CN107780230A

CN107780230A - 织物涂覆方法

Info

Publication number: CN107780230A
Application number: CN201610807084.9A
Authority: CN
Inventors: R·伊尔尼奇; 赵学辉; 姚林灵; 梁旭天
Original assignee: A Polymer (china) Cosmos Co Ltd
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2016-08-24
Filing date: 2016-08-24
Publication date: 2018-03-09
Also published as: EP3504372A1; JP2019526714A; KR20190039717A; WO2018037039A1; TW201840927A

Abstract

本发明涉及织物涂覆的方法及得到的涂覆织物。该方法包括以下步骤：a)使所述织物与组分A)接触，所述组分A)包含一种水不溶性的盐、一种水溶性的增稠剂和水；和b)使所述与组分A)接触过的织物与组分B)接触，所述组分B)包含一种水性聚合物分散体和一种能够与组分A)中所述水不溶性的盐反应的酸，得到一涂覆织物。本发明所提供的方法既不使用有机溶剂，又能使涂覆得到的织物具有良好的手感例如柔软。

Description

织物涂覆方法

技术领域

本发明涉及一种织物涂覆方法及得到的涂覆织物。

背景技术

织物经涂覆后可以用来制造合成革。合成革常用于鞋面、服装或家具装饰中。织物涂覆过程中通常采用含有溶于有机溶剂例如DMF的聚氨酯溶液。织物涂覆常用的方法之一是凝结法，包括步骤：先将织物浸渍于包含聚氨酯的溶液中，然后将织物经多次DMF/水浴，每一次DMF/水浴中水的比例逐步提高。采用凝结法得到的涂覆织物具有良好的透气性和柔软的手感，适合用作高品质合成革。然而，涂覆过程中的有机溶剂的毒性会对操作人员的健康造成损害。为了减少有机溶剂对操作人员的健康损害，工厂需要采取额外的保护措施，由此增加了生产成本。此外，凝结法会产生大量的DMF和水的共沸物，需要进行后续处理。

业界开发了不使用有机溶剂的织物涂覆方法。US2004/121113A1公开了一种制造合成革的方法，用含有非离子化聚氨酯和外部稳定表面活性剂的分散体浸渍非编织织物或编织织物；使浸渍过的织物在含有促凝剂的水中暴露一段足以使分散体凝固的凝固时间。促凝剂是一种多价阳离子中性盐，能够溶解在水中，并能使聚氨酯水性分散体凝固，还可以与添加剂反应在织物表面生成不溶于水的有机酸盐，使织物具有良好的防水性。

CN103998679A公开了一种织物涂覆的方法，先用含有可溶于水的有机鎓盐和改性纤维素的水分散体浸渍织物，再用含有聚氨酯的水分散体浸渍织物，最后使聚氨酯水分散体在织物表面沉淀。

CN103003486A和CN103987891A公开了一种织物涂覆的方法，先用含有可溶于水的无机盐例如硝酸钙、硝酸镁、氯化钙或氯化镁，和改性纤维素的水分散体浸渍织物，再用含有聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚丁二烯的聚合物的水分散体浸渍织物，最后使聚氨酯水分散体在织物上沉淀。

上述织物涂覆方法中，可溶于水的有机鎓盐或无机盐与聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚丁二烯的水分散体接触时，可溶于水的有机鎓盐或无机盐释放出的金属阳离子与聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚丁二烯的水分散体在织物表面和织物纤维缝隙内快速沉淀，使涂覆可操作时间缩短，且织物纤维缝隙内的沉淀物无法通过后续的水洗步骤除去，从而导致涂覆的织物手感硬，不利于织物的应用，尤其是在合成革行业。

为了解决上述问题，业界希望能够有一种既不使用有机溶剂如DMF，又能够获得良好的性质例如手感柔软的织物涂覆的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种织物涂覆的方法及涂覆织物。

