. 사조의 단섬유 섬도는, 유연한 인공 피혁을 얻기 쉽다는 점에서 5.5 dtex 이하가 바람직하다. 직물을 구성하는 사조의 형태로서는, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 멀티필라멘트의 생사, 또는 가연 가공을 실시한 가공사 등에 연수(撚數) 0∼3000 T/m로 꼬기를 실시한 것이 바람직하다. 이 멀티필라멘트는 통상의 것이면 되며, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 33 dtex/6f, 55 dtex/24f, 83 dtex/36f, 83 dtex/72f, 110 dtex/36f, 110 dtex/48f, 167 dtex/36f, 166 dtex/48f 등이 바람직하게 이용된다. 직물을 구성하는 사조는 멀티필라멘트의 장섬유라도 좋다. 직물에 있어서의 사조의 직밀도(織密度)는, 유연하면서 또한 기계 강도가 우수한 인공 피혁을 얻는다는 점에서, 30∼150 가닥/인치가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼100 가닥/인치이다. 양호한 기계 강도와 적절한 질감을 구비하기 위해서는, 직물의 평량은 20∼150 g/㎡가 바람직하다. 또한, 직물에 있어서의 가연 가공의 유무, 연수, 멀티필라멘트의 단섬유 섬도, 직밀도 등은, 섬유층(A)의 구성 섬유와의 교락성, 인공 피혁의 유연성에 더하여, 강한 솔기, 강한 인열, 인장강신도, 신축성 등의 기계 물성에도 기여하기 때문에, 목표 물성 및 용도에 따라서 적절하게 선택하면 된다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 인공 피혁의 제1 외표면에 있어서의 폴리우레탄 수지의 면적 비율은, 바람직하게는 0% 이상 6.5% 이하이다. 이 면적 비율은, 제1 외표면을 500배의 배율로 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 얻어진 SEM 화상을 이용하여 산출되는 값이다. 이 면적 비율이 6.5% 이하인 경우, 제1 외표면에 닿았을 때의 「까슬까슬함」의 원인이 되는, 제1 외표면에 노출하는 폴리우레탄 수지의 양을 저감하게 되고, 또한 기모를 형성하는 섬유의 자유도가 저감되는 일이 없기 때문에, 제1 외표면을 수평 방향으로 만졌을 때에 섬유가 추종하여 「매끄러운」 촉감, 소위 표면 품위가 향상되는 경향이 있다. 제1 외표면에 있어서의 폴리우레탄 수지의 면적 비율은, 보다 바람직하게는 3.5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다. 이 면적 비율은, 인공 피혁의 제조 용이성의 점에서, 예컨대 0.1% 이상 또는 0.5% 이상이라도 좋다.

인공 피혁은, 적어도 섬유층(A)이 평균 직경 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하의 섬유로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 섬유의 평균 직경이 1 ㎛ 이상인 경우, 내마모성, 염색에 의한 발색성 및 내광견뢰도가 양호하게 된다. 또한, 섬유의 평균 직경이 8 ㎛ 이하인 경우, 섬유의 가닥수 밀도가 크기 때문에, 치밀조가 높고, 표면의 촉감이 매끄럽고, 표면 품위가 보다 양호한 인공 피혁을 얻기 쉽다. 내마모성, 염색성 및 표면 품위를 더욱 높은 레벨로 겸비한 인공 피혁을 얻는다는 관점에서, 섬유층(A)을 구성하는 섬유의 평균 직경은 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이다.

인공 피혁을 구성하는 섬유층(섬유층(A), 그리고 임의의 층으로서의 섬유층(B) 및 추가의 층)을 구성하는 섬유로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 섬유; 나일론6, 나일론66, 나일론12 등의 폴리아미드계 섬유; 등의 합성섬유가 적합하다. 그중에서도, 카시트 분야 등의, 내구성이 요구되는 용도를 고려하면, 직사일광에 장시간 노출되어도 섬유 자신이 황변하거나 하지 않고 염색 견뢰도가 우수하다는 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 환경 부하를 저감한다고 하는 관점에서, 케미컬 리사이클 혹은 머티리얼 리사이클된 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 식물 유래 원료를 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 더욱 바람직하다.

적어도 섬유층(A)에 있어서, 섬유는 실질적으로 단섬유 분산되어 있는 것이 바람직하다. 예컨대 해도형 복합 섬유(예: 공중합 폴리에스테르를 바다 성분, 레귤러 폴리에스테르를 섬 성분에 이용한 것 등) 등의 극세 섬유 발생형 섬유를 사용하여, 스크림과의 삼차원 교락체로 한 후에 세섬화(細纖化) 처리(해도형 복합 섬유의 바다 성분을 용해, 분해 등에 의해서 제거)함으로써 얻어지는 섬유는, 섬유층(A) 내에서는 섬유 다발로서 존재하게 되고, 실질적으로 단섬유 분산되어 있지 않다. 일례로서, 섬 성분이 단섬유 섬도 0.2 dtex 상당이고 24 섬/1f인 해도형 복합 단섬유를 제작하고, 이 해도형 복합 단섬유로 섬유층(A)을 형성한 후, 니들펀치 처리 등으로 스크림과의 삼차원 교락체를 형성하고, 이 삼차원 교락체에 폴리우레탄 수지를 충전한 후, 바다 성분을 용해 또는 분해함으로써, 단섬유 섬도가 0.2 dtex 상당인 극세 섬유를 얻을 수 있다. 이 경우, 단섬유가 24 가닥 수속된 섬유 다발 상태(수속 상태에서는 4.8 dtex 상당)로 섬유층(A)에 존재하게 된다.

본 개시에서, 섬유가 「실질적으로 단섬유 분산되어 있다」란, 섬유가 예컨대 상기한 해도형 복합 섬유 중 섬 성분과 같은 섬유 다발을 형성하고 있지 않음을 의미한다. 섬유층(A)이 실질적으로 단섬유 분산되어 있는 섬유로 구성되어 있는 경우, 표면 평활성이 우수하여, 예컨대 섬유층(A)의 외표면을 버핑 가공 등에 의해서 기모시킬 때에 균질한 기모를 얻기 쉬우며, 또한 폴리우레탄 수지의 부착률이 비교적 적은 경우라도, 마찰에 의해서 필링(pilling)이라고 불리는 솜털형의 외관이 생기기 어렵기 때문에, 보다 우수한 표면 품위와 내마모성을 갖는 인공 피혁을 얻을 수 있다. 또한, 섬유가 단섬유 분산되어 있는 경우, 섬유 간격이 좁고 균일하게 되기 쉽기 때문에, 폴리우레탄 수지가 미세한 형태로 부착되어 있더라도 양호한 내마모성을 얻을 수 있다. 섬유를 실질적으로 단섬유 분산시키는 방법으로서는, 직접 방사법에 의해 제조된 섬유를 초조법에 의해 섬유 시트화하는 방법, 해도형 복합 섬유로 제작된 섬유 시트의 바다 성분을 용해 또는 분해하여 극세 섬유 다발을 발생시킨 후에, 극세 섬유 다발의 면에 고속 수류를 분사함으로써, 극세 섬유 다발의 단섬유화를 촉진하는 방법 등을 들 수 있다.

