TW202019701A - 人工皮革及其製造方法 - Google Patents

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田所義幸
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Abstract

本發明提供一種人工皮革，其因質感及機械強度(耐磨耗性等)優異，例如可適合地用於服飾製品、以及室內裝飾用、汽車用、航空器用、鐵道車輛用等之座椅之表皮材料或內裝材料等。本發明之一態樣提供一種人工皮革，其係包含纖維片及聚胺基甲酸酯樹脂者，且上述纖維片包含作為編織物之稀洋紗、及構成上述人工皮革之第1外表面之纖維層(A)，於上述纖維層(A)之厚度方向剖面中，形成面積100 μm2 以上之閉形狀之聚胺基甲酸酯樹脂之合計面積(d)相對於上述聚胺基甲酸酯樹脂之總面積(D)之比率(d/D)滿足以下之式(1)：5≦(d/D)×100≦50 (%)   (1)。

Description

人工皮革及其製造方法
本發明係關於一種質感及機械強度(耐磨耗性等)優異之人工皮革。
以不織布等纖維質基材及聚胺基甲酸酯樹脂為主材料構成之人工皮革具有易護理、功能性、均質性等天然皮革難以實現之優異之特徵，可較佳地用於衣類、鞋、皮包、進而室內裝飾用、汽車用、航空器用、鐵道車輛用等之座椅之表皮材料及內裝材料、裝飾帶、徽章基材等服飾材料等。
作為製造此種人工皮革之方法，先前通常採用如下方法：使聚胺基甲酸酯樹脂之有機溶劑溶液含浸於纖維質基材後，將纖維質基材浸漬於聚胺基甲酸酯樹脂之非溶劑(例如水或有機溶劑)中而使聚胺基甲酸酯樹脂濕式凝固。於該方法中，作為聚胺基甲酸酯樹脂之溶劑即有機溶劑，使用N,N-二甲基甲醯胺等水混和性有機溶劑。然而，通常有機溶劑對人體及環境之有害性較高，因此關於人工皮革之製造，強烈要求不使用有機溶劑之方法。
例如，專利文獻1中提出有一種方法，其藉由海島型複合纖維之海成分之樹脂束縛極細纖維之一部分，藉此實質上不使用聚胺基甲酸酯樹脂而達成脫有機溶劑。又，專利文獻2～4中記載有一種方法，其使用使聚胺基甲酸酯樹脂分散於水中之水分散型聚胺基甲酸酯樹脂，代替先前之有機溶劑系聚胺基甲酸酯樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-224481號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/129602號 [專利文獻3]日本專利特開2017-137588號公報 [專利文獻4]日本專利特開2013-234409號公報
[發明所欲解決之問題]
但是，於追蹤專利文獻1之實施例中記載之方法而獲得之纖維片中，實質上不使用聚胺基甲酸酯樹脂，因此有表面品質及質感不充分，尤其是因存在耐久性及彈性較差之海成分而耐光強韌度、質感等不充分之問題。又，認為專利文獻2中記載之方法藉由於熱水中使水分散型聚胺基甲酸酯樹脂凝固而達成聚胺基甲酸酯樹脂之多孔結構化，可某種程度上改善質感，但不認為滿足市場所要求之水平之優異之質感，又，於柔軟性亦有改善之餘地。而且，於專利文獻2中記載之方法中，亦有凝固浴之熱水被聚胺基甲酸酯樹脂之一部分污染等步驟不穩定之問題。於專利文獻3中記載之方法中，有外表面之聚胺基甲酸酯樹脂之面積比率較低，產生粗澀之問題。於專利文獻4中記載之方法中，有於使含浸於水性聚胺基甲酸酯樹脂溶液時，因不添加聚乙烯醇，而於厚度方向剖面形成閉形狀之聚胺基甲酸酯樹脂較多，機械強度較差之問題。
本發明之一態樣欲解決之課題係提供一種人工皮革，其因質感及機械強度(耐磨耗性等)優異，例如可較佳地用作服飾製品、以及室內裝飾用、汽車用、航空器用、鐵道車輛用等之座椅之表皮材料或內裝材料等。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人努力研究，結果發現具有以下之特徵之人工皮革可解決上述課題，從而完成本發明。 即，本發明包含以下之態樣。
[1]一種人工皮革，其係包含纖維片及聚胺基甲酸酯樹脂者；且 上述纖維片包含作為編織物之稀洋紗、及構成上述人工皮革之第1外表面之纖維層(A)； 於上述纖維層(A)之厚度方向剖面中，形成面積100 μm2 以上之閉形狀之聚胺基甲酸酯樹脂之合計面積(d)相對於上述聚胺基甲酸酯樹脂之總面積(D)之比率(d/D)滿足以下之式(1)： 5≦(d/D)×100≦50 (%)   (1)。 [2]如上述態樣1記載之人工皮革，其中於上述纖維層(A)之厚度方向剖面中，聚胺基甲酸酯樹脂形成之閉形狀之平均面積為3 μm2 以上且18 μm2 以下。 [3]如上述態樣1或2記載之人工皮革，其中上述第1外表面之上述聚胺基甲酸酯樹脂之面積比率為6.5%以下。 [4]如上述態樣1至3中任一項記載之人工皮革，其中上述纖維片具有包含 構成上述人工皮革之第1外表面之纖維層(A)、 構成上述人工皮革之第2外表面之纖維層(B)、及 配置於上述纖維層(A)與上述纖維層(B)之間之稀洋紗 之3層結構。 [5]如上述態樣1至4中任一項記載之人工皮革，其中至少纖維層(A)包含平均直徑1 μm以上且8 μm以下之纖維。 [6]如上述態樣1至5中任一項記載之人工皮革，其中至少纖維層(A)包含實質上單纖維分散之纖維。 [7]如上述態樣1至6中任一項記載之人工皮革，其中上述聚胺基甲酸酯樹脂相對於上述纖維片100質量%之比率為5質量%以上且20質量%以下。 [8]如上述態樣1至7中任一項記載之人工皮革，其中柔軟值為28 cm以下。 [9]如上述態樣1至8中任一項記載之人工皮革，其中上述聚胺基甲酸酯樹脂為水分散型聚胺基甲酸酯樹脂。 [10]一種方法，其係如上述態樣1至9中任一項記載之人工皮革之製造方法；且包含 製作包含上述稀洋紗及上述纖維層(A)之上述纖維片之纖維片製作步驟，及 於上述纖維片填充聚胺基甲酸酯樹脂之樹脂填充步驟； 於上述纖維片製作步驟中，至少利用抄製法製作纖維層(A)。 [11]如上述態樣10記載之方法，其於上述樹脂填充步驟之前，進而包含將熱水溶解性樹脂水溶液塗佈於上述纖維片之上述纖維層(A)之外表面，繼而進行乾燥之步驟。 [發明之效果]
根據本發明之一態樣，提供一種質感及機械強度(耐磨耗性等)優異之人工皮革、及其製造方法。
以下對本發明之例示之態樣具體地進行說明，但本發明並不限定於該等態樣。又，本發明之各種值只要無特別說明，為利用本發明之[實施例]之項中記載之方法或業者理解為與其相同之方法獲得之值。
＜人工皮革＞ 本發明之一態樣提供一種包含纖維片及聚胺基甲酸酯樹脂之人工皮革。纖維片包含作為編織物之稀洋紗、及構成人工皮革之第1外表面之纖維層(A)。於一態樣中，於纖維層(A)之厚度方向剖面中，形成面積100 μm2 以上之閉形狀之聚胺基甲酸酯樹脂之合計面積(d)相對於聚胺基甲酸酯樹脂之總面積(D)之比率(d/D)滿足以下之式(1)：5≦(d/D)×100≦50 (%)   (1)。
於本發明中，所謂「人工皮革」，依據家庭用品品質表示法「於基材使用特殊不織布(以具有無規三維立體結構之纖維層為主，使聚胺基甲酸酯或與其類似之具有可撓性之高分子彈性體含浸者)者」。又，於JIS-6601之定義中，人工皮革根據其外觀，分為具有革之銀面外觀之「光面」、與具有革之絨面、絲絨等外觀之「絨面」，本發明之人工皮革為關於分類為「絨面」者(即，具有起毛風格外觀之絨面風格人工皮革)。絨面風格外觀可藉由利用砂紙等對纖維層(A)之外表面(即，成為人工皮革之第1外表面之面)進行擦光處理而形成。再者，於本發明中，所謂人工皮革之第1外表面，係於使用人工皮革時於外部露出之表面(例如於椅子用途之情形時，為與人體接觸之側之表面)。於一態樣中，於絨面風格人工皮革之情形時，第1外表面藉由擦光加工等起毛或立毛。
