CN112996962B - 形成合成皮革的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造合成皮革的方法包含：(i)首先，使纺织物与含有阳离子羟乙基纤维素聚合物的水溶液接触以形成经改性纺织物组分；(ii)随后，用外部用阴离子表面活性剂稳定的水性聚氯基甲酸酯分散液浸渍所述经改性纺织物组分；和(iii)在所述经改性纺织物组分中沉淀所述聚氯基甲酸酯。以及一种通过所述方法形成的合成皮革。

Description

形成合成皮革的方法
背景技术
本公开涉及一种形成合成皮革的方法。
合成皮革的应用越来越多，包含服装、鞋子、箱包和行李箱、室内装饰和汽车座椅。合成皮革可以展现与天然皮革类似的性能和手感，但合成皮革提供了动物友好且生产成本较低的附加优点。合成皮革通常通过将含有有机溶剂(例如，二甲基甲酰胺(DMF))的聚氨基甲酸酯溶液浸渍到纺织物中且接着添加水以沉淀聚氨基甲酸酯并形成多孔聚氨基甲酸酯基质来生产。多孔结构赋予合成皮革类似于天然皮革的柔软的手感。DMF对制造商、加工商、消费者和环境均为有害的。
已经尝试通过利用水性聚氨基甲酸酯来形成不具有机溶剂的合成皮革。已知使水性聚氨基甲酸酯分散液的发泡(或起泡)，并将发泡的聚氨基甲酸酯分散液施加到纺织物上，且接着干燥所述纺织物。然而，为向泡沫气泡提供稳定性(在施用和干燥期间)的水性聚氨基甲酸酯分散液所需的相对较高粘度阻碍了水性聚氨基甲酸酯分散液浸渍到纺织物中。破裂的气泡降低了所得聚氨基甲酸酯基质的孔隙率，其劣化了所得合成皮革的柔软手感。
所属领域认识到需要生产合成皮革，其避免使用有机溶剂。所属领域进一步认识到需要水基生产合成皮革。
发明内容
本公开提供一种方法。所述方法包含：(i)首先，使纺织物与含有阳离子羟乙基纤维素聚合物的水溶液接触以形成经改性纺织物组分；(ii)随后，用外部用阴离子表面活性剂稳定的水性聚氨基甲酸酯分散液浸渍所述经改性纺织物组分；和(iii)在所述经改性纺织物组分中沉淀所述聚氨基甲酸酯。
本公开还提供通过所述方法形成的合成皮革。
附图说明
图1是比较样品1的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)显微图的数量。
图2是比较样品2的SEM显微图的数量。
图3是根据本公开的一实施例的实例3的SEM显微图的数量。
图4是根据本公开的一实施例的实例4的SEM显微图的数量。
图5是根据本公开的一实施例的实例5的SEM显微图的数量。
图6是根据本公开的一实施例的实例6的SEM显微图的数量。
图7是根据本公开的一实施例的实例7的SEM显微图的数量。
图8是根据本公开的一实施例的实例8的SEM显微图的数量。
图9是根据本公开的一实施例的实例9的SEM显微图的数量。
具体实施方式
定义
对元素周期表的任何参考为如由CRC出版公司(CRC Press,Inc.)，1990-1991所出版的元素周期表。对此表中的元素族的参考通过编号族的新符号来进行。
出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开案的内容均以全文引用的方式并入(或其等效US版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在与本公开中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
本文所公开的数值范围包含来自较低值和较高值的所有值，且包含较低值和较高值。对于含有确切值的范围(例如，1或2或3到5或6或7)，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等)。
除非相反陈述、从上下文暗示或所属领域惯用，否则所有份数和百分比均按重量计，且所有测试方法均为截至本公开的申请日为止的现行方法。
术语“烷基”是指通过从脂肪族烃删除一个氢原子而衍生自脂肪族烃的有机基团。烷基可为直链、支链、环状或其组合。合适烷基的非限制性实例包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在一实施例中，烷基具有1到8个，或12或20或22个碳原子。
“亚烷基”(也称为“烯烃”)为具有一个或多个碳-碳双键的不饱和脂肪族烃。
“阴离子”为带负电的离子。
“亚芳基”为从两个环碳原子去除氢原子的芳香族烃。亚芳基的非限制性实例包含邻-亚苯基和苯-1,2-二基。
如本文中所使用，术语“掺合物”或“聚合物掺合物”为两种或更多种聚合物的掺合物。此掺合物可为或可不为可混溶的(并非在分子程度上相分离)。此掺混物可为或可不为相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和所属领域中已知的其它方法所测定，此掺合物可能含有或可能不含有一种或多种域配置。
“阳离子”为带正电的离子。
术语“组合物”是指包括所述组合物的材料混合物以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否特定地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则经由使用术语“包括”所主张的所有组合物皆可包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论以聚合方式或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性而言并非必需的那些组分、步骤或程序的外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列出的成员。单数的使用包含使用复数，且反之亦然。
“外部稳定的聚氨基甲酸酯分散液”为含有聚氨基甲酸酯的乳液，其基本上不能在聚氨基甲酸酯上或所述聚氨基甲酸酯内具有离子或非离子亲水性侧基，因此需要添加表面活性剂(例如阴离子表面活性剂)以稳定聚氨基甲酸酯分散液。外部稳定的聚氨基甲酸酯分散液的非限制性实例描述于美国专利第5,539,021号、第5,688,842号和第5,959,027号中，各自通过引用整体并入本文中。
“织物”为由个别纤维或纱线形成的编织或非编织(例如针织)结构。
“纤维”和类似术语是指细长的缠结长丝柱。可以以各种方式测量和报道纤维直径。通常，纤维直径以旦尼尔(denier)/长丝测量。旦尼尔为纺织术语，其定义为每9000米纤维长度的纤维克数。单丝通常是指旦尼尔/长丝大于15，通常大于30的挤出股束。细旦尼尔纤维通常是指旦尼尔为15或更小的纤维。微旦尼尔(也称为微纤维)通常是指直径不大于100微米的纤维。
“长丝”和类似术语是指通常具有圆形横截面且长径比大于10的单一、连续股束的细长材料。
“烃”为仅含有氢和碳原子的化合物。烃可为(i)分支或未分支，(ii)饱和或不饱和，(iii)环状或非环状，和(iv)(i)到(iii)的任何组合。烃的非限制性实例包含烷烃、烯烃和炔烃。
“内部稳定的聚氨基甲酸酯分散液”为含有聚氨基甲酸酯的乳液，其经由在聚氨基甲酸酯上引入亲水性侧基(例如阴离子亲水性侧基)而稳定，所述聚氨基甲酸酯分散于液体介质中。通常，二羟烷基羧酸(例如美国专利第3,412,054号所描述，以引用的方式整体并于本文中)用于制备阴离子内部稳定的聚氨基甲酸酯分散液。用于制备阴离子内部稳定的聚氨基甲酸酯分散液的合适单体的一非限制性实例为二羟甲基丙酸(DMPA)。
