CN103998679B - 涂覆织物的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备涂覆的织物的方法，其包括至少以下步骤：a)使织物基底与含有至少一种盐和至少一种改性纤维素的水性分散体A接触，b)使织物基底与含有至少一种选自聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚丁二烯的聚合物的水性分散体B接触，并且c)使聚氨酯于织物基底内或织物基底上沉淀。分散体A的盐为元素周期表第五主族一种或多种元素的有机鎓盐。本发明还涉及可通过本发明方法获得的涂覆的织物并且涉及元素周期表第五主族的一种或多种元素的有机鎓盐用于制备涂覆的织物的用途。

Description

涂覆织物的方法

本发明涉及制备涂覆的织物的方法，其中织物基底首先与含有至少一种盐和至少一种改性纤维素的水性分散体接触。本发明还涉及可通过本发明方法获得的涂覆的织物并且涉及有机鎓盐用于制备涂覆的织物的用途。

通过用塑料涂覆织物而制备合成皮革已经已知一段时间。合成皮革尤其用作例如鞋面材料、用于服装、用作制包的材料或用于室内装饰领域。除其他塑料如PVC外，在此使用的主要涂覆材料是聚氨酯。用聚氨酯涂覆织物的通常已知的原理记载于W.Textilveredlung[TextileFinishing]1987,22(12),459-467。凝结过程的描述另外见于"NewMaterialsPermeabletoWaterVapor",HarroSpringerVerlag,Berlin,Heidelberg,NewYork,1999,ISBN3-540-64946-8,42至63页。

用于制备合成皮革的主要方法是直接涂覆法、转移涂覆法(间接涂覆)和凝结(湿)法。与直接方法相比，转移方法中的涂料被施用于临时支撑物且随后进行层压步骤，在该步骤中薄膜与织物基底结合并且与临时支撑物分离(剥离纸)。对于在涂覆过程中不允许高的拉伸应力的织物基底，或不是特别致密的稀松织物，优选使用转移方法。

在凝结法中，织物基底通常用含有溶于DMF的聚氨酯的溶液涂覆。在第二步骤中，织物基底穿过DMF/水浴，在此过程中水的比例逐步提高。在此出现聚氨酯的沉淀和微孔膜的形成。在此事实是：DMF和水具有优异的混溶性并且DMF和水用作聚氨酯的溶剂/非溶剂对。

凝结的聚氨酯涂层特别是用于高质量合成皮革，因为其具有相对良好的透气性和皮革触感。凝结法的基本原理是基于使用合适的用于聚氨酯的溶剂/非溶剂对。凝结法的最大的优点在于可以获得具有优异的皮革触感的微孔透气合成皮革。实例为例如合成皮革商标和

凝结法的缺点是需要使用大量的DMF作为有机溶剂。为使工人在生产过程中最小程度地暴露于DMF散发物，必须采取另外的设计措施，这代表了与更简单的方法相比并非略微提高的成本。此外，需要处理或后处理大量DMF/水混合物。这是有问题的，因为水和DMF形成共沸物并且因此仅能增加投入通过蒸馏而分离。

US2004/121113A1记载了一种合成皮革，其通过用含有非可电离的聚氨酯和外部稳定的表面活性剂的水性聚氨酯分散体浸渍无纺布或机织物而制备。然后浸渍的织物暴露至含有凝结剂的水中凝结一定时间，使得足以使分散体凝结。该方法可以用于形成具有优异的湿层间附着力的合成皮革并且可以含有不溶性的多价阳离子有机酸。

在织物基底首先与无机凝结剂盐(如氯化钠或硝酸钙)溶液接触并且然后与聚氨酯分散体或聚氨酯糊剂接触并且随后聚氨酯凝结的方法中，可能出现聚氨酯分散体或糊剂的污染，因为无机盐对基底的纤维不示出亲和力。一般而言，需要另外的水洗和干燥步骤。

因此，本发明的一个目的在于开发一种涂覆织物基底的方法，所述方法仍能够使获得的涂覆的织物具有良好的特性，例如良好的触感，不需要使用毒理学上不可接受的溶剂(例如DMF)，并且其中降低或避免了聚氨酯组分在后续步骤中的交叉污染。

该目的通过制备涂覆的织物的方法而实现，所述方法包括至少以下步骤：

a)使织物基底与含有至少一种盐和至少一种改性纤维素的水性分散体A接触，

b)使织物基底与含有至少一种选自聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚丁二烯的聚合物的水性分散体B接触，并且

c)使聚氨酯在织物基底内或织物基底上沉淀(precopitation)，

其中分散体A的盐为元素周期表中第五主族的一种或多种元素的有机鎓盐。

在一个优选的实施方案中，制备涂覆的织物的方法包括至少以下步骤：

a)使织物基底与含有至少一种盐和至少一种改性纤维素的水性分散体A接触，

b)使织物基底与含有聚氨酯的水性分散体B接触，并且

c)使聚氨酯于织物基底内或织物基底上沉淀，

其中分散体A的盐为元素周期表中第五主族的一种或多种元素的有机鎓盐。

已经发现有机鎓盐对基底纤维示出亲和力至如此程度以致于在随后的涂覆步骤中聚氨酯分散体或糊剂不被污染。因此，这些盐不需要从基底移除并且可以避免另外的水洗和干燥步骤。对纤维的亲和力可以为静电性质或通过共价键合。

关于步骤a)，织物基底优选在室温下与水性分散体A接触2至4分钟，特别优选1至2分钟，非常特别优选0.2至1分钟。为本发明的目的，接触是指部分浸入或完全浸入(优选完全浸入)分散体或通过手工涂布机、印刷或喷施而施加分散体。

织物基底优选可以由聚酯、尼龙(6或6,6)、棉花、聚酯/棉花共混物、羊毛、苎麻、斯潘德克斯弹性纤维(spandex)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性烯烃(TPO)等纤维构成。织物基底可以在涂覆前或涂覆后用染料、着色剂、颜料、UV吸收剂、增塑剂、污物再沉积剂(soilredepositionagent)、润滑剂、抗氧化剂、消焰剂、流变剂等处理，但是优选在涂覆前添加。