於本發明中，所謂纖維層(A)之厚度方向剖面之聚胺基甲酸酯樹脂之「閉形狀」，係意指利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該剖面，將聚胺基甲酸酯樹脂之形態圖像之輪廓上之任意之點設為起點，自該起點沿著該輪廓延長線時，該線返回至該起點之類之形狀。
本發明之一態樣之重要特徵之一係聚胺基甲酸酯樹脂對纖維片之填充狀態。為以高水平兼具耐磨耗性等機械強度與質感，至少於纖維層(A)之厚度方向之剖面中，聚胺基甲酸酯樹脂所占之總面積(D)內，以面積100 μm2 以上之閉形狀存在之聚胺基甲酸酯樹脂所占之合計面積(d)之比率((d/D)×100(%))為5～50%。(d/D)之比率係人工皮革中之聚胺基甲酸酯樹脂中以大尺寸分佈之部分之比率之指標。於上述比率為50%以下之情形時，聚胺基甲酸酯樹脂經微細化而填充於纖維片，因此構成纖維層(A)之纖維與稀洋紗之彎曲自由度變大，因此質感變得柔軟。又，於上述比率為5%以上之情形時，聚胺基甲酸酯樹脂相互充分地固持纖維層(A)之纖維彼此(即作為纖維間之黏合劑充分地發揮作用)，因此獲得滿足市場需求之充分之機械強度(耐磨耗性等)。上述比率較佳為5%以上且35%以下，進而較佳為8%以上且25%以下。
於纖維層(A)之厚度方向剖面形成閉形狀之聚胺基甲酸酯樹脂之平均面積(於本發明中，亦指「聚胺基甲酸酯樹脂之平均尺寸」)較佳為3 μm2 以上且18 μm2 以下。於聚胺基甲酸酯樹脂之平均尺寸為3 μm2 以上之情形時，聚胺基甲酸酯樹脂之作為構成纖維層(A)之纖維間之黏合劑之作用良好，因此容易獲得具備柔軟之質感、及耐磨耗性等優異之機械強度之人工皮革。另一方面，於聚胺基甲酸酯樹脂之平均尺寸為18 μm2 以下之情形時，構成纖維層(A)之纖維彼此之利用聚胺基甲酸酯樹脂之固持點變多，因此容易獲得具備耐磨耗性等優異之機械強度及柔軟之質感之人工皮革。聚胺基甲酸酯樹脂之平均尺寸較佳為4 μm2 以上且15 μm2 以下，進而較佳為4 μm2 以上且12 μm2 以下。
作為控制上述(d/D)之比率、及聚胺基甲酸酯樹脂之平均尺寸之方法之例，可例示控制聚胺基甲酸酯樹脂向纖維片填充時之形態(例如控制聚胺基甲酸酯樹脂分散液中之該聚胺基甲酸酯樹脂之平均一次粒徑，於該含浸液中添加少量聚乙烯醇等水溶性樹脂，控制聚胺基甲酸酯樹脂相對於纖維片之比率)等。
聚胺基甲酸酯樹脂相對於纖維片100質量%之比率較佳為5質量%以上且20質量%以下。聚胺基甲酸酯樹脂相對於纖維片之比率對本發明之(d/D)之比率、及於纖維層(A)之厚度方向剖面形成閉形狀之聚胺基甲酸酯樹脂之平均面積(聚胺基甲酸酯樹脂之平均尺寸)之控制性產生影響。於聚胺基甲酸酯樹脂之比率較低之情形時，有(d/D)之比率較低之傾向、及聚胺基甲酸酯樹脂之平均尺寸較小之傾向。另一方面，於聚胺基甲酸酯樹脂之比率較高之情形時，有(d/D)之比率較高之傾向、及聚胺基甲酸酯樹脂之平均尺寸較大之傾向。若聚胺基甲酸酯樹脂相對於纖維片之比率為5質量%以上，則藉由聚胺基甲酸酯樹脂纖維彼此良好地固持，容易獲得滿足市場需求之耐磨耗性等機械強度。另一方面，若聚胺基甲酸酯樹脂相對於纖維片之比率為20質量%以下，則容易獲得柔軟之質感。聚胺基甲酸酯樹脂相對於纖維片之比率更佳為6質量%以上且17質量%以下，進而較佳為6質量%以上且15質量%以下。
[聚胺基甲酸酯樹脂] 為本發明中使用之聚胺基甲酸酯樹脂，較佳為藉由聚合物二醇與有機二異氰酸酯與鏈伸長劑之反應獲得者。
作為聚合物二醇，例如可採用聚碳酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚矽氧系、氟系等之二醇，亦可使用將該等之2種以上組合而得之共聚物。就耐水解性之觀點而言，可較佳地使用聚碳酸酯系或者聚醚系或該等之組合之二醇。又，就耐光性及耐熱性之觀點而言，可較佳地使用聚碳酸酯系或者聚酯系或該等之組合之二醇。進而，就成本競爭力之觀點而言，可較佳地使用聚醚系或者聚酯系或該等之組合之二醇。
聚碳酸酯系二醇可藉由伸烷基二醇與碳酸酯之酯交換反應、光氣或氯甲酸酯與伸烷基二醇之反應等製造。
作為伸烷基二醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等直鏈伸烷基二醇；新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等支鏈伸烷基二醇；1,4-環己二醇等脂環族二醇；雙酚A等芳香族二醇等；可以1種或2種以上之組合使用該等。
作為聚酯系二醇，可列舉使各種低分子量多元醇與多元酸縮合而得之聚酯二醇。
作為低分子量多元醇，例如可使用選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、環己烷-1,4-二醇、及環己烷-1,4-二甲醇中之一種或兩種以上。又，亦可使用使各種環氧烷與雙酚A加成而得之加成物。
又，作為多元酸，例如可列舉選自琥珀酸、馬來酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、及六氫間苯二甲酸中之一種或兩種以上。
作為聚醚系二醇，例如可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、及將該等組合而得之共聚二醇。
聚合物二醇之數量平均分子量較佳為500～4000。藉由將數量平均分子量設為500以上、更佳為設為1500以上，可防止質感變硬。又，藉由將數量平均分子量設為4000以下、更佳為設為3000以下，可良好地維持聚胺基甲酸酯樹脂之強度。
作為有機二異氰酸酯，例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯；及二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族系二異氰酸酯；又，亦可將該等組合而使用。其中，就耐光性之觀點而言，可較佳地使用六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯。
作為鏈伸長劑，可使用乙二胺及亞甲基二苯胺等胺繫鏈伸長劑、及乙二醇等二醇繫鏈伸長劑。又，亦可使用使聚異氰酸酯與水發生反應而得之聚胺作為鏈伸長劑。
又，聚胺基甲酸酯樹脂可以利用N,N-二甲基甲醯胺等有機溶劑將聚胺基甲酸酯樹脂溶解而得之溶劑型聚胺基甲酸酯樹脂、利用乳化劑使聚胺基甲酸酯樹脂乳化而向水中分散之水分散型聚胺基甲酸酯樹脂等形態使用。其中，就容易將聚胺基甲酸酯樹脂以微細之形態填充至纖維片，即便少量之附著亦容易獲得質感及機械物性等作為人工皮革之要求性能，且無需使用有機溶劑而可減少環境負荷之方面而言，較佳為水分散型聚胺基甲酸酯樹脂。即，水分散型聚胺基甲酸酯樹脂係聚胺基甲酸酯樹脂可於以所需之粒徑分散之分散液之形態含浸於纖維片，因此可藉由該粒徑之控制良好地控制聚胺基甲酸酯樹脂之纖維片中之填充形態。
作為水分散型聚胺基甲酸酯樹脂，可使用於聚胺基甲酸酯分子內含有親水基之自乳化型聚胺基甲酸酯樹脂、利用外部乳化劑使聚胺基甲酸酯樹脂乳化之強制乳化型聚胺基甲酸酯樹脂等。