“互聚物”为通过使至少两种不同单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包含共聚物，其通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，和由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“针织物”通过手工地用针织针或在机器上将纱线或纤维缠绕呈一连串经连接的环来形成。织物可通过经编或纬编、平编和圆形编而形成。合适的经编针织物的非限制性实例包含翠可特(tricot)、拉舍尔弹力网布(raschel powernet)和编丝(lacing)。合适的纬编针织物的非限制性实例包含圆形、平和无缝(常常被视为圆形编针织物的子集)。
“非编织”是指具有个别纤维或细线的结构的网或织物，所述纤维或细线随机地相互交织但不按如针织物的情况的可鉴别方式交织。
“烯烃基聚合物”或“聚烯烃”为含有(按可聚合单体的总量计)超过50重量％聚合烯烃单体且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃基聚合物的非限制性实例为乙烯基聚合物。
“聚合物”为通过使以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元(mer unit)”的单体(不论相同或不同类型)聚合而制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物，其通常用于指代由仅一种类型的单体制备的聚合物；和术语共聚物，其通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物。其还涵盖共聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示分别由使乙烯或丙烯与一种或多种额外可聚合α-烯烃单体聚合而制备的如上文所描述的共聚物。应注意，尽管聚合物常常称作“由”一种或多种特定单体“制成”，“基于”特定单体或单体类型，“含有”特定单体含量或其类似物，但在此上下文中，术语“单体”应理解为指代特定单体的聚合残留物，且不指代未聚合物种。一般来说，本文中的聚合物是指基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
“编织”是指具有个别纤维或细线的结构的网或织物，所述纤维或细线以可鉴别方式交织成图案。编织织物的一非限制性实例为针织织物。
“纱线”为可用以制作编织或针织织物的连续长度的绞捻或以其它方式缠结的长丝。
测试方法
平均孔径通过在扫描电子显微镜(SEM)显微图上使用图像分析软件随机测量约100个孔的面积来测定，例如可购自德国韦茨拉尔(Wetzlar，Germany)的徕卡微系统AG(Leica Microsystems AG)的徕卡QWin软件，且计算平均孔径。
密度根据ASTM D792，方法B测量。结果以克/立方厘米(g/cc)为单位记录。
使用可购自贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter Corporation)的BeckmanCoulter LS230激光光散射粒径分析仪来测量平均体积平均粒径。
使用布洛克菲尔德粘度计模型(Brookfield Viscometer Model)和布洛克菲尔德RV-DV-II-Pro粘度计轴#62在30rmp下在25℃下测量聚氨基甲酸酯分散液的粘度且在25℃下测量阳离子羟乙基纤维素溶液的粘度。
凝胶渗透色谱法(GPC)
配备有机器人辅助递送(Robotic Assistant Deliver；RAD)系统的高温凝胶渗透色谱法(GPC)系统用于样品制备和样品注射。浓度检测器为红外检测器(IR-5)，其来自Polymer Char公司(西班牙瓦伦西亚(Valencia,Spain)。数据收集使用Polymer Char DM100数据采集盒来执行。载体溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB)。系统配备有来自安捷伦(Agilent)的在线溶剂脱气装置。管柱隔室在150℃下操作。管柱为四个Mixed A LS 30cm 20微米管柱。溶剂为经氮气吹扫的含有约200ppm 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)。流速为1.0mL/min，且注射体积为200μl。“2mg/mL”样品浓度通过在轻缓搅拌下在160℃下将样品溶解在经N2吹扫且经预加热的TCB(含有200ppm BHT)中保持2.5小时来制备。
GPC管柱组通过运行二十个窄分子量分布聚苯乙烯标准品来校准。标准品的分子量(MW)在580g/mol到8,400,000g/mol范围内，且标准品含于六种“混合液(cocktail)”混合物中。各标准品混合物在个别分子量之间具有至少十倍间隔。各PS标准品的当量聚丙烯分子量通过使用以下方程式计算，报道了聚丙烯(Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers,&A.M.G.Brands,《应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》29,3763-3782(1984))和聚苯乙烯(E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman,&P.M.Muglia,《巨分子(Macromolecules)》,4,507(1971))的马克-霍温克系数(Mark-Houwink coefficients)： 其中Mpp为PP当量MW，MPS为PS当量MW，PP和PS的马克-霍温克系数的对数K和a值列于以下。
聚合物 a 对数K
聚丙烯 0.725 -3.721
聚苯乙烯 0.702 -3.900
对数分子量校准使用作为洗脱体积的函数的四阶多项式拟合来生成。数量平均和重量平均分子量根据以下方程式计算： 其中Wfi和Mi分别为洗脱组分i的重量分率和分子量。
具体实施方式
本公开提供一种方法。所述方法包含(i)首先，使纺织物与含有阳离子羟乙基纤维素聚合物的水溶液接触以形成经改性纺织物组分；(ii)随后，用水性聚氨基甲酸酯分散液浸渍所述经改性纺织物组分；和(iii)在所述经改性纺织物组分中沉淀所述聚氨基甲酸酯。
本公开提供另一方法。所述方法包含：(i)首先，使纺织物与含有阳离子羟乙基纤维素聚合物的水溶液接触以形成经改性纺织物组分；(ii)随后，用外部用阴离子表面活性剂稳定的水性聚氨基甲酸酯分散液浸渍所述经改性纺织物组分；和(iii)在所述经改性纺织物组分中沉淀所述聚氨基甲酸酯。
在一实施例中，所述方法包含(iv)形成合成皮革。
(1)使纺织物与水溶液接触
所述方法包含使纺织物与含有阳离子羟乙基纤维素聚合物的水溶液接触以形成经改性纺织物组分的步骤。
A.纺织物
使纺织物与含有阳离子羟乙基纤维素聚合物的水溶液接触。“纺织物”为由天然纤维、人造纤维以及其组合的网状物构成的柔性材料。纺织物包含织物和布料。纺织物可为编织的或非编织的。在一实施例中，纺织物为非编织纺织物。人造纤维的非限制性实例包含聚酯、聚酰胺、丙烯酸类、聚烯烃、聚氯乙烯、聚二氯亚乙烯、聚乙烯醇，以及其组合。合适的天然纤维的非限制性实例包含棉、羊毛、大麻，以及其组合。在一实施例中，纺织物为含有聚酰胺/聚乙烯纤维的非编织纺织物。
在一实施例中，纺织物为微纤维非编织纺织物。“微纤维”纺织物为含有直径不大于100微米的纤维的织物。
在一实施例中，纺织物的密度为0.20g/cc，或0.25g/cc到0.27g/cc，或0.30g/cc，或0.31g/cc，或0.32g/cc，或0.35g/cc，或0.40g/cc，或0.50g/cc。