根据本发明的一个实施例，所述织物涂覆方法，包括以下步骤：

a)使所述织物与组分A)接触，所述组分A)包含一种水不溶性的盐、一种水溶性的增稠剂和水；和

b)使所述与组分A)接触过的织物与组分B)接触，所述组分B)包含一种水性聚合物分散体和一种能够与组分A)中所述水不溶性的盐反应的酸，得到一涂覆织物。

所述方法优选在不含有机溶剂的条件下进行。

根据本发明的一个实施例，本发明所提供的涂覆织物，其通过实施本发明所提供的织物涂覆方法得到。

所述涂覆织物优选不含有水不溶性的盐。

所述涂覆织物可以是合成革。

所述织物可以是基于天然和/或合成纤维的机织物、针织物或无纺布，优选无纺布例如短纤维无纺布或超细纤维无纺布。

所述织物可以由聚酯纤维、尼龙纤维、棉纤维、聚酯/棉混合纤维、羊毛纤维、苎麻纤维、氨纶纤维、玻璃纤维、热塑性聚氨酯纤维或热塑性烯烃纤维等构成。

所述织物可以具有网状结构、纺织结构或无纺结构。

根据本发明所提供的织物涂覆方法可以不使用有机溶剂，有利于操作人员的健康、不需要额外的有机溶剂分离步骤，织物涂覆的可操作时间长，而且所得到的涂覆织物具有采用有机溶剂涂覆方法得到的涂覆织物所特有的良好的手感例如柔软。

具体实施方式

本发明提供一种织物涂覆方法，包括以下步骤：a)使所述织物与组分A)接触，所述组分A)包含一种水不溶性的盐、一种水溶性的增稠剂和水；和b)使所述与组分A)接触过的织物与组分B)接触，所述组分B)包含一种水性聚合物分散体和一种能够与组分A)中所述水不溶性的盐反应的酸，得到一涂覆织物。本发明还提供了通过实施该织物涂覆方法得到的涂覆织物。

术语接触一般应当理解为浸入或涂布。浸入可以是部分或完全浸入，优选完全浸入。涂布可以包括例如通过手动涂布装置、印刷或喷涂。

术语聚氨酯水性分散体还可以包括聚氨酯-聚脲水性分散体。

术语水不溶性的盐一般应当理解为完全不溶于水的盐，或者在水中溶解度很小的盐。

步骤a)

所述织物的结构可以是网状结构、纺织结构或无纺结构。

组分A)

所述水不溶性的盐的量为0.5-50重量％，优选0.5-25重量％，进一步优选0.5-15重量％，最优选0.5-10重量％，基于组分A)为100重量％计。

所述水不溶性的盐的颗粒尺寸可以是2000-6000目，优选2000-4000目。

所述水不溶性的盐优选多价水不溶性的无机盐。

所述多价水不溶性的无机盐优选二价水不溶性的无机盐。

所述二价水不溶性的无机盐优选碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钡、草酸钙、草酸镁和草酸钡中的一种或多种，最优选碳酸钙。

所述增稠剂的量为0.5-20重量％，优选0.5-10重量％，进一步优选0.5-5重量％，最优选0.5-1.5重量，基于组分A)为100重量％计。

所述水溶性的增稠剂选自烷基化纤维素、羟烷基化纤维素和羧烷基化纤维素中的一种或多种。

所述烷基化纤维素选自甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素中的一种或多种。

所述羟烷基化纤维素选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或多种。

所述羧烷基化纤维素选自羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧丙基纤维素中的一种或多种，最优选羧甲基纤维素。

所述织物与组分A)的接触时间优选2-4分钟，进一步优选1-2分钟，最优选0.2-1分钟。

组分A)所述水含量为余量，使组分A)的量达到100重量％。

步骤b)

在步骤b)中，所述与组分A)接触过的织物与组分B)接触。组分B)中的酸与织物上保留的组分A)中的水不溶性的盐进行反应，而且组分B)中的水性聚合物分散体沉淀到织物表面。

所述反应温度优选80-180℃，最优选80-120℃。

所述反应时间优选0.2-30分钟，最优选1-30分钟。

组分B)

