CN104822876A - 包含丙烯酸胶乳的基于聚氨基甲酸酯分散液的合成皮革 - Google Patents

包含丙烯酸胶乳的基于聚氨基甲酸酯分散液的合成皮革 Download PDF

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Abstract

合成皮革包含胶乳并且具有改进的剥离强度和/或改进的压花性能。所述皮革包含任选地用聚合物树脂浸渍的织物，其中所述织物与由包含聚氨基甲酸酯在水中的经发泡分散液和胶乳的混合物制成的聚合层接触。

Description

包含丙烯酸胶乳的基于聚氨基甲酸酯分散液的合成皮革
背景技术
当前，大部分聚氨基甲酸酯(PU)合成皮革使用有机溶剂制得，例如二甲基甲酰胺、甲基乙基酮(MEK)以及甲苯。这些溶剂在制造期间和制造后蒸发，从而为制造工作人员、合成皮革的最终用户以及环境造成潜在健康问题。因此，对于基于溶剂PU的合成皮革的欧洲标准已变为要求皮革中的DMF低于10ppm。使用基于有机溶剂的方法制造此类皮革是个挑战。因此，使用不含溶剂或含水的PU(也称为聚氨基甲酸酯分散液或PUD)已经受到关注，因为其使用极少(如果存在)有机溶剂。
PUD为PU粒子于水中的水性乳液，其具有高固体含量、小粒径以及延长的稳定性(多达六个月或更长)。当使用PUD制造合成皮革时，使用以下通用方法：1)使PUD发泡，2)将经发泡PUD涂覆到织物上，3)使用所属领域中已知的方法调节经发泡PUD的厚度，以及4)固化现在被涂布的织物以形成具有多孔层的合成皮革。对于这种方法的一个实例，参见美国专利7,306,825。
来源于PUD的合成皮革类似于由PU和有机溶剂制成的合成皮革。其可透气并且具有良好手感。更重要地，PUD合成皮革的挥发性有机化合物较少。然而，一些基于PUD的合成皮革尽管具有可接受的手感，但遭受不良剥离强度(即织物与涂布在其上的合成皮革太容易分离)和/或高制造成本。此外，一些基于PUD的合成皮革还遭受不良压花性能。因此，已经限制使用基于PUD的合成皮革。
宜开发具有改进的剥离强度性能和降低的制造成本的基于PUD的合成皮革。
也宜开发具有改进的压花性能特征和甚至更优选地具有改进的剥离强度和改进的压花性能的基于PUD的合成皮革。
发明内容
在一个方面中，本文中公开由任选地用聚合物树脂浸渍的织物制成的合成皮革，其中织物涂有由包含经发泡PUD、至少一种表面活性剂、至少一种增稠剂以及至少一种胶乳的混合物制成的聚合层，其中胶乳具有≤50℃的Tg。所述皮革相对于不含有胶乳的合成皮革具有改进的剥离强度性能以及降低的制造成本。
在另一方面中，本文中公开由任选地用聚合物树脂浸渍的织物制成的合成皮革，其中织物涂有由包含经发泡PUD、至少一种表面活性剂、至少一种增稠剂以及至少一种胶乳的混合物制成的聚合层，其中胶乳具有≥50℃的Tg，所得合成皮革具有改进的压花性能特征并且还可以具有改进的剥离强度。
在第三方面中，本文中公开一种制造合成皮革的方法，所述方法包含：
使包含PUD、至少一种胶乳、至少一种表面活性剂以及至少一种增稠剂的混合物发泡；
将经发泡混合物涂覆到任选地用PU树脂浸渍的短竖立针状纤维织物上，从而形成经涂布织物；
使用所属领域中已知的方法调节经发泡PUD的厚度；以及
使经涂布织物经受固化条件。
在第四方面中，本文中公开提高合成皮革的剥离强度(在织物与含PU层之间)的方法，所述方法包含：
使包含PUD、至少一种胶乳、至少一种表面活性剂以及至少一种增稠剂的混合物发泡；
将经发泡混合物涂覆到任选地用PU树脂浸渍的短竖立针状纤维织物上，从而形成经涂布织物；
使用所属领域中已知的方法调节经发泡PUD的厚度；以及
使经涂布织物经受固化条件。
在第五方面中，本文中公开改进合成皮革的压花性能的方法，所述方法包含：
使混合物发泡，其包含PUD、至少一种Tg≥50℃的胶乳、至少一种表面活性剂以及至少一种增稠剂；
将经发泡混合物涂覆到任选地用PU树脂浸渍的短竖立针状纤维织物上，从而形成经涂布织物；
使用所属领域中已知的方法调节经发泡PUD的厚度；以及
使经涂布织物经受固化条件。
本文中公开的合成皮革和过程可以用于制造用于任何皮革或合成皮革应用的合成皮革。特定实例包括鞋类、手提包、皮带、手袋、服装、家具饰面材料、汽车饰面材料以及手套。
