TW201840927A

TW201840927A - 織物塗覆方法

Info

Publication number: TW201840927A
Application number: TW106128366A
Authority: TW
Inventors: 羅夫伊爾尼奇; 趙學輝; 姚林靈; 梁旭天
Original assignee: 科思創德意志股份有限公司
Priority date: 2016-08-24
Filing date: 2017-08-22
Publication date: 2018-11-16
Also published as: KR20190039717A; WO2018037039A1; CN107780230A; EP3504372A1; JP2019526714A

Abstract

本發明涉及織物塗覆的方法及得到的塗覆織物。該方法包括以下步驟：a)使所述織物與組分A)接觸，所述組分A)包含一種水不溶性的鹽、一種水溶性的增稠劑和水；和b)使所述與組分A)接觸過的織物與組分B)接觸，所述組分B)包含一種水性聚合物分散體和一種能夠與組分A)中所述水不溶性的鹽反應的酸，得到一塗覆織物。本發明所提供的方法既不使用有機溶劑，又能使塗覆得到的織物具有良好的手感例如柔軟。

Description

織物塗覆方法

本發明涉及一種織物塗覆方法及得到的塗覆織物。

織物經塗覆後可以用來製造合成革。合成革常用於鞋面、服裝或傢俱裝飾中。織物塗覆過程中通常採用含有溶於有機溶劑例如DMF的聚胺酯溶液。織物塗覆常用的方法之一是凝結法，包括步驟：先將織物浸漬於包含聚胺酯的溶液中，然後將織物經多次DMF/水浴，每一次DMF/水浴中水的比例逐步提高。採用凝結法得到的塗覆織物具有良好的透氣性和柔軟的手感，適合用作高品質合成革。然而，塗覆過程中的有機溶劑的毒性會對操作人員的健康造成損害。為了減少有機溶劑對操作人員的健康損害，工廠需要採取額外的保護措施，由此增加了生產成本。此外，凝結法會產生大量的DMF和水的共沸物，需要進行後續處理。

業界開發了不使用有機溶劑的織物塗覆方法。US2004/121113A1揭示了一種製造合成革的方法，用含有非離子化聚胺酯和外部穩定表面活性劑的分散體浸漬非編織織物或編織織物；使浸漬過的織物在含有促凝劑的水中暴露一段足以使分散體凝固的凝固時間。促凝劑是一種多價陽離子中性鹽，能夠溶解在水中，並能使聚胺酯水性分散體凝固，還可以與添加劑反應在織物表面生成不溶於水的有機酸鹽，使織物具有良好的防水性。

CN103998679A公開了一種織物塗覆的方法，先用含有可溶於水的有機鎓鹽和改性纖維素的水分散體浸漬織物，再用含有聚胺酯的水分散體浸漬織物，最後使聚胺酯水分散體在織物表面沉澱。

CN103003486A和CN103987891A公開了一種織物塗覆的方法，先用含有可溶於於水的無機鹽例如硝酸鈣、硝酸鎂、氯化鈣或氯化鎂，和改性纖維素的水分散體浸漬織物，再用含有聚胺酯、聚丙烯酸酯或聚丁二烯的聚合物的水分散體浸漬織物，最後使聚胺酯水分散體在織物上沉澱。

上述織物塗覆方法中，可溶於水的有機鎓鹽或無機鹽與聚胺酯、聚丙烯酸酯或聚丁二烯的水分散體接觸時，可溶於水的有機鎓鹽或無機鹽釋放出的金屬陽離子與聚胺酯、聚丙烯酸酯或聚丁二烯的水分散體在織物表面和織物纖維縫隙內快速沉澱，使塗覆可操作時間縮短，且織物纖維縫隙內的沉澱物無法通過後續的水洗步驟除去，從而導致塗覆的織物手感硬，不利於織物的應用，尤其是在合成革行業。