在一实施例中，纺织物含有大小为0.1旦尼尔，或0.3旦尼尔，或1旦尼尔，或2旦尼尔，或3旦尼尔到4旦尼尔，或5旦尼尔，或6旦尼尔，或7旦尼尔，或8旦尼尔，或9旦尼尔，或10旦尼尔的纤维。在另一实施例中，纺织物含有大小等于或小于10旦尼尔的纤维。
在一实施例中，纺织物的厚度为0.5mm，或1.0mm到1.5mm，或2.0mm。
在一实施例中，纺织物为具有以下特性中的一种、一些或全部的非编织纺织物：
(a)密度为0.20g/cc，或0.25g/cc到0.32g/cc，或0.35g/cc；和/或
(b)纤维大小为1旦尼尔，或3旦尼尔到5旦尼尔；和/或
(c)厚度为0.5mm，或1.0mm到1.5mm，或2.0mm。
纺织物可包括两个或更多个本文中公开的实施例。
B.水溶液
所述方法包含使纺织物与含有阳离子羟乙基纤维素聚合物的水溶液接触。“阳离子羟乙基纤维素聚合物”(或“CH聚合物”)为羟乙基纤维素聚合物，其具有与其聚合主链结合的阳离子基团。合适的阳离子基团的非限制性实例包含季铵阳离子基团和季鏻阳离子基团。CH聚合物为水溶性的。
在一实施例中，水溶液含有具有季铵阳离子基团的CH聚合物。在另一实施例中，水溶液含有具有以下结构(A)的具有季铵阳离子基团的CH聚合物：
其中n是指阳离子羟乙基纤维素的重复单元数；
x是指环氧乙烷(CH2CH2O)的重复单元数；和
y是指季铵阳离子基团的重复单元数。
在一实施例中，结构(A)的n为200到10,000的正整数。
在一实施例中，结构(A)的x为0到30的整数。
在一实施例中，结构(A)的y为1到10的正整数。
在一实施例中，在结构(A)中：
n为200到10,000的正整数；
x为0到30的整数；和
y为1到10的正整数。
具有结构(A)的具有季铵阳离子基团的合适CH聚合物的非限制性实例包含以商标名UCARETMJR出售的那些CH聚合物，其可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)，包含UCARETMJR 125、UCARETMJR 400和UCARETMJR 30M。
在一实施例中，CH聚合物的重量平均分子量(Mw)为100,000道尔顿，或250,000道尔顿，或500,000道尔顿，或1,000,000道尔顿到2,000,000道尔顿，或3,000,000道尔顿。不希望受任何特定理论的束缚，相信Mw高于3,000,000道尔顿的CH聚合物将太慢而不能分散于水性介质中以展现出更大的聚结。换言之，Mw大于3,000,000道尔顿的CH聚合物将太慢而不能分散于水性介质中，此引起聚氨基甲酸酯的无效沉淀。在另一实施例中，CH聚合物的Mw为100,000道尔顿，或250,000道尔顿，或290,000道尔顿到900,000道尔顿，或1,000,000道尔顿。
在一实施例中，按CH聚合物的总重量计，CH聚合物含有0.5wt％，或1.0wt％，或1.5wt％到2.2wt％，或2.5wt％，或3.0wt％，或5.0wt％氮。在另一实施例中，按CH聚合物的总重量计，CH聚合物含有1.5wt％到2.2wt％氮。
在一实施例中，含有2wt％CH聚合物的水溶液的粘度为50cP，或75cP，或100cP，或200cP，或300cP到500cP，或1,000cP，或5,000cP，或10,000cP，或20,000cP，或30,000cP，或35,000cP。
在一实施例中，水溶液含有0.20wt％，或0.25wt％，或0.40wt％，或0.50wt％，或0.60wt％到0.80wt％，或0.90wt％，或1.00wt％，或1.20wt％，或1.50wt％，或2.0wt％，或3.0wt％的CH聚合物。
在一实施例中，按水溶液的总重量计，水溶液含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：0.20wt％，或0.25wt％，或0.40wt％，或0.50wt％，或0.60wt％到0.80wt％，或0.90wt％，或1.00wt％，或1.20wt％，或1.50wt％，或2.0wt％，或3.0wt％的CH聚合物；和互逆量的水，或97wt％，或98wt％，或98.50wt％，或98.80wt％，或99.00wt％，或99.10wt％，或99.20wt％到99.40wt％，或99.50wt％，或99.60wt％，或99.70wt％，或99.75wt％，或99.80wt％水。
水溶液可任选地含有添加剂。合适添加剂的一非限制性实例为软化剂，例如硅油。
在一实施例中，水溶液基本上由CH聚合物和水组成。在另一实施例中，水溶液由CH聚合物和水组成。
在一实施例中，所述方法包含选择具有以下特性中的一种或两种的水溶液：
(a)CH聚合物的Mw为100,000道尔顿，或250,000道尔顿，或500,000道尔顿，或1,000,000道尔顿到2,000,000道尔顿，或3,000,000道尔顿；和/或
(b)CH聚合物含有0.5wt％，或1.0wt％，或1.5wt％到2.2wt％，或2.5wt％，或3.0wt％，或5.0wt％氮；和/或
(c)当在含有2wt％CH聚合物的水溶液中测量时，粘度为50cP，或75cP，或100cP，或200cP，或300cP到500cP，或1,000cP，或5,000cP，或10,000cP，或20,000cP，或30,000cP，或35,000cP。
应理解，本文所公开的水溶液(包含前述水溶液)中的每一种中的组分的总和得到100wt％。
在一实施例中，水溶液不含游离无机盐。“游离”盐为不与聚合主链结合的盐化合物。游离无机盐，例如NaCl和Ca(NO3)2是有问题的，因为其在废水中形成污染物。通过不包含游离无机盐，本发明方法有利地避免了对废水处理以去除污染物的需要。
水溶液不含或基本上不含有机溶剂。“有机溶剂”为可溶解溶质且显示出加强的可燃性和蒸气压(即，大于0.1mm的Hg)的有机化合物，例如二甲基甲酰胺(DMF)。
使纺织物与水溶液接触以形成经改性纺织物组分。“经改性纺织物组分”为具有与CH聚合物接触的纤维的纺织物。
使纺织物与CH聚合物的水溶液接触的合适程序的非限制性实例包含浸涂、浸没、刷涂、喷涂或刮刀涂布。在一实施例中，将纺织物浸没于水溶液中。在另一实施例中，将纺织物浸没于水溶液中持续30秒，或1分钟到90秒，或2分钟，或5分钟，或10分钟的持续时间，所述水溶液的温度为20℃，或23℃到25℃，或30℃。
在接触后，经改性纺织物组分可具有过量的水溶液或水。在一实施例中，通过使经改性纺织物组分通过辊(例如橡胶辊)而从经改性纺织物组分中去除过量的水溶液或水。在一实施例中，在接触后，使经改性纺织物组分通过双辊机，通过浸渍压染机，或手工辊轧。不希望受任何特定理论的束缚，相信辊/压染机也促进水溶液均匀渗透到纺织物中，使得纺织物的全部或基本上全部纤维与水溶液接触。
在一实施例中，在接触后，将经改性纺织物组分在烘箱中干燥。在一实施例中，将经改性纺织物组分在烘箱中在70℃，或80℃，或90℃到100℃，或110℃，或120℃，或150℃的温度下干燥1分钟，或5分钟，或10分钟，或15分钟到20分钟，或30分钟，或40分钟，或60分钟的持续时间。在一实施例中，干燥从经改性纺织物组分中去除全部或基本上全部的水。
在一实施例中，在干燥前，按经改性纺织物组分的总重量计，经改性纺织物组分含有25wt％，或28wt％，或30wt％，或35wt％，或40wt％，或44wt％，或45wt％，或50wt％到72wt％，或75wt％，或80wt％的水溶液。
接触步骤可包括两个或更多个本文中公开的实施例。
(2)用水性聚氨基甲酸酯分散液浸渍经改性纺织物组分且在经改性纺织物组分中沉淀聚氨基甲酸酯
所述方法包含用水性聚氨基甲酸酯分散液浸渍经改性纺织物组分。在一实施例中，所述方法包含用外部用阴离子表面活性剂稳定的水性聚氨基甲酸酯分散液浸渍经改性纺织物组分。
所述方法包含在经改性纺织物组分中沉淀聚氨基甲酸酯。