附图说明
图1为对照样品在压花后的表面图案的图片。
图2为样品7在压花后的表面图案的图片。
图3为样品8在压花后的表面图案的图片。
具体实施方式
如上文所描述，本文中公开由包含PUD的混合物制成的合成皮革，以及从含有PUD的混合物制造合成皮革的方法。
如先前所提及，分散在水中的聚氨基甲酸酯(PU)称为PUD。所属领域中已知PUD通过将PU树脂、一或多种表面活性剂以及包含水的溶剂组合而制成。
应理解，本文中所用的水可以任选地另外包含其它额外溶剂，例如酮、C1-C6醇、醚、聚醚、DMF、二丙二醇二甲醚以及NMP。水可以含有一种或多于一种额外溶剂。优选地，基于水和额外一或多种溶剂的重量，这些额外溶剂构成低于10重量％。更优选地，其构成低于5重量％。再更优选地，其为低于1重量％。最优选地，非水溶剂不存在于PUD中。并且虽然去离子水和/或蒸馏水可以使用，但其并不是必要的。优选的PUD为兴泰华(Syntegra)3000，其为在不使用有机溶剂的情况下生产的基于含水聚氨基甲酸酯分散液的外部稳定、较高固体含量MDI(甲基二苯基二异氰酸酯)，由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)出售。
在一个实施例中，本文中公开的皮革和方法涉及外部稳定、经发泡PUD分散液，其要求在含有PUD的混合物中存在至少一种表面活性剂和至少一种增稠剂。如所属领域中已知，当制造经发泡PUD时，使用所属领域中已知的标准方法将PUD、表面活性剂和增稠剂组合并且发泡。经发泡PUD具有并入到其中的气泡，并且表面活性剂和增稠剂使经发泡混合物中的气泡稳定。
适合的表面活性剂的实例包括阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂。适合的表面活性剂类别包括(但不限于)乙氧基化酚的硫酸盐，例如聚(氧基-1，2-乙二基).α.-磺基-.ω.(壬基苯氧基)铵盐；碱金属脂肪酸盐，例如碱金属油酸盐和硬脂酸盐；聚氧化烯非离子物质，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯以及其共聚物；醇烷氧基化物；乙氧基化脂肪酸酯和烷基酚乙氧基化物；碱金属月桂基硫酸盐；胺月桂基硫酸盐，例如三乙醇胺月桂基硫酸盐；季铵表面活性剂；碱金属烷基苯磺酸盐，例如支链和直链十二烷基苯磺酸钠；胺烷基苯磺酸盐，例如三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐；阴离子型和非离子型碳氟化合物表面活性剂，例如氟化烷基酯和碱金属全氟烷基磺酸盐；有机硅表面活性剂，例如改性聚二甲基硅氧烷；以及改性树脂的碱金属皂。示例性优选的表面活性剂包括十八烷基磺基琥珀酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠以及硬脂酸铵。
表面活性剂中的一者优选为两性的。优选地，两性表面活性剂为甜菜碱，例如椰油酰胺基丙基甜菜碱。在一个实施例中，至少一种表面活性剂为硬脂酸铵、十八烷基磺基琥珀酸二钠或椰油酰胺基丙基甜菜碱。
在一些实施例中，混合物包含至少两种表面活性剂，其选自硬脂酸铵、椰油酰胺基丙基甜菜碱以及十八烷基磺基琥珀酸二钠。在一个更优选实施例中，至少一种表面活性剂为硬脂酸铵。
在一个优选实施例中，混合物包含至少三种表面活性剂。虽然可以使用不同表面活性剂组合，但在至少一个优选实施例中，至少三种表面活性剂选自由以下组成的群组：硬脂酸铵、十八烷基磺基琥珀酸二钠以及椰油酰胺基丙基甜菜碱。
表面活性剂有时以在水中的浓缩液形式使用。此外，表面活性剂可以添加到PUD中或PUD可以添加到表面活性剂中。
在根据前述方面和/或实施例中的任一者的实施例中，本文中所描述的合成皮革和方法利用织物，其涂有包含PUD和任选地胶乳的混合物。可以使用所属领域中已知的多种不同织物。织物可以是编织或非编织的。织物可以通过任何适合的方法，例如所属领域中已知的那些方法制备。织物可以由任何适合的纤维材料制备，例如(但不限于)合成纤维材料和天然或半合成纤维材料以及其混合物或掺合物。合成纤维材料的实例包括聚合物，例如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇以及其掺合物或混合物。天然半合成纤维材料的实例包括棉、毛绒以及大麻。一种优选的织物为表面上具有短纤维(低于1mm)的针状棉与聚酯纤维混合编织织物。