인공 피혁을 구성하는 섬유층 중 섬유층(A) 이외의 섬유층에 있어서는, 섬유가 단섬유 분산되어 있지 않더라도 좋지만, 바람직한 양태에서는, 섬유층(A) 이외의 층은 단섬유 분산되어 있는 섬유로 구성되어 있다. 섬유층(A) 이외의 층을 구성하는 섬유가 단섬유 분산되어 있음으로써, 인공 피혁의 두께가 균질하게 되어 가공 정밀도가 향상되고, 품질을 안정화시킨다고 하는 관점에서 바람직하다.

섬유층(A)의 평량은, 내마모성 등의 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 10 g/㎡ 이상 200 g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 30 g/㎡ 이상 170 g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 60 g/㎡ 이상 170 g/㎡ 이하이다. 인공 피혁이 3층 이상을 포함하는 경우이며, 섬유층(A), 스크림, 섬유층(B)의 순으로 적층되는 경우, 섬유층(B)의 평량은, 비용 및 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 10 g/㎡ 이상 200 g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 20 g/㎡ 이상 170 g/㎡ 이하로 할 수 있다. 스크림의 평량은, 기계 강도 및 섬유층과 스크림과의 교락성의 관점에서, 바람직하게는 20 g/㎡ 이상 150 g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 20 g/㎡ 이상 130 g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 30 g/㎡ 이상 110 g/㎡ 이하이다.

섬유 시트 전체의 평량은, 바람직하게는 50 g/㎡ 이상 550 g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 60 g/㎡ 이상 400 g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 70 g/㎡ 이상 350 g/㎡ 이하이다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 인공 피혁의 유연치(柔軟値)는 28 cm 이하인 것이 바람직하다. 유연치란, 인공 피혁의 질감을 나타내는 지표이다. 유연치를 28 cm 이하로 함으로써, 인테리어, 자동차, 항공기, 철도차량 등의 시트의 표피재 또는 내장재의 성형성이 향상되며 또한 소비 성능도 양호하게 되어, 유연성에 관해서 시장에서 요구되는 니즈를 만족시키기 쉽다. 유연치는 바람직하게는 6 cm 이상 26 cm 이하, 더욱 바람직하게는 8 cm 이상 22 cm 이하이다.

<인공 피혁의 제조 방법>

본 발명의 다른 양태는 상술한 인공 피혁을 제조하는 방법을 제공한다. 일 양태에 있어서, 이 방법은,

스크림과 섬유층(A)을 포함하는 섬유 시트를 제작하는 섬유 시트 제작 공정, 및

상기 섬유 시트에 폴리우레탄 수지를 충전하는 수지 충전 공정을 포함한다.

일 양태에서는, 섬유 시트 제작 공정에 있어서, 적어도 섬유층(A)을 초조법으로 제작한다. 섬유 시트는, 상술한 것과 같이, 섬유층(A) 및 스크림에 더하여, 섬유층(B) 등의 추가의 층을 포함할 수 있다.

인공 피혁 제조 방법의 적합한 예로서는, 하기에 나타내는 (a) (b) (c)의 공정을, (a) (b) (c)의 순 혹은 (a) (c) (b)의 순으로 실시하는 제조 방법 등을 들 수 있다.

(a) 스크림과 섬유층(A)을 포함하는, 2층 이상을 포함하는 섬유 시트를 제조하는 공정

(b) 적어도 섬유층(A)의 외표면에 대하여 샌드페이퍼 등에 의한 버핑 가공 등을 행하여, 기모면을 형성하는 공정

(c) 섬유 시트에 폴리우레탄 수지를 함침한 후, 건조하여, 폴리우레탄 수지를 충전하는 공정

(a) 공정

인공 피혁의 섬유 시트를 구성하는 각 섬유층(섬유층(A), 임의의 섬유층(B) 등)의 제조 방법으로서는, 방사직결형의 방법(예컨대 스펀본드법 및 멜트블로운), 또는 단섬유를 이용하여 시트를 형성하는 방법(예컨대 카딩법, 에어레이드법 등의 건식법 및 초조법 등의 습식법)을 들 수 있으며, 어느 것이나 적합하게 이용할 수 있다. 단섬유를 이용하여 제조되는 시트는, 평량 얼룩이 작고 균일성이 우수하며, 또한 균일한 기모를 얻기 쉽기 때문에, 인공 피혁의 표면 품위를 향상시킨다는 점에서 적합하다. 그 중에서도, 섬유가 단섬유 분산되기 쉽고 균일성이 높은 섬유층을 형성할 수 있다는 점에서 초조법이 바람직하다. 특히 적어도 섬유층(A)을 초조법으로 제조하는 것이 바람직하다. 초조법은, 극세 섬유(예컨대 평균 직경 8 ㎛ 이하의 극세 섬유)로 구성된 섬유층을 제작하는 경우에, 섬유의 개섬 및 단섬유 분산이 쉽고, 얻어지는 섬유층의 균일성이 높은 경향이 있어, 특히 바람직하다.

상기한 섬유층의 제조 방법으로서 단섬유를 이용한 방법을 선택하는 경우의 단섬유 길이는, 건식법(카딩법, 에어레이드법 등)에서 바람직하게는 13 mm 이상 102 mm 이하, 보다 바람직하게는 25 mm 이상 76 mm 이하, 더욱 바람직하게는 38 mm 이상 76 mm 이하이며, 습식법(초조법 등)에서 바람직하게는 1 mm 이상 30 mm 이하, 보다 바람직하게는 2 mm 이상 25 mm 이하, 더욱 바람직하게는 3 mm 이상 20 mm 이하이다. 예컨대 습식법(초조법 등)에 이용되는 단섬유의, 길이(L)와 직경(D)의 비인 어스펙트비(L/D)는, 바람직하게는 500 이상 2000 이하, 보다 바람직하게는 700∼1500이다. 이러한 어스펙트비는, 단섬유를 수중에 분산하여 슬러리를 조제할 때의 상기 슬러리 내에서의 단섬유의 분산성 및 개섬성이 양호하고, 섬유층 강도가 양호하고, 건식법과 비교하여 섬유 길이가 짧으면서 또한 단섬유 분산되기 쉽기 때문에, 마찰에 의해서 필링이라고 불리는 솜털형의 외관으로 되기 어려우므로 바람직하다. 예컨대 직경 4 ㎛의 단섬유의 섬유 길이는, 바람직하게는 2 mm 이상 8 mm 이하, 보다 바람직하게는 3 mm 이상 6 mm 이하이다.

스크림과 섬유층(A)을 포함하는 섬유 시트를 제조할 때에 이용하는 교락 방법으로서는 니들펀치법, 수류교락법 등이 있으며, 어느 것이나 적합하게 이용할 수 있다. 스크림 조직의 파괴, 변형 등을 일으키기 어렵다는 점, 극세 섬유(예컨대 평균 직경 8 ㎛ 이하의 극세 섬유)의 교락 처리에 적합성이 높다는 점에서, 수류교락법이 바람직하다.