A.水性聚氨基甲酸酯分散液
经改性纺织物组分用水性聚氨基甲酸酯分散液浸渍。
“水性聚氨基甲酸酯分散液”(或“PUD”)为含有聚氨基甲酸酯颗粒、阴离子部分以及水的乳液。PUD可为内部稳定的PUD或外部稳定的PUD。
在一实施例中，PUD为内部稳定的PUD。在内部稳定的PUD中，阴离子部分并入于聚氨基甲酸酯聚合主链内。具有阴离子部分的合适单体的非限制性实例包含脂肪族、脂环族、芳脂族或芳香族羧酸和磺酸，其包含至少一个醇羟基或至少一个伯氨基或仲氨基。具有阴离子部分的合适单体的一非限制性实例为二羟甲基丙酸(DMPA)。用DMPA内部稳定的PUD的一非限制性实例为PrimalTMU-51，其可购自陶氏化学公司。
在一实施例中，PUD为外部稳定的PUD。在外部稳定的PUD中，阴离子部分作为阴离子表面活性剂并入到分散液中。合适的阴离子表面活性剂的非限制性实例包含磺酸盐、硫酸盐和羧酸盐。在一实施例中，PUD外部用磺酸盐表面活性剂稳定。外部用磺酸盐表面活性剂稳定的PUD的一非限制性实例为SYNTEGRATMYS3000，其可购自陶氏化学公司。
水性聚氨基甲酸酯分散液不含或基本上不含有机溶剂。在一实施例中，按PUD的总重量计，PUD含有0wt％，或大于0wt％，或0.1wt％，或0.3wt％到0.5wt％，或1wt％有机溶剂。应理解，PUD可包含或不包含来自PU合成的残余有机溶剂。在一实施例中，PUD不存在可检测的有机溶剂(即，“不含”有机溶剂)。
在一实施例中，通过聚氨基甲酸酯/脲/硫脲预聚物与链增长剂在水性介质中且在稳定量的外部阴离子表面活性剂的存在下反应来制备PUD。通过使具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物与多异氰酸酯接触来制备聚氨基甲酸酯/脲/硫脲预聚物，其在这些条件下确保预聚物用至少两个异氰酸酯基团封端。
在一实施例中，多异氰酸酯为有机二异氰酸酯，且可为芳香族、脂肪族或脂环族，或其组合。合适的二异氰酸酯的非限制性实例包含公开于以下中的那些二异氰酸酯：美国专利第3,294,724号第1栏，第55到72行和第2栏，第1到9行，以引用的方式并入本文中，以及美国专利第3,410,817号，第2栏，第62到72行和第3栏，第1到24行，也以引用的方式并入本文中。合适的有机二异氰酸酯的非限制性实例包含4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-二异氰酸酯基环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷、2,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷和2,4-甲苯二异氰酸酯，或其组合。
“活性氢基团”为与异氰酸酯基反应以形成脲基、硫脲基或氨基甲酸酯基的基团，如通过通用反应所示出：
其中X为O、S、NH或N；和
R和R'为连接基团，其可为脂肪族、芳香族、脂环族，或其组合。
具有至少两个活性氢原子的“高分子量有机化合物”为重量平均分子量(Mw)为至少500道尔顿的有机化合物。具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物可为多元醇(例如，二醇)、多元胺(例如，二胺)、聚硫醇(例如，二硫醇)，或其混合物(例如，醇胺、硫醇-胺或醇-硫醇)。多元醇、多元胺或聚硫醇化合物可主要为具有更高活性氢官能度的二醇、三醇或多元醇，或其混合物。应理解，例如由于多元醇混合物中的少量一元醇，这些混合物可具有略低于2的总活性氢官能度。
在一实施例中，具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物为聚亚烷二醇醚，或硫醚，或聚酯多元醇，或聚硫醇，其具有通式结构(B)：
其中各R独立地为亚烷基；R'为亚烷基或亚芳基；各X独立地为S或O；且n和n'均为正整数。
在一实施例中，其中X为O或S的NCO:XH比为1.1:1，或1.2:1到5:1。
在一实施例中，具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物的重量平均分子量(Mw)为至少500道尔顿，或500道尔顿，或750道尔顿，或1,000道尔顿到3,000道尔顿，或5,000道尔顿，或10,000道尔顿，或20,000道尔顿。
在一实施例中，具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物为聚亚烷醚乙二醇或聚酯多元醇。合适的聚亚烷醚乙二醇的非限制性实例为聚乙烯醚二醇、聚-1,2-亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚-1,2-二甲基亚乙基醚二醇、聚-1,2-亚丁基醚二醇和聚十亚甲基醚二醇。合适的聚酯多元醇的非限制性实例包含聚丁烯己二酸酯、己内酯基聚酯多元醇和聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)。
聚氨基甲酸酯预聚物可通过分批法或连续方法来制备。在一实施例中，化学计量过量的二异氰酸酯和多元醇可以在适用于试剂的受控反应的温度下(通常为40℃到100℃)在分离料流中引入到静态或有源混合器中。催化剂可用于促进试剂的反应，例如有机锡催化剂(例如，辛酸亚锡)。反应通常在混合罐中进行至基本完成，以形成预聚物。在一实施例中，PUD如美国专利第5,539,021号，第1栏，第9到45列中所公开来制备，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文中。
当制备PUD时，预聚物可以仅通过水延伸，或者可以使用增链剂延伸，例如所属领域已知的那些增链剂。增链剂可为任何异氰酸酯反应性二胺或具有另一异氰酸酯反应性基团且分子量为60g/mol到450g/mol的胺。在一实施例中，增链剂选自胺化聚醚二醇；哌嗪、氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、乙二胺和其混合物。在一实施例中，将胺增链剂溶解于用于形成分散液的水中。
外部稳定表面活性剂为阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂的非限制性实例包含磺酸盐、磷酸盐、羧酸盐，和其组合。在一实施例中，阴离子表面活性剂为磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯基氧化二磺酸钠、正癸基二苯基氧化二磺酸钠、十二烷基苯磺酸异丙胺和己基二苯基氧化二磺酸钠。在另一实施例中，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
在一实施例中，含有预聚物的流动料流以充足剪切力与含有水的流动物流合并，以形成PUD。一定量的稳定表面活性剂也存在于含有预聚物的料流中、含有水的料流中，或分离料流中。含有预聚物(R2)的料流和含有水(R1)的料流的相对速率优选地使得乳液的多分散性(体积平均直径与颗粒或液滴的数目平均直径的比，或Dv/Dn)小于5，或小于3，或小于2，或小于1.5，或小于1.3；或者平均体积平均粒径小于2微米，或小于1微米，或小于0.5微米，或小于0.3微米。PUD可以在连续方法中制备而无相转化或内相逐步分散到外相中。
在一实施例中，阴离子表面活性剂用作水中的浓缩物。在此情况下，首先将含有阴离子表面活性剂的料流与含有预聚物的料流合并，以形成预聚物/表面活性剂混合物。PUD可以在此单一步骤中制备。在另一实施例中，含有预聚物和阴离子表面活性剂的料流可与水料流合并以稀释阴离子表面活性剂且产生PUD。