另一优选的织物为表面上具有长(大于3mm)纤维的针状棉与聚酯纤维混合编织织物。
在本文中公开的皮革和方法中，织物任选地用聚合物树脂浸渍。优选的聚合物树脂包括聚氨基甲酸酯。可接受的树脂包括那些由含有异氰酸酯，例如聚异氰酸酯(其为优选的)的树脂制成的那些树脂。聚异氰酸酯的实例包括有机二异氰酸酯，并且可以是芳族、脂族或环脂族或其组合。适合的二异氰酸酯的代表性实例包括4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷、2，4′-二异氰酸基二苯基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-二异氰酸基环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸基二环己基甲烷、2，4′-二异氰酸基二环己基甲烷以及2，4-甲苯二异氰酸酯或其组合。更优选的二异氰酸酯是4，4′-二异氰酸基二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷、2，4′-二异氰酸基二环己基甲烷以及2，4′-二异氰酸基二苯基甲烷。最优选为4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷(也称为4，4′-MDI)和2，4′-二异氰酸基二苯基甲烷(也称为2，4′-MDI)。聚异氰酸酯可以是纯化的或是聚异氰酸酯混合物的一部分。
织物的浸渍可以通过所属领域中已知的任何适合的方法进行。实例包括浸渍、喷洒或刀片刮抹。在浸渍之后，经浸渍的纺织品可以去除过量树脂以在纺织品内留下所需量的分散液。典型地，这可以通过使浸渍纺织品穿过橡胶辊来实现。
通常，浸渍织物用在有机溶剂(其形成溶液)或水(其形成分散液)中的树脂浸渍。典型溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)以及甲苯，但其它溶剂也将提供可接受的结果。通常，用于浸渍织物的有机溶剂将含有0.5重量％到50重量％树脂。更优选地，有机溶剂将含有5重量％到30重量％树脂。再更优选地，15重量％到25重量％树脂。使用溶液或分散液来制备浸渍织物的能力在所属领域中众所周知。
在根据任何前述方面和/或实施例的实施例中，PUD混合物含有至少一种胶乳，其中每一种胶乳可以独立地是天然或合成的。合成胶乳的实例是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯酸聚合物以及聚乙酸乙烯酯。合成胶乳的具体实例包括那些由以下化合物中的一者或多者制成的那些合成胶乳：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、冰丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、苯乙烯、乙烯基类、丁二烯或丙烯腈。典型地，胶乳构成干燥前组合物的0.1重量％到99重量％。更优选地，胶乳构成干燥前组合物的1重量％到40重量％。再更优选地，胶乳构成干燥前组合物的5重量％到30重量％。
本文中公开的皮革和制造皮革的方法任选地另外包含添加剂，其为填充剂(例如木纤维、CaCO3、SiO2以及TiO2)、阻燃剂、颜料、流动添加剂、手感添加剂、抗氧化剂、抗UV添加剂、抗静电剂、抗微生物剂或其组合。木纤维也包括木粉。在一个实施例中，皮革和方法要求存在前述添加剂中的至少一者。当存在时，前述填充剂占组合物(不包括织物)的0.1重量％到80重量％。更优选地，当存在时，填充剂占组合物的0.1重量％到50重量％。再更优选地，填充剂占组合物的0.1重量％到30重量％。非填充剂添加剂，即不包括填充剂的前述添加剂典型地占组合物的0.01重量％到30重量％。更优选地，非填充剂添加剂占组合物的0.1重量％到20重量％。再更优选地，非填充剂添加剂占组合物的1重量％到10重量％。
