CN103987891B - 织物的涂布方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备涂布织物的方法，其中，织物基底首先与含有至少一种无机盐和至少一种改性纤维素的水性分散体接触，然后与含有至少一种选自聚丙烯酸酯或聚丁二烯的聚合物的水性分散体接触，最后，所述聚合物被沉淀。

Description

织物的涂布方法

本发明涉及一种用于制备涂布织物的方法，其中，织物基底首先与水性悬浮液接触，所述水性悬浮液含有至少一种无机盐和至少一种改性纤维素。

一段时间以来，用塑料涂布织物来制备合成革的方法是已知的。合成革特别用作例如鞋面材料、用于服装制品、用作制作包的材料或用在家居装饰领域。除了其他塑料例如PVC外，此处使用的主要涂布材料是聚氨酯。用聚氨酯涂布织物的众所周知的原理记载于W.Textilveredlung[Textile Finishing]1987,22(12),459-467中。对凝结法的描述还记载于"New Materials Permeable to Water Vapor",HarroSpringerVerlag,Berlin,Heidelberg,New York,1999,ISBN3-540-64946-8,第42至63页中。

制备合成革使用的主要方法为直接涂布法、转移涂布法(间接涂布)和凝结(湿)法。与直接涂布法相比，转移法中的涂布适用于具有后续层压步骤的临时支撑体，在后续层压步骤中，膜与织物基底结合并与临时支撑体(隔离纸)分离。转移法优选用于如下织物基底：所述织物基底应在涂布过程中不具有高拉伸应力，或者不是特别稠密的稀松纤维织物。

在凝结法中，通常用聚氨酯的DMF溶液涂布织物基底。在第二步中，使经涂布的基底通过DMF/水浴，浴槽中的水的比例逐渐增加。在此处发生聚氨酯的沉淀和微孔膜的形成。此处利用如下事实：DMF和水具有优异的混溶性，并且DMF和水用作聚氨酯的溶剂/非溶剂组。凝结的聚氨酯涂层特别用于高品质的合成皮革，这是因为其具有相当好的透气性和皮质感。凝结法的基本原理基于聚氨酯的合适的溶剂/非溶剂组的使用。凝结法的主要优势在于，可得到具有优异皮质感的微孔透气合成革。实例为例如合成革品牌和凝结法的缺点在于，需要使用大量DMF作为有机溶剂。在生产过程中，为了使员工最低限度地接触排放的DMF，应采取其他设计措施，与更简单的方法相比，这意味着相当可观的费用增加。此外，还需要解决或处理大量的DMF/水混合物。问题是：由于水和DMF形成共沸物，从而仅可通过不断地蒸馏进行分离。

因此，本发明的一个目的是开发一种织物基底的涂布方法，所述方法仍可以获得具有优异性能(例如良好的手感)的涂布织物，而不需要使用毒理学上不可接受的溶剂，例如DMF。

所述目的已通过用于制备涂布织物的方法实现，所述方法至少包括如下步骤：

a)使织物基底与水性分散体A接触，所述水性分散体A含有至少一种无机盐和至少一种改性纤维素，

b)使织物基底与水性分散体B接触，所述水性分散体B含有至少一种选自聚丙烯酸酯和聚丁二烯的聚合物，和

c)所述至少一种选自聚丙烯酸酯和聚丁二烯的聚合物沉淀至织物基底内或织物基底上。

在步骤a)中，织物基底与水性分散体接触，所述水性分散体含有至少一种无机盐和至少一种改性纤维素。

所述无机盐优选选自碱金属盐和碱土金属盐。所述无机盐特别优选选自碱金属卤化物、碱金属磷酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属卤化物、碱土金属硝酸盐、碱土金属磷酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐。所述无机盐非常特别优选氯化钠、氯化钾、硫酸钠、碳酸钠、硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙或硫酸钙。所述无机盐甚至更优选硝酸钙、硝酸镁、氯化钙或氯化镁。

所述无机盐在分散体A中的量优选为0.01重量％至25重量％、特别优选为0.5重量％至15％重量、非常特别优选为0.5重量％至10重量％，以上基于分散体A的总量计。

所述化学改性纤维素优选为选自下列的化合物：烷基化纤维素、羟烷基化纤维素和羧烷基化纤维素。

所述化学改性纤维素特别优选为选自下列的化合物：甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧丙基纤维素。