在步骤b)中，所述与组分A)接触过的织物与组分B)接触时间优选0.2-4分钟，进一步优选0.2-2分钟，最优选0.2-1分钟。

所述水性聚合物分散体中的固体的含量为10-50重量％，优选25-50重量％，以组分B)为100重量％计。

所述水性聚合物分散体选自可溶于水的聚合物，优选聚氨酯水性分散体、聚丙烯酸酯水性分散体、聚丁二烯水性分散体、橡胶胶乳(橡胶微粒的水分散体)、丁苯胶乳(丁二烯和苯乙烯聚合而成的水分散体)、丁腈胶乳(丁二烯和丙烯腈聚合而成的水分散体)和氯丁胶乳(由聚丁二烯均聚而成)中的一种或多种，最优选聚氨酯水性分散体。

聚氨酯水性分散体

所述聚氨酯水性分散体中的有机溶剂的残留含量小于1.0重量％，以聚氨酯水性分散体为100％重量计。

所述聚氨酯水性分散体的pH值优选小于9.0，进一步优选小于8.5，更优选小于8.0，最优选6.0-8.0。

所述聚氨酯水性分散体的固体含量优选10-70重量％，进一步优选50-65重量％，最优选55至65重量％，以聚氨酯水性分散体为100％重量计。

所述聚氨酯水性分散体优选阴离子型和/或非离子型聚氨酯水性分散体，最优选阴离子型聚氨酯水性分散体。

所述阴离子型聚氨酯水性分散体包含少量的亲水阴离子基团。所述亲水阴离子基团的量优选0.1-15毫克当量/100g固体聚氨酯。

所述阴离子型和/或非离子型聚氨酯水性分散体优选通过以下步骤获得：

步骤I)包含下列材料制备异氰酸酯官能的预聚物：

Ia)有机多异氰酸酯，

Ib)具有400-8000g/mol，优选400-6000g/mol，特别优选600-3000g/mol的数均分子量和1.5-6，优选1.8-3，特别优选1.9-2.1的羟基官能度的聚合物多元醇，

Ic)任选的具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物，和

Id)任选的异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂，

步骤II)所述异氰酸酯官能的预聚物的全部或部分游离异氰酸酯基团(NCO)与以下物质反应进行链增长：

IIa)任选地分子量为32-400g/mol的氨基官能的化合物，和/或

IIb)异氰酸酯反应性的，优选氨基官能的，阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂；

其中，在步骤II)之前、期间或之后将所得异氰酸酯官能的预聚物分散在水中，其中存在的任何潜在的阴离子基团通过与中和剂部分或完全反应转化成离子形式，优选在步骤II)之后进行。

分散后仍然存在于聚氨酯水性分散体中的溶剂可以通过蒸馏除去。所述溶剂也可以在分散过程中移除。

在一个聚氨酯水性分散体制备的优选实施方案中，组分Ia)至Id)和IIa)至IIb)以如下用量使用，其中各个用量加和总为100重量％：

5-40重量％的组分Ia)，

55-90重量％的Ib)，

0.5-20重量％的组分Ic)和IIa)，

0.1-25重量％的组分Id)和IIb)，其中使用0.1-5重量％的来自Id)和/或IIb)的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂，以组分Ia)至Id)和IIa)至IIb)为100重量％计。

在另一个聚氨酯水性分散体制备的优选实施方案中，组分Ia)至Id)和IIa)至IIb)以如下用量使用，其中各个用量加和总为100重量％：

5-35重量％的组分Ia)，

60-90重量％的Ib)，

0.5-15重量％的组分Ic)和IIa)，

0.1-15重量％的组分Id)和IIb)，其中使用0.2-4重量％的来自Id)和/或IIb)的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂，以组分Ia)至Id)和IIa)至IIb)为100重量％计。

在又一个聚氨酯水性分散体制备的优选实施方案中，组分Ia)至Id)和IIa)至IIb)以如下用量使用，其中各个用量加和总为100重量％：

10-30重量％的组分Ia)，

65-85重量％的Ib)，

0.5-14重量％的组分Ic)和IIa)，

0.1-13.5重量％的组分Id)和IIb)，其中使用0.5-3.0重量％的来自Id)和/或IIb)的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂，以组分Ia)至Id)和IIa)至IIb)为100重量％计。