增稠剂是所属领域中众所周知的，并且任何增稠剂可以用于本文中公开的皮革和方法。增稠剂可以是非缔合或缔合的。其可以是纤维素醚衍生物、天然胶碱可溶胀乳液、粘土、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(PEUPU)、聚醚聚氨基甲酸酯(PEPU)或经疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)。一种优选的增稠剂基于丙烯酸共聚物，其中乙烯丙烯酸共聚物为尤其优选的。优选地，增稠剂不会导致PUD变得不稳定。在一尤其优选的实例中，本文中公开的皮革和方法中存在增稠剂。优选的增稠剂包括丙烯酸共聚物(阿库索(ACUSOL)810A，由陶氏化学公司出售)、MethocelTM(基于纤维素醚的增稠剂，由陶氏化学公司出售)以及RM 825(基于聚氨基甲酸酯的增稠剂，由道康宁公司(Dow Corning)出售)。最优选的是丙烯酸共聚物，例如阿库索810A，其由陶氏化学公司出售。
增稠剂的实例包括那些不会导致分散液变得不稳定的增稠剂。更优选地，流变改性剂为未经电离的水溶性增稠剂。适用的增稠剂的实例包括甲基纤维素醚、碱可溶胀增稠剂(例如，钠或铵中和的丙烯酸聚合物)、经疏水性改性的碱可溶胀增稠剂(例如，经疏水性改性的丙烯酸共聚物)以及缔合增稠剂(例如，经疏水性改性的基于环氧乙烷的氨基甲酸酯嵌段共聚物)。优选地，流变改性剂为甲基纤维素醚。增稠剂的量可以是任何适用的量。典型地，增稠剂的量至少为分散液的总重量的约0.1重量％到约10重量％。优选地，增稠剂的量在约0.5％重量％到约7重量％之间。
颜料的实例包括TiO2、碳黑以及其它已知颜料。颜料在所属领域中众所周知，并且基于经干燥皮革，其典型地以低于20重量％存在。
可以用于本文中公开的皮革和方法的阻燃剂的实例包括那些典型地用于向典型胶乳泡沫提供增强的阻燃特性的阻燃剂。此类阻燃剂包括膦酸酯、磷酸酯、卤化磷酸酯或其组合。膦酸酯的代表性实例包括膦酸二甲酯(DMMP)和乙基膦酸二乙酯(DEEP)。磷酸酯的代表性实例包括磷酸三乙酯和磷酸三甲苯酯。在使用时，膦酸酯或磷酸酯阻燃剂以最终泡沫的0.5重量％到30重量％的量存在于最终泡沫中。
卤化磷酸酯的代表性实例包括2-氯乙醇磷酸酯(C6H12Cl2O4P)；1-氯-2-丙醇磷酸酯[三(1-氯-2-丙基)磷酸酯](C9H18Cl3O4P)(TCPP)；1，3-二氯-2-丙醇磷酸酯(C9H15Cl6O4P)，也称为三(1，3-二氯-2-丙基)磷酸酯；三(2-氯乙基)磷酸酯；三(2，2-二氯异丙基)磷酸酯；三(2，3-二溴丙基)磷酸酯；三(1，3-二氯丙基)磷酸酯；四(2-氯乙基)次乙基二磷酸酯；双(2-氯乙基)2-氯乙基膦酸酯；二磷酸酯[2-氯乙基二磷酸盐]；四(2-氯乙基)次乙基二磷酸酯；三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2-氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)-次乙基二磷酸酯以及四(2-氯乙基)次乙基氧基次乙基二磷酸酯。当用作阻燃剂时，卤化磷酸酯将构成最终泡沫的0.5重量％到30重量％。
还可以使用可脱水阻燃剂，例如碱性硅酸盐、沸石或其它水合磷酸酯、硼硅酸盐或硼酸盐、氧化铝氢氧化物、三聚氰酸衍生物、粉末状三聚氰胺、石墨、云母、蛭石、珍珠岩、铝水钙石、水菱镁矿、硅灰石膏、水铝镁钙石、Al2O3·3H2O。
可脱水阻燃剂通常以每100份最终化合物的分散固体5到120份的量添加到聚氨基甲酸酯分散液中。优选地，阻燃剂以每100份最终化合物的分散固体10到100份的量添加。更优选地，阻燃剂以每100份最终化合物的分散固体10到80份的量添加。
手感添加剂的实例包括有机硅化合物。当存在时，手感添加剂的量为分散液总重量的0.01重量％到约10重量％。优选地，手感添加剂的量在约0.1重量％到约5重量％之间。在另一实施例中，其为低于3重量％。
抗氧化剂在所属领域中已知并且包括聚合受阻酚树脂。
在根据前述方面和/或实施例中的任一者的实施例中，本文中所描述的合成皮革和方法另外包含至少一种添加剂，其为CaCO3、SiO2、木纤维、TiO2或其组合。