수류교락법에 있어서의 고압수 분사 노즐의 구멍 직경은, 높은 교락 효과와 우수한 표면 평활성을 얻는다는 점에서, 0.05 mm 이상 0.40 mm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.08 mm 이상 0.30 mm 이하이다. 수류 교락에 있어서는 통상 수압 1∼10 MPa로 물을 분사시킨다. 또한, 고압수 분사면에서부터 피처리물까지의 거리는, 높은 교락 효과, 교락 처리 전의 도포, 및 교락 처리 시의 공정 통과성의 점에서, 바람직하게는 5 mm 이상 100 mm 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 mm 이상 70 mm 이하이다. 또한, 고압수 분사 노즐을 원 운동시키는 것 또는 공정 진행 방향에 대하여 직각으로 왕복 운동시키는 것도, 교락 효과 및 표면 평활성을 높이는 데에 있어서 바람직하다. 노즐의 구멍 직경, 수압 등의 수류 교락 조건은, 피처리물인 섬유 시트의 구성, 평량, 처리 속도 등에 따라서 적절하게 선택하면 된다.

니들펀치법에서는, 사용되는 바늘의 바브(barb) 개수는 1∼9개가 바람직하다. 바브의 개수를 1개 이상으로 함으로써, 교락 효과를 얻을 수 있으며 또한 섬유의 손상을 억제할 수 있다. 바브의 수를 9개 이하로 함으로써, 섬유의 손상을 작게 할 수 있고, 또한 인공 피혁에 남는 바늘 흔적을 줄일 수 있기 때문에, 제품의 외관을 향상시킬 수 있다.

섬유의 교락성 및 제품 외관에 미치는 영향을 고려하면, 바브의 토탈 깊이(total depth)(바브의 선단부에서부터 바브 바닥부까지의 길이)는 0.05 mm 이상 0.10 mm 이하인 것이 바람직하다. 바브의 토탈 깊이가 0.05 mm 이상임으로써, 섬유에의 양호한 후킹(hooking)을 얻을 수 있기 때문에 효율적인 섬유 교락이 가능하게 된다. 또한, 바브의 토탈 깊이가 0.10 mm 이하임으로써, 인공 피혁에 남는 바늘 흔적이 저감되어, 품위가 향상된다. 바브부의 강도와 섬유 교락의 밸런스를 고려하면, 바브의 토탈 깊이는 0.06 mm 이상 0.08 mm 이하인 것이 보다 바람직하다.

니들펀치법에 의해 섬유를 얽히게 하는 경우는, 펀치 밀도의 범위를 300 가닥/㎠ 이상 6000 가닥/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1000 가닥/㎠ 이상 6000 가닥/㎠ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

(b) 공정

(b) 공정에서는, 섬유 시트의, 적어도 섬유층(A)의 외표면에 대하여, 샌드페이퍼 등에 의한 버핑 가공 등을 행하여, 기모면을 형성한다.

(c) 공정

(c) 공정에서는, 섬유 시트에 폴리우레탄 수지를 함침한 후, 건조시킴으로써 폴리우레탄 수지를 충전한다. 전형적인 양태에 있어서, 폴리우레탄 수지는, 용액(예컨대 용제 용해형인 경우), 분산액(예컨대 수분산형인 경우) 등의 함침액의 형태로 함침된다. 함침액 중의 폴리우레탄 수지의 농도는, 예컨대 2∼30 질량% 또는 3∼25 질량% 또는 4∼20 질량%라도 좋다. 일 양태에 있어서, 섬유 시트 100 질량%에 대한 폴리우레탄 수지의 비율이 5∼20 질량%가 되도록 함침액의 조제 및 섬유 시트에의 함침을 행한다.

바람직한 양태에서는, 인공 피혁의 제조 방법이, 상기 (c) 전에, (d) 열수 용해성 수지 수용액을 섬유층(A)(구체적으로는 섬유층(A)에 있어서의 인공 피혁의 제1 외표면으로 되는 면)에 코팅한 후, 건조하는 공정을 갖는다. 또한, 본 개시에서 「열수 용해성 수지」란, 상온수에 난용해성이며, 구체적으로는 온도 20±2℃의 상온수에 대한 탈락률이 25% 이하인 수지이다. 또한 이 탈낙률은, 섬유 시트의 중량을 W1(g), 상기 섬유 시트의 섬유층(A)의 기모면에 상기 수지를 코팅한 섬유 시트의 중량을 W2(g), 상기 섬유 시트를 온도 20±2℃의 상온수에 10초간 침지한 후 탈수 건조하여 얻어진 섬유 시트의 중량을 W3(g)으로 했을 때, 하기 식으로 얻어지는 값이다.

탈락률=(W2-W3)/(W2-W1)×100(%)

폴리우레탄 수지의 충전보다도 전에 열수 용해성 수지의 코팅, 이어서 건조를 행함으로써, 버핑 가공에 의해 적어도 섬유층(A)의 외표면에 형성된 기모면을 열수 용해성 수지로 보호(즉, 후공정에서 섬유 시트에 충전되는 폴리우레탄 수지가 기모 부분에는 과도하게 부착하지 않도록 보호)할 수 있다. 이어서, 폴리우레탄 수지를 충전하고, 계속해서 열수 내(예컨대 액류염색기 내)에서 상기 열수 용해성 수지를 제거하면, 기모를 다시 노출시킬 수 있다. 따라서, (a) (b) (d) (c)의 공정 순서는, 인공 피혁의 외표면에 있어서의 폴리우레탄 수지의 면적 비율을 비교적 낮게 함으로써, 우수한 표면 품위 및 「매끄러운」 촉감을 얻는다고 하는 관점에서 바람직하다.

열수 용해성 수지를 이용하여 섬유층(A)의 외표면의 기모를 보호하는 방법으로서는, 섬유 시트에 기모를 형성한 후, 이 섬유 시트를 열수 용해성 수지 수용액 중에 침지하고, 이어서 건조하고, 건조 중에 열수 용해성 수지를 적극적으로 기모면에 마이그레이션시키는 방법(이 방법에 의하면, 수분의 증발에 따라 열수 용해성 수지가 섬유 시트의 내부에서 기모면 근방으로 이동하고, 열수 용해성 수지가 섬유 시트의 단면 방향에 있어서 기모면 부근에 편재한다), 상기 (d)에 있어서 열수 용해성 수지를 섬유층(A)에 코팅한 후 건조하는 방법 등이 있다. 상기 어느 방법이나 기모면을 보호하는 수단으로서 채용할 수 있지만, 코팅법은 섬유층(A)의 기모면만을 보호하기 때문에, 우수한 표면 품위와 높은 내마모성을 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다.