PUD可任选地含有添加剂。合适添加剂的非限制性实例包含流变改性剂，例如增稠剂；填充剂、UV稳定剂、变形剂、交联剂、丙烯酸乳胶和聚烯烃乳胶。当PUD含有另一种聚合物(例如丙烯酸胶乳或聚烯烃胶乳)时，按干燥膜的总体积计，由PUD形成的干燥薄膜含有至少30体积％聚氨基甲酸酯。
在一实施例中，按PUD的总重量计，PUD的固体含量为5wt％，或10wt％，或11wt％，或15wt％，或20wt％，或21wt％到30wt％，或40wt％，或50wt％，或55wt％，或60wt％，或65wt％。在另一实施例中，按PUD的总重量计，PUD的固体含量为30wt％，或35wt％，或40wt％，或45wt％，或50wt％到55wt％，或60wt％。
在一实施例中，PUD的粘度在25℃时为100cP，或150cP，或200cP，或300cP，或400cP，或500cP，或550cP到570cP，或600cP，或700cP，或800cP，或900cP，或1,000cP，或5,000cP，或10,000cP。
在一实施例中，PUD的密度为0.99g/cc，或1.00g/cc，或1.05g/cc到1.10g/cc，或1.20g/cc，或1.30g/cc。
在一实施例中，PUD的平均体积平均粒径为100nm，或250nm，或300nm，或350nm，或370nm到380nm，或400nm，或450nm，或800nm。
在一实施例中，方法包含选择磺酸盐表面活性剂作为阴离子表面活性剂。在另一实施例中，方法包含选择作为外部用磺酸盐表面活性剂稳定的聚醚基水性聚氨基甲酸酯分散液的PUD。PUD具有以下特性中的一种、一些或全部：
(a)固体含量为10wt％，或11wt％，或15wt％，或20wt％，或21wt％，或30wt％，或35wt％到40wt％，或50wt％，或55wt％，或60wt％；和/或
(b)25℃时的粘度为100cP，或150cP，或200cP，或300cP，或400cP，或500cP，或550cP到570cP，或600cP，或700cP，或800cP，或900cP，或1,000cP；和/或
(c)密度为0.99g/cc，或1.00g/cc，或1.05g/cc到1.10g/cc，或1.20g/cc；和/或
(d)平均体积平均粒径为300nm，或350nm，或370nm到380nm，或400nm；和/或
(e)有机溶剂含量为0wt％。
应理解，本文所公开的PUD(包含前述PUD)中的每一种中的组分的总和得到100wt％。
在一实施例中，PUD不含游离无机盐。
PUD可以与其它分散液混合，只要分散液混合物如下文所描述容易且快速地凝结即可。当与PUD混合时可能有用的其它聚合物分散液或乳液包含聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚烯烃、聚乙烯醇、腈橡胶、天然橡胶以及苯乙烯和丁二烯的共聚物。在一实施例中，PUD单独使用(即，不与任何其它聚合物分散液或乳液混合)。
PUD可包括两个或更多个本文中公开的实施例。
B.浸渍和沉淀
本发明方法包含用PUD浸渍经改性纺织物组分。在与含有CH聚合物的水溶液的接触步骤之后进行浸渍步骤。合适浸渍方法的非限制性实例包含浸涂、浸没、刷涂、喷涂或刮刀涂布。在一实施例中，将经改性纺织物组分浸没于PUD中。在另一实施例中，将经改性纺织物组分浸没于PUD中持续30秒，或1分钟到90秒，或2分钟，或5分钟，或10分钟的持续时间，所述水溶液的温度为20℃，或23℃到25℃，或30℃。
不希望受任何特定理论的束缚，相信通过首先使纺织物与含有CH聚合物的水溶液接触，PUD的浸渍在整个纺织物中更均匀，因为PUD内的阴离子基团被吸引到CH聚合物中的阳离子基团(在接触步骤后存在于整个纺织物中)。
本发明方法包含在经改性纺织物组分中沉淀聚氨基甲酸酯。在浸渍期间和/或之后，CH聚合物内的阳离子基团和另外经改性纺织物组分内的阳离子基团与PUD内的阴离子基团反应，以使表面活性剂去活化并引起凝结。换言之，阳离子羟乙基纤维素聚合物内的阳离子基团和离子对的PUD内的阴离子基团形成沉淀物。举例来说，CH聚合物的季铵阳离子基团与PUD的阴离子基团反应以稳定(即，中和)PUD中的表面活性剂的阴离子电荷，导致PUD失去其稳定性且沉淀聚氨基甲酸酯。
聚氨基甲酸酯在纺织物中和在纺织物上沉淀。在纺织物中“沉淀”的聚氨基甲酸酯位于纺织物的对置表面之间。在纺织物上“沉淀”的聚氨基甲酸酯位于纺织物的表面上。
在一实施例中，方法包含在浸渍期间使聚氨基甲酸酯在纺织物中沉淀。在另一实施方例中，方法包含在浸渍期间和之后使聚氨基甲酸酯在纺织物中沉淀。
在一实施例中，在浸渍和任何后续干燥期间，CH聚合物内的阳离子基团与PUD内的阴离子基团的摩尔比(即，“阳离子:阴离子比率”)为0.1，或0.2，或0.3，或0.4，或0.5到1.8，或2，或3，或5，或10。阳离子:阴离子比率为阳离子基团(例如，季铵阳离子基团)的摩尔数与阴离子基团(例如，来自阴离子表面活性剂)的摩尔数的比率。不希望受任何特定理论的束缚，相信阳离子:阴离子比率小于0.1将造成聚结不充分。换言之，太少的阳离子部分将造成阴离子部分的不完全中和。表面活性剂上阴离子部分的不完全中和防止PUD失去其稳定性，由此防止沉淀聚氨基甲酸酯。另外，相信阳离子:阴离子比率大于10将产生游离CH聚合物(其为水溶性的)。游离CH聚合物将用废水流出纺织物，接着必须将其丢弃。
浸渍步骤可包括两个或更多个本文中公开的实施例。
沉淀步骤可包括两个或更多个本文中公开的实施例。
(3)形成合成皮革
在一实施例中，方法包含形成合成皮革。
“合成皮革”为具有悬浮在多孔聚氨基甲酸酯基质中的纤维的纺织物。换言之，合成皮革具有至少部分地囊封或完全囊封纺织物的纤维的多孔聚氨基甲酸酯基质。聚氨基甲酸酯位于纺织物中和纺织物的表面上。合成皮革不天然存在于自然界中。
在一实施例中，在浸渍后，使合成皮革通过双辊机，通过浸渍压染机，或手工辊轧。不希望受任何特定理论的束缚，相信辊/压染机促进PUD均匀渗透到经改性纺织物组分中，使得整个经改性纺织物组分浸渍有PUD。换言之，PUD浸渍在整个合成皮革的整个厚度中。
在一实施例中，在浸渍后，将合成皮革暴露于水中。在另一实施例中，在浸渍后，将纺织物浸没于温度为90℃，或100℃到110℃的水中持续1分钟，或2分钟到3分钟，或4分钟，或5分钟，或10分钟，或20分钟的持续时间。在另一实施例中，在浸渍后，将合成皮革在100℃的温度下暴露于蒸汽持续1分钟，或2分钟到3分钟，或4分钟，或5分钟，或10分钟，或20分钟，或30分钟的持续时间。不希望受任何特定理论的束缚，相信暴露于蒸汽造成聚氨基甲酸酯更快地沉淀(即，凝结)到经改性纺织物组分中。另外，相信暴露于蒸汽有助于将PUD浸渍到经改性纺织物组分中。
在一实施例中，在浸渍后，将纺织物暴露于含有阳离子羟乙基纤维素聚合物的经加热水溶液中。水溶液且进一步，阳离子羟乙基纤维素聚合物可为本文中公开的任何水溶液和CH聚合物。在另一实施例中，在浸渍后，将纺织物浸没于90℃，或100℃到110℃的水溶液中持续1分钟，或2分钟到3分钟，或4分钟，或5分钟，或10分钟或20分钟。不希望受任何特定理论的束缚，相信在浸渍后暴露于含有阳离子羟乙基纤维素聚合物的经加热水溶液使得能够在浸渍期间未实现完全沉淀时进一步沉淀聚氨基甲酸酯。
合成皮革具有两个对置的表面。在一实施例中，在浸渍后，合成皮革的各表面覆盖有聚乙烯膜(例如塑料袋)。“覆盖”有聚乙烯膜的表面与聚乙烯膜直接接触，其中在合成皮革表面与聚乙烯膜之间没有中间层或结构。聚乙烯膜减缓了水从合成皮革蒸发。在用聚乙烯膜覆盖各表面后，将合成皮革在烘箱中干燥。在一实施例中，在用聚乙烯膜覆盖各表面后，将合成皮革在烘箱中在80℃，或90℃到100℃，或110℃，或120℃，或130℃的温度下干燥持续10分钟，或15分钟到20分钟的持续时间。接着，将聚乙烯膜各自去除且将合成皮革在烘箱中进一步干燥。在实施例中，在去除聚乙烯膜后，将合成皮革在烘箱中在80℃，或90℃到100℃，或110℃，或120℃，或130℃的温度下干燥持续10分钟，或15分钟到20分钟，或30分钟，或40分钟，或60分钟的持续时间。在一实施例中，干燥从合成皮革中去除全部或基本上全部的水。