所述化学改性纤维素非常优选甲基纤维素或乙基纤维素。

所述改性纤维素在分散体A中的量优选为10ppm至5重量％、特别优选为100ppm至3重量％、非常特别优选为400ppm至1.5重量％，以上基于分散体A的总量计。

织物基底与水性分散体优选在如下条件下接触：室温下，接触2至4分钟，特别优选接触1至2分钟，非常特别优选接触0.2至1分钟。针对本发明的目的，接触意指部分或完全浸入、优选完全浸入分散体中，或通过手动涂布装置、印刷或喷洒来施用分散体。

在织物基底与分散体A接触后，所述织物基底优选通过一个绞干(wringer)装置以除去过量的分散体A，所述绞干装置由两个辊构成。此处优选应对绞干装置进行设置，以使织物基底在与含有至少一种选自聚丙烯酸酯和聚丁二烯的聚合物的分散体B接触之前，所述织物基底中剩余的分散体A的量为60重量％至180重量％、特别优选70重量％至140重量％、非常特别优选80重量％至120重量％，以上基于单位面积基底的重量计(液体吸收量)。在织物基底与含有至少一种选自聚丙烯酸酯和聚丁二烯的聚合物的分散体B接触之前，优选使用空气、红外辊筒或热辊筒对所述织物基底进行部分干燥2-10分钟、优选部分干燥1-5分钟。

不特别地限制存在于分散体B中的聚丙烯酸酯和聚丁二烯，只要其可溶于水即可。

聚丙烯酸酯聚合物由含有羟基的单体、“酸性”单体或不含酸性基团和OH基团的单体制备。

合适的含羟基单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，优选烷基中含2至4个碳原子的羟基烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或丙烯酸3-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯或甲基丙烯酸3-羟丙酯、同分异构的丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯，以及这些单体的混合物。

合适的“酸性”共聚单体包括烯属不饱和的、可聚合化合物，所述化合物含有至少一个羧基和/或磺酸基，例如分子量为72至207的烯属不饱和一元羧酸或二元羧酸。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸和含有磺酸基团的烯属不饱和化合物，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸以及这些烯属不饱和酸的混合物。

在聚丙烯酸酯聚合物的制备过程中可结合使用的第三类单体——烯属不饱和单体包括不含酸性基团或羟基的烯属不饱和化合物。实例包括在醇基团上含有1至18个、优选1至8个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸正十八烷基酯、这些丙烯酸酯相应的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯以及这些单体的混合物。还可少量使用含有环氧基的共单体(如丙烯酸环氧丙基酯或甲基丙烯酸环氧丙基酯)或单体(如N-甲氧基甲基丙烯酰胺或N-甲基丙烯酰胺)。

含聚丙烯酸酯和/或聚丁二烯的水性分散体的制备按照已知的自由基聚合法进行，例如按照溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合进行。优选在水性介质中的自由基乳液聚合法。

可使用连续或非连续聚合法。非连续聚合法的实例有间歇法和加料法，优选加料法。在加料法中，水单独加入或与部分阴离子乳化剂和任选的非离子乳化剂以及与部分单体混合物一起加入，并将所得混合物加热至聚合温度。在单体加成的情况下，聚合由自由基开始，并在1至10小时、优选3至6小时内将剩余的单体混合物与引发剂混合物以及乳化剂一起计量加入。如必要，反应混合物随后进行后活化，以使聚合进行至转化率为至少99％。

所用的乳化剂可为阴离子型和/或非离子型的。阴离子乳化剂为含有羧酸盐基团、硫酸盐基团、磺酸盐基团、磷酸盐基团或膦酸盐基团的乳化剂。优选的乳化剂为含有硫酸盐基团、磷酸盐基团和膦酸盐基团的乳化剂。所述乳化剂可具有低分子量或高分子量。具有高分子量的乳化剂记载于例如DE-A3806066和DE-A1953349中。

优选的阴离子乳化剂为由长链醇或取代酚和含有2至100个环氧乙烷单元的键合至羟基的聚醚链以及以酯单元形式键合的磺酸基团或膦酸基团构成的乳化剂。氨或胺是优选的用于未酯化的酸基团的中和剂。所述乳化剂可单独或作为混合物加入到乳液批料中。