在前述方面及/或实施例中的任一者的另一实施例中，混合物另外包含至少一种添加剂，其为阻燃剂、颜料、流动添加剂、手感添加剂、抗氧化剂、抗UV添加剂或其组合。典型地，这些添加剂构成固体含量的0.01重量％到10重量％。更优选地，这些添加剂构成固体含量的0.1重量％到8重量％(再更优选地，2重量％到5重量％)。
基于干燥前混合物的重量，本文中公开的皮革典型地包含0.1％到99％PUD。优选地，基于干燥前混合物的重量，皮革包含60％到99％PUD。再更优选地，基于干燥前混合物的重量，皮革包含70％到95％PUD。
相对于不含有胶乳、未用PU树脂浸渍和/或其中织物不为针状棉与聚酯纤维混合物的皮革，本文中公开的皮革具有改进的剥离强度。改进的剥离强度是指比不包括任何胶乳的对应合成皮革高至少10％的剥离强度。更优选地，其至少高20％。再更优选地，其至少高25％或甚至高30％。
另外，如先前所提及，本文中公开一种制造合成皮革的方法，所述方法包含：
使包含PUD、至少一种增稠剂、至少一种表面活性剂以及胶乳的混合物发泡；
将经发泡混合物涂覆到任选地用PU树脂浸渍的织物上，从而形成经涂布织物；
调节织物上的经发泡PUD的厚度；以及
使经涂布织物经受干燥条件。
如所属领域的技术人员将了解，存在可以用于使包含PUD和胶乳的混合物发泡的多种不同方法。适合的方法包括搅拌、鼓泡或将气体吹过混合物、化学反应以及摇动。
包含PUD和胶乳的混合物可以使用所属领域中众所周知的方法涂覆到织物上，例如使用刮刀。泡沫可以使用例如拉布特(Labcoater)LTE-S型(北卡罗莱纳州康科德市沃尔纳马西斯AG公司(Werner Mathis AG，Concord，N.C.))涂覆到任选地经浸渍织物上。刮刀可以安置在经浸渍合成皮革上方约0.5mm到2.75mm或任何其它所需高度处。
所述方法要求干燥或以其它方式处理/固化经涂布织物(即涂布有经发泡混合物的任选地经浸渍织物)以使得合成皮革形成。可以使用所属领域中已知的任何方法，例如使用UV光、IR光和/或热。通常，加热尽可能快地进行以固定所需泡孔结构。固化温度可以是任何适合温度，只要保留所需泡孔结构并且没有合成皮革的组分发生分解。加热时间理想地是尽可能得短。典型加热时间范围在数秒到多达1小时之间。可以使用任何适合的加热方法或加热能量来源，例如对流烘箱、加热板、红外烘箱、微波加热或其组合。适合的干燥条件包括使经发泡涂布的织物经受1)恒定温度直到干燥，2)温度梯度，其中温度随时间改变，或3)多步骤干燥方案，其中温度保持设定时间长度，随后变为不同温度，其随后保持设定时间长度(还可以使用3、4、5个或更多个干燥步骤)。每一步骤的干燥时间可以相同或不同。典型干燥时间为几秒到多达一小时。典型干燥温度在至少50℃并且不超过250℃范围内。优选地，温度为至少约75℃，更优选地至少约90℃。在一个实施例中，温度为90℃到190℃，并且最优选地至多为170℃。适合的干燥方案的一个实例为使经泡沫覆盖、任选地经浸渍的织物经受80℃到105℃的温度4到10分钟并且随后经受165℃到175℃的温度3到10分钟。在干燥过程期间，水蒸发并且聚烯烃凝固(其可以包括涂布到织物上的至少一些材料熔化)，从而形成最终涂层。干燥过程不应引起合成皮革组分中的任一者分解。
本文中公开的制造合成皮革的方法使用任选地经浸渍的织物，其中织物和PU树脂如先前所公开。在一个优选实施例中，织物用PU树脂浸渍。在另一优选实施例中，织物为非编织的，其具有短竖立针状纤维并且未用PU浸渍。
优选地，在本文中公开的制造合成皮革的方法中，PUD混合物另外包含如所属领域中已知并且如上文所描述的其它添加剂。在一个实施例中，添加剂为CaCO3、SiO2、木纤维、TiO2或其组合，其中增稠剂如上文所描述。PUD混合物可以另外包含至少一种添加剂，其为阻燃剂、颜料、流动添加剂、手感添加剂、抗氧化剂、抗UV添加剂或其组合，其中所有前述添加剂均如上文所定义。在一个实施例中，PUD混合物包含来自前述添加剂清单中的仅一者的添加剂。在另一实施例中，PUD混合物包含来自前述添加剂清单中的两者的添加剂，例如CaCO3和抗氧化剂。
在一个实施例中，合成皮革根据本文中公开的方法制成。
优选地，本文中公开的皮革具有精细表面结构，所述表面结构在表面上几乎没有独立纤维末端。
如果需要，那么本文中公开的皮革可以使用所属领域中已知的方法压花和/或染色。
本文中公开的皮革不需要使用粘着剂来将多孔PUD层连接到织物。