如果限定的无纺布用弹性体聚合物浸渍并且凝结，并且随后进行常规的着色过程，获得具有良好的显色特性的类绒面合成皮革。

改性纤维素的实例包括烷基化纤维度、羟烷基化纤维素和羧烷基化纤维素。

关于步骤b)，对存在于分散体B中的聚氨酯没有特别限制，只要其溶解于水或分散于水，术语“聚氨酯”还包括聚氨酯-聚脲。因此，聚氨酯(PUR)分散体和加工的综述见于Rosthauser&Nachtkamp,"WaterbornePolyurethanes,AdvancesinUrethaneScienceandTechnology",第10卷,121–162页(1987)。合适的分散体还记载于例如"Kunststoffhandbuch"[PlasticsHandbook],卷7,第2版,Hauser,24至26页。在下文中更详细地描述分散体B的组成成分。

关于步骤c)，在织物基底内或上沉淀的方式很大程度上取决于根据本发明使用的分散体B的化学组成并且尤其取决于凝结剂(如果存在)的类型。例如，沉淀可以通过蒸发凝结或通过盐、酸或电解质凝结而进行。

在另一实例中，沉淀通过提高温度而实现。例如，织物基底可以用蒸汽进行短暂的热处理，例如在100至110℃下进行1至10秒。如果铵盐或有机酸用作凝结剂，则这是特别优选的。另一方面，如果上述产生酸的化学品被用作凝结剂，则沉淀优选如US5,916,636、US5,968,597、US5,952,413和US6,040,393所述进行。

或者，通过浸渍至盐溶液而引起凝结。凝结优选使用选自碱金属盐和碱土金属盐的无机盐而进行。无机盐特别优选为选自以下的盐：碱金属卤化物、碱金属硝酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属卤化物、碱土金属磷酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐。无机盐非常特别优选为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、碳酸钠、硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化镁、硫酸镁、氯化钙或硫酸钙。无机盐更优选氯化钙或氯化镁。

无机盐优选在盐溶液中的存在量为1至25重量％，特别优选1至15重量％，非常特别优选1至10重量％，基于盐溶液的总量计。

在步骤c)中沉淀后，视需要可以进行另外的步骤如干燥或冷凝。

根据本发明使用的分散体B的组成成分可为如下：

1)有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二烷亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、3-异氰酸酯基甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯＝IPDI)、4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷(W)、4,4'-二异氰酸酯基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸酯基-2,2-二环己基丙烷、1,4-二异氰酸酯基苯、2,4-二异氰酸酯基甲苯或2,6-二异氰酸酯基甲苯或这些异构体的混合物、4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷、2,4-二异氰酸酯基二苯基甲烷或2,2'-二异氰酸酯基二苯基甲烷或这些异构体的混合物、4,4-二异氰酸酯基-2,2-二苯基丙烷对二甲苯二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸酯基-2,2-二苯基丙烷对二甲苯二异氰酸酯、2,2'-二异氰酸酯基-2,2-二苯基丙烷对二甲苯二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-间二甲苯二异氰酸酯或α,α,α',α'-四甲基-对二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，和由这些化合物组成的混合物。为改性的目的，可以使用少量的上述二异氰酸酯的三聚体、氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯或脲二酮。特别优选为MDI、DesmodurW、HDI和/或IPDI。

2)每个分子具有1至8个，优选1.7至3.5个羟基并且(平均)分子量最高达16,000g/mol，优选最高达4000g/mol的多羟基化合物。可以考虑在各个情况下所限定的低分子量多羟基化合物，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、1肼+2丙二醇的反应产物和分子量为350g/mol至10,000g/mol，优选840g/mol至3000g/mol的低聚或聚合的羟基化合物。

相对高分子量的羟基化合物包括在聚氨酯化学中本身已知的羟基聚酯、羟基聚醚、羟基聚硫醚、羟基聚乙酸酯、羟基聚碳酸酯和/或羟基聚酯酰胺，优选平均分子量为350g/mol至4000g/mol的那些，特别优选平均分子量为840g/mol至3000g/mol的那些。特别优选羟基聚碳酸酯和/或羟基聚醚。当使用羟基聚碳酸酯和/或羟基聚醚时，可以制备对水解具有特别的稳定性的凝结物。

3a)含有酸基团和/或盐形式的酸基团和至少一个对异氰酸酯呈活性的基团(例如OH或NH₂基团)的离子型或潜在离子型亲水剂。实例为以下酸的钠盐：乙二胺-β-乙基磺酸(AAS盐溶液)、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸或1mol二胺(优选异佛尔酮二胺)与1molα,β-不饱和羧酸(优选丙烯酸)的加合物。

3b)分子量为300g/mol至5000g/mol的单官能和/或二官能聚环氧乙烷或聚环氧乙烷-环氧丙烷醇形式的非离子型亲水剂。特别优选基于具有35至85重量％环氧乙烷单元并且分子量为900g/mol至2500g/mol的基于正丁醇的单羟基官能环氧乙烷/环氧丙烷聚醚。优选地，非离子型亲水剂的含量为至少3重量％，特别是至少6重量％。

4)异氰酸酯基团的封端剂，例如肟(丙酮肟、丁酮肟或环己酮肟)、仲胺(二异丙胺、二环己胺)、NH-酸性杂环物质(3,5-二甲基吡唑、咪唑、1,2,4-三唑)、CH-酸性酯(C1-4-烷基丙二酸酯、乙酸酯)或内酰胺(ε-己内酰胺)。特别优选丁酮肟、二异丙胺和1,2,4-三唑。

5)作为嵌入链内的扩链剂的多胺。这些包括例如在6)中所述的多胺。在3a)中所述的二氨基官能亲水剂也适于作为待纳入的扩链剂。

6)多胺交联剂。这些优选为脂族或环脂族二胺，尽管视需要也可以使用三官能多胺或多官能多胺以实现特定的特性。一般而言，可以使用含有另外的官能团如OH基团的多胺。在正常的环境温度或略高的环境温度下(例如20℃至60℃)未纳入至聚合物主链的多胺交联剂或者在制备活性分散体过程中立刻混合或者在随后的时间点立刻混合。合适的脂族多胺的实例为乙二胺、1,2-丙二胺和1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基己二胺和2,4,4-三甲基己二胺的异构体混合物、2-甲基戊二胺和二乙三胺。

优选地，分散体B除聚氨酯外还包含至少一种凝结剂。凝结剂为盐或酸，例如有机酸的铵盐，其在一定条件(如特定的温度)下引起聚氨酯的凝结。这些物质包括产生酸的化学试剂，即，在室温下不是酸但是在升温后变成酸的物质。该化合物的某些实例包括乙二醇二乙酸酯、乙二醇甲酸酯、二乙二醇甲酸酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸单十八烷醇酯和有机酸酯。