為了解決上述問題，業界希望能夠有一種既不使用有機溶劑如DMF，又能夠獲得良好的性質例如手感柔軟的織物塗覆的方法。

本發明的目的是提供一種織物塗覆的方法及塗覆織物。

根據本發明的一個實施例，所述織物塗覆方法，包括以下步驟：a)使所述織物與組分A)接觸，所述組分A)包含一種水不溶性的鹽、一種水溶性的增稠劑和水；和b)使所述與組分A)接觸過的織物與組分B)接觸，所述組分B)包含一種水性聚合物分散體和一種能夠與組分A)中所述水不溶性的鹽反應的酸，得到一塗覆織物。

所述方法較佳是在不含有機溶劑的條件下進行。

根據本發明的一個實施例，本發明所提供的塗覆織物，其係通過實施本發明所提供的織物塗覆方法得到。

所述塗覆織物較佳為不含有水不溶性的鹽。

所述塗覆織物可以是合成革。

所述織物可以是基於天然和/或合成纖維的機織物、針織物或非織布，較佳為非織布例如短纖維非織布或超細纖維非織布。

所述織物可以由聚酯纖維、尼龍纖維、棉纖維、聚酯/棉混合纖維、羊毛纖維、苧麻纖維、聚氨酯彈性纖維、玻璃纖維、熱塑性聚胺酯纖維或熱塑性烯烴纖維等構成。

所述織物可以具有網狀結構、紡織結構或非織結構。

根據本發明所提供的織物塗覆方法可以不使用有機溶劑，有利於操作人員的健康、不需要額外的有機溶劑分離步驟，織物塗覆的可操作時間長，而且所得到的塗覆織物具有採用有機溶劑塗覆方法得到的塗覆織物所特有的良好的手感例如柔軟。

本發明提供一種織物塗覆方法，包括以下步驟：a)使所述織物與組分A)接觸，所述組分A)包含一種水不溶性的鹽、一種水溶性的增稠劑和水；和b)使所述與組分A)接觸過的織物與組分B)接觸，所述組分B)包含一種水性聚合物分散體和一種能夠與組分A)中所述水不溶性的鹽反應的酸，得到一塗覆織物。本發明還提供了通過實施該織物塗覆方法得到的塗覆織物。

術語接觸一般應當理解為浸入或塗布。浸入可以是部分或完全浸入，優選完全浸入。塗布可以包括例如通過手動塗布裝置、印刷或噴塗。

術語聚胺酯水性分散體還可以包括聚胺酯-聚脲水性分散體。

術語水不溶性的鹽一般應當理解為完全不溶於水的鹽，或者在水中溶解度很小的鹽。

步驟a)

所述織物可以是基於天然和/或合成纖維的機織物、針織物或非織布，優選非織布例如短纖維非織布或超細纖維非織布。

所述織物的結構可以是網狀結構、紡織結構或非織結構。

組分A)

所述水不溶性的鹽的量為0.5至50重量%，較佳為0.5至25重量%，進一步較佳為0.5至15重量%，最佳為0.5至10重量%，基於組分A)為100重量%計。

所述水不溶性的鹽的顆粒尺寸可以是2000至6000目，優選2000至4000目。

所述水不溶性的鹽較佳為多價水不溶性的無機鹽。

所述多價水不溶性的無機鹽較佳為二價水不溶性的無機鹽。

所述二價水不溶性的無機鹽較佳為選自碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋇、草酸鈣、草酸鎂和草酸鋇中的一種或多種，最佳為碳酸鈣。

所述增稠劑的量為0.5至20重量%，較佳為0.5至10重量%，進一步較佳為0.5至5重量%，最佳為0.5至1.5重量，基於組分A)為100重量%計。

所述水溶性的增稠劑選自烷基化纖維素、羥烷基化纖維素和羧烷基化纖維素中的一種或多種。

所述烷基化纖維素選自甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素中的一種或多種。

所述羥烷基化纖維素選自羥甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素中的一種或多種。

所述羧烷基化纖維素選自羧甲基纖維素、羧乙基纖維素和羧丙基纖維素中的一種或多種，最佳為羧甲基纖維素。

所述織物與組分A)的接觸時間較佳為2至4分鐘，進一步較佳為1至2分鐘，最佳為0.2至1分鐘。

組分A)所述水含量為餘量，使組分A)的量達到100重量%。

步驟b)