将至少一种胶乳并入到PUD混合物中(并且最后，并入到合成皮革中)的另一益处是产生成本较低的合成皮革。此外，本文中公开的皮革可以切割或以其它方式定形以用于任何所需目的，例如制鞋。
定义
内部稳定的聚氨基甲酸酯分散液为经由将离子或非离子型亲水性侧基并入到分散在液体介质中的粒子的聚氨基甲酸酯内而稳定的聚氨基甲酸酯分散液。非离子型内部稳定的聚氨基甲酸酯分散液的实例由美国专利第3,905,929号和第3,920,598号描述。离子型内部稳定的聚氨基甲酸酯分散液为众所周知的并且在美国专利第6,231,926号第5栏第4到68行和第6栏第1行和第2行中描述。典型地，使用二羟基烷基羧酸(例如由美国专利第3,412,054号所描述)制造阴离子型内部稳定的聚氨基甲酸酯分散液。用于制造阴离子型内部稳定的聚氨基甲酸酯分散液的常用单体为二羟甲基丙酸(DMPA)。
外部稳定的聚氨基甲酸酯分散液为基本上未能具有离子型或非离子型亲水性侧基并且因此需要添加表面活性剂来稳定聚氨基甲酸酯分散液的聚氨基甲酸酯分散液。外部稳定的聚氨基甲酸酯分散液的实例在美国专利第2,968,575号；第5,539,021号；第5,688,842号以及第5,959,027号中描述。
实例：
在所有实例(以下)中，“PUD”是指兴泰华3000，其为在不使用有机溶剂的情况下生产的含水、基于MDI的聚氨基甲酸酯，由陶氏化学公司制造。其为典型地固体含量为53.0wt％到56.0wt％并且在25℃下密度为1.05g/cc的白色液体。
表1.织物类型
注意：织物3由干燥织物1在于18％PU DMF溶液中浸渍后制成
表2.胶乳信息
胶乳1 胶乳2 胶乳3
材料 SCL-371 ST-57 特洁士K-2
固体含量/％ 36 35 50
Tg℃ 5.4 16-22 53
博瑞莫(PRIMAL)SCL-371胶乳为中等硬度、通用丙烯酸粘合剂。其为含有35％到37％丙烯酸聚合物固体、低于500ppm残余单体、低于或等于0.2％氨水以及63.0％到65.0％水的阴离子型、灰白色到棕褐色液体。其可购自陶氏化学公司。
博瑞莫ST-57为基于水的丙烯酸乳液。其可购自陶氏化学公司。
特洁士K-2为100％丙烯酸聚合物乳液。其为乳状白色液体并且其基于全丙烯酸主链。其可购自陶氏化学公司。
多孔层制备的程序：
对照样品：基于PUD的多孔层制备
使用发泡PUD制成合成皮革的多孔层。发泡PUD分散液具有50重量％到60重量％(更优选地53重量％到56重量％)的固体含量以及硬脂酸铵(斯坦法克斯(STANFAX)320，帕拉化学公司(Para-chem))、十八烷基磺基琥珀酸二钠(斯坦法克斯318，帕拉化学公司)、椰油酰胺基丙基甜菜碱(斯坦法克斯590，帕拉化学公司)以及丙烯酸共聚物增稠剂(阿库索810A，陶氏公司(Dow))。将经增稠PUD粘度控制在13000cp到28000cp。详细PUD配方在表3中。
为了制造具有多孔层的合成皮革，将织物连接到销框架。发泡PUD使用在1000rpm下操作的2MT1A型泡沫机(E.T.奥克斯公司(E.T.OAKES Corp.))发泡。湿泡沫密度为约0.50g/cm3到0.85g/cm3。泡沫使用拉布特LTE-S型(沃尔纳马西斯AG公司)涂覆到经固定织物上。将刮刀安置在辊与刀(包括树脂和织物)之间的1.8mm到2.5mm处。分散经发泡分散液，并且刀片刮抹以在织物上使经发泡PUD的涂层起泡。随后将经涂布织物放置在100℃下的烘箱中6到10分钟，接着在约5分钟内将其加热到170℃以形成具有多孔层的合成皮革。
表3.不含胶乳的PUD多孔层配方
组分 对照 样品1 样品2
织物类型 织物1 织物2 织物3
PUD(兴泰华3000) 1000g 1200g 2000g
斯坦法克斯320 40.0g 48.0g 80.0
斯坦法克斯590 11.3g 13.5g 22.6
斯坦法克斯318 13.1g 15.6g 26.2
阿库索810A 60.0g 79.4g 133
粘度/cp 17900 23300 21200
泡沫密度(g/cm3) 0.748g 0.690g 0.772
样品3到5：具有改进的剥离强度的基于经胶乳改性PUD的合成皮革
基本上使用上文所描述的过程制造剥离强度改进的PUD多孔层。唯一不同之处为使用表4中的以下配方和织物。