优选地，凝结剂在组合物中的存在量为1重量％至10重量％，基于分散体B的固体含量计。

分散体B中存在的聚氨酯优选为阴离子型亲水聚氨酯和/或非离子型亲水聚氨酯，其通过以下而获得：

AA)由以下物质制备异氰酸酯官能预聚物：

AA1)有机多异氰酸酯

AA2)数均分子量为400g/mol至8000g/mol，优选400g/mol至6000g/mol并且特别优选600g/mol至3000g/mol，并且OH官能度为1.5至6，优选1.8至3，特别优选为1.9至2.1的聚合多元醇，和

AA3)任选地分子量为32至400g/mol的羟基官能化合物，和

AA4)任选地对异氰酸酯呈活性的，阴离子或潜在阴离子的和/或任选地非离子型亲水剂，

BB)所述异氰酸酯官能预聚物的全部或部分游离NCO基团随后与以下物质反应使得链增长

BB1)任选地分子量为32至400g/mol的氨基官能化合物，和/或

BB2)对异氰酸酯呈活性，优选氨基官能的，阴离子或潜在阴离子的亲水剂

并且在BB)步骤之前、期间或之后将所得的预聚物分散在水中，其中存在的任何潜在的离子基团通过与中和剂部分反应或完全反应而转化为离子形式。

为实现阴离子型亲水化，需要使用如下亲水剂进行AA4)和/或BB2)，所述亲水剂含有至少一种对NCO基团呈活性的基团(如氨基、羟基或硫醇基)，此外还含有–COO–或–SO₃ ^–或–PO₃ ^2–作为阴离子基团或其完全或部分质子化的酸形式作为潜在阴离子基团。

优选的阴离子聚氨酯水性分散体含有低程度的亲水阴离子基团，优选每100g固体树脂具有0.1至15毫克当量。

为实现良好的沉降稳定性，具体的聚氨酯分散体的数均颗粒尺寸优选小于750nm，特别优选小于500nm并且非常特别优选小于400nm，通过激光相关光谱法测定。

在制备NCO官能预聚物过程中，组分AA1)的化合物中的NCO基团与组分AA2)至AA4)的化合物中的对NCO呈活性的基团(如氨基、羟基或硫醇基)的比例为1.05至3.5，优选1.2至3.0，特别优选1.3至2.5。

步骤BB)中的氨基官能化合物以这样的量使用：使得这些化合物中异氰酸酯活性的氨基与预聚物中的游离异氰酸酯基团的当量比为40至150％，优选50至125％，特别优选60至120％。

组分AA1)的合适的多异氰酸酯为本身为本领域技术人员所已知的，NCO官能度为2的芳族、芳脂族、脂族或环脂族多异氰酸酯。

这类合适的多异氰酸酯的实例为1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4,4'-异氰酸酯基环己基)甲烷或它们的任意异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯和/或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸酯基丙-2-基)苯(TMXDI)和/或1,4-双(2-异氰酸酯基丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)苯(XDI)，和含有C1-C8-烷基的烷基2,6-二异氰酸酯基己酸酯(赖氨酸二异氰酸酯)。

除上述多异氰酸酯外，还可以成比例使用具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯和每个分子含有多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸酯基甲基辛烷1,8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯基甲烷4,4',4″-三异氰酸酯。

优选地，上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物仅含有脂族和/或环脂族连接的异氰酸酯基团并且对于混合物而言平均NCO官能度为2至4，优选2至2.6并且特别优选2至2.4。

1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异构的双(4,4'-异氰酸酯基环己基)甲烷及其混合物特别优选用于AA1)。

平均分子量M_n为400至8000g/mol，优选400至6000g/mol并且特别优选600至3000g/mol的聚合多元醇用于AA2)。这些优选具有1.5至6，特别优选1.8至3，非常特别优选1.9至2.1的OH官能度。

这类聚合多元醇为聚氨酯涂料技术中本身已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。其在A2)中可以单独使用或以彼此任意的混合物使用。

该类聚酯多元醇为本身已知的二醇和任选地三醇和四醇与二羧酸和任选地三羧酸和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。替代游离聚羧酸，还可以使用相应的聚羧酸酐或相应的用于制备聚酯的低级醇的聚羧酸酯。

合适的二醇的实例为乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇，此外实例还为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及异构体、新戊二醇或新戊二醇羟基新戊酸酯，其中优选1,6-己二醇以及异构体、新戊二醇和新戊二醇羟基新戊酸酯。此外，还可以使用多元醇，如三羟甲基丙烷、丙三醇、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。

可以使用的二羧酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基琥珀酸。相应的酸酐也可以用作酸来源。

只要待酯化的多元醇的平均官能度>2，则还可以使用单羧酸如苯甲酸和己烷羧酸。

优选的酸为上述类型的脂族酸或芳族酸。特别优选为己二酸、间苯二甲酸和任选地偏苯三酸。

在制备含有端羟基的聚酯多元醇中，可以同时用作反应参与物的羟基羧酸为例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯为己内酯、丁内酯和同系物。优选己内酯。

数均分子量M_n为400至8000g/mol、优选600至3000g/mol的含羟基的聚碳酸酯(优选聚碳酸酯二醇)同样可以用于AA2)。这些可以通过碳酸衍生物如碳酸二苯基酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇优选二醇反应而获得。

该类二元醇的实例为乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和内酯改性的上述类型的二醇。

聚碳酸酯二醇优选包括40至100重量％的己二醇(优选1,6-己二醇)和/或己二醇衍生物。该类的己二醇衍生物基于己二醇并且除端OH外还含有酯基或醚基。该类衍生物可以通过己二醇与过量的己内酯反应而获得或通过己二醇自身的醚化而得到二己二醇或三己二醇。

除纯的聚碳酸酯二醇外，在AA2)中还可以使用聚醚聚碳酸酯二醇，或者，在AA2)中还可以使用聚醚聚碳酸酯二醇代替纯的聚碳酸酯二醇。

含羟基的聚碳酸酯优选具有线性结构。

聚醚多元醇同样可以用于AA2)。

合适的聚醚多元醇为例如聚氨酯化学中本身已知的聚四亚甲基二醇聚醚，其可以由四氢呋喃通过阳离子开环聚合而获得。

同样合适的聚醚多元醇为本身已知的由氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或环氧氯丙烷加成至二官能或多官能的起始分子的产物。基于环氧乙烷至少成比例加成至二官能或多官能起始分子的聚醚多元醇还可以用作组分A4)(非离子型亲水剂)。