在步驟b)中，所述與組分A)接觸過的織物與組分B)接觸。組分B)中的酸與織物上保留的組分A)中的水不溶性的鹽進行反應，而且組分B)中的水性聚合物分散體沉澱到織物表面。

所述反應溫度較佳為80至180℃，最佳為80至120℃。

所述反應時間較佳為0.2至30分鐘，最佳為1至30分鐘。

組分B)

在步驟b)中，所述與組分A)接觸過的織物與組分B)接觸時間較佳為0.2至4分鐘，進一步較佳為0.2至2分鐘，最佳為0.2至1分鐘。

所述水性聚合物分散體中的固體的含量為10至50重量%，較佳為25至50重量%，以組分B)為100重量%計。

所述水性聚合物分散體選自可溶於水的聚合物，優選聚胺酯水性分散體、聚丙烯酸酯水性分散體、聚丁二烯水性分散體、橡膠膠乳(橡膠微粒的水分散體)、丁苯膠乳(丁二烯和苯乙烯聚合而成的水分散體)、丁腈膠乳(丁二烯和丙烯腈聚合而成的水分散體)和氯丁膠乳(由聚丁二烯均聚而成)中的一種或多種，最優選聚胺酯水性分散體。

聚胺酯水性分散體

所述聚胺酯水性分散體中的有機溶劑的殘留含量小於1.0重量%，以聚胺酯水性分散體為100%重量計。

所述聚胺酯水性分散體的pH值較佳為小於9.0，進一步較佳為小於8.5，更佳為小於8.0，最佳為6.0-8.0。

所述聚胺酯水性分散體的固體含量較佳為10至70重量%，進一步較佳為50至65重量%，最佳為55至65重量%，以聚胺酯水性分散體為100%重量計。

所述聚胺酯水性分散體較佳為陰離子型和/或非離子型聚胺酯水性分散體，最佳為陰離子型聚胺酯水性分散體。

所述陰離子型聚胺酯水性分散體包含少量的親水陰離子基團。所述親水陰離子基團的量較佳為0.1至15毫克當量/100g固體聚胺酯。

所述陰離子型和/或非離子型聚胺酯水性分散體優選通過以下步驟獲得：

步驟I)包含下列材料製備異氰酸酯官能的預聚物：

Ia)有機多異氰酸酯，Ib)具有400-8000g/mol，較佳為400至6000g/mol，特佳為600至3000g/mol的數均分子量和1.5至6，較佳為1.8至3，特佳為1.9至2.1的羥基官能度的聚合物多元醇，Ic)任選的具有32至400g/mol分子量的羥基官能化合物，和Id)任選的異氰酸酯反應性的陰離子親水劑或潛在陰離子親水劑，

步驟II)所述異氰酸酯官能的預聚物的全部或部分遊離異氰酸酯基團(NCO)與以下物質反應進行鏈增長：

IIa)任選地分子量為32至400g/mol的胺基官能的化合物，和/或IIb)異氰酸酯反應性的，較佳為胺基官能的，陰離子親水劑或潛在陰離子親水劑；其中，在步驟II)之前、期間或之後將所得異氰酸酯官能的預聚物分散在水中，其中存在的任何潛在的陰離子基團通過與中和劑部分或完全反應轉化成離子形式，較佳為在步驟II)之後進行。

分散後仍然存在於聚胺酯水性分散體中的溶劑可以通過蒸餾除去。所述溶劑也可以在分散過程中移除。

在一個聚胺酯水性分散體製備的較佳實施方案中，組分Ia)至Id)和IIa)至IIb)以如下用量使用，其中各個用量加和總為100重量%：5至40重量%的組分Ia)，55至90重量%的Ib)，0.5至20重量%的組分Ic)和IIa)，0.1至25重量%的組分Id)和IIb)，其中使用0.1至5重量%的來自Id)和/或IIb)的陰離子親水劑或潛在陰離子親水劑，以組分Ia)至Id)和IIa)至IIb)為100重量%計。