在一实施例中，将合成皮革在烘箱中干燥。在一实施例中，将合成皮革在烘箱中在80℃，或90℃到100℃，或110℃，或120℃，或130℃的温度下干燥持续10分钟，或15分钟到20分钟，或30分钟，或40分钟，或60分钟，或70分钟，或90分钟的持续时间。在一实施例中，干燥从合成皮革中去除全部或基本上全部的水。
在一实施例中，合成皮革用甲苯洗涤。用甲苯洗涤包含将合成皮革在80℃，或85℃到90℃，或100℃的温度下浸没于甲苯中持续30分钟，或60分钟，或90分钟到120分钟，或150分钟，或180分钟，或210分钟的持续时间。不希望受任何特定理论的束缚，相信甲苯洗涤溶解来自由共纺聚酰胺/聚乙烯纤维形成的纺织物的聚乙烯，得到合成皮革，所述合成皮革具有直径不大于100微米的聚酰胺纤维(即，聚酰胺微纤维)。
在一实施例中，合成皮革经历水洗、软化处理和/或着色处理。
在一实施例中，按合成皮革的总重量计，合成皮革含有5wt％，或6wt％，或15wt％，或16wt％，或20wt％，或30wt％，或40wt％，或50wt％到60wt％，或70wt％聚氨基甲酸酯。在另一实施例中，按合成皮革的总重量计，合成皮革含有20wt％，或30wt％，或40wt％，或50wt％到60wt％，或70wt％聚氨基甲酸酯。
合成皮革在聚氨基甲酸酯基质中具有孔。“孔”为聚氨基甲酸酯基质内的空隙体积。在一实施例中，合成皮革具有10μm到200μm的平均孔径。
在一实施例中，方法包含用具有孔的聚氨基甲酸酯基质形成合成皮革，所述合成皮革具有以下特性中的一种或两种：
(a)按合成皮革的总重量计，含有20wt％，或30wt％，或40wt％，或50wt％到60wt％，或70wt％聚氨基甲酸酯；和/或
(b)平均孔径为10μm到200μm。
形成合成皮革步骤可包括两个或更多个本文中公开的实施例。
方法包含(i)首先，使纺织物与含有CH聚合物或基本上由CH聚合物组成或由CH聚合物组成的水溶液接触，以形成经改性纺织物组分；(ii)随后，用外部用阴离子表面活性剂稳定的水性聚氨基甲酸酯分散液浸渍经改性纺织物组分；(iii)在经改性纺织物组分中沉淀聚氨基甲酸酯；和(iv)形成合成皮革。换言之，依序执行步骤(i)和(ii)，其中步骤(i)在步骤(ii)开始之前执行完成。
在一实施例中，所述方法包含：
(i)首先，使纺织物与包括作为具有季铵阳离子基团的羟乙基纤维素聚合物的CH聚合物的水溶液接触，以形成经改性纺织物组分，其中
纺织物为非编织纺织物，其具有以下特性中的一种、一些或全部：
(a)密度为0.20g/cc到0.30g/cc，或0.35g/cc；和/或
(b)纤维大小为1旦尼尔，或3旦尼尔到5旦尼尔；和/或
(c)厚度为0.5mm，或1.0mm到1.5mm，或2.0mm；
水溶液具有以下特性中的一种、一些或全部：
(a)按水溶液的总重量计，水溶液含有0.20wt％，或0.25wt％，或0.40wt％，或0.50wt％，或0.60wt％到0.80wt％，或0.90wt％，或1.00wt％，或1.20wt％，或1.50wt％，或2.0wt％，或3.0wt％的具有季铵阳离子基团的羟乙基纤维素聚合物；和/或
(b)具有季铵阳离子基团的羟乙基纤维素聚合物的Mw为500,000道尔顿，或1,000,000道尔顿到2,000,000道尔顿，或3,000,000道尔顿；和/或
(c)按具有季铵阳离子基团的羟乙基纤维素聚合物的总重量计，具有季铵阳离子基团的羟乙基纤维素聚合物含有0.5wt％，或1.0wt％，或1.5wt％到2.2wt％，或2.5wt％，或3.0wt％，或5.0wt％氮；和/或
(d)当在含有2wt％具有季铵阳离子基团的羟乙基纤维素聚合物的水溶液测量时，水溶液的粘度为50cP，或75cP，或100cP，或200cP，或300cP到500cP，或1,000cP，或5,000cP，或10,000cP，或20,000cP，或30,000cP，或35,000cP；
(ii)随后，用外部用阴离子表面活性剂稳定的水性聚氨基甲酸酯分散液浸渍经改性纺织物组分，其中
用外部用阴离子表面活性剂稳定的PUD为外部用磺酸盐表面活性剂稳定的聚醚基水性聚氨基甲酸酯分散液，且PUD具有以下特性中的一种、一些或全部：
(a)按PUD的总重量计，固体含量为10wt％，或11wt％，或15wt％，或20wt％，或21wt％，或30wt％，或35wt％到40wt％，或50wt％，或55wt％，或60重量％；和/或
(b)粘度在25℃时为100cP，或150cP，或200cP，或300cP，或400cP，或500cP，或550cP到570cP，或600cP，或700cP，或800cP，或900cP，或1,000cP；和/或
(c)密度为0.99g/cc，或1.00g/cc，或1.05g/cc到1.10g/cc，或1.20g/cc；和/或
(d)平均体积平均粒径为300nm，或350nm，或370nm到380nm，或400nm；和/或
(e)有机溶剂含量为0wt％；
(iii)在经改性纺织物组分中沉淀聚氨基甲酸酯；和
(iv)形成合成皮革，其中
合成皮革具有含有孔的聚氨基甲酸酯基质，且合成皮革具有以下特性中的一种、一些或全部：
(a)按合成皮革的总重量计，合成皮革含有20wt％，或30wt％，或40wt％，或50wt％到60wt％，或70wt％聚氨基甲酸酯；和/或
(b)合成皮革的平均孔径为10μm到200μm；和/或
(c)合成皮革含有在整个纺织物的厚度中分布的聚氨基甲酸酯基质；和/或
(d)合成皮革展现出孔在整个聚氨基甲酸酯基质中，且进一步在整个合成皮革中的均匀分布；和
依序进行步骤(i)和(ii)；和
方法任选地包含以下步骤中的一个或多个：
使经改性纺织物组分通过辊；和/或
在用PUD浸渍经改性纺织物组分之前，从经改性纺织物组分中去除水；和/或
在用PUD浸渍经改性纺织物组分之前，通过在烘箱中在70℃到120℃的温度下干燥5分钟到60分钟的持续时间而从经改性纺织物组分中去除水；和/或
使合成皮革通过辊；和/或
将合成皮革在100℃下暴露于蒸汽1分钟，或2分钟到3分钟，或4分钟，或5分钟，或10分钟，或20分钟，或30分钟；和/或
用聚乙烯膜覆盖合成皮革的各表面，在烘箱中在80℃，或90℃到100℃，或110℃，或120℃，或130℃下干燥合成皮革10分钟，或15分钟到20分钟；去除聚乙烯膜且进一步在烘箱中在80℃，或90℃到100℃，或110℃，或120℃，或130℃下干燥合成皮革10分钟，或15分钟到20分钟，或30分钟，或40分钟，或60分钟；和/或
从合成皮革去除水，例如通过在烘箱中在80℃，或90℃到100℃，或110℃，或120℃，或130℃下干燥合成皮革10分钟，或15分钟到20分钟，或30分钟，或40分钟，或60分钟，或70分钟，或90分钟；和/或
用甲苯洗涤合成皮革，例如通过将合成皮革在80℃，或85℃到90℃，或100℃下浸没于甲苯中持续30分钟，或60分钟，或90分钟到120分钟，或150分钟，或180分钟，或210分钟；和/或
维持阳离子:阴离子比率为0.1，或0.3，或0.4，或0.5到1.8，或2，或3，或5，或10。
本发明方法可包括两个或更多个本文中公开的实施例。
本公开还提供通过本发明方法产生的合成皮革。
本发明合成皮革适用于例如服装、配饰、钱包、行李箱、鞋子、帽子、汽车内饰和家具的应用。
合成皮革可包括两个或更多个本文中公开的实施例。