步骤I)组分Ia)的有机多异氰酸酯的异氰酸酯基团与组分Ib)-Id)中的异氰酸酯反应性基团如氨基、羟基或硫醇基团的比率为1.05-3.5，优选1.2-3.0，最优选1.3-2.5。

步骤I)组分Ia)所述的有机多异氰酸酯可以是异氰酸酯官能度为2的芳族、芳脂族、脂族或脂环族有机多异氰酸酯。例如1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4，4’-异氰酸基环己基)甲烷或它们的任意异构体含量的混合物、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2’-和/或-2，4’-和/或4，4，-二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-双(2-异氰酸基丙-2-基)-苯(TMXDI)、1，3-双(异氰酸基甲基)苯(XDI)，和含有C1-C8烷基的2，6-二异氰酸基己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)，优选1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或异构的双(4，4’-异氰酸基环己基)甲烷或其混合物。

步骤I)组分Ia)所述的有机多异氰酸酯也可以是具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基-噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯。

步骤I)组分Ia)所述的有机多异氰酸酯还可以是每分子含有多于2个NCO基团的未改性的多异氰酸酯，例如4-异氰酸基甲基辛烷1，8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯基甲烷4，4’，4″-三异氰酸酯。

步骤I)组分Ib)所述的聚合物多元醇可以是聚氨酯水性分散体制备中常用的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。

所述聚酯多元醇可以是二元醇和任选地三元醇和四元醇与二元羧酸和任选地三元羧酸和四元羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。当所述二元醇和任选地三元醇和四元醇的平均官能度大于2时，也可以使用单羧酸用于缩聚合成聚酯多元醇，所述单羧酸可以是苯甲酸和/或庚酸。

所述二元醇可以是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇如聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及其异构体、新戊二醇和新戊二醇羟基新戊酸酯中的一种或多种。优选1，6-己二醇及其异构体、新戊二醇和新戊二醇羟基新戊酸酯中的一种或多种。

所述三元醇和四元醇可以是三羟甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯和异氰脲酸三羟乙基酯中的一种或多种。

所述二元羧酸可以是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3，3-二乙基戊二酸和2，2-二甲基丁二酸中的一种或多种。所述二元羧酸也可以使用相应的酐作为酸源。

所述内酯是己内酯、己内酯同系物、丁内酯和丁内酯同系物中的一种或多种，优选己内酯。

所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量优选400-8000g/mol，最优选600-3000g/mol。

所述聚碳酸酯多元醇优选具有线性结构，最优选聚碳酸酯二醇。

所述聚碳酸酯二醇优选包含40-100重量％的己二醇。所述己二醇优选1，6-己二醇和/或己二醇衍生物。所述己二醇衍生物基于己二醇且除末端羟基基团外还含有酯或醚基团，可通过己二醇与过量己内酯的反应或通过己二醇自身醚化产生二己二醇或三己二醇获得。

所述聚醚多元醇可以是聚四亚甲基二醇聚醚，可以由四氢呋喃通过阳离子开环聚合获得。

所述聚醚多元醇也可以是由氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或环氧氯丙烷加成到二-或多官能起始物分子上的产物。

所述起始物分子可以是水、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、乙二醇、三乙醇胺和1，4-丁二醇中的一种或多种。

所述Ib)聚合物多元醇最优选包含聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇。所述聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的量为至少50重量％，优选60重量％，特别优选至少70重量％，以聚合物多元醇为100重量％计。

所述聚碳酸酯多元醇的量为20-80重量％，优选25-70重量％，最优选30-65重量％，以聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的重量和为100重量％计。所述聚丁二醇多元醇的的量为20-80重量％，优选30-75重量％，最优选35-70重量％，以聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的重量和为100重量％计。

所述Ic)羟基官能化合物可以是具有最多20个碳原子的多元醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2，2-双(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇中的一种或多种。

所述Ic)羟基官能化合物也可以是酯二醇例如a-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸-β-羟乙基酯或对苯二甲酸-β-羟乙基酯中的一种或多种。

所述Ic)羟基官能化合物还可以是单官能的或异氰酸酯反应性的含羟基官能的化合物。所述单官能的或异氰酸酯反应性的含羟基官能的化合物可以是乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种，优选1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。