可以使用的合适的起始分子为现有技术已知的所有化合物，例如水、丁基二甘醇、丙三醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺、1,4-丁二醇。优选的起始分子为水、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇和丁基二甘醇。

聚氨酯分散体的特别优选的实施方案包括聚碳酸酯多元醇和聚四亚甲基二醇多元醇的混合物作为组分AA2)，其中在该混合物中聚碳酸酯多元醇的比例为20至80重量％并且聚四亚甲基二醇多元醇的比例为80至20重量％。优选比例为30至75重量％的聚四亚甲基二醇多元醇和比例为25至70重量％的聚碳酸酯多元醇。特别优选比例为35至70重量％的聚四亚甲基二醇多元醇和比例为30至65重量％的聚碳酸酯多元醇，在每种情况下条件为聚碳酸酯多元醇和聚四亚甲基二醇多元醇的重量百分比总和为100％并且聚碳酸酯多元醇和聚四亚甲基二醇聚醚多元醇的总和占组分AA2)的比例为至少50重量％，优选60重量％并且特别优选至少70重量％。

组分AA3)的化合物的分子量为62至400g/mol。

在AA3)中可以使用所述分子量范围的具有最高达20个碳原子的多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟基乙基醚、双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇及其彼此任意所需的混合物。

还合适的为所述分子量范围的酯二醇，如α-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、β-羟基乙基己二酸酯或β-羟基乙基对苯二甲酸酯。

此外，单官能、异氰酸酯活性的、含羟基的化合物也可以用于AA3)。该类单官能化合物的实例为乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。

组分AA3)的优选的化合物为1,6-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷。

组分AA4)的阴离子或潜在阴离子亲水化合物是指含有至少一个对异氰酸酯呈活性的基团(如羟基)和至少一个官能团如–COO^–M⁺、–SO^3–M⁺、–PO(O^–M⁺)₂的所有化合物，其中M⁺为例如金属阳离子、H⁺、NH₄ ⁺、NHR₃ ⁺，其中R在每种情况下可以为C1-C12烷基、C5-C6环烷基和/或C2-C4羟基烷基，这些官能团当与水性介质相互作用时进入依赖pH的解离平衡并且以此方式可以为带负电的或中性的。合适的阴离子或潜在阴离子的亲水化合物为单羟基羧酸和二羟基羧酸、单羟基磺酸和二羟基磺酸，和单羟基膦酸和二羟基膦酸，及其盐。该类阴离子或潜在阴离子亲水剂的实例为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸和描述于DE-A2446440，第5-9页，式I-III中的2-丁二醇和NaHSO₃的丙氧基化加成物。组分AA4)的优选的阴离子或潜在阴离子亲水剂为含有羧酸根或羧酸基团和/或磺酸根基团的上述类型的那些。

特别优选的阴离子或潜在阴离子亲水剂AA4)为含有羧酸根或羧酸基团作为阴离子或潜在离子基团的那些，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和羟基新戊酸或其盐。

组分AA4)的合适的非离子亲水化合物为例如含有至少一个羟基或氨基，优选至少一个羟基的聚氧亚烷基醚。

实例为每分子含有统计平均的5至70个，优选7至55个环氧乙烷单元的单羟基官能聚环氧烷烃聚醚醇，其以本身已知的方式通过合适的起始分子烷氧基化而得到(例如UllmannsdertechnischenChemie[Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry],第4版,卷19,VerlagChemie,Weinheim第31-38页)。

这些为纯的聚环氧乙烷醚或混合的聚环氧烷烃醚，其含有至少30mol％，优选至少40mol％的环氧乙烷单元，基于存在的所有环氧烷烃单元计。

特别优选的非离子化合物为含有40至100mol％的环氧乙烷单元和0至60mol％的环氧丙烷单元的单官能混合的聚环氧烷烃聚醚。

用于该类非离子亲水剂的合适的起始分子为饱和的一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢呋喃基醇、二乙二醇单烷基醚如二乙二醇单丁醚、不饱和醇如烯丙基醇、1,1-二甲基烯丙基醇或油醇、芳族醇如苯酚、异构的甲酚或甲氧基苯酚、芳脂族醇如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇、仲单胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基环己胺和N-乙基环己胺或二环己胺，和杂环仲胺如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始分子为上述类型的饱和一元醇。二乙二醇单丁醚或正丁醇特别优选用作起始分子。

适于烷氧基化反应的环氧烷烃特别是环氧乙烷和环氧丙烷，其可以以任何所需的顺序或作为混合物用于烷氧基化反应中。

二胺或多胺如1,2-乙二胺、1,2-二氨基丙烷和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三氨基壬烷、1,3-亚二甲苯基二胺和1,4-亚二甲苯基二胺、α,α,α',α'-四甲基-1,3-亚二甲苯基二胺和α,α,α',α'-四甲基-1,4-亚二甲苯基二胺和4,4-二氨基二环己基甲烷和/或二甲基乙二胺可以用作组分B1)。同样可以使用肼或酰肼，如己二酸二酰肼。优选异佛尔酮二胺、1,2-乙二胺、1,4-二氨基丁烷、肼和二亚乙基三胺。

此外，除伯氨基外还包含仲氨基的化合物，或除氨基(伯氨基或仲氨基)外还包含OH基团的化合物也可以用作组分BB1)。其实例为伯胺/仲胺，如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷和烷醇胺，如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇和新戊醇胺。

此外，单官能的异氰酸酯活性的胺化合物，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、十二烷基胺、十八烷基胺、异壬基氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶或其合适的取代的衍生物、由二伯胺和单羧酸制成的酰氨基胺、二伯胺的单酮亚胺、伯胺/叔胺如N,N-二甲基氨基丙胺也可以用作组分BB1)。

组分BB1)的优选的化合物为1,2-乙二胺、1,4-二氨基丁烷和异佛尔酮二胺。

组分BB2)的阴离子或潜在阴离子的亲水化合物是指含有至少一个异氰酸酯活性的基团(优选氨基)和至少一个官能团如–COO^–M⁺、–SO₃ ^–M⁺、–PO(O^–M⁺)₂的所有化合物，其中M⁺为例如金属阳离子、H⁺、NH₄ ⁺、NHR₃ ⁺，其中R在每种情况下可以为C1-C12烷基、C5-C6环烷基和/或C2-C4羟基烷基，这些官能团当与水性介质相互作用时进入依赖pH的解离平衡并且以此可以为带负电的或中性的。