合适的非离子乳化剂——其可与阴离子乳化剂结合使用——为脂族、芳脂族、脂环族或芳族的羧酸、醇、酚衍生物和/或胺与环氧化物例如环氧乙烷的反应产物。实例包括环氧乙烷与蓖麻油羧酸和松香酸的反应产物；环氧乙烷与长链醇的反应产物，所述长链醇例如油醇、十二烷醇、十八烷醇；环氧乙烷与酚衍生物的反应产物，所述酚衍生物例如苄基酚、苯酚和壬基酚；环氧乙烷与长链胺的反应产物，所述长链胺例如十二烷胺和十八烷胺。所述与环氧乙烷反应的反应产物包括聚合度为2至100、优选5至50的低聚醚和/或聚醚。

乳化剂的加入量为0.1重量％至10重量％，基于所述单体的混合物计。合适的共溶剂包括水溶性和水不溶性溶剂。合适的共溶剂包括芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯和氯苯；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙二醇乙酸酯、乙基乙二醇乙酸酯和甲氧基丙基乙酸酯；醚，例如丁基乙二醇、四氢呋喃、二噁烷、乙基乙二醇醚和二乙二醇的醚；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮；三氯单氟乙烷；和环状胺，例如N-甲基-吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺。

自由基引发的聚合可由水溶性和水不溶性引发剂或引发体系引发，所述引发剂或引发体系在10℃至100℃下的自由基分解半衰期为0.5秒至7小时。

一般而言，聚合于水性乳液中在10³至2×10⁴毫巴压力下在上述温度范围内、优选在30℃至90℃下进行。确切的聚合温度根据引发剂的种类确定。引发剂的用量为0.05重量％至6重量％，以上基于单体的总量计。

合适的引发剂包括水溶性和水不溶性偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈或4,4'-偶氮-双-(4-氰基戊酸)；无机过氧化物和有机过氧化物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、叔丁基-过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苄基酯、过氧化二磺酸的钠盐、过氧化二磺酸的钾盐和过氧化二磺酸的铵盐以及过氧化氢。过氧化二硫酸盐和氢过氧化物可与还原剂结合使用，所述还原剂例如甲脒亚磺酸的钠盐、抗坏血酸或多亚烷基多胺。因此，通常使聚合温度显著降低。

为了调节聚合物的分子量，可使用常规的调节剂，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二(亚甲基-三羟甲基丙烷)黄原酸酯和硫代乙二醇。所述调节剂的加入量为最多3重量％，基于所述单体混合物计。

如必要，聚合反应结束后，向存在于水性分散体中的聚合物中加入中和剂，以获得30％至100％、优选50％至100％的中和度。无机碱、氨或胺作为中和剂加入。实例包括无机碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾；和胺，例如氨、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺。中和剂可以以亚化学计量或过量化学计量的量加入，其会导致上述含量的磺酸盐基团和/或羧酸盐基团、特别是羧酸盐基团的产生以及上述酸值的产生。

在任选地存在的酸性基团被完全中和时，结果是酸值为零，这样，磺酸盐基团和/或羧酸盐基团的含量相当于磺酸基团和/或羧酸基团的初始含量。在部分中和的情况下，磺酸盐基团和/或羧酸盐基团的含量相当于所用的中和剂的量。最终的水性分散体具有上述浓度和粘度。任选的共溶剂可以以上述量保留在水性分散体中或可在聚合反应后通过蒸馏除去。

优选的含有聚丙烯酸酯的水性分散体B是以品牌名称销售的分散体，可购于Rohm and Hass,Philadelphia,Pa.,USA。优选的含有聚丁二烯的水性分散体B包括-Resin40B和-Resin50B。

在另一优选的实施方案中，分散体B除包含至少一种选自聚丙烯酸酯和聚丁二烯的聚合物外，还包含至少一种促凝剂。促凝剂为盐或酸，例如有机酸的铵盐，促凝剂使至少一种选自聚丙烯酸酯和聚丁二烯的聚合物在特定条件下例如在特定温度下凝结。这些物质包括产生酸的化学试剂，例如在室温下并非为酸但在加热后变成酸的物质。这类化合物的某些实例包括乙二醇二乙酸酯、乙二醇甲酸酯、二乙二醇甲酸酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸单十八烷基酯和有机酸酯。

促凝剂优选以1重量％至10重量％的量存在于组合物中，基于分散体B的固含量计。

为了获得良好的沉淀稳定性，特定聚丙烯酸酯分散体和聚丁二烯分散体的数均粒径优选小于750nm、特别优选小于500nm、非常特别优选小于400nm，以上通过激光相关光谱测定。