열수 용해성 수지로서는, 부분 비누화형 폴리비닐알코올, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 또한, 열수 용해성 수지로서 부분 비누화형 폴리비닐알코올을 이용하는 경우, 부분 비누화형 폴리비닐알코올은, 완전 비누화형 폴리비닐알코올과 비교하여 상온(20℃)의 물에 용출되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 수분산형 폴리우레탄 수지를 섬유 시트에 함침하는 공정에서 폴리비닐알코올이 과도하게 탈락하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 부분 비누화형 폴리비닐알코올의 과도한 탈락을 방지하는 수단으로서는, 부분 비누화형 폴리비닐알코올의 중합도를 적절하게 선택하는 것, 부분 비누화형 폴리비닐알코올 수용액 중에 가교제를 첨가하는 것 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 수분산형 폴리우레탄 수지를 섬유 시트에 함침하는 공정에서 폴리비닐알코올이 과도하게 탈락하지 않는다고 하는 관점에서, 비누화도가 70 몰% 이상인 것이 바람직하고, 78 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합도는 1000 이상인 것이 바람직하고, 1200 이상인 것이 보다 바람직하다.

열수 용해성 수지는, 수분산형 폴리우레탄 수지를 섬유 시트에 함침하는 공정에서 과도하게 탈락하지 않는 것에 더하여, 코팅하는 섬유층의 외표면과의 친화성이 높은 것이 바람직하다. 그 중에서도, 열수 용해성 수지로서 폴리비닐알코올을 이용하는 경우에는, 소수성 합성섬유와의 친화성이나 두께 방향으로 적절하게 침투한다고 하는 관점에서, 비누화도가 90 몰% 미만인 부분 비누화형 폴리비닐알코올이 바람직하다. 폴리비닐알코올수지의 비누화도가 낮으며 또한 섬유층(A)을 구성하는 섬유가 폴리에스테르계 섬유 등의 소수성 합성섬유인 경우, 폴리비닐알코올 수지와 소수성 합성섬유와의 친화성이 높고, 코팅의 균일성이 양호하기 때문에 표면 품위가 양호하게 된다. 부분 비누화형 폴리비닐알코올의 비누화도는 90 몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 89 몰% 이하이다.

섬유층(A)의 기모면에 코팅할 때의 열수 용해성 수지(바람직하게는 부분 비누화형 폴리비닐알코올) 수용액의 점도는, 25±5℃에서 B형 점도계(도쿄게이키 제조 「B8L형」)로 측정했을 때에, 0.5∼7.0 Pa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다. 열수 용해성 수지 수용액의 점도가 0.5 Pa·s 이상인 경우, 열수 용해성 수지 수용액이 섬유 시트의 두께 방향으로 과도하게 침투하는 일이 없고, 열수 용해성 수지를 섬유층(A)의 외표면 부근에 편재하여 부착시킬 수 있다. 그 결과, 섬유 시트 내부에 있어서의 수분산형 폴리우레탄 수지의 바인더 효과를 저해할 우려가 작고, 우수한 표면 품위와 양호한 기계 강도를 양립하기 쉽다. 열수 용해성 수지 수용액의 점도가 7.0 Pa·s 이하인 경우, 코팅 가공성이 양호하고(코팅이 섬유층(A)의 외표면 상에 양호하게 유지되고), 균일한 코팅층을 얻을 수 있고, 섬유층(A)의 기모면이 양호하게 보호되어, 결과적으로 표면 품위가 한층 더 양호하다. 열수 용해성 수지 수용액의 점도는 보다 바람직하게는 1.0∼5.0 Pa·s이다.

또한, 열수 용해성 수지 수용액의 점도를 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 열수 용해성 수지의 중합도와 열수 용해성 수지 수용액의 농도를 팩터로 하여 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 열수 용해성 수지의 중합도는 바람직하게는 1000∼4000, 보다 바람직하게는 1200∼1700이다. 또한, 열수 용해성 수지 수용액 중의 열수 용해성 수지 농도는 예컨대 10∼13 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 11∼12 질량%이다.

섬유 시트 내부에 있어서의 폴리우레탄 수지의 바인더 효과를 저해할 우려가 작고, 내마모성 등의 기계 강도와 우수한 표면 품위를 양립시키기 쉽다는 점에서, 섬유 시트 단위면적당 폴리비닐알코올 고형분의 코팅량은, 바람직하게는 5 g/㎡ 이상 20 g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 7 g/㎡ 이상 18 g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 9 g/㎡ 이상 15 g/㎡ 이하이다.

열수 용해성 수지를 섬유 시트로부터 제거하는 수단으로서는, 예컨대 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상의 열수에 침지시키는 방법, 액류염색기 내에서 염색 가공을 행하기 전에 80℃ 이상의 열수를 순환시키면서 열수 용해성 수지를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 액류염색기 내에서 열수 용해성 수지를 제거하는 방법이, 열수 용해성 수지를 제거한 후의 섬유 시트의 건조 및 권취라고 하는 공정을 생략할 수 있고, 생산 효율을 높일 수 있다는 점에서 바람직하다.

인공 피혁은, 감성면의 가치(즉 시각 효과)를 높일 목적으로, 염색 처리되어 있는 것이 바람직하다. 염색 처리에 이용하는 염료로서는, 섬유층(A)을 구성하는 섬유가 폴리에스테르계 섬유인 경우에는 분산 염료, 폴리아미드계 섬유인 경우에는 산성 염료가 일반적이다. 염색 방법으로서는, 염색 가공업자에게 잘 알려진 통상의 방법을 이용할 수 있다. 인공 피혁에 있어서는, 균일 염색성의 점에서 액류염색기가 적합하게 이용된다. 이와 같이 하여 염색된 인공 피혁에는, 소핑(soaping) 및 필요에 따라서 환원 세정(즉 화학적 환원제의 존재 하에서의 세정)을 실시하여, 잉여 염료를 제거하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. 실시예 및 비교예에 따른 인공 피혁 샘플에 관해서 표면 품위 및 물성을 이하의 방법으로 평가했다.

(1) 폴리우레탄 수지의 평균 사이즈

·전처리

샘플을 1 cm×0.5 cm로 컷트한 후, 이 샘플의 내부 공간을 에폭시계 수지(주제: 닛신EM 제조 「Quetol812」, 경화제: 닛신EM 제조 「MNA」, 가속제: 닛신EM 제조 「DMP-30」)로 포매(包埋)했다. 얻어진 수지 포매 샘플을 마이크로톰으로 두께 방향과 평행하게 절단하여, 평활한 절단면을 얻었다. 이어서, 사산화루테늄의 포화 증기 내에 2시간 정치하고, 샘플에 부착되어 있는 폴리우레탄 수지를 루테늄으로 전자(電子) 염색했다. 이어서, 오스뮴 원자를 1 nm 코팅 가공함으로써 도전 처리했다.

·관찰

샘플이 스크림을 갖는 경우, 도전 처리 완료된 샘플의 상기 절단면에 있어서의 섬유층(A)의 최심부(즉 가장 스크림 측의 부분)를 관찰 영역으로 하고, 또한 스크림을 구성하는 섬유를 관찰 대상 밖으로 하여, 500배의 배율로 주사형 전자현미경(SEM, 히타치 제조 「SU8220」)으로 관찰했다. 또한, 샘플이 스크림을 갖지 않는 경우, 도전 처리 완료된 샘플의 상기 절단면에 있어서의 인공 피혁 두께 방향의 중앙부를 관찰 영역의 중심점으로 하여, 500배의 배율로 상기 SEM으로 관찰했다. 관찰 조건은 이하와 같다.