借助于实例且非限制，现将于以下实例中详细描述本公开的一些实施例。
实例
实例中使用的材料提供于下表1中。
表1
*按分散液的总重量计
#按具有季铵阳离子基团的羟乙基纤维素聚合物的总重量计
比较样品1(CS 1)
将重量为16.30g的纺织物样品在室温(25℃)下浸没于固体含量为54.5％的PUD(SYNTEGRATMYS3000)中持续1分钟。在将纺织物从PUD去除后，用Mathis浸渍压染机按压纺织物。在浸渍后，将纺织物称重。纺织物含有16.75g PUD。接着将纺织物暴露于100℃蒸汽持续15分钟，且接着在烘箱中在90℃下干燥15分钟，随后在120℃下干燥15分钟。在干燥后，将纺织物称重。纺织物含有9.13g聚氨基甲酸酯。用剃刀刀片手工切割纺织物，且使用SEM显微图分析浸渍纺织物的横截面形态。
图1是CS1的SEM显微图的数量。如所展示，CS1的聚氨基甲酸酯基质不具有孔。
比较样品2(CS 2)
将重量为14.93g的纺织物样品在室温(25℃)下浸没于固体含量为54.5％的PUD(SYNTEGRATMYS3000)中持续1分钟。将纺织物从PUD去除，用Werner Mathis AG,VFM 28888双辊机按压纺织物。在辊压后，将纺织物称重。纺织物含有13.97g PUD。接着将纺织物在烘箱中在90℃下干燥15分钟，随后在120℃下干燥15分钟。在干燥后，将纺织物称重。纺织物含有7.61g聚氨基甲酸酯。用剃刀刀片手工切割纺织物，且使用SEM显微图分析浸渍纺织物的横截面形态。
图2是CS2的SEM显微图的数量。如所示，CS2的聚氨基甲酸酯基质不具有孔。
实例3(Ex.3)
将重量为13.99g的纺织物样品浸没于含有0.8wt％UCARETMJR 125(按水溶液的总重量计)的水溶液中持续1分钟，以使纺织物与UCARETMJR 125溶液接触以形成经改性纺织物组分。水溶液处于室温(25℃)。在从UCARETMJR 125溶液去除经改性纺织物组分后，用WernerMathis AG,VFM 28888双辊机按压经改性纺织物组分。将经改性纺织物组分称重。经改性纺织物组分含有11.33g UCARETMJR 125溶液。接着将经改性纺织物组分在烘箱中在90℃下干燥15分钟。
将干燥的经改性纺织物组分浸没于固体含量为54.5％的PUD(SYNTEGRATMYS3000)中持续1分钟，以用PUD浸渍经改性纺织物组分以形成合成皮革。PUD处于室温(25℃)。在从PUD去除合成皮革后，用Werner Mathis AG,VFM 28888双辊机按压合成皮革。将合成皮革称重。合成皮革含有18.60g PUD。合成皮革的两个表面覆盖有聚乙烯膜(塑料袋)。接着将覆盖有聚乙烯膜的合成皮革在烘箱中在90℃下干燥15分钟。去除聚乙烯膜，且将合成皮革在烘箱中在90℃下干燥另外15分钟，且接着在120℃下干燥15分钟。将合成皮革称重。合成皮革含有9.91g聚氨基甲酸酯。用剃刀刀片手工切割合成皮革，且使用SEM显微图分析合成皮革的横截面形态。
图3是Ex.3的SEM显微图的数量。如所示，Ex.3的聚氨基甲酸酯基质含有孔。Ex.3展现出良好的凝结。
实例4(Ex.4)
将重量为14.33g的纺织物样品浸没于含有0.8wt％UCARETMJR 400(按水溶液的总重量计)的水溶液中持续1分钟，以使纺织物与UCARETMJR 400溶液接触以形成经改性纺织物组分。水溶液处于室温(25℃)。在从UCARETMJR 400溶液去除经改性纺织物组分后，用WernerMathis AG,VFM 28888双辊机按压经改性纺织物组分。将经改性纺织物组分称重。经改性纺织物组分含有12.52g UCARETMJR 400溶液。接着将经改性纺织物组分在烘箱中在90℃下干燥15分钟。
将干燥的经改性纺织物组分浸没于固体含量为54.5％的PUD(SYNTEGRATMYS3000)中持续1分钟，以用PUD浸渍经改性纺织物组分以形成合成皮革。PUD处于室温(25℃)。在从PUD去除合成皮革后，用Werner Mathis AG,VFM 28888双辊机按压合成皮革。将合成皮革称重。合成皮革含有20.16g PUD。合成皮革的两个表面覆盖有聚乙烯膜(塑料袋)。接着将覆盖有聚乙烯膜的合成皮革在烘箱中在90℃下干燥15分钟。去除聚乙烯膜，且将合成皮革在烘箱中在90℃下干燥另外15分钟，且接着在120℃下干燥15分钟。将合成皮革称重。合成皮革含有11.29g聚氨基甲酸酯。用剃刀刀片手工切割合成皮革，且使用SEM显微图分析合成皮革的横截面形态。
图4是Ex.4的SEM显微图的数量。如所示，Ex.4的聚氨基甲酸酯基质含有孔。Ex.4展现出良好的凝结。
实例5(Ex.5)
将重量为10.59g的纺织物样品浸没于含有1.2wt％UCARETMJR 400(按水溶液的总重量计)的水溶液中持续1分钟，以使纺织物与UCARETMJR 400溶液接触以形成经改性纺织物组分。水溶液处于室温(25℃)。在从UCARETMJR 400溶液去除经改性纺织物组分后，用WernerMathis AG,VFM 28888双辊机按压经改性纺织物组分。将经改性纺织物组分称重。经改性纺织物组分含有11.25g UCARETMJR 400溶液。接着将经改性纺织物组分在烘箱中在90℃下干燥15分钟。
将干燥的经改性纺织物组分浸没于固体含量为54.5％的PUD(SYNTEGRATMYS3000)中持续1分钟，以用PUD浸渍经改性纺织物组分且形成合成皮革。PUD处于室温(25℃)。在从PUD去除合成皮革后，用Werner Mathis AG,VFM 28888双辊机按压合成皮革。将合成皮革称重。合成皮革含有13.30g PUD。合成皮革的两个表面覆盖有聚乙烯膜(塑料袋)。接着将覆盖有聚乙烯膜的合成皮革在烘箱中在90℃下干燥15分钟。去除聚乙烯膜，且将合成皮革在烘箱中在90℃下干燥另外15分钟，且接着在120℃下干燥15分钟。将合成皮革称重。合成皮革含有7.16g聚氨基甲酸酯。用剃刀刀片手工切割合成皮革，且使用SEM显微图分析合成皮革的横截面形态。
图5是Ex.5的SEM显微图的数量。如所示，Ex.5的聚氨基甲酸酯基质含有孔。Ex.5展现出良好的凝结。
实例6(Ex.6)
将重量为0.87g的纺织物样品浸没于含有0.4wt％UCARETMJR 400(按水溶液的总重量计)的水溶液中持续1分钟，以使纺织物与UCARETMJR 400溶液接触以形成经改性纺织物组分。水溶液处于室温(25℃)。在从UCARETMJR 400溶液去除经改性纺织物组分后，将经改性纺织物组分称重。经改性纺织物组分含有2.10g UCARETMJR 400溶液。接着将经改性纺织物组分在烘箱中在80℃下干燥20分钟。
将干燥的经改性纺织物组分浸没于固体含量为54.5％的PUD(SYNTEGRATMYS3000)中持续1分钟，以用PUD浸渍经改性纺织物组分且形成合成皮革。PUD处于室温(25℃)。在从PUD去除合成皮革后，用不锈钢手压辊按压合成皮革。将合成皮革称重。合成皮革含有1.58gPUD。接着将合成皮革在烘箱中在90℃下干燥15分钟，且接着在120℃下干燥15分钟。将合成皮革称重。合成皮革含有0.93g聚氨基甲酸酯。
接着将合成皮革在85℃下在甲苯中洗涤3小时。在洗涤后，用剃刀刀片手工切割合成皮革，且使用SEM显微图分析合成皮革的横截面形态。
图6是Ex.6的SEM显微图的数量。如所示，Ex.6的聚氨基甲酸酯基质含有孔。Ex.6展现出良好的凝结。
实例7(Ex.7)
将重量为0.82g的纺织物样品浸没于含有0.4wt％UCARETMJR 400(按水溶液的总重量计)的水溶液中持续1分钟，以使纺织物与UCARETMJR 400溶液接触以形成经改性纺织物组分。水溶液处于室温(25℃)。在从UCARETMJR 400溶液去除经改性纺织物组分后，将经改性纺织物组分称重。经改性纺织物组分含有1.98g UCARETMJR 400溶液。接着将经改性纺织物组分在烘箱中在80℃下干燥20分钟。