所述Id)异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂含有至少一个异氰酸酯反应性基团如羟基，和至少一个官能团例如-COO^-M⁺、-SO^3-M⁺、-PO(O^-M⁺)₂的化合物，其中M⁺可以是金属阳离子、H⁺、NH⁴⁺、NHR³⁺，其中R可以是C₁-C₁₂烷基、C₅-C₆环烷基和/或C₂-C₄羟基烷基。所述官能团在与水性介质相互作用时进入依赖pH的解离平衡并可由此带负电荷或中性电荷。

所述Id)异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂优选单和二羟基羧酸、单和二羟基磺酸、单和二羟基膦酸，及它们的盐。进一步优选含有羧酸根或羧酸基团和/或磺酸根基团。

所述IIa)氨基官能的化合物选自1，2-乙二胺、1，4-二氨基丁烷和异佛尔酮二胺中的一种或多种。

所述IIb)阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂含有至少一个异氰酸酯反应性基团如氨基，和至少一个官能团例如-COO^-M⁺、--SO^3-M⁺、-PO(O^-M⁺)₂的化合物，其中M⁺可以是金属阳离子、H⁺、NH⁴⁺、NHR³⁺，其中R可以是C1-C12烷基、C5-C6环烷基和/或C2-C4羟基烷基。所述官能团在与水性介质相互作用时进入依赖pH的解离平衡并可由此带负电荷或中性电荷。

所述聚氨酯水性分散体可以采用预聚物混合法、丙酮法或熔体分散法制备，优选使用丙酮法。

丙酮法通常首先引入所有或部分的Ia)-Id)制备异氰酸酯官能的预聚物，并任选地用可与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释，并加热至50-120℃。

所述溶剂可以是常规的酮基官能的脂族溶剂例如丙酮、2-丁酮。溶剂可以只在制备开始时添加，也可以根据需要在制备过程中再加入一部分。

所述溶剂也可以是二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、含有醚或酯单元的溶剂。

随后计量加入在反应开始时未加入的任何Ia)-Id)组分。

在由组分Ia)-Id)制备异氰酸酯官能的预聚物时，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为1.05-3.5，优选1.2至3.0，最优选1.3至2.5。

组分Ia)-Id)部分或完全转化为异氰酸酯官能的预聚物，优选完全转化。

步骤I)获得的异氰酸酯官能的预聚物可以是固体状态或液体状态。

如果获得的异氰酸酯官能的预聚物尚未溶解或仅部分溶解，那么预聚物进一步借助脂族酮如丙酮或2-丁酮溶解。

步骤II)中，使NH₂ ^-和/或NH^-官能的组分与异氰酸酯官能的预聚物的残留异氰酸酯基团部分反应或完全反应。优选在分散到水中之前进行链增长或终止。

对于链终止，通常使用IIa)的氨基官能的化合物例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶或其合适的取代衍生物、由二伯胺和单羧酸制成的酰氨基胺、二伯胺的单酮肟或伯/叔胺如N，N-二甲基氨基丙胺。

组分IIa)和组分IIb)可任选地以水稀释或溶剂稀释的形式单独或混合使用，添加顺序可以是任意顺序。

聚丙烯酸酯水性分散体、聚丁二烯水性分散体

所述聚丙烯酸酯水性分散体和聚丁二烯水性分散体的制备可以根据已知的自由基聚合方法例如溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合进行。所述制备可以是连续或非连续的，优选非连续的。

所述聚丙烯酸酯水性分散体和聚丁二烯水性分散体可以选用市售的产品。

能够与水不溶性的盐反应的酸

所述酸的量可以是0.1-50重量％，优选0.5-5重量％，以组分B)为100重量％计。

所述酸的浓度可以是1-20％，优选5-10％。

所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或多种。

步骤c)

本发明所提供的织物涂覆方法可以进一步包括步骤c)，使所述与组分B)接触过的织物与水接触，用于洗去涂覆织物表面或织物纤维缝隙内的水溶性组分。

所述水的温度为0-90℃。所述接触时间优选2-4分钟，进一步优选1-2分钟，最优选0.2-1分钟。

所述步骤c)织物与水接触后，通常需要用绞干装置将织物绞干。步骤c)和绞干步骤可以重复，例如三次以上，随后进入后续处理，例如干燥。所述绞干使织物中留存的液体的量为30-400重量％，优选30-180重量％，进一步优选30-140％，最优选30-120重量％，织物中留存的液体的量为织物中剩余的液体的重量与织物总重量(包含所剩余液体)之比。