分散体B在织物基底内或织物基底上的沉淀方式很大程度上取决于本发明所用的分散体B的化学组成，且特别是取决于促凝剂(如存在)的种类。例如，可通过蒸发凝结或盐、酸或电介质凝结进行沉淀。

一般而言，沉淀通过升温进行。例如，可用蒸汽对织物基底短暂加热，例如在100℃至110℃下加热1至10秒。特别优选将铵盐或有机酸用作促凝剂。另一方面，如果将上述产生酸的化学物质用作促凝剂，则优选按照US5,916,636、US5,968,597、US5,952,413和US6,040,393中记载的方法进行沉淀。

或者，凝结因滴入盐溶液而引起。凝结优选使用无机盐进行，上述无机盐选自碱金属盐和碱土金属盐。无机盐特别优选选自下列盐：碱金属卤化物、碱金属硝酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属卤化物、碱土金属磷酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐。无机盐非常特别优选氯化钠、氯化钾、硫酸钠、碳酸钠、硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化镁、硫酸镁、氯化钙或硫酸钙。无机盐甚至更优选氯化钙或氯化镁。

盐溶液中无机盐的量优选为1重量％至25重量％、特别优选为1重量％至15重量％、非常特别优选为1重量％至10重量％，基于盐溶液的总量计。

在步骤c)中的沉淀之后，如必要，还可实施其他步骤例如干燥或凝结。

所用的织物基底优选纺织织物、编织织物或基于天然和/或合成纤维的无纺布(nonwoven)。所述织物基底特别优选无纺布(短纤维无纺布、微纤维无纺布等)。

织物基底优选由聚酯纤维、尼龙(尼龙6或尼龙6,6)纤维、棉纤维、聚酯/棉混合纤维、羊毛纤维、苎麻纤维、氨纶纤维、玻璃纤维、热塑性聚氨酯(TPU)纤维、热塑性烯烃(TPO)纤维等构成。所述织物基底可具有连接/网状(编织)结构、纺织结构或无纺结构。

在涂布前或涂布后，织物基底可用如下添加剂处理：染料、着色剂、颜料、UV吸收剂、增塑剂、污垢再沉积剂、润滑剂、抗氧剂、燃烧抑制剂、流变剂等，但优选在涂布前用所述添加剂处理。

如果将特定的无纺织物用弹性体聚合物浸渍并使所述弹性体聚合物凝结，且随后通过常规的着色法着色，则得到具有良好显色性的小山羊皮状的合成革。

因此，本发明还涉及通过本发明的方法得到的涂布织物，优选合成革。

Claims (10)

1.用于制备涂布织物的方法，至少包括如下步骤：

a)使织物基底与水性分散体A接触，所述水性分散体A含有至少一种无机盐和至少一种改性纤维素，

b)使织物基底与水性分散体B接触，所述水性分散体B含有至少一种选自聚丙烯酸酯和聚丁二烯的聚合物，和

c)将所述至少一种选自聚丙烯酸酯和聚丁二烯的聚合物沉淀至织物基底内或织物基底上，

其中所述无机盐选自碱金属盐和碱土金属盐。

2.权利要求1的方法，其中所述碱金属盐选自碱金属卤化物、碱金属硝酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。

3.权利要求1的方法，其中所述碱土金属盐选自碱土金属卤化物、碱土金属硝酸盐、碱土金属磷酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐。

4.权利要求1的方法，其中所述无机盐在分散体A中的量为0.01重量％至25重量％，基于分散体A的总量计。

5.权利要求1的方法，其中所述改性纤维素为选自如下的化合物：甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧丙基纤维素。

6.权利要求1的方法，其中所述改性纤维素在分散体A中的量为10ppm至5重量％，基于分散体A的总量计。

7.权利要求1的方法，其特征在于，所使用的织物基底为纺织织物、编织织物或基于天然和/或合成纤维的无纺布。

8.权利要求1的方法，其特征在于，在步骤c)中，至少一种选自聚丙烯酸酯和聚丁二烯的聚合物在装有水的浴槽中沉淀，或在80℃至120℃的温度范围内沉淀。

9.通过权利要求1至8中任一项的方法获得的涂布织物。

10.权利要求9的涂布织物，其特征在于所述涂布织物为合成革。