表4.含有胶乳的PUD多孔层配方
样品3 样品4 样品5
材料 重量(g) 重量(g) 重量(g)
织物类型 织物3 织物3 织物3
PUD 960 960 800
胶乳1 240 - -
胶乳2 - 240 -
胶乳3 - - 200
斯坦法克斯320 48.0 48.0 40.0
斯坦法克斯590 13.6 13.6 11.3
斯坦法克斯318 15.7 15.7 13.1
阿库索810A 130 96 60
粘度/cp 27300 22500 20400
泡沫密度(g/cm3) 0.719 0.763 0.788
样品3到5的体积与对照不同，但除了增稠剂(阿库索810A)以外，比率是类似的。
PUD粘度测量
经增稠PUD在发泡之前的体积粘度使用具有20rpm#6轴的布洛克菲尔德(Brookfield)粘度计测量。
剥离强度测试：
剥离强度测试根据GB/T 8949-2008中国标准(Chinese Standard)进行。将合成皮革切割成两个15cm×12cm的皮革薄片。通过适合的粘着剂将这两个皮革薄片粘贴在一起，留下约5cm(沿长度方向)距离不涂覆粘着剂。使所述两个块片经5Kg钢板按压，干燥并且经24小时固化。沿着长度方向将粘合薄片切割成15cm×3cm的3片样品。这3个样品由英斯特朗(Instron)机器以200cm/min的速度测试。
表5.合成皮革的剥离强度
对照 样品1 样品2 样品3 样品4 样品5
胶乳 无 无 无 胶乳1 胶乳2 胶乳3
织物类型 1 2 3 3 3 3
剥离强度(N/(3cm)) 28 46 45 90 75 52
以上数据说明以下结果。首先，由具有较短竖立纤维的织物制成的合成皮革相对于具有较长纤维的织物具有改进的剥离强度。将对照(28N/3cm，具有长纤维的织物)的剥离强度与样品1(46N/3cm，具有较短纤维的织物)进行比较。
由预先用PU浸渍的织物制成的第二合成皮革也具有改进的剥离强度。将对照(28N/3cm，具有长纤维的织物)与样品3(90N/3cm，其使用来自对照样品的织物，但所述织物预先用18％PU/DMF溶液浸渍)进行比较。
第三，向PUD混合物添加胶乳提高剥离强度。将样品2(其使用织物3，但不包括任何胶乳，并且具有45N/3cm的剥离强度)与样品4、样品5以及样品6(其全部使用织物3，含有胶乳并且分别具有90、75以及52的剥离强度值)进行比较。虽然数据显示向PUD添加胶乳将增加剥离强度，但其也显示改进取决于所使用的胶乳(比较样品3、样品4、样品5)。
还出人意料地发现，在与基于PUD的不含胶乳的合成皮革相比时，上述基于PUD/胶乳的合成皮革也具有改进的压花性能，只要胶乳具有≥50℃的Tg。
因此，本文中公开制造具有改进压花特征的多孔皮革的方法，所述方法包含：
将分散在水中的聚氨基甲酸酯(PUD)、至少一种胶乳、至少一种表面活性剂与至少一种增稠剂组合以形成混合物；
使混合物发泡；
将经发泡混合物涂覆到任选地用PU树脂浸渍的织物上，从而形成经涂布织物；
调节在任选地经浸渍、涂布的织物上的经发泡PUD的厚度；以及
使经涂布织物经受干燥条件。
在另一实施例中，所得皮革可以如下文所描述，或如在压花领域中已知般进行压花。
优选地，胶乳具有＞50℃的Tg。更优选地，其大于60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。在不希望被理论束缚的情况下，据信，胶乳的Tg越高，合成皮革维持压花到其上的图案的能力越好。
在一个优选实施例中，根据以上方法制成的合成皮革也具有改进的剥离强度。
表6胶乳特性
胶乳1 胶乳2
材料 DirtShieldTM K-2 新材料
公司 陶氏公司 非市售
Tg/℃(DSC) 53 108
固体含量％ 50 50
配方 100％丙烯酸酯乳液 表7中的过程和配方
注意：胶乳2由以下配方通过表7中的胶乳合成过程制成。
表7胶乳2配方和合成过程
PUD/胶乳多孔合成皮革使用如对于表3中的“对照”样品所描述的方法制成，但使用表8(以下)中描述的配方。
表8PUD/胶乳多孔层的配方
样品6 样品7
材料 重量/g 重量/g
PUD(兴泰华3000) 800 800
胶乳1 200 -
胶乳2 - 200
斯坦法克斯320 40 40