於水分散型聚胺基甲酸酯樹脂中，可以提高耐濕熱性、耐磨耗性及耐水解性等耐久性之目的併用交聯劑。為提高液流染色加工時之耐久性，抑制纖維之脫落，獲得優異之表面品質，較佳為添加交聯劑。交聯劑可為對聚胺基甲酸酯樹脂，作為添加成分添加之外部交聯劑，又，亦可為於聚胺基甲酸酯樹脂結構內預先導入可採用交聯結構之反應基之內部交聯劑。
用於人工皮革之水分散型聚胺基甲酸酯樹脂通常為使之具備染色加工耐性而採用交聯結構，因此有難以溶解於N,N-二甲基甲醯胺等有機溶劑之傾向。因此，例如使人工皮革於室溫下浸漬於N,N-二甲基甲醯胺12小時，進行聚胺基甲酸酯樹脂之溶解處理後，利用電子顯微鏡等觀察剖面時，若不具有纖維形狀之樹脂狀物殘留，則可判斷該樹脂狀物為水分散型聚胺基甲酸酯樹脂。
於較佳之態樣中，就容易控制上述(d/D)之比率之觀點、及良好地控制聚胺基甲酸酯樹脂之平均尺寸之觀點而言，使用聚胺基甲酸酯樹脂分散液進行聚胺基甲酸酯樹脂之填充，且此時，將該分散液中之聚胺基甲酸酯樹脂之平均一次粒徑設為0.1 μm以上且0.8 μm以下。再者，平均一次粒徑係利用使用聚胺基甲酸酯樹脂分散液之雷射型繞射式粒度分佈測定裝置(HORIBA製「LA-920」)進行之測定獲得之值。藉由將聚胺基甲酸酯樹脂之平均一次粒徑設為0.1 μm以上，容易將(d/D)之比率控制為5%以上，進而，將聚胺基甲酸酯樹脂之平均尺寸設為3 μm2 以上，因此使藉由聚胺基甲酸酯樹脂固持纖維片中之纖維彼此之力(即黏合劑力)變得良好，藉此獲得具有優異之機械強度之人工皮革。又，藉由將聚胺基甲酸酯樹脂之平均一次粒徑設為0.8 μm以下，可抑制聚胺基甲酸酯樹脂凝集或粗大化，容易地將(d/D)之比率控制為50%以下。又，於將纖維層(A)之厚度方向剖面之聚胺基甲酸酯樹脂之平均面積控制為18 μm2 以下(即，抑制聚胺基甲酸酯樹脂凝集、粗大化)之方面，將聚胺基甲酸酯樹脂之平均一次粒徑設為0.8 μm以下亦有利。藉由將聚胺基甲酸酯樹脂分散液中之聚胺基甲酸酯樹脂之平均一次粒徑設為0.1 μm以上且0.8 μm以下，固持構成人工皮革(尤其是其表層)之纖維彼此之方面變多，獲得柔軟之質感、及優異之機械強度(耐磨耗性等)。聚胺基甲酸酯樹脂之平均一次粒徑較佳為0.1 μm以上且0.6 μm以下，進而較佳為0.2 μm以上且0.5 μm以下。
於藉由使包含聚胺基甲酸酯樹脂之含浸液含浸於纖維片，於纖維片填充聚胺基甲酸酯樹脂之情形時，以控制聚胺基甲酸酯樹脂對構成纖維片之纖維之附著狀態為目的，於該含浸液中添加少量聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、羧甲基纖維素等水溶性樹脂亦為較佳之態樣。於染色步驟或其後之步驟中使用熱水溶出去除該水溶性樹脂，藉此切割聚胺基甲酸酯樹脂之連續層之一部分，獲得使聚胺基甲酸酯樹脂之附著狀態微細化之效果。水溶性樹脂之添加濃度可根據所使用之聚胺基甲酸酯樹脂之種類適當決定，例如於使用聚乙烯醇樹脂之情形時，較佳為相對於含浸液整體為0.5質量%以上且5質量%以下。於聚乙烯醇樹脂之濃度為0.5質量%以上之情形時，變得容易抑制於纖維層(A)之厚度方向之剖面產生顯示面積100 μm2 以上之聚胺基甲酸酯樹脂，於該剖面，可容易地將面積100 μm2 以上之聚胺基甲酸酯樹脂之合計面積(d)相對於聚胺基甲酸酯樹脂之總面積(D)之比率(d/D×100%)控制為50%以下。另一方面，藉由將聚乙烯醇樹脂之濃度設為5質量%以下，不易產生聚胺基甲酸酯樹脂本身之機械強度之降低，且，不易阻礙聚胺基甲酸酯樹脂與構成人工皮革之纖維之接著，因此較佳。更佳之聚乙烯醇濃度為0.6質量%以上且2.5質量%以下，進而較佳為0.7質量%以上且1.4質量%以下。
於包含聚胺基甲酸酯樹脂(例如水分散型聚胺基甲酸酯樹脂)之含浸液中，亦可視需要添加穩定劑(紫外線吸收劑、抗氧化劑等)、阻燃劑、抗靜電劑、顏料(碳黑等)等添加劑。存在於人工皮革中之該等添加劑之總量相對於聚胺基甲酸酯樹脂100質量份，例如可為0.1～10.0質量份、或0.2～8.0質量份、或0.3～6.0質量份。再者，此種添加劑分佈於人工皮革之聚胺基甲酸酯樹脂中。於本發明中，提及聚胺基甲酸酯樹脂之尺寸及相對於纖維片之質量比率時之值意指亦包含添加劑(使用之情形時)之值。
[纖維片] 參照圖1，纖維片1包含作為編織物之稀洋紗11、及纖維層(A)12。藉由纖維片至少具有該等兩層，即便將聚胺基甲酸酯樹脂之填充狀態微細化，亦可具備尺寸穩定性及拉伸強度等優異之機械強度。
於本發明之一態樣中，較佳為纖維片為3層結構，且稀洋紗為中間層。參照圖1，例如於構成人工皮革之第1外表面之纖維層(A)12、與構成人工皮革之第2外表面之纖維層(B)13之間，夾層狀地夾入作為編織物之稀洋紗11，使纖維於該等層間交絡而成之3層結構於尺寸穩定性、拉伸強度、撕裂強度等方面尤佳。又，根據纖維層(A)、纖維層(B)、與夾於該等之稀洋紗之3層結構，可分別設計纖維層(A)與纖維層(B)，因此可配合人工皮革所要求之功能及用途，自由地自設定構成該等層之纖維之直徑、種類等，因而較佳。例如，若分別於纖維層(A)使用極細纖維，於纖維層(B)使用阻燃纖維，則可兼具優異之表面品質與高阻燃性。
就利用染色所得之同色性之方面而言，作為編織物之稀洋紗較佳為與構成纖維層(A)之纖維相同之聚合物系。例如，若構成纖維層(A)之纖維為聚酯系，則較佳為構成稀洋紗之纖維亦為聚酯系，若構成纖維層(A)之纖維為聚醯胺系，則較佳為構成稀洋紗之纖維亦為聚醯胺系。編物之情形之稀洋紗較佳為以22針數以上且28針數以下編成之單面針織物。於稀洋紗為織物之情形時，可實現較編物更高之尺寸穩定性及強度。織物之組織可為平紋組織、斜紋組織、緞紋組織等，就成本方面、及交絡性等作業程序方面而言，較佳為平紋組織。
構成織物之紗線可為單絲亦可為複絲。紗線之單纖維纖度於容易獲得柔軟之人工皮革之方面而言，較佳為5.5 dtex以下。作為構成織物之紗線之形態，較佳為對聚酯、聚醯胺等複絲之生絲、或進行過假撚加工之加工紗等以撚數0～3000 T/m加撚而得者。該複絲可為一般者，例如可較佳地使用聚酯、聚醯胺等之33 dtex/6 f、55 dtex/24 f、83 dtex/36 f、83 dtex/72 f、110 dtex/36 f、110 dtex/48 f、167 dtex/36 f、166 dtex/48 f等。構成織物之紗線可為複絲之長纖維。於獲得柔軟且機械強度優異之人工皮革之方面，織物中之紗線之織密度較佳為30～150根/英吋，進而較佳為40～100根/英吋。為具備良好之機械強度及適度之質感，織物之單位面積重量較佳為20～150 g/m2 。再者，織物之假撚加工之有無、撚數、複絲之單纖維纖度、織密度等除有助於與纖維層(A)之構成纖維之交絡性、人工皮革之柔軟性以外，亦有助於接縫強度、撕裂強度、拉伸強度、伸縮性等機械物性，因此根據目標物性及用途適當選擇即可。
於本發明之一態樣中，人工皮革之第1外表面之聚胺基甲酸酯樹脂之面積比率較佳為0%以上且6.5%以下。該面積比率係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)以500倍之倍率觀察第1外表面，使用所獲得之SEM圖像算出之值。於該面積比率為6.5%以下之情形時，減少成為與第1外表面接觸時之「粗澀」之原因的露出於第1外表面之聚胺基甲酸酯樹脂之量，又，形成起毛之纖維之自由度未降低，因此於水平方向梳理第1外表面時纖維追隨，有「光滑」之觸感、所謂之表面品質提高之傾向。第1外表面之聚胺基甲酸酯樹脂之面積比率更佳為3.5%以下，進而較佳為2%以下。於人工皮革之製造容易性之方面，該面積比率例如亦可為0.1%以上、或0.5%以上。