在另一個聚胺酯水性分散體製備的優選實施方案中，組分Ia)至Id)和IIa)至IIb)以如下用量使用，其中各個用量加和總為100重量%：5至35重量%的組分Ia)，60至90重量%的Ib)，0.5至15重量%的組分Ic)和IIa)，0.1至15重量%的組分Id)和IIb)，其中使用0.2至4重量%的來自Id)和/或IIb)的陰離子親水劑或潛在陰離子親水劑，以組分Ia)至Id)和IIa)至IIb)為100重量%計。

在又一個聚胺酯水性分散體製備的優選實施方案中，組分Ia)至Id)和IIa)至IIb)以如下用量使用，其中各個用量加和總為100重量%：10至30重量%的組分Ia)，65至85重量%的Ib)，0.5至14重量%的組分Ic)和IIa)，0.1至13.5重量%的組分Id)和IIb)，其中使用0.5至3.0重量%的來自Id)和/或IIb)的陰離子親水劑或潛在陰離子親水劑，以組分Ia)至Id)和IIa)至IIb)為100重量%計。

步驟I)組分Ia)的有機多異氰酸酯的異氰酸酯基團與組分Ib)-Id)中的異氰酸酯反應性基團如胺基、羥基或硫醇基團的比率為1.05至3.5，較佳為1.2至3.0，最佳為1.3至2.5。

步驟I)組分Ia)所述的有機多異氰酸酯可以是異氰酸酯官能度為2的芳族、芳脂族、脂族或脂環族有機多異氰酸酯。例如1,4-亞丁基二異氰酸酯、1,6-亞己基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、異構的雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷或它們的任意異構體含量的混合物、1,4-亞環己基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲代亞苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,2’-和/或-2,4’-和/或4,4’-二異氰酸酯、1,3-和/或1,4-雙(2-異氰酸基丙-2-基)-苯(TMXDI)、1,3-雙(異氰酸基甲基)苯(XDI)，和含有C1-C8烷基的2,6-二異氰酸基己酸烷基酯(賴氨酸二異氰酸酯)，優選1,6-亞己基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或異構的雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷或其混合物。

步驟I)組分Ia)所述的有機多異氰酸酯也可以是具有脲二酮、異氰脲酸酯、胺基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞胺基-噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結構的改性二異氰酸酯。

步驟I)組分Ia)所述的有機多異氰酸酯還可以是每分子含有多於2個NCO基團的未改性的多異氰酸酯，例如4-異氰酸基甲基辛烷1,8-二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)或三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯。

步驟I)組分Ib)所述的聚合物多元醇可以是聚胺酯水性分散體製備中常用的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚胺酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚胺酯聚丙烯酸酯多元醇、聚胺酯聚酯多元醇、聚胺酯聚醚多元醇、聚胺酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇中的一種或多種。

所述聚酯多元醇可以是二元醇和任選地三元醇和四元醇與二元羧酸和任選地三元羧酸和四元羧酸或羥基羧酸或內酯的縮聚物。當所述二元醇和任選地三元醇和四元醇的平均官能度大於2時，也可以使用單羧酸用於縮聚合成聚酯多元醇，所述單羧酸可以是苯甲酸和/或庚酸。

所述二元醇可以是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撐二醇如聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及其異構體、新戊二醇和新戊二醇羥基新戊酸酯中的一種或多種。較佳為1,6-己二醇及其異構體、新戊二醇和新戊二醇羥基新戊酸酯中的一種或多種。

所述三元醇和四元醇可以是三羥甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羥甲基苯和異氰脲酸三羥乙基酯中的一種或多種。

所述二元羧酸可以是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環己二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸和2,2-二甲基丁二酸中的一種或多種。所述二元羧酸也可以使用相應的酐作為酸源。

所述內酯是己內酯、己內酯同系物、丁內酯和丁內酯同系物中的一種或多種，較佳為己內酯。

所述聚碳酸酯多元醇的數均分子量較佳為400至8000g/mol，最佳為600至3000g/mol。

所述聚碳酸酯多元醇較佳為具有線性結構，最佳為聚碳酸酯二醇。

所述聚碳酸酯二醇較佳為包含40至100重量%的己二醇。所述己二醇較佳為1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。所述己二醇衍生物基於己二醇且除末端羥基基團外還含有酯或醚基團，可通過己二醇與過量己內酯的反應或通過己二醇自身醚化產生二己二醇或三己二醇獲得。