合适的阴离子或潜在阴离子亲水化合物为单氨基羧酸和二氨基羧酸、单氨基磺酸和二氨基磺酸以及单氨基膦酸和二氨基膦酸，及其盐。该类阴离子或潜在阴离子亲水剂的实例为N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)-乙烷磺酸、乙二胺丙基磺酸或乙二胺丁基磺酸、1,2-丙二胺-β-乙基磺酸或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸以及IPDA和丙烯酸的加成反应产物(EP-A0916647，实施例1)。此外，由WO-A01/88006已知的环己基氨基丙烷磺酸(CAPA)可以用作阴离子或潜在阴离子亲水剂。

组分BB2)的优选的阴离子或潜在阴离子亲水剂为含有羧酸根或羧酸基团和/或磺酸根基团的上述类型的那些，如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸的盐、2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸的盐或IPDA和丙烯酸的加成反应产物的盐(EP-A0916647，实施例1)。

亲水化还可以使用阴离子或潜在阴离子亲水剂和非离子亲水剂的混合物而进行。

在制备特定的聚氨酯分散体的优选的实施方案中，组分AA1)至AA4)和BB1)至BB2)以如下用量使用，其中各个用量加和总为100重量％：

5至40重量％的组分AA1)，

55至90重量％的AA2)，

0.5至20重量％的组分AA3)和BB1)的总和，

0.1至25重量％的组分AA4)和BB2)的总和，其中使用0.1至5重量％的来自AA4)和/或BB2)的阴离子或潜在阴离子亲水剂，基于组分AA1)至AA4)和BB1)至BB2)的总量计。

在制备特定的聚氨酯分散体的特别优选的实施方案中，组分AA1)至AA4)和BB1)至BB2)以如下用量使用，其中各个用量加和总为100重量％：

5至35重量％的组分AA1)，

60至90重量％的AA2)，

0.5至15重量％的组分AA3)和BB1)的总和，

0.1至15重量％的组分AA4)和BB2)的总和，其中使用0.2至4重量％的来自AA4)和/或BB2)的阴离子或潜在阴离子亲水剂，基于组分AA1)至AA4)和BB1)至BB2)的总量计。

在制备特定的聚氨酯分散体的非常特别优选的实施方案中，组分AA1)至AA4)和BB1)至BB2)以如下用量使用，其中各个用量加和总为100重量％：

10至30重量％的组分AA1)，

65至85重量％的AA2)，

0.5至14重量％的组分AA3)和BB1)的总和，

0.1至13.5重量％的组分AA4)和BB2)的总和，其中使用0.5至3.0重量％的来自AA4)和/或BB2)的阴离子或潜在阴离子亲水剂，基于组分AA1)至AA4)和BB1)至BB2)的总量计。

阴离子亲水化的聚氨酯分散体的制备可以在均相反应或多步反应中(一些在分散相中)以一步或多步进行。AA1)至AA4)完全加聚或部分加聚后，进行分散步骤、乳化步骤或溶解步骤。视需要，随后在分散相中进一步加聚或改性。

在此可以使用由现有技术已知的所有方法，如预聚物混合方法、丙酮方法或熔体分散方法。优选使用丙酮方法。

对于通过丙酮方法而制备，通常首先引入组分AA2)至AA4)和多异氰酸酯组分AA1)的全部或部分以制备异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物，并且任选地用与水混溶但是对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释，并且加热至温度范围为50至120℃。为加快异氰酸酯加成反应，可以使用在聚氨酯化学中已知的催化剂。

合适的溶剂为常规脂族、酮-官能溶剂，如丙酮，2-丁酮，其不仅可以在制备开始时加入，而且视需要还可以稍后加入一部分。优选为丙酮和2-丁酮。

另外可以使用其他溶剂如二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、含有醚或酯单元的溶剂，并且所述溶剂可全部或部分蒸除，或者在N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的情况下，完全保留在分散体中。然而，优选不使用除常规脂族、酮-官能溶剂外的其他溶剂。

在反应开始时没有加入的任何AA1)至AA4)组分随后计量加入。

在由AA1)至AA4)制备聚氨酯预聚物中，异氰酸酯基团与异氰酸酯活性基团的摩尔比为1.05至3.5，优选1.2至3.0，特别优选1.3至2.5。

组分AA1)至AA4)向预聚物的转化部分进行或完全进行，优选完全进行。因此，含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物以固体状态或溶液状态而获得。

在潜在阴离子基团部分转化或完全转化为阴离子基团的中和步骤中，使用碱，如叔胺，例如在各个烷基中具有1至12个碳原子，优选1至6个碳原子，特别优选2至3个碳原子的三烷基胺，或碱金属碱，如相应的氢氧化物。

其实例为三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、N-甲基吗啉、甲基二异丙基胺、乙基二异丙基胺和二异丙基乙胺。在二烷基单烷醇胺、烷基二烷醇胺和三烷醇胺的情况下，烷基还可以带有例如羟基。视需要可以使用的中和剂还为无机碱，如氨水溶液或氢氧化钠或氢氧化钾。

优选为氨、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙胺，以及氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选为氢氧化钠和氢氧化钾。

碱的摩尔量为待中和的酸基团的摩尔量的50至125mol％，优选70至100mol％。如果分散用的水已经包含中和剂，则中和还可以与分散步骤同时进行。

如果所得的预聚物尚未溶解或仅部分溶解，则在进一步的方法步骤中，预聚物随后借助脂族酮如丙酮或2-丁酮而溶解。

在步骤BB)的扩链中，NH₂-和/或NH官能的组分与预聚物的残留异氰酸酯基团部分反应或完全反应。优选地，在分散于水中之前进行链扩展/终止。

对于链终止，通常使用含有异氰酸酯活性基团的胺BB1)，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、十二烷基胺、十八烷基胺、异壬基氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶或其合适的取代的衍生物、由二伯胺和单羧酸制成的酰氨基胺、二伯胺的单酮亚胺、伯胺/叔胺如N,N-二甲基氨基丙胺。