가속 전압: 5 kV

검출기: YAG-BSE(반사 전자)

촬상 배율: 500배

·화상 해석

얻어진 SEM 반사 전자상에 관해서, 화상 해석 소프트웨어 「ImageJ(버젼: 1.51j8) 미국국립위생연구소)를 이용하여, 이하의 방법으로 화상을 2치화하여, 폴리우레탄 수지의 평균 사이즈를 구했다.

1) SEM 화상을 밴드패스 필터 처리한다. 처리 조건은 이하와 같다.

2) 메디안 필터 처리한다(Radius=4.0 pixels, 1회).

3) MaxEntropy법으로 2치화를 실시하여, 2치화 후의 SEM 화상 내의 흑색 부분을 폴리우레탄 수지로 한다.

4) 얻어진 2치 화상으로부터 전체 폴리우레탄 수지의 평균 사이즈를 산출한다. 즉, ImageJ의 Analyze Particle 기능(조건: Size=0-infinity, Circularity=0.00-1.00)을 이용하여, SEM 화상 내에 분포되는 각각의 폴리우레탄 수지의 면적의 합계를 폴리우레탄 수지의 분포수로 나눈 값을 측정 관찰 영역의 평균 사이즈로 한다. 동일 측정 샘플의 랜덤으로 측정한 5점의 상가평균치를 샘플의 평균 사이즈로 한다.

(2) 절단면에 있어서의, 폴리우레탄 수지의 총면적(D)에 대한 면적 100 ㎛² 이상의 폴리우레탄 수지의 합계 면적(d)의 비율(d/D)

상기 (1)과 같은 조작에 의해 얻어진 2치 화상으로부터, SEM 화상 내의 폴리우레탄 수지의 총면적(D)과, 면적 100 ㎛² 이상의 닫힌 형상을 형성하고 있는 폴리우레탄 수지의 합계 면적(d)을 구하여, ((d/D)×100%)의 값을 산출했다.

(3) 섬유의 평균 직경의 산출

섬유층(A)을 구성하는 섬유의 평균 직경은, 인공 피혁의 상기 절단면을 주사형 전자현미경(SEM, JEOL 제조 「JSM-5610」)을 이용하여 배율 1500배로 촬영하고, 섬유층(A) 중, 인공 피혁의 제1 외표면을 이루는 섬유를 랜덤으로 100 가닥 선택하고, 단섬유의 단면의 직경을 측정하여, 100 가닥의 측정치의 산술평균치로서 구했다.

단섬유 단면의 관찰 형상이 원형이 아닌 경우는, 단섬유 단면의 최장 직경의 중점에 직교하는 직선상의 외주 사이 거리를 섬유 직경으로 했다. 도 2는 섬유 직경을 구하는 방법을 설명하는 개념도이다. 예컨대 도 2와 같이 섬유의 단면 A가 타원형인 경우, 관찰상에 있어서의 단면 A의 최장 직경 a의 중점 p에 직교하는 직선 b 상의 외주 사이 거리 c를 섬유 직경으로 했다.

(4) 유연치의 산출

샘플을 20 cm×20 cm의 정방형으로 컷트하여 측정 샘플로 했다. 측정 샘플을 수평면 상에 놓고, 정방형의 정점을 A, B, C, D로 하여, 대각선으로 대면하는 정점 A와 정점 C을 겹쳤다. 정점 A를 수평면에 놓고, 정점 C를 정점 A에 겹쳤다. 이어서, 정점 C를, 측정 샘플에 접촉시킨 상태에서 대각선 AC를 따라 정점 A에서부터 서서히 멀어져가고, 정점 C가 측정 샘플면에서 떨어진 점을 점 E로 하여, 점 E와 정점 C의 거리를 유연치 1로 했다. 정점 A를 정점 B로, 정점 C를 정점 D로 각각 치환하여 상기와 같은 수순으로 유연치 2를 측정했다. 유연치 1과 유연치 2의 산술평균치를 샘플의 유연치로 했다.

(5) 인공 피혁의 제1 외표면의 SEM 관찰 영역에 있어서의 폴리우레탄 수지의 면적 비율

·전처리 및 관찰

동일한 샘플로부터 0.5 cm×0.5 cm 사이즈의 샘플 조각을 랜덤으로 3점 잘라내어 이들을 측정 샘플(n=3)로 했다. 이어서, 측정 샘플을 시료대에 접착하여 5초간 에어블로우하고, 측정 샘플의 제1 외표면의 협잡물을 제거하는 공정을 거친 후, 측정 샘플 3점 각각의 제1 외표면을 500배의 배율로 주사형 전자현미경(SEM, JEOL 제조 「JSM-5610」)으로 관찰했다. 도 3(a)은 실시예 1에 따른 측정 샘플의 제1 외표면의 SEM 화상의 일례이다.

·폴리우레탄 수지의 마킹

랜덤하게 선정한 10명의 피험자에게, 상기 SEM 화상에 있어서의 섬유 형태 이외의 부착물을 폴리우레탄 수지로 하여, 그 분포 상태를 마킹해 주었다. 마킹에는 오렌지색 형광펜(Office 제조 「C비PB-K2-OR」)을 이용했다. 또한, 마킹부는 HSV색 공간에 있어서 색상: 22∼43도, 명도: 40∼100%, 채도 40∼85%의 범위이다. 이 작업은, 10명의 피험자 각각이 촬영한 SEM 화상 3장 모두를 대상으로 했기 때문에, 마킹 완료된 SEM 화상을 30장 얻었다. 도 3(b)은 피험자에 의한 도 3(a)의 마킹 결과의 일례, 도 3(c)은 마킹의 판단예이다. 부착물은, 도 3(c)의 「시야 1」과 같은 분명히 섬유 형태 이외인 부착물, 도 3(c)의 「시야 2」와 같은 작은 알맹이 형태의 부착물, 도 3(c)의 「시야 3」과 같은 속에 보이는 부착물 등으로서 관찰되는, 섬유 형태 이외의 모든 부착물을 마킹했다. 또한, 도 3(c)의 「시야 3」의 동그라미로 나타내는 것과 같은 섬유 형태 이외의 것인지 여부를 판별하기 어려운 부위는 마킹하지 않는 것으로 했다.

·화상 해석

얻어진 마킹이 끝난 SEM 화상(도 3(b))을 화상 해석 소프트웨어 「ImageJ(버젼: 1.51j8) 미국국립위생연구소)」를 이용하여 이하의 방법으로 2치화하여, 샘플의 제1 외표면의 SEM 관찰 영역에 있어서의 폴리우레탄 수지의 면적 비율을 산출했다.

1) 마킹 완료된 SEM 화상(도 3(b))을 컬러 스레솔드 처리했다. 처리 조건은 이하와 같다.

얻어진 처리 후의 SEM 화상(도 3(d)) 내의 적색 전부 색칠 부분이 폴리우레탄 수지에 대응한다.