所述聚醚多元醇可以是聚四亞甲基二醇聚醚，可以由四氫呋喃通過陽離子開環聚合獲得。

所述聚醚多元醇也可以是由氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和/或環氧氯丙烷加成到二-或多官能起始物分子上的產物。

所述起始物分子可以是水、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、乙二醇、三乙醇胺和1，4-丁二醇中的一種或多種。

所述Ib)聚合物多元醇最優選包含聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇。所述聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的量為至少50重量%，較佳為60重量%，特別佳為至少70重量%，以聚合物多元醇為100重量%計。

所述聚碳酸酯多元醇的量為20至80重量%，較佳為25至70重量%，最佳為30至65重量%，以聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的重量和為100重量%計。所述聚丁二醇多元醇的的量為20至80重量%，較佳為30-75重量%，最佳為35至70重量%，以聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇的重量和為100重量%計。

所述Ic)羥基官能化合物可以是具有最多20個碳原子的多元醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氫醌二羥乙基醚、雙酚A(2,2-雙(4-羥苯基)丙烷)、氫化雙酚A(2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)、三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇中的一種或多種。

所述Ic)羥基官能化合物也可以是酯二醇例如a-羥基丁基-ε-羥基己酸酯、ω-羥基己基-γ-羥基丁酸酯、己二酸-β-羥乙基酯或對苯二甲酸-β-羥乙基酯中的一種或多種。

所述Ic)羥基官能化合物還可以是單官能的或異氰酸酯反應性的含羥基官能的化合物。所述單官能的或異氰酸酯反應性的含羥基官能的化合物可以是乙醇、正丁醇、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和三羥甲基丙烷中的一種或多種，較佳為1,6-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和三羥甲基丙烷中的一種或多種。

所述Id)異氰酸酯反應性的陰離子親水劑或潛在陰離子親水劑含有至少一個異氰酸酯反應性基團如羥基，和至少一個官能團例如-COO^-M⁺、-SO^3-M⁺、-PO(O^-M⁺)₂的化合物，其中M⁺可以是金屬陽離子、H⁺、NH⁴⁺、NHR³⁺，其中R可以是C₁-C₁₂烷基、C₅-C₆環烷基和/或C₂-C₄羥基烷基。所述官能團在與水性介質相互作用時進入依賴pH的解離平衡並可由此帶負電荷或中性電荷。

所述Id)異氰酸酯反應性的陰離子親水劑或潛在陰離子親水劑優選單和二羥基羧酸、單和二羥基磺酸、單和二羥基膦酸，及它們的鹽。進一步較佳為含有羧酸根或羧酸基團和/或磺酸根基團。

所述IIa)胺基官能的化合物選自1，2-乙二胺、1,4-二胺基丁烷和異佛爾酮二胺中的一種或多種。

所述IIb)陰離子親水劑或潛在陰離子親水劑含有至少一個異氰酸酯反應性基團如胺基，和至少一個官能團例如-COO^-M⁺、--SO^3-M⁺、-PO(O^-M⁺)₂的化合物，其中M⁺可以是金屬陽離子、H⁺、NH⁴⁺、NHR³⁺，其中R可以是C₁-C₁₂烷基、C₅-C₆環烷基和/或C₂-C₄羥基烷基。所述官能團在與水性介質相互作用時進入依賴pH的解離平衡並可由此帶負電荷或中性電荷。

所述聚胺酯水性分散體可以採用預聚物混合法、丙酮法或熔體分散法製備，較佳為使用丙酮法。

丙酮法通常首先引入所有或部分的Ia)-Id)製備異氰酸酯官能的預聚物，並任選地用可與水混溶但對異氰酸酯基團呈惰性的溶劑稀釋，並加熱至50至120℃。

所述溶劑可以是常規的酮基官能的脂族溶劑例如丙酮、2-丁酮。溶劑可以只在製備開始時添加，也可以根據需要在製備過程中再加入一部分。

所述溶劑也可以是二甲苯、甲苯、環己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、含有醚或酯單元的溶劑。