绞干和干燥

来自步骤a)、步骤b)或步骤c)的织物在进入后续步骤之前，可以移除织物中的部分或全部液体。

所述移除织物中的部分或全部液体的方法可以是绞干和/或干燥。

所述绞干可以是通过由包括两个辊的绞干装置将织物绞干，使织物中留存的液体的量为30-400重量％，优选30-180重量％，进一步优选30-140％，最优选30-120重量％，织物中留存的液体的量为织物中剩余的液体的重量与织物总重量(包含所剩余液体)之比。

所述干燥可以是物理干燥或化学干燥。干燥时间优选1-10分钟，最优选1-5分钟。干燥温度为70-150℃。所述干燥可以使织物部分或全部干燥。

所述物理干燥可以是空气干燥、红外辊筒或热辊筒干燥。

所述化学干燥可以是使织物与交联剂接触进行干燥。

所述交联剂可以是异氰酸酯类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮丙啶或碳化二亚胺类交联剂。

所述织物在涂覆前、涂覆中或涂覆后可以用添加剂处理。优选在涂覆前用添加剂处理。所述添加剂选自染料、着色剂、颜料、UV吸收剂、增塑剂、污垢再沉积剂、润滑剂、抗氧剂、燃烧抑制剂或流变剂。

本发明提供的织物涂覆方法，一方面通过使用水性组分替代有机溶剂，有利于操作人员的健康，不需要额外的有机溶剂分离步骤。另一方面，水不溶性的盐和能够与水不溶性的盐反应的酸接触，缓慢释放出的金属离子与水性聚合物分散体在织物表面缓慢沉淀。本发明不仅延长了织物涂覆的可操作时间，而且使水溶性的增稠剂有足够的时间进入织物纤维缝隙内，减少织物纤维缝隙内的水性聚合物分散体沉淀物，在后续的水洗阶段通过将织物纤维缝隙内的水溶性的增稠剂洗去，释放出织物纤维缝隙，使涂覆的织物拥有良好的手感。再一方面，水不溶性的盐和能够与水不溶性的盐反应的酸反应释放出气体例如二氧化碳气体，气体能够在水性聚合物分散体沉淀时进入沉淀物中，使沉淀物具有弹性，进一步优化了涂覆的织物的良好的手感。

实施例

本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。

原料和试剂

组分A)的制备方法

Ca(CO₃)₂ 0.7wt％

CMC FH6 0.8wt％

水 98.5wt％

按照上述配比将水装入容器中并开启搅拌，加入CMCFH6到容器中，当容器中的液体由浑浊变为透明后，加入Ca(CO₃)₂搅拌40-60分钟后得到组分A)溶液。

组分B)的制备方法

Impranil DLE 50wt％

乙酸 0.5wt％

水 49.5wt％

按照上述配比将水装入容器中并开启搅拌，在容器中加入Impranil DLE和乙酸，搅拌5-10分钟后得到组分B)溶液。

实施例1

将超细纤维无纺布浸入组分A)12秒，取出超细纤维无纺布，在4bar压力下用绞干装置将超细纤维无纺布绞干，使超细纤维无纺布中残留的液体量为120％，然后在110-140℃下将超细纤维无纺布干燥5分钟。随后，将超细纤维无纺布浸入组分B)15秒，取出超细纤维无纺布，在80℃下放置10分钟使Impranil DLE在超细纤维无纺布表面沉淀。在4bar压力下用绞干装置将超细纤维无纺布绞干，使超细纤维无纺布中残留的液体量为150％，将超细纤维无纺布在90℃下干燥3分钟后，浸入80℃的水中水洗1分钟，然后4bar压力下用绞干装置将超细纤维无纺布绞干，使超细纤维无纺布中残留的液体量为30％，重复水洗和绞干步骤4次，最后将超细纤维无纺布用绞干装置绞至全干，并在110-150℃下将超细纤维无纺布干燥5分钟，得到涂覆的超细纤维无纺布。