人工皮革較佳為至少纖維層(A)包含平均直徑1 μm以上且8 μm以下之纖維。於纖維之平均直徑為1 μm以上之情形時，耐磨耗性、染色之顯色性、及耐光強韌度變得良好。又，於纖維之平均直徑為8 μm以下之情形時，纖維之根數密度較大，因此容易獲得細膩度高、表面之觸感光滑、表面品質更良好之人工皮革。就獲得以更高之水平兼備耐磨耗性、染色性、及表面品質之人工皮革之觀點而言，構成纖維層(A)之纖維之平均直徑更佳為2 μm以上且6 μm以下，進而較佳為2 μm以上且5 μm以下。
作為構成人工皮革之纖維層(纖維層(A)、以及作為任意層之纖維層(B)及追加之層)之纖維，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯等聚酯系纖維；尼龍6、尼龍66、尼龍12等聚醯胺系纖維等合成纖維。其中，若考慮車座領域等要求耐久性之用途，則於即便長時間暴露於直射日光纖維自身亦不黃變等，染色堅牢度優異之方面，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯。又，就減少環境負荷之觀點而言，進而較佳為經化學再利用或者材料重複利用之聚對苯二甲酸乙二酯、或使用源自植物之原料之聚對苯二甲酸乙二酯等。
至少於纖維層(A)中，較佳為纖維實質上單纖維分散。例如藉由使用海島型複合纖維(例：將共聚聚酯用於海成分，將普通聚酯用於島成分者等)等極細纖維產生型纖維，製成與稀洋紗之三維交絡體後進行細纖化處理(藉由溶解、分解等去除海島型複合纖維之海成分)而獲得之纖維於纖維層(A)中作為纖維束存在，實質上未單纖維分散。作為一例，製作島成分為單纖維纖度相當於0.2 dtex之24島/1 f之海島型複合短纖維，利用該海島型複合短纖維形成纖維層(A)後，利用針刺處理等形成與稀洋紗之三維交絡體，於該三維交絡體填充聚胺基甲酸酯樹脂後，溶解或分解海成分，藉此獲得單纖維纖度相當於0.2 dtex之極細纖維。於該情形時，單纖維以24根收束之纖維束之狀態(於收束狀態下相當於4.8 dtex)存在於纖維層(A)。
於本發明中，所謂纖維「實質上單纖維分散」，係意指纖維未形成例如上述之海島型複合纖維中之島成分之類之纖維束。於纖維層(A)包含實質上單纖維分散之纖維之情形時，於表面平滑性優異，例如於藉由擦光加工等使纖維層(A)之外表面起毛時容易獲得均質之起毛，且，聚胺基甲酸酯樹脂之附著率相對較少之情形時，不易藉由摩擦產生被稱為起毛之起球狀之外觀，因此獲得具有更優異之表面品質及耐磨耗性之人工皮革。又，於纖維單纖維分散之情形時，纖維間隔容易變得狹窄均勻，因此即便聚胺基甲酸酯樹脂以微細之形態附著，亦獲得良好之耐磨耗性。作為使纖維實質上單纖維分散之方法，可列舉：藉由抄製法將藉由直接紡絲法製造之纖維纖維片化之方法；於溶解或分解利用海島型複合纖維製作之纖維片之海成分而產生極細纖維束後，對極細纖維束面噴射高速水流，藉此促進極細纖維束之單纖維化之方法等。
於構成人工皮革之纖維層中之纖維層(A)以外之纖維層，纖維可單纖維分散亦可不單纖維分散，於較佳之態樣中，纖維層(A)以外之層包含單纖維分散之纖維。就藉由構成纖維層(A)以外之層之纖維單纖維分散，人工皮革之厚度變得均質，加工精度提高，使品質穩定化之觀點而言較佳。
就耐磨耗性等機械強度之觀點而言，纖維層(A)之單位面積重量較佳為10 g/m2 以上且200 g/m2 以下，更佳為30 g/m2 以上且170 g/m2 以下，進而較佳為60 g/m2 以上且170 g/m2 以下。於人工皮革包含3層以上之情形時，於依序積層纖維層(A)、稀洋紗、纖維層(B)之情形時，就成本及製造容易性之觀點而言，纖維層(B)之單位面積重量較佳為可設為10 g/m2 以上且200 g/m2 以下，更佳為可設為20 g/m2 以上且170 g/m2 以下。就機械強度、及纖維層與稀洋紗之交絡性之觀點而言，稀洋紗之單位面積重量較佳為20 g/m2 以上且150 g/m2 以下，更佳為20 g/m2 以上且130 g/m2 以下，進而較佳為30 g/m2 以上且110 g/m2 以下。
纖維片整體之單位面積重量較佳為50 g/m2 以上且550 g/m2 以下，更佳為60 g/m2 以上且400 g/m2 以下，進而較佳為70 g/m2 以上且350 g/m2 以下。
於本發明之一態樣中，人工皮革之柔軟值較佳為28 cm以下。所謂柔軟值，係表示人工皮革之質感之指標。藉由將柔軟值設為28 cm以下，室內裝飾、汽車、航空器、鐵道車輛等之座椅之表皮材料或內裝材料之成形性提高，且，消耗性能亦變得良好，關於柔軟性容易滿足市場所要求之需求。柔軟值較佳為6 cm以上且26 cm以下，進而較佳為8 cm以上且22 cm以下。
＜人工皮革之製造方法＞ 本發明之另一態樣提供一種製造上述人工皮革之方法。於一態樣中，該方法包含 製作包含稀洋紗及纖維層(A)之纖維片之纖維片製作步驟，及 於該纖維片填充聚胺基甲酸酯樹脂之樹脂填充步驟。 於一態樣中，於纖維片製作步驟中，利用抄製法製作至少纖維層(A)。纖維片如上所述，除纖維層(A)及稀洋紗以外，可包含纖維層(B)等追加之層。
作為人工皮革之製造方法之較佳例，可列舉按照(a)(b)(c)之順序、或者(a)(c)(b)之順序實施下述所示之(a)(b)(c)之步驟之製造方法等。 (a)製造包含稀洋紗及纖維層(A)之含有2層以上之纖維片之步驟 (b)至少對纖維層(A)之外表面進行利用砂紙等之擦光加工等，形成起毛面之步驟 (c)於纖維片含浸聚胺基甲酸酯樹脂後，進行乾燥、填充聚胺基甲酸酯樹脂之步驟
(a)步驟 作為構成人工皮革之纖維片之各纖維層(纖維層(A)、任意之纖維層(B)等)之製造方法，可列舉紡絲直結型之方法(例如紡黏法及熔噴法)、或使用短纖維形成片材之方法(例如梳棉法、氣紡法等乾式法、及抄製法等濕式法)，均可較佳地使用。使用短纖維製造之片材由於單位面積重量不均較小、均勻性優異，且容易獲得均勻之起毛，因此於提高人工皮革之表面品質之方面較佳。其中，於可形成纖維容易單纖維分散、均勻性較高之纖維層之方面，較佳為抄製法。尤其較佳為利用抄製法製造至少纖維層(A)。抄製法於製作包含極細纖維(例如平均直徑8 μm以下之極細纖維)之纖維層之情形時，有纖維之開纖及單纖維分散容易，所獲得之纖維層之均勻性較高之傾向，尤佳。
選擇使用短纖維之方法作為上述之纖維層之製造方法之情形之短纖維長度於乾式法(梳棉法、氣紡法等)中，較佳為13 mm以上且102 mm以下，更佳為25 mm以上且76 mm以下，進而較佳為38 mm以上且76 mm以下，於濕式法(抄製法等)中，較佳為1 mm以上且30 mm以下，更佳為2 mm以上且25 mm以下，進而較佳為3 mm以上且20 mm以下。例如用於濕式法(抄製法等)之短纖維之作為長度(L)與直徑(D)之比之縱橫比(L/D)較佳為500以上且2000以下，更佳為700～1500。此種縱橫比就使短纖維分散於水中而製備漿料時之該漿料中之短纖維之分散性及開纖性良好，纖維層強度良好，由於與乾式法相比纖維長度較短且容易單纖維分散，故而不易因摩擦變成被稱為起毛之起球狀外觀之方面而言較佳。例如直徑4 μm之短纖維之纖維長度較佳為2 mm以上且8 mm以下，更佳為3 mm以上且6 mm以下。