2) 컬러 스레솔드 처리한 SEM 화상을 MaxEntropy법으로 2치화했다. 2치화 후의 SEM 화상(도 3(e)) 내의 흑색 부분을 폴리우레탄 수지로 했다.

3) 2치화 후의 SEM 화상(도 3(e)) 내의 흑색 부분의 합계 면적을 상기 SEM 화상의 면적으로 나눈 값을 상기 면적 비율로 했다.

4) 상기 수순을 마킹 완료된 SEM 화상 30장 모두에 적용하여, n=30의 면적 비율을 측정했다. 이들을 산술 평균하여, 제1 외표면의 SEM 관찰 영역에 있어서의 폴리우레탄 수지의 면적 비율로 했다.

(6) 표면 품위

인공 피혁의 표면 품위는, 건강 상태가 양호한 성인남성 및 성인여성 각 10명씩, 합계 20명을 평가자로 하고, 눈으로 확인 및 관능 평가에 의해서 하기의 기준으로 7단계 평가하여, 가장 많았던 평가를 표면 품위로 했다. 표면 품위는 3∼7급을 양호(합격)로 했다.

7급: 기모가 매우 치밀하며, 촉감은 매우 매끄럽고, 외관은 매우 양호하다.

6급: 7급과 5급 사이의 평가이다.

5급: 기모가 치밀하고, 촉감은 매끄럽고, 외관은 양호하다.

4급: 5급과 3급 사이의 평가이다.

3급: 전체적으로 균일한 기모가 존재하고, 거칠은 촉감도 없고, 피혁과 같은 외관이다.

2급: 3급과 1급 사이의 평가이다.

1급: 기모가 얼룩지고, 거슬거슬한 촉감이며, 외관은 조악하다.

(7) 내마모성

JIS-L-1096(E법: 마르틴데일법, 압박 하중 12 kPa)에서의 시험 결과에 따라서 평가를 실시했다. 평가 기준을 이하에 나타낸다. 30000회 마모 후에 스크림이 노출되지 않는 경우를 합격(A, B 또는 C)으로 하고, 측정 결과로서 스크림이 노출된 마모 횟수, 혹은 마모면의 필링 발생 상태에 기초하여 평가했다.

A: 40000회에서, 스크림이 노출되지 않고 마모면의 필링도 발생하지 않는다.

B: 30000회에서는 스크림 노출되지 않지만, 40000회에서 스크림이 노출되거나 또는 마모면에 필링이 발생한다.

C: 20000회에서는 스크림 노출되지 않지만, 30000회에서 스크림이 노출되거나 또는 마모면에 필링이 발생한다.

D: 20000회에서 스크림이 노출되거나 또는 마모면에 필링이 발생한다.

(8) 섬유 시트에 대한 폴리우레탄 수지의 비율

섬유 시트에 대한 폴리우레탄 수지의 비율은 하기의 방법으로 측정했다.

폴리우레탄 수지 함침 전의 섬유 시트의 질량을 A(g)로 한다. 섬유 시트에 폴리우레탄 수지 분산액을 함침하고, 이어서 핀텐터 건조기를 이용하여 130℃에서 가열 건조하고, 이어서 90℃로 가열한 열수에 침지한 상태에서 부드럽게 하고, 이어서 건조하여, 폴리우레탄 수지가 충전된 섬유 시트(이하, 「수지 충전 섬유 시트」라고도 한다.)를 얻는다. 수지 충전 섬유 시트의 질량을 B1(g)로 한다. 폴리우레탄 수지의 비율(C1)을 이하의 식으로 산출한다.

C1=(B1-A)/A×100(wt%)

(9) 폴리우레탄 수지 분산액의 평균 일차 입자 직경

레이저형 회절식 입도 분포 측정장치(HORIBA 제조 「LA-920」)로, 동 장치 측정 메뉴얼에 따라서 측정하여, 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 했다.

(10) 폴리비닐알코올의 비누화도

JIS K 6726(1994) 3.5에 준하여 측정했다.

(11) 중합도

JIS K 6726(1994) 3.7에 준하여 측정했다.

[실시예 1]

(섬유 시트의 제작)

단섬유의 평균 직경이 4 ㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 용융방사법에 의해 제조하여, 길이 5 mm로 절단했다(이후, 길이 5 mm로 절단한, 단섬유의 평균 직경이 4 ㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 「PET 극세 단섬유」라고도 부른다). 이 PET 극세 단섬유를 수중에 분산시키고, 초조법에 의해 평량 100 g/㎡의 초조 시트를 제조하여, 표층이 되는 섬유층(A)으로서 이용했다.

같은 방법으로, PET 극세 단섬유를 수중에 분산시키고, 초조법에 의해 평량 50 g/㎡의 초조 시트를 제조하여, 섬유층(B)으로서 이용했다.

섬유층(A)과 섬유층(B)의 사이에, 166 dtex/48f의 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 포함하는 평량 95 g/㎡의 스크림(평직물)을 삽입하여, 3층 적층체로 했다.

이어서, 상기 3층 적층체에 대하여, 구멍 직경 0.15 mm의 직진류 분사 노즐을 이용한 고속 수류를 섬유층(A) 측에서 4 MPa, 섬유층(B) 측에서 3 MPa의 압력으로 수류 분사하여, 섬유층(A) 및 섬유층(B)을 스크림에 얽히게 하여 교락 일체화한 후에, 에어스루식의 핀텐터 건조기를 이용하여 100℃에서 건조하여, 3층 구조를 포함하는 섬유 시트를 얻었다.

(인공 피혁의 제작)

이 섬유 시트의 섬유층(A)의 외표면을, #400의 에머리 페이퍼(emery paper)를 이용하여 기모 처리했다.

이어서, 표 2에 나타내는 성분을 포함하는 함침액을 상기 섬유 시트에 함침하고, 이어서, 핀텐터 건조기를 이용하여 130℃에서 가열 건조한 후, 90℃로 가열한 열수에 침지한 상태에서 부드럽게 한 후, 건조함으로써, 무수망초(無水芒硝)와 폴리비닐알코올 수지를 추출, 제거하여, 수분산형 폴리우레탄 수지가 충전된 섬유 시트(수지 충전 섬유 시트)를 얻었다. 또한, 수지 충전 섬유 시트에 있어서, 섬유 시트의 섬유 총질량에 대한 수분산형 폴리우레탄 수지의 비율은 10 질량%였다.

마지막으로, 수지 충전 섬유 시트를 염료 농도 5.0%owf의 블루 분산 염료(스미토모카가쿠가부시키가이샤 제조 「BlueFBL」)로 액류염색기를 이용하여 130℃에서 15분간 염색하여, 환원 세정을 행했다. 그 후 핀텐터 건조기를 이용하여 100℃에서 5분간 건조하여, 인공 피혁을 얻었다.

[실시예 2, 3]

실시예 1에 있어서, 함침액 중의 폴리에테르계 수분산형 폴리우레탄(즉 폴리에테르계 수분산형 폴리우레탄 분산액 중의 고형분)의 질량%를, 각각 4.5 질량%(실시예 2), 13.5 질량%(실시예 3)로 변경하고, 섬유 시트의 섬유 총중량에 대한 수분산형 폴리우레탄 수지의 비율을, 각각 5 질량%(실시예 2), 15 질량%(실시예 3)로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 수순으로 인공 피혁을 얻었다.