如果使用符合BB2)定义的含有NH₂或NH基团的阴离子或潜在阴离子亲水剂进行部分或全部的链扩展，则优选在分散之前进行预聚物的链扩展。

在本发明方法中，胺组分BB1)和BB2)可以任选地以水或溶剂稀释的形式单独或混合使用，其中任何加入顺序原则上是可行的。

如果水或有机溶剂同时用作稀释剂，则在用于链扩展的BB)中使用的组分的稀释剂含量优选为70至95重量％。

分散优选在扩链后进行。为此，将溶解的和扩链的聚氨酯聚合物任选地通过高剪切如剧烈的搅拌而引入至分散水中，或者反之，将分散水搅拌加入至扩链的聚氨酯聚合物溶液中。优选将水加入至溶解的扩链聚氨酯聚合物中。

在分散步骤后仍存在于分散体中的溶剂随后通常通过蒸馏而移除。在分散过程中移除同样是可以的。

聚氨酯分散体中有机溶剂的残留含量通常小于1.0重量％，基于整个分散体计。

聚氨酯分散体的pH通常小于9.0，优选小于8.5，特别优选小于8.0并且非常特别优选为6.0至7.5。

聚氨酯分散体的固体含量为40至70重量％，优选50至65重量％，特别优选55至65重量％。

聚丙烯酸酯聚合物由含有羟基的单体、“酸性”单体，或不含酸性基团和OH基团的单体制备。

合适的含羟基的单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，优选在烷基中含有2至4个碳原子，如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯或丙烯酸3-羟基丙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯或甲基丙烯酸3-羟基丙酯、异构的丙烯酸羟基丁酯和甲基丙烯酸羟基丁酯和这些单体的混合物。

合适的“酸性”共聚单体包括含有至少一个羧基和/或磺酸基团的烯属不饱和的、可聚合的化合物，如分子量为72至207的烯属不饱和单羧酸或二羧酸。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和含有磺酸基团的烯属不饱和化合物，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和这些烯属不饱和酸的混合物。

可以同时用于制备聚丙烯酸酯聚合物的第三类烯属不饱和单体包括不含酸性基团或羟基的烯属不饱和化合物。实例包括在醇基团中含有1至18个，优选1至8个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸正十八烷基酯、对应于这些丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和这些单体的混合物。还可以使用少量的含环氧基团的共聚单体，如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，或单体如N-甲氧基甲基-丙烯酰胺或N-甲基丙烯酰胺。

含有聚丙烯酸酯和/或聚丁二烯的水性分散体的制备根据已知的自由基聚合方法例如溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合而进行。优选在水性介质中的自由基乳液聚合法。

可以使用连续或非连续的聚合工艺。非连续工艺的实例为间歇工艺和进料工艺，后者为优选的。在进料工艺中，水单独加入，或水与部分阴离子乳化剂和任选地非离子乳化剂以及部分单体混合物一起加入，并且加热至聚合温度。在单体加成的情况下，聚合通过自由基引发并且剩余的单体混合物与引发剂混合物和乳化剂在1至10小时，优选3至6小时内一起计量加入。如果需要，反应混合物随后进行后活化以将聚合反应进行至转化率至少为99％。

使用的乳化剂可以为阴离子型和/或非离子型。阴离子乳化剂为含有羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根基团的那些。优选为含有硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根基团的乳化剂。乳化剂可以具有低的分子量或高的分子量。后者记载于例如DE-A3806066和DE-A1953349。

优选的阴离子乳化剂为由长链醇或取代的苯酚和含有2至100个环氧乙烷单元的键合至羟基的聚醚链以及以酯单元形式键合的硫酸或磷酸基团构成的那些。氨或者胺为用于未酯化的酸基团的优选的中和剂。乳化剂可以单独地或者作为混合物而加入至乳液批料中。

适于作为可与阴离子乳化剂结合使用的非离子乳化剂为脂族、芳脂族、环脂族或芳族羧酸、醇、酚衍生物和/或胺与环氧化物如环氧乙烷的反应产物。实例包括环氧乙烷与蓖麻油羧酸和松香酸的反应产物；环氧乙烷与长链醇如油醇、月桂醇、硬脂醇的反应产物；环氧乙烷与酚衍生物如取代的苯甲基苯酚、苯基苯酚和壬基苯酚的反应产物；环氧乙烷与长链胺如十二烷基胺和十八烷基胺的反应产物。与环氧乙烷的反应产物包括聚合度为2至100，优选5至50的低聚醚和/或聚醚。

这些乳化剂的加入量为0.1至10重量％，基于单体混合物计。合适的共溶剂包括水溶性溶剂以及非水溶性溶剂。合适的共溶剂包括芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯和氯苯；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙二醇乙酸酯、乙基乙二醇乙酸酯和甲氧基丙基乙酸酯；醚如丁基乙二醇、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇醚和二甘醇的醚；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；三氯单氟乙烷；和环状酰胺如N-甲基-吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺。

自由基引发的聚合反应可以通过水溶性和非水溶性引发剂或在10℃至100℃下自由基分解的半衰期为0.5秒至7小时的引发剂体系引发。

一般而言，聚合反应在上述温度范围内，优选30℃至90℃下，在压力为10³至2×10⁴毫巴下在水乳液中进行。确切的聚合温度根据引发剂的类型而确定。引发剂的使用量为0.05至6重量％，基于单体的总量计。

合适的引发剂包括水溶性和非水溶性偶氮化合物如偶氮二异丁腈或4,4'-偶氮-双-(4-氰基戊酸)；无机过氧化物和有机过氧化物如过氧化二苯甲酰、新戊酸叔丁酯、叔丁基-过-2-乙基己酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、二环己基二碳酸酯、二苯甲基过氧化二碳酸酯、过氧二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐，和过氧化氢。过氧二硫酸盐和过氧化氢可以与还原剂结合使用，所述还原剂如甲脒亚磺酸的钠盐、抗坏血酸或聚亚烷基多胺。因此通常实现聚合反应温度的显著降低。

为调节聚合物的分子量，可以使用常规的调节剂，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二(亚甲基-三羟甲基丙烷)黄原酸酯(di(methylene-trimethylolpropane)xanthogenedisulfide)和硫代乙二醇。调节剂的加入量至多为3重量％，基于单体混合物计。

如果需要，在聚合反应结束后，将中和剂加入至水性分散体中存在的聚合物以获得中和度为30至100％，优选50至100％。无机碱、氨或胺作为中和剂而加入。实例包括无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾；和胺如氨、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺。中和剂可以以亚化学当量的或过量化学当量的用量使用，其导致得到上述含量的磺酸根基团和/或羧酸根基团，特别是羧酸根基团和上述酸值。