作為於製造包含稀洋紗及纖維層(A)之纖維片時使用之交絡方法，有針刺法、水流交絡法等，均可較佳地使用。於不易引起稀洋紗組織之破壞、變形等之方面，對極細纖維(例如平均直徑8 μm以下之極細纖維)之交絡處理適性高之方面，較佳為水流交絡法。
水流交絡法中之高壓水噴射嘴之孔徑於獲得較高之交絡效果及優異之表面平滑性之方面，較佳為0.05 mm以上且0.40 mm以下，進而較佳為0.08 mm以上且0.30 mm以下。於水流交絡中，通常於水壓1～10 MPa下使水噴射。又，就高交絡效果、交絡處理前之導布、及交絡處理時之步驟通過性之方面而言，自高壓水噴射面至被處理物之距離較佳為5 mm以上且100 mm以下，進而較佳為10 mm以上且70 mm以下。又，於提高交絡效果及表面平滑性之方面而言，使高壓水噴射嘴做圓周運動或相對於步驟進行方向直角地往返運動亦較佳。噴嘴之孔徑、水壓等水流交絡條件可根據作為被處理物之纖維片之構成、單位面積重量、處理速度等適當選擇。
於針刺法中，所使用之針之倒鉤根數較佳為1～9根。藉由將倒鉤之根數設為1根以上，可獲得交絡效果，且抑制纖維之損傷。藉由將倒鉤數設為9根以下，可減小纖維之損傷，又，可減少殘留於人工皮革之針跡，因此可提高製品之外觀。
若考慮對纖維之交絡性及製品外觀之影響，則倒鉤之總深度(倒鉤之尖端部至倒鉤底部之長度)較佳為0.05 mm以上且0.10 mm以下。藉由倒鉤之總深度為0.05 mm以上，獲得向纖維之良好之連接，因此有效率之纖維交絡成為可能。又，藉由倒鉤之總深度為0.10 mm以下，殘留於人工皮革之針跡減少，品質提高。若考慮倒鉤部之強度與纖維交絡之平衡，則倒鉤之總深度更佳為0.06 mm以上且0.08 mm以下。
於藉由針刺法使纖維絡合之情形時，較佳為將打孔密度之範圍設為300根/cm2 以上且6000根/cm2 以下，更佳為設為1000根/cm2 以上且6000根/cm2 以下。
(b)步驟 於(b)步驟中，對纖維片之至少纖維層(A)之外表面，進行利用砂紙等之擦光加工等，形成起毛面。
(c)步驟 於(c)步驟中，於纖維片含浸聚胺基甲酸酯樹脂後，使之乾燥，藉此填充聚胺基甲酸酯樹脂。於典型之態樣中，聚胺基甲酸酯樹脂以溶液(例如溶劑溶解型之情形)、分散液(例如水分散型之情形)等含浸液之形態含浸。含浸液中之聚胺基甲酸酯樹脂之濃度例如可為2～30質量%、或3～25質量%、或4～20質量%。於一態樣中，以聚胺基甲酸酯樹脂相對於纖維片100質量%之比率成為5～20質量%之方式進行含浸液之製備及向纖維片之含浸。
於較佳之態樣中，人工皮革之製造方法於上述(c)之前，具有(d)將熱水溶解性樹脂水溶液塗佈於纖維層(A)(具體而言，纖維層(A)之成為人工皮革之第1外表面之面)後，進行乾燥之步驟。再者，於本發明中，所謂「熱水溶解性樹脂」，係於常溫水中為難溶解性，具體而言，係對溫度20±2℃之常溫水之脫落率為25%以下之樹脂。再者，該脫落率係將纖維片之重量設為W1(g)，將於上述纖維片之纖維層(A)之起毛面塗佈該樹脂之纖維片之重量設為W2(g)，將使上述纖維片浸漬於溫度20±2℃之常溫水中10秒鐘後進行脫水乾燥而獲得之纖維片之重量設為W3(g)時，利用下述式獲得之值。 脫落率＝(W2－W3)/(W2－W1)×100(%)
藉由於聚胺基甲酸酯樹脂之填充之前進行熱水溶解性樹脂之塗佈、繼而乾燥，可利用熱水溶解性樹脂保護藉由擦光加工形成於至少纖維層(A)之外表面之起毛面(即，以於後續步驟中填充於纖維片之聚胺基甲酸酯樹脂不過度附著於起毛部分之方式進行保護)。繼而，若填充聚胺基甲酸酯樹脂，繼而於熱水中(例如噴射式染色機中)去除該熱水溶解性樹脂，則可再次露出起毛。因此，就藉由相對降低人工皮革之外表面之聚胺基甲酸酯樹脂之面積比率，獲得優異之表面品質、及「光滑」觸感之觀點而言，(a)(b)(d)(c)之步驟順序較佳。
作為使用熱水溶解性樹脂保護纖維層(A)之外表面之起毛之方法，有如下方法等：於纖維片形成起毛後，將該纖維片浸漬於熱水溶解性樹脂水溶液中，繼而進行乾燥，於乾燥中使熱水溶解性樹脂積極地向起毛面遷移之方法(根據該方法，伴隨水分之蒸發，熱水溶解性樹脂自纖維片之內部移動至起毛面附近，熱水溶解性樹脂於纖維片之剖面方向偏集存在於起毛面附近)；於上述(d)中，將熱水溶解性樹脂塗佈於纖維層(A)後進行乾燥之方法。上述任一方法均可採用為保護起毛面之方法，塗佈法僅保護纖維層(A)之起毛面，因此於容易獲得優異之表面品質與高耐磨耗性之方面較佳。
作為熱水溶解性樹脂，可列舉部分皂化型聚乙烯醇、完全皂化型聚乙烯醇等。再者，於使用部分皂化型聚乙烯醇作為熱水溶解性樹脂之情形時，部分皂化型聚乙烯醇與完全皂化型聚乙烯醇相比，有容易於常溫(20℃)之水中溶出之傾向，因此較佳為於將水分散型聚胺基甲酸酯樹脂含浸於纖維片之步驟中使聚乙烯醇不過度脫落。作為防止部分皂化型聚乙烯醇之過度脫落之方法，可較佳地列舉適當選擇部分皂化型聚乙烯醇之聚合度、於部分皂化型聚乙烯醇水溶液中添加交聯劑等。其中，就於將水分散型聚胺基甲酸酯樹脂含浸於纖維片之步驟中聚乙烯醇不過度脫落之觀點而言，皂化度較佳為70莫耳%以上，更佳為78莫耳%以上。又，聚合度較佳為1000以上，更佳為1200以上。
熱水溶解性樹脂除於將水分散型聚胺基甲酸酯樹脂含浸於纖維片之步驟中不過度脫落以外，較佳為與塗佈之纖維層之外表面之親和性較高。其中，於使用聚乙烯醇作為熱水溶解性樹脂之情形時，就與疏水性合成纖維之親和性或於厚度方向適度滲透之觀點而言，較佳為皂化度未達90莫耳%之部分皂化型聚乙烯醇。於聚乙烯醇樹脂之皂化度較低，且構成纖維層(A)之纖維為聚酯系纖維等疏水性合成纖維之情形時，聚乙烯醇樹脂與疏水性合成纖維之親和性較高，塗佈之均勻性良好，因此表面品質變得良好。部分皂化型聚乙烯醇之皂化度較佳為90莫耳%以下，更佳為89莫耳%以下。
塗佈於纖維層(A)之起毛面時之熱水溶解性樹脂(較佳為部分皂化型聚乙烯醇)水溶液之黏度於25±5℃下，利用B型黏度計(東京計器製「B8L型」)測定時，較佳為設為0.5～7.0 Pa・s之範圍。於熱水溶解性樹脂水溶液之黏度為0.5 Pa・s以上之情形時，無熱水溶解性樹脂水溶液於纖維片之厚度方向過度滲透之情況，可使熱水溶解性樹脂偏集存在於纖維層(A)之外表面附近而附著。其結果為，阻礙纖維片內部之水分散型聚胺基甲酸酯樹脂之黏合劑效果之擔憂較小，容易兼具優異之表面品質與良好之機械強度。於熱水溶解性樹脂水溶液之黏度為7.0 Pa・s以下之情形時，獲得塗佈加工性良好(塗佈良好地保持於纖維層(A)之外表面上)、均勻之塗佈層，良好地保護纖維層(A)之起毛面，其結果為表面品質更良好。熱水溶解性樹脂水溶液之黏度更佳為1.0～5.0 Pa・s。
再者，作為將熱水溶解性樹脂水溶液之黏度調整於上述範圍內之方法，可列舉將熱水溶解性樹脂之聚合度、與熱水溶解性樹脂水溶液之濃度作為因素進行調整之方法等。熱水溶解性樹脂之聚合度較佳為1000～4000，更佳為1200～1700。又，熱水溶解性樹脂水溶液中之熱水溶解性樹脂濃度例如較佳為10～13質量%，更佳為11～12質量%。
於阻礙纖維片內部之聚胺基甲酸酯樹脂之黏合劑效果之擔憂較小，容易兼具耐磨耗性等機械強度與優異之表面品質之方面，每單位面積纖維片之聚乙烯醇固形物成分之塗佈量較佳為5 g/m2 以上且20 g/m2 以下，更佳為7 g/m2 以上且18 g/m2 以下，進而較佳為9 g/m2 以上且15 g/m2 以下。