[실시예 4]

실시예 2에 있어서, 폴리에테르계 수분산형 폴리우레탄 분산액의 평균 일차 입자 직경을 0.2 ㎛로 변경한 것을 제외하고, 실시예 2와 같은 수순으로 인공 피혁을 얻었다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, PET 극세 단섬유의 평균 직경을 7 ㎛로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 수순으로 인공 피혁을 얻었다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서, 함침액 중의 폴리비닐알코올 「N-300」의 질량%를 3.0 질량%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 수순으로 인공 피혁을 얻었다.

[실시예 7]

바다 성분으로서 5-술포이소프탈산나트륨을 8 몰% 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하고, 섬 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하여, 바다 성분이 20 질량%이고 섬 성분이 80 질량%인 복합 비율로, 섬수 16 섬/1f, 평균 섬유 직경이 18 ㎛인 해도형 복합 섬유를 얻었다. 얻어진 해도형 복합 섬유를, 섬유 길이 51 mm로 컷트하여 스테이플로 하고, 커드 및 크로스 랩퍼를 통과시켜 평량 125 g/㎡의 시트를 제조하여, 섬유층(A)으로서 이용했다. 또한, 같은 방법으로 평량 63 g/㎡의 시트를 제조하여, 섬유층(B)으로서 이용했다.

섬유층(A)과 섬유층(B)의 중간에, 166 dtex/48f의 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 포함하는 평량 95 g/㎡의 스크림(평직물)을 삽입하여, 3층 적층체로 한 후, 니들펀치 처리에 의해 3층 구조를 포함하는 섬유 시트를 얻었다.

이 섬유 시트를, 95℃의 온도로 가열한 농도 10 g/L의 수산화나트륨 수용액에 침지하여 25분간 처리를 행하고, 섬유 시트를 수축시키면서, 해도형 복합 섬유의 바다 성분을 제거하는 탈해(脫海) 처리를 행했다. 탈해 후의 섬유층(A)을 구성하는 섬유의 단섬유의 평균 직경은 4 ㎛였다.

이어서, 구멍 직경 0.15 mm의 직진류 분사 노즐을 이용한 고속 수류를 섬유층(A) 측에서 4 MPa, 섬유층(B) 측에서 3 MPa의 압력으로 수류 분사하고, 바다 성분이 탈락하여 생긴 공극을 메우도록 치밀화 처리를 행하는 동시에, 섬유 다발을 구성하는 섬유의 단섬유화를 촉진했다. 그 후, 에어스루식의 핀텐터 건조기를 이용하여 100℃에서 건조하여 3층 구조를 포함하는 섬유 시트를 얻었다.

얻어진 섬유 시트를 이용하여, 실시예 1의 (인공 피혁의 제작)과 같은 수순으로 인공 피혁을 제작했다.

[실시예 8]

실시예 7에 있어서, 탈해 후에 섬유층(A), 섬유층(B) 모두 수류 분사 처리를 하지 않은 것을 제외하고, 실시예 7과 같은 수순으로 인공 피혁을 얻었다.

[실시예 9]

실시예 1에 있어서, 함침액을 섬유 시트에 함침하는 공정 전에, 폴리비닐알코올(닛폰고세이카가쿠고교가부시키가이샤 「N-300(비누화도 98∼99 몰% 이하, 중합도 1200)」을 11 질량%로 희석 조제한 수용액, 수용액 점도: 1.5 Pa·s)을 닥터나이프법에 의해 섬유층(A)의 외표면에 코팅(고형분의 코팅량: 11 g/㎡)한 후, 에어스루식의 핀텐터 건조기를 이용하여 100℃에서 건조하고, 기모면을 폴리비닐알코올로 코팅 가공한 것 외에는, 실시예 1과 같은 수순으로 인공 피혁을 얻었다.

[실시예 10]

실시예 9에 있어서, 코팅 가공용 폴리비닐알코올을 닛폰고세이카가쿠고교가부시키가이샤 제조 「GM-14R(비누화도 89 몰% 이하, 중합도 1700)」을 11 질량%로 희석 조제한 수용액(수용액 점도: 1.5 Pa·s)으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 9와 같은 수순으로 인공 피혁을 얻었다.

[실시예 11]

실시예 10에 있어서, 폴리에테르계 수분산형 폴리우레탄 분산액의 평균 일차 입자 직경을 0.7 ㎛로 변경한 것을 제외하고, 실시예 10과 같은 수순으로 인공 피혁을 얻었다.

[실시예 12]

실시예 11에 있어서, 함침액 중의 폴리에테르계 수분산형 폴리우레탄(즉 폴리에테르계 수분산형 폴리우레탄 분산액 중의 고형분)의 질량%를 16 질량%로 변경하고, 섬유 시트의 섬유 총질량에 대한 수분산형 폴리우레탄 수지의 비율을 18 질량%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 11과 같은 수순으로 인공 피혁을 얻었다.

[실시예 13](PVA 함침법)

실시예 1에 있어서, 함침액을 섬유 시트에 함침하는 공정 전에, 폴리비닐알코올(닛폰고세이카가쿠고교가부시키가이샤 「NL-05(비누화도 98 몰% 이상, 중합도 500)」)을 8 질량%로 희석 조제한 수용액을 섬유 시트에 함침시킨 후, 만글로 니핑하고(섬유 시트의 섬유 총질량에 대한 폴리비닐알코올의 고형분 부착량 15 질량%), 에어스루식의 핀텐터 건조기를 이용하여 100℃에서 건조하고, 기모면에 폴리비닐알코올을 마이그레이션시켜, 코팅 가공과 같은 식의 기모 보호 효과를 부여한 것 외에는, 실시예 1과 같은 수순으로 인공 피혁을 얻었다.

[실시예 14]

실시예 10에 있어서, 함침액 중의 폴리비닐알코올 「N-300」의 질량%를 0 질량%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 10과 같은 수순으로 인공 피혁을 얻었다.

[비교예 1]

실시예 12에 있어서, 함침액 중의 폴리에테르계 수분산형 폴리우레탄(즉 폴리에테르계 수분산형 폴리우레탄 분산액 중의 고형분)의 질량%를 22 질량%로 변경하고, 섬유 시트의 섬유 총질량에 대한 수분산형 폴리우레탄 수지의 비율을 24 질량%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 12와 같은 수순으로 인공 피혁을 얻었다.

[비교예 2]

실시예 4에 있어서, 함침액 중의 폴리에테르계 수분산형 폴리우레탄(즉 폴리에테르계 수분산형 폴리우레탄 분산액 중의 고형분)의 질량%를 2.7 질량%로 변경하고, 섬유 시트의 섬유 총질량에 대한 수분산형 폴리우레탄 수지의 비율을 3 질량%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 4와 같은 수순으로 인공 피혁을 얻었다.