当完全中和可任选存在的酸基团时，结果是酸值为零，以使磺酸根和/或羧酸根基团的含量对应于磺酸基团和/或羧酸基团的初始含量。当部分中和时，磺酸根和/或羧酸根基团的含量对应于使用的中和剂的量。所得的水性分散体具有上述浓度和粘度。任选的共溶剂可以上述量残留于水性分散体或者可以在聚合反应后通过蒸馏而移除。

优选的含有聚丙烯酸酯的水性分散体B为以商品名市售的分散体，其可得自RohmandHass,Philadelphia,Pa.,USA。优选的含有聚丁二烯的水性分散体B包括和

分散体B除阴离子亲水化的聚氨酯外还可以包含凝结剂。

可以使用的所述凝结剂为含有至少2个阳离子基团的所有有机化合物，优选所有现有技术已知的阳离子絮凝剂和沉淀剂，如聚[2-(N,N,N-三甲基氨基)乙基丙烯酸酯]的、聚亚乙基亚胺的、聚[N-(二甲基氨基-甲基)丙烯酰胺]的、取代的丙烯酰胺的、取代的甲基丙烯酰胺的、N-乙烯基甲酰胺的、N-乙烯基乙酰胺的、N-乙烯基咪唑的、2-乙烯基吡啶的或4-乙烯基吡啶的盐的阳离子均聚物或共聚物。

优选的另外的凝结剂为含有通式(2)的结构单元的丙烯酰胺的阳离子共聚物，特别优选含有通式(1)结构单元和通式(2)结构单元的丙烯酰胺的阳离子共聚物：

其中

R为C＝O、-COO(CH₂)₂-或–COO(CH₂)₃-并且

X^–为卤素离子，优选氯离子。

使用的阳离子凝结剂特别优选为数均分子量为500,000至50,000,000g/mol的该类聚合物。

该类凝结剂例如以商品名(DegussaStockhausen,Krefeld,DE)作为污水污泥絮凝剂市售。类的优选的凝结剂为K111L、K122L、K133L、BC270L、K144L、K166L、BC55L、185K、187K、190K、K222L、K232L、K233L、K234L、K255L、K332L、K333L、K334L、E125、E150及其混合物。非常特别优选的絮凝剂为185K、187K和190K及其混合物。

分散体B优选包含至少一种颜料。

参考另外的实施方案和不同的方面而进一步描述本发明。除非另作清楚地说明，其可以自由结合。

在本发明方法的一个实施方案中，分散体A的盐选自叔铵盐、季铵盐、叔鏻盐和季鏻盐。关于此，叔盐应理解为已被质子化的叔胺或叔膦。

在本发明方法的另一实施方案中，分散体A的盐选自(氯-羟基烷基)三烷基铵盐、三烷基[(三烷氧基甲硅烷基)烷基]铵盐、三烷基烷氧基铵盐、三烷基铵环氧丙烷(epihydrin)胺盐、N,N,N',N'-四(2-羟基烷基)亚烷基二胺的单铵盐和N,N,N',N'-四(2-羟基烷基)亚烷基二胺的二铵盐。

上述烷基在烷基部分优选可以包含1-10个碳原子并且可以是未取代的或被任选地1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个或9个彼此独立地选自如下的取代基所取代：F、Cl、Br、I、—CN、—NO₂、—OH、—NH₂、—SH、—O(C_1-5-烷基)、—S(C_1-5-烷基)、—NH(C_1-5-烷基)、—N(C_1-5-烷基)(C_1-5-烷基)、OCF₃、C_3-8-环烷基和—SCF₃。

优选选自以下的烷基：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、新戊基和正己基，其任选地被1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个或9个彼此独立地选自如下的取代基所取代：F、Cl、Br、I、—CN、—NO₂、—OH、—NH₂、—SH、—OCH₃、—O—C₂H₅、—SCH₃、—S—C₂H₅、—OCF₃、—SCF₃、—NH—CH₃、—N(CH₃)₂、—N(C₂H₅)₂和—N(CH₃)(C₂H₅)。更优选为选自如下的未取代的烷基：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、新戊基和正己基。

三烷基铵环氧丙烷胺盐或者可以命名为环氧丙烷胺的三烷基铵盐，环氧丙烷胺具有以下结构：

更优选地，分散体A的盐选自(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵(CHPTAC)、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、二甲基十八烷基羟基乙基硝酸铵、N,N,N-三甲基铵环氧丙烷胺盐、N,N,N-三乙基铵环氧丙烷胺盐、N,N,N',N'-四(2-羟基戊基)乙二胺的单铵盐和N,N,N',N'-四(2-羟基戊基)乙二胺的二铵盐。

在本发明方法的另一实施方案中，有机鎓盐在分散体A中的存在量为≥0.01重量％至≤15重量％，基于分散体A的总量计。优选的用量为≥0.5重量％至≤10重量％并且更优选≥0.5重量％至≤8重量％，基于分散体A的总量计。

在本发明方法的另一实施方案中，改性纤维素为选自以下的化合物：甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维度、羟甲基纤维度、羟乙基纤维度、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维度、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧丙基纤维素。特别优选为甲基纤维素或乙基纤维素。

在本发明方法的另一实施方案中，改性纤维素在分散体A中的存在量为≥10重量ppm至≤25重量％，基于分散体A的总量计。优选的用量为100ppm至10重量％，特别优选的用量为100ppm至3重量％，基于分散体A的总量计。

在本发明方法的另一实施方案中，使用的织物基底为基于天然和/或合成纤维的机织物、针织物或无纺布。织物基底特别优选为无纺布(短纤维无纺布、超细纤维无纺布等)。

在本发明方法的另一实施方案中，在步骤c)中，聚氨酯在含水的浴中沉淀和/或通过加热至温度范围为≥80℃至≤180℃而沉淀。优选的温度范围为≥80℃至≤120℃。

在本发明方法的另一实施方案中，所述方法还包括在步骤a)和/或步骤b)后至少部分移除过量液体的步骤。在织物基底与分散体A接触之后，织物基底优选穿过含有两个辊的绞拧机以移除过量的分散体A。在此使用的绞拧机应该优选设置成使得在织物基底与含有聚氨酯的分散体B接触之前，分散体A残留在织物基底中的含量为60至180重量％，特别优选70至140重量％，非常特别优选80至120重量％，基于每单位面积基底的重量计(液体吸收量)。在织物基底与含有聚氨酯的分散体B接触之前，织物基底优选使用空气、红外或热辊筒而部分干燥2至10分钟，特别优选1至5分钟。