隨後計量加入在反應開始時未加入的任何Ia)-Id)組分。

在由組分Ia)-Id)製備異氰酸酯官能的預聚物時，異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性基團的莫耳比為1.05至3.5，較佳為1.2至3.0，最佳為1.3至2.5。

組分Ia)至Id)部分或完全轉化為異氰酸酯官能的預聚物，較佳為完全轉化。

步驟I)獲得的異氰酸酯官能的預聚物可以是固體狀態或液體狀態。

如果獲得的異氰酸酯官能的預聚物尚未溶解或僅部分溶解，那麼預聚物進一步借助脂族酮如丙酮或2-丁酮溶解。

步驟H)中，使NH₂ ^-和/或NH^-官能的組分與異氰酸酯官能的預聚物的殘留異氰酸酯基團部分反應或完全反應。優選在分散到水中之前進行鏈增長或終止。

對於鏈終止，通常使用IIa)的胺基官能的化合物例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、異壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基胺基丙胺、二乙基(甲基)胺基丙胺、嗎啉、哌啶或其合適的取代衍生物、由二伯胺和單羧酸製成的醯胺基胺、二伯胺的單酮肟或伯/叔胺如N，N-二甲基胺基丙胺。

組分IIa)和組分IIb)可任選地以水稀釋或溶劑稀釋的形式單獨或混合使用，添加順序可以是任意順序。

聚丙烯酸酯水性分散體、聚丁二烯水性分散體

所述聚丙烯酸酯水性分散體和聚丁二烯水性分散體的製備可以根據已知的自由基聚合方法例如溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合進行。所述製備可以是連續或非連續的，優選非連續的。

所述聚丙烯酸酯水性分散體和聚丁二烯水性分散體可以選用市售的產品。

能夠與水不溶性的鹽反應的酸

所述酸的量可以是0.1至50重量%，較佳為0.5至5重量%，以組分B)為100重量%計。

所述酸的濃度可以是1至20%，較佳為5至10%。

所述酸選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一種或多種。

步驟c)

本發明所提供的織物塗覆方法可以進一步包括步驟c)，使所述與組分B)接觸過的織物與水接觸，用於洗去塗覆織物表面或織物纖維縫隙內的水溶性組分。

所述水的溫度為0至90℃。所述接觸時間較佳為2至4分鐘，進一步較佳為1至2分鐘，最佳為0.2至1分鐘。

所述步驟c)織物與水接觸後，通常需要用絞乾裝置將織物絞乾。步驟c)和絞乾步驟可以重複，例如三次以上，隨後進入後續處理，例如乾燥。所述絞乾使織物中留存的液體的量為30至400重量%，較佳為30至180重量%，進一步較佳為30至140%，最佳為30至120重量%，織物中留存的液體的量為織物中剩餘的液體的重量與織物總重量(包含所剩餘液體)之比。

絞乾和乾燥

來自步驟a)、步驟b)或步驟c)的織物在進入後續步驟之前，可以移除織物中的部分或全部液體。

所述移除織物中的部分或全部液體的方法可以是絞乾和/或乾燥。

所述絞乾可以是通過由包括兩個輥的絞乾裝置將織物絞乾，使織物中留存的液體的量為30至400重量%，較佳為30至180重量%，進一步較佳為30至140%，最佳為30至120重量%，織物中留存的液體的量為織物中剩餘的液體的重量與織物總重量(包含所剩餘液體)之比。

所述乾燥可以是物理乾燥或化學乾燥。乾燥時間較佳為1至10分鐘，最佳為1至5分鐘。乾燥溫度為70至150℃。所述乾燥可以使織物部分或全部乾燥。

所述物理乾燥可以是空氣乾燥、紅外輥筒或熱輥筒乾燥。

所述化學乾燥可以是使織物與交聯劑接觸進行乾燥。

所述交聯劑可以是異氰酸酯類交聯劑、三聚氰胺類交聯劑、氮丙啶或碳化二亞胺類交聯劑。

所述織物在塗覆前、塗覆中或塗覆後可以用添加劑處理。較佳為在塗覆前用添加劑處理。所述添加劑選自染料、著色劑、顏料、UV吸收劑、增塑劑、污垢再沉積劑、潤滑劑、抗氧劑、燃燒抑制劑或流變劑。