作為自纖維片去除熱水溶解性樹脂之方法，例如可列舉使浸漬於60℃以上、較佳為80℃以上之熱水之方法、於在噴射式染色機內進行染色加工之前一面使80℃以上之熱水循環一面去除熱水溶解性樹脂之方法等。尤其是於噴射式染色機內去除熱水溶解性樹脂之方法可省略去除熱水溶解性樹脂後之纖維片之乾燥及卷取之步驟，於可提高生產效率之方面較佳。
人工皮革較佳為以提高感性面之價值(即視覺效果)為目的，進行染色處理。作為用於染色處理之染料，於構成纖維層(A)之纖維為聚酯系纖維之情形時通常為分散染料，於為聚醯胺系纖維之情形時通常為酸性染料。作為染色方法，可使用染色加工業者熟知之通常之方法。於人工皮革中，就均染性之方面而言，可較佳地使用噴射式染色機。較佳為對以此種方式進行染色之人工皮革實施皂洗、及視需要還原清洗(即化學還原劑之存在下之清洗)，去除剩餘染料。 [實施例]
以下基於實施例進而具體地說明本發明，但該等並非限定本發明之範圍者。對實施例及比較例之人工皮革樣品，利用以下方法評價表面品質及物性。
(1)聚胺基甲酸酯樹脂之平均尺寸 ・預處理 將樣品切割為1 cm×0.5 cm後，利用環氧系樹脂(主劑：日新EM製「Quetol812」，硬化劑：日新EM製「MNA」，加速劑：日新EM製「DMP-30」)包埋該樣品之內部空間。利用切片機，與厚度方向平行地切割所獲得之樹脂包埋樣品，獲得平滑之切剖面。繼而，靜置於四氧化釕之飽和蒸氣中2小時，利用釕對附著於樣品之聚胺基甲酸酯樹脂進行電子染色。繼而，藉由塗佈加工1 nm之鋨原子而進行導電處理。
・觀察 於樣品具有稀洋紗之情形時，將導電處理過之樣品之上述切剖面之纖維層(A)之最深部(即最稀洋紗側之部分)設為觀察區域，且將構成稀洋紗之纖維設為觀察對象外，以500倍之倍率利用掃描式電子顯微鏡(SEM，日立製「SU8220」)進行觀察。再者，於樣品不具有稀洋紗之情形時，將導電處理過之樣品之上述切剖面之人工皮革厚度方向之中央部設為觀察區域之中心點，以500倍之倍率利用上述SEM進行觀察。觀察條件如下所述。 加速電壓：5 kV 檢測器：YAG-BSE(反射電子) 拍攝倍率：500倍
・圖像解析 對所獲得之SEM反射電子像，使用圖像解析軟體「ImageJ(版本：1.51j8)美國國立衛生研究所)，利用以下方法將圖像二值化，求出聚胺基甲酸酯樹脂之平均尺寸。 1)對SEM圖像進行帶通濾波處理。處理條件如下所述。 2)進行中值濾波處理(Radius＝4.0 pixels、1次)。 3)利用MaxEntropy(最大熵)法實施二值化，將二值化後之SEM圖像內之黑色部分設為聚胺基甲酸酯樹脂。 4)根據所獲得之二值化像，算出全部聚胺基甲酸酯樹脂之平均尺寸。即，使用ImageJ之Analyze Particle功能(條件：Size＝0-infinity，Circularity＝0.00-1.00)，將分佈於SEM圖像內之各個聚胺基甲酸酯樹脂之面積之合計除以聚胺基甲酸酯樹脂之分佈數而得之值設為測定觀察區域之平均尺寸。將同一測定樣品之隨機測定之5點之相加平均值設為樣品之平均尺寸。
(2)切剖面之面積100 μm2 以上之聚胺基甲酸酯樹脂之合計面積(d)相對於聚胺基甲酸酯樹脂之總面積(D)之比率(d/D) 根據藉由與上述(1)相同之操作獲得之二值化像，求出SEM圖像內之聚胺基甲酸酯樹脂之總面積(D)、及形成面積100 μm2 以上之閉形狀之聚胺基甲酸酯樹脂之合計面積(d)，算出((d/D)×100%)之值。
(3)纖維之平均直徑之算出 構成纖維層(A)之纖維之平均直徑係使用掃描式電子顯微鏡(SEM，JEOL製「JSM-5610」)，以倍率1500倍拍攝人工皮革之上述切剖面，於纖維層(A)中，隨機選擇100根構成人工皮革之第1外表面之纖維，測定單纖維之剖面之直徑，以100根之測定值之算術平均值之形式求出。 於單纖維之剖面之觀察形狀並非圓形之情形時，將與單纖維剖面之最長徑之中點正交之直線上之外周間距離設為纖維直徑。圖2係說明纖維直徑之求出方法之概念圖。例如，於如圖2纖維之剖面A為橢圓形之情形時，將觀察像中之與剖面A之最長徑a之中點p正交之直線b上之外周間距離c設為纖維直徑。
(4)柔軟值之算出 將樣品切割為20 cm×20 cm之正方形，製成測定樣品。將測定樣品放置於水平面上，將正方形之頂點設為A、B、C、D，使於對角線相對之頂點A與頂點C重合。將頂點A置於水平面，使頂點C重合於頂點A。繼而，使頂點C於與測定樣品接觸之狀態下沿著對角線AC慢慢遠離頂點A，將頂點C遠離測定樣品面之點設為點E，將點E與頂點C之距離設為柔軟值1。將頂點A置換為頂點B，將頂點C置換為頂點D，以與上述相同之程序測定柔軟值2。將柔軟值1與柔軟值2之算術平均值設為樣品之柔軟值。
(5)人工皮革之第1外表面之SEM觀察區域之聚胺基甲酸酯樹脂之面積比率 ・預處理及觀察 自同一樣品隨機切出3個0.5 cm×0.5 cm之尺寸之樣品片，將該等設為測定樣品(n＝3)。繼而，經過將測定樣品貼附於試樣台、鼓風5秒鐘、去掉測定樣品之第1外表面之夾雜物之步驟後，利用掃描式電子顯微鏡(SEM，JEOL製「JSM-5610」)以500倍之倍率觀察3個測定樣品各自之第1外表面。圖3A係實施例1之測定樣品之第1外表面之SEM圖像之一例。
・聚胺基甲酸酯樹脂之標記 將該SEM圖像中之纖維形態以外之附著物設為聚胺基甲酸酯樹脂，請隨機選定之10個受驗者標記其分佈狀態。標記使用橙色螢光筆(Office製「CBPB-K2-OR」)。再者，標記部於HSV顏色空間，為色相：22～43度、亮度：40～100%、彩度40～85%之範圍。該作業係10個受驗者分別以拍攝之3張SEM圖像為對象，因此獲得30張標記過之SEM圖像。圖3B係受驗者所為之圖3A之標記結果之一例，圖3C係標記之判斷例。附著物係標記觀察為如圖3C之「視野1」之明確為纖維形態以外之附著物、如圖3C之「視野2」之小粒形之附著物、如圖3C之「視野3」之於深處見到之附著物等的纖維形態以外之全部附著物。再者，難以辨別是否為如圖3C之「視野3」之圓框所示之纖維形態以外之部位未標記。
・圖像解析 對所獲得之標記過之SEM圖像(圖3B)，使用圖像解析軟體「ImageJ(版本：1.51j8)美國國立衛生研究所)」，利用以下之方法二值化，算出樣品之第1外表面之SEM觀察區域之聚胺基甲酸酯樹脂之面積比率。 1)對標記過之SEM圖像(圖3B)進行顏色閥值處理。處理條件如下所述。
[表1] 表1
Figure 108131795-A0304-0001
所獲得之處理後之SEM圖像(圖3D)內之紅色塗佈部分對應於聚胺基甲酸酯樹脂。 2)利用MaxEntropy法將進行過顏色閥值處理之SEM圖像二值化。將二值化後之SEM圖像(圖3E)內之黑色部分設為聚胺基甲酸酯樹脂。 3)將二值化後之SEM圖像(圖3E)內之黑色部分之合計面積除以該SEM圖像之面積而得之值設為上述面積比率。 4)將上述程序應用於標記過之30張SEM圖像，測定n＝30之面積比率。將該等算術平均，設為第1外表面之SEM觀察區域之聚胺基甲酸酯樹脂之面積比率。
(6)表面品質 人工皮革之表面品質係以健康狀態良好之成人男性及成人女性各10名、合計20名為評價者，藉由目視及官能評價，利用下述之基準進行7個等級之評價，將最多之評價設為表面品質。表面品質將3～7級設為良好(合格)。 7級：起毛非常細膩，觸感非常光滑，外觀非常好。 6級：7級與5級之間之評價。 5級：起毛細膩，觸感光滑，外觀良好。 4級：5級與3級之間之評價。 3級：存在整體均勻之起毛，亦無粗糙之觸感，皮革般之外觀。 2級：3級與1級之間之評價。 1級：起毛斑駁，粗糙之觸感，外觀粗劣。