[비교예 3]

바다 성분으로서 5-술포이소프탈산나트륨을 8 몰% 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하고, 섬 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하여, 바다 성분이 20 질량%이고 섬 성분이 80 질량%인 복합 비율로, 섬수 16 섬/1f, 평균 섬유 직경이 18 ㎛인 해도형 복합 섬유를 얻었다. 얻어진 해도형 복합 섬유를, 섬유 길이 51 mm로 컷트하여 스테이플로 하고, 커드 및 크로스 랩퍼를 통과시켜 섬유 웹을 형성하고, 니들펀치 처리에 의해 시트로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 시트를 95℃의 온수 중에 침지시켜 수축시키고, 그 후 핀텐터 건조기를 이용하여 100℃에서 5분간 건조하여, 평량 600 g/㎡의 단층의 시트를 얻었다.

이어서, 상기 시트를, 95℃의 온도로 가열한 농도 10 g/L의 수산화나트륨 수용액에 침지하여 25분간 처리를 행하여, 해도형 복합 섬유의 바다 성분을 제거한 탈해 후의 단층의 섬유 시트를 얻었다. 얻어진 탈해 후의 섬유 시트를 구성하는 섬유의 단섬유의 평균 직경은 4 ㎛였다.

이어서, 폴리비닐알코올(닛폰고세이카가쿠고교가부시키가이샤 「NL-05(비누화도 98 몰% 이상, 중합도 500)」)을 8 질량%로 희석 조제한 수용액을 상기 섬유 시트에 함침시키고, 핀텐터 건조기를 이용하여 140℃에서 가열 건조를 행하여, 폴리비닐알코올 수지 부착 섬유 시트를 얻었다. 이 섬유 시트의 섬유 총질량에 대한 폴리비닐알코올 수지의 부착률은 15 질량%였다.

또한, 표 3에 나타내는 함침액을 상기 섬유 시트에 함침하고, 이어서, 핀텐터 건조기를 이용하여 130℃에서 가열 건조한 후, 90℃로 가열한 열수에 침지한 상태에서 부드럽게 한 후, 건조함으로써, 무수망초와 폴리비닐알코올 수지를 추출, 제거하여, 수분산형 폴리우레탄 수지가 충전된 섬유 시트를 얻었다. 이 섬유 시트의 섬유 총질량에 대한 수분산형 폴리우레탄 수지의 비율은 35 질량%였다.

그 후, 엔드리스의 밴드나이프를 갖는 반재기(half-cutting machine)를 이용하여, 수분산형 폴리우레탄 수지가 충전된 섬유 시트를 두께 방향에 대하여 수직으로 반재하고, 반재물(半裁物)의 반으로 잘리지 않은 측의 면을 #400의 에머리 페이퍼를 이용하여 기모 처리한 후, 상기 반재물을 염료 농도 5.0%owf의 블루 분산 염료(스미토모카가쿠가부시키가이샤 제조 「BlueFBL」)로 액류염색기를 이용하여 130℃에서 15분간 염색하고, 환원 세정을 행했다. 그 후 핀텐터 건조기를 이용하여 100℃에서 5분간 건조하여, 단층의 인공 피혁을 얻었다.

[비교예 4]

비교예 3에 있어서, 함침액 중의 폴리에테르계 수분산형 폴리우레탄(즉 폴리에테르계 수분산형 폴리우레탄 분산액 중의 고형분)의 질량%를 9 질량%로 변경하고, 섬유 시트의 섬유 총질량에 대한 수분산형 폴리우레탄 수지의 비율을 10 질량%로 변경한 것을 제외하고, 비교예 3과 같은 수순으로 인공 피혁을 얻었다.

상기한 실시예 1∼14 및 비교예 1∼4의 결과를 표 4에 나타낸다.

이들 결과로부터, 각 실시예에서는, 스크림과 섬유층(A)을 가짐과 더불어, 폴리우레탄 수지가 특정 구조로 분포되어 있음으로써, 표면 품위 및 질감, 그리고 기계 강도(특히 내마모성)가 우수한 인공 피혁을 얻을 수 있었다는 것을 알 수 있다. 또한, 각 실시예에 따른 인공 피혁은, 제조 공정에서 유기용매를 사용하지 않아, 환경 부하가 작다고 하는 이점도 갖는다.

본 발명의 일 양태에 따른 인공 피혁은, 표면 품위, 질감 및 기계 강도(내마모성 등)가 우수하기 때문에, 예컨대 복식 제품, 그리고 인테리어용, 자동차용, 항공기용, 철도차량용 등의 시트의 표피재 또는 내장재 등에 적합하게 적용될 수 있다.

1: 섬유 시트, 11: 스크림, 12: 섬유층(A), 13: 섬유층(B)

Claims

섬유 시트와 폴리우레탄 수지를 포함하는 인공 피혁으로서,
상기 섬유 시트가, 직편물인 스크림과, 상기 인공 피혁의 제1 외표면을 구성하는 섬유층(A)을 포함하고,
상기 섬유층(A)의 두께 방향 단면에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지의 총면적(D)에 대한, 면적 100 ㎛² 이상의 닫힌 형상을 형성하고 있는 폴리우레탄 수지의 합계 면적(d)의 비율(d/D)이, 이하의 식 (1):
5≤(d/D)×100≤50(%) (1)
을 만족하는 인공 피혁.
제1항에 있어서, 상기 섬유층(A)의 두께 방향 단면에 있어서, 폴리우레탄 수지가 형성하고 있는 닫힌 형상의 평균 면적이 3 ㎛² 이상 18 ㎛² 이하인 인공 피혁.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 외표면에 있어서의 상기 폴리우레탄 수지의 면적 비율이 6.5% 이하인 인공 피혁.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 시트가,
상기 인공 피혁의 제1 외표면을 구성하는 섬유층(A),
상기 인공 피혁의 제2 외표면을 구성하는 섬유층(B), 및
상기 섬유층(A)과 상기 섬유층(B)의 사이에 배치된 스크림
으로 구성된 3층 구조를 갖는 인공 피혁.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 섬유층(A)이, 평균 직경 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하의 섬유로 구성되어 있는 인공 피혁.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 섬유층(A)이, 실질적으로 단섬유 분산되어 있는 섬유로 구성되어 있는 인공 피혁.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 시트 100 질량%에 대한 상기 폴리우레탄 수지의 비율이 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 인공 피혁.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유연치가 28 cm 이하인 인공 피혁.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지가 수분산형 폴리우레탄 수지인 인공 피혁.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 인공 피혁의 제조 방법으로서,
상기 스크림과 상기 섬유층(A)을 포함하는 상기 섬유 시트를 제작하는 섬유 시트 제작 공정, 및
상기 섬유 시트에 폴리우레탄 수지를 충전하는 수지 충전 공정을 포함하고,
상기 섬유 시트 제작 공정에 있어서, 적어도 섬유층(A)을 초조법(抄造法)으로 제작하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 수지 충전 공정 전에, 열수 용해성 수지 수용액을 상기 섬유 시트의 상기 섬유층(A)의 외표면에 코팅하고, 이어서 건조하는 공정을 더 포함하는 방법.