本发明的另一方面为可通过本发明方法获得的涂覆的织物。在一个实施方案中，涂覆的织物为合成皮革。

本发明的另一方面是元素周期表第五主族的一种或多种元素的有机鎓盐用于制备涂覆的织物的用途。

在本发明用途的一个实施方案中，有机鎓盐选自叔铵盐、季铵盐、叔鏻盐和季鏻盐。关于此，叔盐应理解为是指已被质子化的叔胺或叔膦。

在本发明用途的另一实施方案中，有机鎓盐选自(氯-羟基烷基)三烷基铵盐、三烷基[(三烷氧基甲硅烷基)烷基]铵盐、三烷基烷氧基铵盐、三烷基铵环氧丙烷胺盐、N,N,N',N'-四(2-羟基烷基)亚烷基二胺的单铵盐和N,N,N',N'-四(2-羟基烷基)亚烷基二胺的二铵盐。这些类型的优选的盐为(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵(CHPTAC)、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、二甲基十八烷基羟基乙基硝酸铵、N,N,N-三甲基铵环氧丙烷胺盐、N,N,N-三乙基铵环氧丙烷铵盐、N,N,N',N'-四(2-羟基戊基)乙二胺的单铵盐和N,N,N',N'-四(2-羟基戊基)乙二胺的二铵盐。

上述烷基在烷基部分优选可以含有1-10个碳原子并且可以是未取代的或者被任选地1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个或9个彼此独立地选自如下的取代基所取代：F、Cl、Br、I、—CN、—NO₂、—OH、—NH₂、—SH、—O(C_1-5-烷基)、—S(C_1-5-烷基)、—NH(C_1-5-烷基)、—N(C_1-5-烷基)(C_1-5-烷基)、OCF₃、C_3-8-环烷基和—SCF₃。

优选选自以下的烷基：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、新戊基和正己基，其可任选地被1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个或9个彼此独立地选自如下的取代基所取代：F、Cl、Br、I、—CN、—NO₂、—OH、—NH₂、—SH、—OCH₃、—O—C₂H₅、—SCH₃、—S—C₂H₅、—OCF₃、—SCF₃、—NH—CH₃、—N(CH₃)₂、—N(C₂H₅)₂和—N(CH₃)(C₂H₅)。更优选为选自以下的未取代的烷基：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、新戊基和正己基。

在本发明用途的另一实施方案中，涂覆的织物为合成皮革。

现在参考以下实施例而描述本发明，所述实施例不意欲限制本发明。

实施例

分散体A具有通过使用Brookfield粘度计DV-II+PRO而测定为400至500cps的粘度。

分散体B具有以下组分：

DSB10691000pbw

凝结剂WS20pbw

EmulvinWA20pbw

分散体B具有通过使用Brookfield粘度计DV-II+PRO而测定为300至400cps的粘度。

将织物基底浸入分散体A中10秒，在4巴压力下压扎(padded)并且在100℃下干燥1至2分钟。随后，将织物基底浸入分散体B中10至15秒并且在4巴压力下压扎。在空气下在80℃下和以低的速度将基底处理三次，每次持续3分钟。最后，将基底轻柔地翻动。

已经用上述方法处理但没有浸入分散体A的基底具有非常硬的手感。

相比而言，根据如上所述本发明处理的基底具有令人愉悦的柔软的、滢润的手感。随后涂覆所得的基底时，用分散体A和B处理的基底与仅用分散体B处理的基底之间同样明显存在相当大的差异，以至于在未处理的基底的情况下皱褶(折叠)显示为锐的和/或有泡的。根据本发明处理的基底显示出滢润的、光学完美的折叠。

Claims (14)

1.一种制备涂覆的织物的方法，包括至少以下步骤：

a)使织物基底与含有至少一种盐和至少一种改性纤维素的水性分散体A接触，

b)使织物基底与含有聚氨酯的水性分散体B接触，并且

c)使聚氨酯于织物基底内或织物基底上沉淀，

其特征在于分散体A的盐为元素周期表中第五主族的一种或多种元素的有机鎓盐。

2.权利要求1的方法，其中分散体A的盐选自叔铵盐、季铵盐、叔鏻盐和季鏻盐。

3.权利要求1的方法，其中分散体A的盐选自(氯-羟基烷基)三烷基铵盐、三烷基[(三烷氧基甲硅烷基)烷基]铵盐、三烷基烷氧基铵盐、三烷基铵环氧丙烷胺盐、N,N,N',N'-四(2-羟基烷基)亚烷基二胺的单铵盐和N,N,N',N'-四(2-羟基烷基)亚烷基二胺的二铵盐。

4.权利要求1的方法，其中有机鎓盐在分散体A中的存在量为0.01重量％至15重量％，基于分散体A的总量计。

5.权利要求1的方法，其中改性纤维素为选自以下的化合物：甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧丙基纤维素。

6.权利要求1的方法，其中改性纤维素在分散体A中的存在量为10重量ppm至25重量％，基于分散体A的总量计。

7.权利要求1的方法，其中使用的织物基底为基于天然和/或合成纤维的机织物、针织物或无纺布。

8.权利要求1的方法，其中在步骤c)中，聚氨酯在含水的浴中沉淀和/或通过加热至温度范围为80℃至180℃而沉淀。

9.权利要求1的方法，还包括在步骤a)后和/或在步骤b)后至少部分移除过量液体的步骤。

10.一种可通过权利要求1至9中任一项的方法获得的涂覆的织物。

11.权利要求10的涂覆的织物，其中涂覆的织物为合成皮革。

12.元素周期表第五主族的一种或多种元素的有机鎓盐用于制备权利要求10的涂覆的织物的用途，其中有机鎓盐选自(氯-羟基烷基)三烷基铵盐、三烷基[(三烷氧基甲硅烷基)烷基]铵盐、三烷基烷氧基铵盐、三烷基铵环氧丙烷胺盐、N,N,N',N'-四(2-羟基烷基)亚烷基二胺的单铵盐和N,N,N',N'-四(2-羟基烷基)亚烷基二胺的二铵盐。

13.权利要求12的用途，其中有机鎓盐选自叔铵盐、季铵盐、叔鏻盐和季鏻盐。

14.权利要求12的用途，其中涂覆的织物为合成皮革。