(7)耐磨耗性 根據利用JIS-L-1096(E法：馬丁代爾法，按壓荷重12 kPa)之試驗結果實施評價。將評價基準示於以下。將30000次磨耗後稀洋紗不露出之情形設為合格(A、B或C)，作為測定結果，基於稀洋紗露出之磨耗次數、或者磨耗面之起球產生狀態進行評價。 A：於40000次時，稀洋紗未露出且亦未產生磨耗面之起球。 B：於30000次時，稀洋紗未露出，但於40000次時，稀洋紗露出或於磨耗面產生起球。 C：於20000次時，稀洋紗未露出，但於30000次時，稀洋紗露出或於磨耗面產生起球。 D：於20000次時，稀洋紗露出或於磨耗面產生起球。
(8)聚胺基甲酸酯樹脂相對於纖維片之比率 聚胺基甲酸酯樹脂相對於纖維片之比率利用下述方法進行測定。 將聚胺基甲酸酯樹脂含浸前之纖維片之質量設為A(g)。於纖維片含浸聚胺基甲酸酯樹脂分散液，繼而使用針梳拉幅乾燥機於130℃下進行加熱乾燥，繼而於浸漬於加熱至90℃之熱水中之狀態下進行柔布，繼而進行乾燥，而獲得填充有聚胺基甲酸酯樹脂之纖維片(以下亦稱為「樹脂填充纖維片」)。將樹脂填充纖維片之質量設為B1(g)。利用以下之式算出聚胺基甲酸酯樹脂之比率(C1)。 C1＝(B1－A)/A×100(wt%)
(9)聚胺基甲酸酯樹脂分散液之平均一次粒徑 利用雷射型繞射式粒度分佈測定裝置(HORIBA製「LA-920」)，依據同裝置測定手冊進行測定，將中值徑設為平均粒徑。 (10)聚乙烯醇之皂化度 依據JIS K 6726(1994)3.5進行測定。 (11)聚合度 依據JIS K 6726(1994)3.7進行測定。
[實施例1] (纖維片之製作) 藉由熔融紡絲法製造單纖維之平均直徑為4 μm之聚對苯二甲酸乙二酯纖維，切割為長度5 mm(以下，亦將切割為長度5 mm之單纖維之平均直徑為4 μm之聚對苯二甲酸乙二酯纖維稱為「PET極細短纖維」)。使該PET極細短纖維分散於水中，藉由抄製法製造單位面積重量100 g/m2 之抄製片材，用作成為表層之纖維層(A)。 利用相同之方法，使PET極細短纖維分散於水中，藉由抄製法製造單位面積重量50 g/m2 之抄製片材，用作纖維層(B)。 於纖維層(A)與纖維層(B)之間，插入包含166 dtex/48 f之聚對苯二甲酸乙二酯纖維之單位面積重量95 g/m2 之稀洋紗(平織物)，製成3層積層體。 繼而，對該3層積層體，自纖維層(A)側以4 MPa之壓力、自纖維層(B)側以3 MPa之壓力水流噴射使用孔徑0.15 mm之直進流噴射嘴之高速水流，使纖維層(A)及纖維層(B)與稀洋紗絡合而交絡一體化後，使用熱風式針梳拉幅乾燥機於100℃下進行乾燥，而獲得包含3層結構之纖維片。
(人工皮革之製作) 對該纖維片之纖維層(A)之外表面，使用#400之金剛砂紙進行起毛處理。 繼而，將包含表2所示之成分之含浸液含浸於上述纖維片，繼而，使用針梳拉幅乾燥機於130℃下進行加熱乾燥後，於浸漬於加熱至90℃之熱水中之狀態下柔布後，進行乾燥，藉此提取、去除無水芒硝與聚乙烯醇樹脂，獲得填充有水分散型聚胺基甲酸酯樹脂之纖維片(樹脂填充纖維片)。再者，於樹脂填充纖維片中，水分散型聚胺基甲酸酯樹脂相對於纖維片之纖維總質量之比率為10質量%。
[表2] 表2
Figure 108131795-A0304-0002
最後，對樹脂填充纖維片，利用染料濃度5.0%owf之藍色分散染料(住友化學股份有限公司製造之「BlueFBL」)，使用噴射式染色機，於130℃下染色15分鐘，進行還原清洗。其後，使用針梳拉幅乾燥機，於100℃下乾燥5分鐘，獲得人工皮革。
[實施例2、3] 於實施例1中，將含浸液中之聚醚系水分散型聚胺基甲酸酯(即聚醚系水分散型聚胺基甲酸酯分散液中之固形物成分)之質量%分別變更為4.5質量%(實施例2)、13.5質量%(實施例3)，將水分散型聚胺基甲酸酯樹脂相對於纖維片之纖維總重量之比率分別變更為5質量%(實施例2)、15質量%(實施例3)，除此以外，利用與實施例1相同之程序，獲得人工皮革。
[實施例4] 於實施例2中，將聚醚系水分散型聚胺基甲酸酯分散液之平均一次粒徑變更為0.2 μm，除此以外，利用與實施例2相同之程序，獲得人工皮革。
[實施例5] 於實施例1中，將PET極細短纖維之平均直徑變更為7 μm，除此以外，利用與實施例1相同之程序，獲得人工皮革。
[實施例6] 於實施例1中，將含浸液中之聚乙烯醇「N-300」之質量%變更為3.0質量%，除此以外，利用與實施例1相同之程序，獲得人工皮革。
[實施例7] 作為海成分，使用使8莫耳%之5-磺基間苯二甲酸鈉共聚之聚對苯二甲酸乙二酯，作為島成分，使用聚對苯二甲酸乙二酯，以海成分為20質量%且島成分為80質量%之複合比率，獲得島數16島/1 f、平均纖維直徑為18 μm之海島型複合纖維。將所獲得之海島型複合纖維切割為纖維長度51 mm而製成短纖維，通過梳棉及織物成卷機製造單位面積重量125 g/m2 之片材，用作纖維層(A)。又，利用相同之方法，製造單位面積重量63 g/m2 之片材，用作纖維層(B)。 於纖維層(A)與纖維層(B)之中間，插入包含166 dtex/48 f之聚對苯二甲酸乙二酯纖維之單位面積重量95 g/m2 之稀洋紗(平織物)，製成3層積層體後，藉由針刺處理獲得包含3層結構之纖維片。 將該纖維片浸漬於加熱至95℃之溫度之濃度10 g/L之氫氧化鈉水溶液中進行25分鐘處理，使纖維片收縮，並且進行去除海島型複合纖維之海成分之脫海處理。構成脫海後之纖維層(A)之纖維之單纖維之平均直徑為4 μm。 繼而，自纖維層(A)側以4 MPa之壓力、自纖維層(B)側以3 MPa之壓力水流噴射使用孔徑0.15 mm之直進流噴射嘴之高速水流，以填補海成分脫落而產生之空隙之方式進行細膩化處理，同時促進構成纖維束之纖維之單纖維化。其後，使用熱風式針梳拉幅乾燥機於100℃下進行乾燥，而獲得包含3層結構之纖維片。 使用所獲得之纖維片，利用與實施例1之(人工皮革之製作)相同之程序，製作人工皮革。
[實施例8] 於實施例7中，於脫海後纖維層(A)、纖維層(B)均不進行水流噴射處理，除此以外，利用與實施例7相同之程序，獲得人工皮革。
[實施例9] 於實施例1中，於將含浸液含浸於纖維片之步驟之前，藉由刮刀法將聚乙烯醇(將日本合成化學工業股份有限公司之「N-300(皂化度98～99莫耳%以下，聚合度1200)」稀釋為11質量%而製備之水溶液，水溶液黏度：1.5 Pa・s)塗佈於纖維層(A)之外表面(固形物成分之塗佈量：11 g/m2 )後，使用熱風式針梳拉幅乾燥機於100℃下進行乾燥，並利用聚乙烯醇對起毛面進行塗佈加工，除此以外，利用與實施例1相同之程序，獲得人工皮革。
[實施例10] 於實施例9中，將塗佈加工用聚乙烯醇變更為將日本合成化學工業股份有限公司製造之「GM-14R(皂化度89莫耳%以下，聚合度1700)」稀釋為11質量%而製備之水溶液(水溶液黏度：1.5 Pa・s)，除此以外，利用與實施例9相同之程序，獲得人工皮革。
[實施例11] 於實施例10中，將聚醚系水分散型聚胺基甲酸酯分散液之平均一次粒徑變更為0.7 μm，除此以外，利用與實施例10相同之程序，獲得人工皮革。