实施例2

将单面起毛针织布浸入组分A)60秒，取出单面起毛针织布，在4bar压力下用绞干装置将单面起毛针织布绞干，使单面起毛针织布中残留的液体量为180％。随后，将单面起毛针织布浸入组分B)120秒，取出单面起毛针织布，在100℃下放置20分钟使Impranil DLE在单面起毛针织布表面沉淀。将单面起毛针织布在90℃下干燥3分钟后，浸入50℃的水中水洗2分钟，然后4bar压力下用绞干装置将单面起毛针织布绞干，使单面起毛针织布中残留的液体量为80％，重复水洗和绞干步骤4次，最后将单面起毛针织布用绞干装置绞至全干，并在110-150℃下将单面起毛针织布干燥5分钟，得到涂覆的单面起毛针织布。

对比例1

将超细纤维无纺布浸入含有1wt％CaCl₂，0.8wt％CMC FH6，0.2wt％BYK 349和98wt％水的溶液中12秒，取出超细纤维无纺布，在4bar压力下用绞干装置将超细纤维无纺布绞干，使超细纤维无纺布中残留的液体量为120％，然后在110-140℃下将超细纤维无纺布干燥5分钟。随后，将超细纤维无纺布浸入50重量％Impranil DLE和50重量％水的溶液中15秒，取出超细纤维无纺布，在80℃下放置10分钟使Impranil DLE在超细纤维无纺布表面沉淀。在4bar压力下用绞干装置将超细纤维无纺布绞干，使超细纤维无纺布中残留的液体量为150％，将超细纤维无纺布在90℃下干燥3分钟后，浸入80℃的水中水洗1分钟，然后4bar压力下用绞干装置将超细纤维无纺布绞干，使超细纤维无纺布中残留的液体量为30％，重复水洗和绞干步骤4次，最后将超细纤维无纺布用绞干装置绞至全干，并在110-150℃下将超细纤维无纺布干燥5分钟，得到涂覆的超细纤维无纺布。

比较实施例和对比例，对比例得到的涂覆的织物手感僵硬，织物折叠放开后容易出现折叠和塌落，而用实施例所述方法涂覆得到的织物具有柔软的手感，在织物折叠放开后不会有折痕和塌落出现。

所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。

Claims

1.一种织物涂覆方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水不溶性的盐是多价水不溶性的无机盐。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多价水不溶性的无机盐是二价水不溶性的无机盐。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二价水不溶性的无机盐选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钡、草酸钙、草酸镁和草酸钡中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4所述的方法，其特征在于，所述水不溶性的盐的量为0.5-50重量％，以组分A)为100重量％计。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性的增稠剂选自烷基化纤维素、羟烷基化纤维素和羧烷基化纤维素中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述羧烷基化纤维素是羧甲基纤维素。

8.根据权利要求1、6或7所述的方法，其特征在于，所述水溶性的增稠剂的量为0.5-20重量％，以组分A)为100重量％计。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水性聚合物分散体选自聚氨酯水性分散体、聚丙烯酸酯水性分散体、聚丁二烯水性分散体、橡胶胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳和氯丁胶乳中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯水性分散体是阴离子型聚氨酯水性分散体。

11.根据权利要求1、9或10所述的方法，其特征在于，所述水性聚合物分散体中的固体的含量为10-50重量％，以组分B)为100重量％计。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或多种。

13.根据权利要求1或12所述的方法，其特征在于，所述酸的量为0.1-50重量％，以组分B)为100重量％计。

14.根据权利要求1所述的方法，进一步包括步骤c)，所述步骤c)使所述与组分B)接触过的织物与水接触。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在不含有机溶剂的条件下进行。

16.涂覆织物，其通过实施根据权利要求1-15中任一项的方法得到。

17.根据权利要求16所述的涂覆织物，其特征在于，所述涂覆织物不含有水不溶性的盐。

18.根据权利要求16或17所述的涂覆织物，其特征在于，所述涂覆织物为合成革。