本發明提供的織物塗覆方法，一方面通過使用水性組分替代有機溶劑，有利於操作人員的健康，不需要額外的有機溶劑分離步驟。另一方面，水不溶性的鹽和能夠與水不溶性的鹽反應的酸接觸，緩慢釋放出的金屬離子與水性聚合物分散體在織物表面緩慢沉澱。本發明不僅延長了織物塗覆的可操作時間，而且使水溶性的增稠劑有足夠的時間進入織物纖維縫隙內，減少織物纖維縫隙內的水性聚合物分散體沉澱物，在後續的水洗階段通過將織物纖維縫隙內的水溶性的增稠劑洗去，釋放出織物纖維縫隙，使塗覆的織物擁有良好的手感。再一方面，水不溶性的鹽和能夠與水不溶性的鹽反應的酸反應釋放出氣體例如二氧化碳氣體，氣體能夠在水性聚合物分散體沉澱時進入沉澱物中，使沉澱物具有彈性，進一步優化了塗覆的織物的良好的手感。

實施例

本發明中所有百分比均為重量百分比，另有說明的除外。

原料和試劑

組分A)的製備方法

按照上述配比將水裝入容器中並開啟攪拌，加入CMC FH6到容器中，當容器中的液體由渾濁變為透明後，加入Ca(CO₃)₂攪拌40-60分鐘後得到組分A)溶液。

組分B)的製備方法

水 49.5wt%

按照上述配比將水裝入容器中並開啟攪拌，在容器中加入Impranil DLE和乙酸，攪拌5至10分鐘後得到組分B)溶液。

實施例1

將超細纖維非織布浸入組分A)12秒，取出超細纖維非織布，在4bar壓力下用絞乾裝置將超細纖維非織布絞乾，使超細纖維非織布中殘留的液體量為120%，然後在110至140℃下將超細纖維非織布乾燥5分鐘。隨後，將超細纖維非織布浸入組分B)15秒，取出超細纖維非織布，在80℃下放置10分鐘使Impranil DLE在超細纖維非織布表面沉澱。在4bar壓力下用絞乾裝置將超細纖維非織布絞乾，使超細纖維非織布中殘留的液體量為150%，將超細纖維非織布在90℃下乾燥3分鐘後，浸入80℃的水中水洗1分鐘，然後4bar壓力下用絞乾裝置將超細纖維非織布絞乾，使超細纖維非織布中殘留的液體量為30%，重複水洗和絞乾步驟4次，最後將超細纖維非織布用絞乾裝置絞至全乾，並在110-150℃下將超細纖維非織布乾燥5分鐘，得到塗覆的超細纖維非織布。

實施例2

將單面起毛針織布浸入組分A)60秒，取出單面起毛針織布，在4bar壓力下用絞乾裝置將單面起毛針織布絞乾，使單面起毛針織布中殘留的液體量為180%。隨後，將單面起毛針織布浸入組分B)120秒，取出單面起毛針織布，在100℃下放置 20分鐘使Impranil DLE在單面起毛針織布表面沉澱。將單面起毛針織布在90℃下乾燥3分鐘後，浸入50℃的水中水洗2分鐘，然後4bar壓力下用絞乾裝置將單面起毛針織布絞乾，使單面起毛針織布中殘留的液體量為80%，重複水洗和絞乾步驟4次，最後將單面起毛針織布用絞乾裝置絞至全幹，並在110-150℃下將單面起毛針織布乾燥5分鐘，得到塗覆的單面起毛針織布。