将干燥的经改性纺织物组分浸没于固体含量为54.5％的PUD(SYNTEGRATMYS3000)中1分钟，以用PUD浸渍经改性纺织物组分且形成合成皮革。PUD处于室温(25℃)。在从PUD去除合成皮革后，用不锈钢手压辊按压合成皮革。将合成皮革称重。合成皮革含有1.57g PUD。接着将合成皮革在100℃下浸没于水中5分钟，且在烘箱中在90℃下干燥15分钟，且接着在120℃下干燥15分钟。将合成皮革称重。合成皮革含有0.83g聚氨基甲酸酯。
接着将合成皮革在85℃下在甲苯中洗涤3小时。在洗涤后，用剃刀刀片手工切割合成皮革，且使用SEM显微图分析合成皮革的横截面形态。
图7是Ex.7的SEM显微图的数量。如所示，Ex.7的聚氨基甲酸酯基质含有孔。Ex.7展现出良好的凝结。
实例8(Ex.8)
将重量为0.89g的纺织物样品浸没于含有0.4wt％UCARETMJR 400(按水溶液的总重量计)的水溶液中持续1分钟，以使纺织物与UCARETMJR 400溶液接触以形成经改性纺织物组分。水溶液处于室温(25℃)。在从UCARETMJR 400溶液去除经改性纺织物组分后，将经改性纺织物组分称重。经改性纺织物组分含有2.22g UCARETMJR 400溶液。在用PUD浸渍前，经改性纺织物组分不经干燥。
将经改性纺织物组分浸没于固体含量为54.5％的PUD(SYNTEGRATMYS3000)中持续1分钟，以用PUD浸渍经改性纺织物组分且形成合成皮革。PUD处于室温(25℃)。在从PUD去除合成皮革后，用不锈钢手压辊按压合成皮革。将合成皮革称重。合成皮革含有1.51g PUD。接着将合成皮革在100℃下浸没于水中5分钟，且在烘箱中在90℃下干燥15分钟，且接着在120℃下干燥15分钟。将合成皮革称重。合成皮革含有0.49g聚氨基甲酸酯。
接着将合成皮革在85℃下在甲苯中洗涤3小时。在洗涤后，用剃刀刀片手工切割合成皮革，且使用SEM显微图分析合成皮革的横截面形态。
图8是Ex.8的SEM显微图的数量。如所示，Ex.8的聚氨基甲酸酯基质含有孔。Ex.8展现出良好的凝结。
实例9(Ex.9)
将重量为11.14g的纺织物样品浸没于含有2.0wt％UCARETMJR 125(按水溶液的总重量计)的水溶液中持续1分钟，以使纺织物与UCARETMJR 125溶液接触以形成经改性纺织物组分。水溶液处于室温(25℃)。在从UCARETMJR 125溶液去除经改性纺织物组分后，用WernerMathis AG,VFM 28888双辊机按压经改性纺织物组分。将经改性纺织物组分称重。经改性纺织物组分含有13.55g UCARETMJR 125溶液。接着将经改性纺织物组分在烘箱中在90℃下干燥15分钟。
将干燥的经改性纺织物组分浸没于用水稀释到固体含量为21％的PUD(SYNTEGRATMYS3000)中持续1分钟，以形成合成皮革。PUD处于室温(25℃)。将合成皮革称重。合成皮革含有26.21g PUD。合成皮革的两个表面覆盖有聚乙烯膜(塑料袋)。接着将覆盖有聚乙烯膜的合成皮革在烘箱中在90℃下干燥15分钟。去除聚乙烯膜，且将合成皮革在烘箱中在90℃下干燥另外15分钟，且接着在120℃下干燥15分钟。将合成皮革称重。合成皮革含有5.83g聚氨基甲酸酯。用剃刀刀片手工切割合成皮革，且使用SEM显微图分析合成皮革的横截面形态。
图9是Ex.9的SEM显微图的数量。如所示，Ex.9的聚氨基甲酸酯基质含有孔。Ex.9展现出良好的凝结。
表2中提供了水溶液和PUD的组成。
结果
表2中提供了各合成皮革的特性。
表2
1UCARE溶液百分比为按水溶液的总重量计，具有季铵阳离子基团的羟乙基纤维素聚合物的wt％。
2PUD固体含量为按PUD的总重量计，PUD的固体含量。
3经改性纺织物组分水溶液wt％为按经改性纺织物组分总重量计，在干燥前存在于经改性纺织物组分中的水溶液的wt％。
4聚氨基甲酸酯拾取为在干燥后存在于合成皮革中的聚氨基甲酸酯的克(g)的量。
5干燥后的合成皮革聚氨基甲酸酯wt％为按合成皮革的总重量计，在干燥后存在于合成皮革的聚氨基甲酸酯的wt％。
N/M＝未测量
比较样品1和比较样品2(其中的每一种在不使纺织物与含有阳离子羟乙基纤维素聚合物的水溶液接触以形成经改性纺织物组分的情况下制备)在聚氨基甲酸酯基质中不含孔。因此，比较样品1和比较样品2不适用于合成皮革应用。
实例3到9(其通过以下来制备：首先使纺织物与包括阳离子羟乙基纤维素聚合物的水溶液接触以形成经改性纺织物组分；接着，用外部用阴离子表面活性剂稳定的PUD浸渍经改性纺织物组分；在经改性纺织物组分中沉淀聚氨基甲酸酯；和形成合成皮革)有利地展现出良好的凝结(如通过在聚氨基甲酸酯基质中形成孔所证明)。此外，实例3到9的聚氨基甲酸酯基质各自在整个聚氨基甲酸酯基质中且进一步在整个合成皮革中展现出均匀的孔分布，此赋予合成皮革良好(即，柔软)的手感，减少合成皮革的重量，且减少合成皮革的总材料成本。因此，实例3到9适用于合成皮革应用，例如服装和汽车内饰。
尽管Ex.9的PUD的固体含量为21％，其小于CS2中使用的PUD的固体含量的一半(PUD固体含量为54.5wt％)，Ex.9出人意料地在最终合成皮革中实现比CS2(33.8wt％)更高的聚氨基甲酸酯重量％(34.4wt％)。更高的聚氨基甲酸酯重量％在合成皮革应用中是有利的。
特别期望的为，本公开不限于本文中所含有的实施例和说明，但包含那些实施例的修改形式，所述修改形式包含在以下权利要求书的范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (7)

1.一种方法，其包括：
（i）首先，使纺织物与包括阳离子羟乙基纤维素聚合物的水溶液接触以形成经改性纺织物组分；
（ii）随后，用外部用阴离子表面活性剂稳定的水性聚氨基甲酸酯分散液浸渍所述经改性纺织物组分；
（iii）在所述经改性纺织物组分中沉淀所述聚氨基甲酸酯；
其中所述阳离子羟乙基纤维素聚合物内的阳离子基团与所述水性聚氨基甲酸酯分散液内的阴离子基团的摩尔比维持为0.3到1.8，所述摩尔比称为阳离子:阴离子比率；和
（iv）形成合成皮革。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括选择阳离子羟乙基纤维素聚合物，所述阳离子羟乙基纤维素聚合物为具有季铵阳离子基团的羟乙基纤维素聚合物。
3.根据权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其包括选择阳离子羟乙基纤维素聚合物，所述阳离子羟乙基纤维素聚合物具有100,000道尔顿到3,000,000道尔顿的重量平均分子量（Mw）。
4.根据权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其包括选择阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂为磺酸盐表面活性剂。
5.根据权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其包括在用所述水性聚氨基甲酸酯分散液浸渍所述经改性纺织物组分之前干燥所述经改性纺织物组分。
6. 根据权利要求1至2中任一权利要求所述的方法，其包括形成包括20 wt%到70 wt%聚氨基甲酸酯的合成皮革。
7.一种合成皮革，其通过根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法产生。
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