斯坦法克斯590 11.3 11.3
斯坦法克斯318 13.1 13.1
阿库索810A 60 60
粘度/cp 20400 20300
泡沫密度/(g/cm3) 0.788 0.620
多孔层压花的程序：
将多孔合成皮革放置在加热10分钟的170℃(或190℃)烘箱中，随后在冷却按压机中按压(1MPa到10MPa)3秒。

Claims (19)

1.一种合成皮革，其包含任选地用聚合物树脂浸渍的织物，其中所述织物与由包含聚氨基甲酸酯在水中的分散液(PUD)、至少一种表面活性剂、至少一种增稠剂以及至少一种胶乳的经发泡混合物制成的聚合层接触。
2.根据权利要求1所述的合成皮革，其中所述PUD分散在选自由水组成的群组的溶剂中。
3.根据权利要求1或2所述的皮革，其中至少一种表面活性剂为硬脂酸铵、十八烷基磺基琥珀酸二钠或椰油酰胺基丙基甜菜碱。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的皮革，其中所述胶乳具有≥50℃的Tg。
5.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的皮革，其中所述胶乳具有≤50℃的Tg。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的皮革，其中所述织物用聚合物树脂浸渍。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的皮革，其中所述胶乳包含以下中的至少一者：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、冰丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、苯乙烯、乙烯基类、丁二烯或丙烯腈。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的皮革，其中所述混合物另外包含至少一种添加剂，其为填充剂，即木纤维、CaCO3、SiO2或TiO2；阻燃剂；颜料；流动添加剂；手感添加剂；抗氧化剂；抗UV添加剂；抗静电剂；抗微生物剂或其组合。
9.根据权利要求1到4或6到8中任一权利要求所述的皮革，其具有改进的压花性能。
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的皮革，其具有改进的剥离强度。
11.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的皮革，其中所述混合物包含至少两种表面活性剂。
12.一种制造合成皮革的方法，所述方法包含：
使包含PUD、至少一种表面活性剂、至少一种增稠剂以及至少一种胶乳的混合物发泡；
将所述经发泡混合物涂覆到任选地用PU树脂浸渍的织物上，从而形成经涂布织物；
调节所述织物上的经发泡PUD的厚度；以及
充分加热所述经涂布织物以干燥并且固化所述PUD。
13.根据权利要求12所述的方法，其中至少表面活性剂为硬脂酸铵。
14.根据权利要求12到13所述的方法，其中所述胶乳具有≥50℃的Tg。
15.根据权利要求12到13所述的方法，其中所述胶乳具有≤50℃的Tg。
16.根据权利要求12到15中任一权利要求所述的方法，其中所述织物用聚合物树脂浸渍。
17.根据权利要求12到16中任一权利要求所述的方法，其中所述胶乳包含以下中的至少一者：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、冰丙烯酸或丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、苯乙烯、乙烯基类、丁二烯或丙烯腈。
18.根据权利要求12到17中任一权利要求所述的方法，其中所述混合物另外包含至少一种添加剂，其为填充剂，即木纤维、CaCO3、SiO2或TiO2；阻燃剂；颜料；流动添加剂；手感添加剂；抗氧化剂；抗UV添加剂；抗静电剂；抗微生物剂或其组合。
19.一种合成皮革，其根据权利要求12到18中任一权利要求所述的方法制成。
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