[實施例12] 於實施例11中，將含浸液中之聚醚系水分散型聚胺基甲酸酯(即聚醚系水分散型聚胺基甲酸酯分散液中之固形物成分)之質量%變更為16質量%，將水分散型聚胺基甲酸酯樹脂相對於纖維片之纖維總質量之比率變更為18質量%，除此以外，利用與實施例11相同之程序，獲得人工皮革。
[實施例13](PVA含浸法) 於實施例1中，於將含浸液含浸於纖維片之步驟之前，使將聚乙烯醇(日本合成化學工業股份有限公司之「NL-05(皂化度98莫耳%以上，聚合度500)」)稀釋為8質量%而製備之水溶液向纖維片含浸後，利用壓吸機壓平(聚乙烯醇之固形物成分附著量相對於纖維片之纖維總質量為15質量%)，使用熱風式針梳拉幅乾燥機於100℃下進行乾燥，使聚乙烯醇向起毛面遷移，賦予與塗佈加工相同之起毛保護效果，除此以外，利用與實施例1相同之程序，獲得人工皮革。
[實施例14] 於實施例10中，將含浸液中之聚乙烯醇「N-300」之質量%變更為0質量%，除此以外，利用與實施例10相同之程序，獲得人工皮革。
[比較例1] 於實施例12中，將含浸液中之聚醚系水分散型聚胺基甲酸酯(即聚醚系水分散型聚胺基甲酸酯分散液中之固形物成分)之質量%變更為22質量%，將水分散型聚胺基甲酸酯樹脂相對於纖維片之纖維總質量之比率變更為24質量%，除此以外，利用與實施例12相同之程序，獲得人工皮革。
[比較例2] 於實施例4中，將含浸液中之聚醚系水分散型聚胺基甲酸酯(即聚醚系水分散型聚胺基甲酸酯分散液中之固形物成分)之質量%變更為2.7質量%，將水分散型聚胺基甲酸酯樹脂相對於纖維片之纖維總質量之比率變更為3質量%，除此以外，利用與實施例4相同之程序，獲得人工皮革。
[比較例3] 作為海成分，使用使8莫耳%之5-磺基間苯二甲酸鈉共聚之聚對苯二甲酸乙二酯，作為島成分，使用聚對苯二甲酸乙二酯，以海成分為20質量%且島成分為80質量%之複合比率，獲得島數16島/1 f、平均纖維直徑為18 μm之海島型複合纖維。將所獲得之海島型複合纖維切割為纖維長度51 mm而製成短纖維，通過梳棉及織物成卷機形成纖維織物，藉由針刺處理製成片材。使以此種方式獲得之片材浸漬於95℃之溫水中而使之收縮，其後使用針梳拉幅乾燥機於100℃下進行5分鐘乾燥，獲得單位面積重量600 g/m2 之單層片材。 繼而，將該片材浸漬於加熱至95℃之溫度之濃度10 g/L之氫氧化鈉水溶液中，進行25分鐘處理，獲得去除海島型複合纖維之海成分之脫海後之單層纖維片。構成所獲得之脫海後之纖維片之纖維之單纖維之平均直徑為4 μm。 繼而，使將聚乙烯醇(日本合成化學工業股份有限公司之「NL-05(皂化度98莫耳%以上，聚合度500)」)稀釋至8質量%而製備之水溶液含浸於上述纖維片，使用針梳拉幅乾燥機於140℃下進行加熱乾燥，獲得附著聚乙烯醇樹脂之纖維片。聚乙烯醇樹脂相對於該纖維片之纖維總質量之附著率為15質量%。 進而，將表3所示之含浸液含浸於上述纖維片，繼而，使用針梳拉幅乾燥機於130℃下進行加熱乾燥後，於浸漬於加熱至90℃之熱水中之狀態下柔布後，進行乾燥，藉此提取、去除無水芒硝與聚乙烯醇樹脂，獲得填充有水分散型聚胺基甲酸酯樹脂之纖維片。水分散型聚胺基甲酸酯樹脂相對於該纖維片之纖維總重量之比率為35質量%。
[表3] 表3
Figure 108131795-A0304-0003
其後，使用具有無端帶刀之半裁機，相對於厚度方向垂直地半裁填充有水分散型聚胺基甲酸酯樹脂之纖維片，使用#400之金剛砂紙對半裁物之未經半裁之側之面進行起毛處理後，對該半裁物，利用染料濃度5.0%owf之藍色分散染料(住友化學股份有限公司製造之「BlueFBL」)，使用噴射式染色機於130℃下染色15分鐘，進行還原清洗。其後，使用針梳拉幅乾燥機於100℃下進行5分鐘乾燥，獲得單層之人工皮革。
[比較例4] 於比較例3中，將含浸液中之聚醚系水分散型聚胺基甲酸酯(即聚醚系水分散型聚胺基甲酸酯分散液中之固形物成分)之質量%變更為9質量%，將水分散型聚胺基甲酸酯樹脂相對於纖維片之纖維總重量之比率變更為10質量%，除此以外，利用與比較例3相同之程序，獲得人工皮革。
將上述之實施例1～14及比較例1～4之結果示於表4。
[表4]
Figure 108131795-A0304-0004
根據該等結果可知，於各實施例中，具有稀洋紗及纖維層(A)，並且聚胺基甲酸酯樹脂以特定結構分佈，藉此獲得表面品質及質感、以及機械強度(尤其是耐磨耗性)優異之人工皮革。又，各實施例之人工皮革亦有於製造步驟中不使用有機溶劑，環境負荷較小之優點。 [產業上之可利用性]
本發明之一態樣之人工皮革由於表面品質、質感、及機械強度(耐磨耗性等)優異，故而例如可較佳地應用於服飾製品、以及室內裝飾用、汽車用、航空器用、鐵道車輛用等之座椅之表皮材料或內裝材料等。
1:纖維片 11:稀洋紗 12:纖維層(A) 13:纖維層(B)
圖1係表示纖維片之構成例之概念圖。 圖2係說明纖維直徑之求得方法之概念圖。 圖3A係表示實施例1之纖維層(A)之外表面之SEM圖像之圖。 圖3B係表示對圖3A所示之SEM圖像進行標記處理後之圖像之圖。 圖3C係擴大圖3A及圖3B之一部分之圖。 圖3D係表示對圖3B進行顏色閥值處理後之圖像之圖。 圖3E係表示對圖3D所示之圖像進行二值化處理後之圖像之圖。

Claims (11)

  1. 一種人工皮革，其 係包含纖維片及聚胺基甲酸酯樹脂者； 上述纖維片包含作為編織物之稀洋紗、及構成上述人工皮革之第1外表面之纖維層(A)； 於上述纖維層(A)之厚度方向剖面中，形成面積100 μm2 以上之閉形狀之聚胺基甲酸酯樹脂之合計面積(d)相對於上述聚胺基甲酸酯樹脂之總面積(D)之比率(d/D)滿足以下之式(1)： 5≦(d/D)×100≦50 (%)   (1)。
  2. 如請求項1之人工皮革，其中於上述纖維層(A)之厚度方向剖面中，聚胺基甲酸酯樹脂形成之閉形狀之平均面積為3 μm2 以上且18 μm2 以下。
  3. 如請求項1或2之人工皮革，其中上述第1外表面之上述聚胺基甲酸酯樹脂之面積比率為6.5%以下。
  4. 如請求項1或2之人工皮革，其中上述纖維片具有包含 構成上述人工皮革之第1外表面之纖維層(A)、 構成上述人工皮革之第2外表面之纖維層(B)、及 配置於上述纖維層(A)與上述纖維層(B)之間之稀洋紗 之3層結構。
  5. 如請求項1或2之人工皮革，其中至少纖維層(A)包含平均直徑1 μm以上且8 μm以下之纖維。
  6. 如請求項1或2之人工皮革，其中至少纖維層(A)包含實質上單纖維分散之纖維。
  7. 如請求項1或2之人工皮革，其中上述聚胺基甲酸酯樹脂相對於上述纖維片100質量%之比率為5質量%以上且20質量%以下。
  8. 如請求項1或2之人工皮革，其柔軟值為28 cm以下。
  9. 如請求項1或2之人工皮革，其中上述聚胺基甲酸酯樹脂為水分散型聚胺基甲酸酯樹脂。
  10. 一種方法，其係如請求項1至9中任一項之人工皮革之製造方法；包含 製作包含上述稀洋紗及上述纖維層(A)之上述纖維片之纖維片製作步驟，及 於上述纖維片填充聚胺基甲酸酯樹脂之樹脂填充步驟； 於上述纖維片製作步驟中，至少利用抄製法製作纖維層(A)。
  11. 如請求項10之方法，其於上述樹脂填充步驟之前，進而包含將熱水溶解性樹脂水溶液塗佈於上述纖維片之上述纖維層(A)之外表面，繼而進行乾燥之步驟。
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