對比例1

將超細纖維非織布浸入含有1wt%CaCl₂，0.8wt%CMC FH6，0.2wt%BYK 349和98wt%水的溶液中12秒，取出超細纖維非織布，在4bar壓力下用絞乾裝置將超細纖維非織布絞乾，使超細纖維非織布中殘留的液體量為120%，然後在110至140℃下將超細纖維非織布乾燥5分鐘。隨後，將超細纖維非織布浸入50重量%Impranil DLE和50重量%水的溶液中15秒，取出超細纖維非織布，在80℃下放置10分鐘使Impranil DLE在超細纖維非織布表面沉澱。在4bar壓力下用絞乾裝置將超細纖維非織布絞乾，使超細纖維非織布中殘留的液體量為150%，將超細纖維非織布在90℃下乾燥3分鐘後，浸入80℃的水中水洗1分鐘，然後4bar壓力下用絞乾裝置將超細纖維非織布絞乾，使超細纖維非織布中殘留的液體量為30%，重複水洗和絞乾步驟4次，最後將超細纖維非織布用絞乾裝置絞至全幹，並在110至150℃下將超細纖維非織布乾燥5分鐘，得到塗覆的超細纖維非織布。

比較實施例和對比例，對比例得到的塗覆的織物手感僵硬，織物折疊放開後容易出現折疊和塌落，而用實施例所述方法塗覆得到的織物具有柔軟的手感，在織物折疊放開後不會有折痕和塌落出現。

所屬領域的技術人員易知，本發明不僅限於前述的具體細節，且在不脫離本發明的精神或主要特性的前提下，本發明可實施為其他特定形式。因此從任何角度來說都應將所述實施例視作例示性而非限制性的，從而由申請專利範圍而非前述說明來指出本發明的範圍；且因此任何改變，只要其屬於請求項等效物的含義和範圍中，都應視作屬於本發明。

Claims

一種織物塗覆方法，包括以下步驟：a)使該織物與組分A)接觸，該組分A)包含一種水不溶性的鹽、一種水溶性的增稠劑和水；和b)使所述與組分A)接觸過的織物與組分B)接觸，所述組分B)包含一種水性聚合物分散體和一種能夠與組分A)中該水不溶性的鹽反應的酸，得到一塗覆織物。
根據請求項1所述的方法，其特徵在於，該水不溶性的鹽是多價水不溶性的無機鹽。
根據請求項2所述的方法，其特徵在於，該多價水不溶性的無機鹽是二價水不溶性的無機鹽。
根據請求項3所述的方法，其特徵在於，該二價水不溶性的無機鹽選自碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋇、草酸鈣、草酸鎂和草酸鋇中的一種或多種。
根據請求項1-4所述的方法，其特徵在於，該水不溶性的鹽的量為0.5至50重量%，以組分A)為100重量%計。
根據請求項1所述的方法，其特徵在於，該水溶性的增稠劑選自烷基化纖維素、羥烷基化纖維素和羧烷基化纖維素中的一種或多種。
根據請求項6所述的方法，其特徵在於，該羧烷基化纖維素是羧甲基纖維素。
根據請求項1、6或7所述的方法，其特徵在於，所述水溶性的增稠劑的量為0.5至20重量%，以組分A)為100重量%計。
根據請求項1所述的方法，其特徵在於，所述水性聚合物分散體選自聚胺酯水性分散體、聚丙烯酸酯水性分散體、聚丁二烯水性分散體、橡膠膠乳、丁苯膠乳、丁腈膠乳和氯丁膠乳中的一種或多種。
根據請求項9所述的方法，其特徵在於，所述聚胺酯水性分散體是陰離子型聚胺酯水性分散體。
根據請求項1、9或10所述的方法，其特徵在於，該水性聚合物分散體中的固體含量為10至50重量%，以組分B)為100重量%計。
根據請求項1所述的方法，其特徵在於，該酸係選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一種或多種。
根據請求項1或12所述的方法，其特徵在於，該酸的量為0.1至50重量%，以組分B)為100重量%計。
根據請求項1所述的方法，進一步包括步驟c)，該步驟c)使該與組分B)接觸過的織物與水接觸。
根據請求項1所述的方法，其特徵在於，該方法係在不含有機溶劑的條件下進行。
一種塗覆織物，其係通過實施根據請求項1至15中任一項的方法所獲得。
根據請求項16所述的塗覆織物，其特徵在於，該塗覆織物不含有水不溶性的鹽。
根據請求項16或17所述的塗覆物，其特徵在於，該塗覆織物為合成革。