JP6295201B2 - 繊維製品のコーティング方法 - Google Patents

繊維製品のコーティング方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6295201B2
JP6295201B2 JP2014539337A JP2014539337A JP6295201B2 JP 6295201 B2 JP6295201 B2 JP 6295201B2 JP 2014539337 A JP2014539337 A JP 2014539337A JP 2014539337 A JP2014539337 A JP 2014539337A JP 6295201 B2 JP6295201 B2 JP 6295201B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
alkaline earth
alkali metal
earth metal
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2014539337A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015501393A (ja
Inventor
ロルフ・イルニッヒ
ジャオ・シュエホイ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property GmbH filed Critical Bayer Intellectual Property GmbH
Publication of JP2015501393A publication Critical patent/JP2015501393A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6295201B2 publication Critical patent/JP6295201B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D06M15/05—Cellulose or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06B—TREATING TEXTILE MATERIALS USING LIQUIDS, GASES OR VAPOURS
    • D06B21/00—Successive treatments of textile materials by liquids, gases or vapours
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/51—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof
    • D06M11/55—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof with sulfur trioxide; with sulfuric acid or thiosulfuric acid or their salts
    • D06M11/56—Sulfates or thiosulfates other than of elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/58—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with nitrogen or compounds thereof, e.g. with nitrides
    • D06M11/64—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with nitrogen or compounds thereof, e.g. with nitrides with nitrogen oxides; with oxyacids of nitrogen or their salts
    • D06M11/65—Salts of oxyacids of nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/68—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with phosphorus or compounds thereof, e.g. with chlorophosphonic acid or salts thereof
    • D06M11/70—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with phosphorus or compounds thereof, e.g. with chlorophosphonic acid or salts thereof with oxides of phosphorus; with hypophosphorous, phosphorous or phosphoric acids or their salts
    • D06M11/71—Salts of phosphoric acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0043—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by their foraminous structure; Characteristics of the foamed layer or of cellular layers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/02—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with cellulose derivatives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N3/042—Acrylic polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N3/10—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with styrene-butadiene copolymerisation products or other synthetic rubbers or elastomers except polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/18—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with two layers of different macromolecular materials
    • D06N3/183—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with two layers of different macromolecular materials the layers are one next to the other
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/18—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with two layers of different macromolecular materials
    • D06N3/186—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with two layers of different macromolecular materials one of the layers is on one surface of the fibrous web and the other layer is on the other surface of the fibrous web
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2205/00—Condition, form or state of the materials
    • D06N2205/24—Coagulated materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2033—Coating or impregnation formed in situ [e.g., by interfacial condensation, coagulation, precipitation, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

本発明は、繊維製品基材をまず、少なくとも1つの無機塩および少なくとも1つの変性セルロースを含む水性分散体に接触させる、被覆繊維製品の製造方法に関する。
プラスチックによって繊維製品を被覆することにより合成皮革を製造することは、これまで知られている。例えば、合成皮革は、とりわけ、靴上部材として、衣類の物品用に、鞄を作る材料として、あるいは室内装飾品分野で使用される。PVCなどの他のプラスチックの他に、ここで使用される主要な塗料はポリウレタンである。ポリウレタンで繊維製品を被覆する一般に既知の原理は、W.Schroeer、Textilveredlung [織物仕上]1987年、22(12)、459-467頁に記述されている。また、凝集沈降法の記述は、「水蒸気浸透性の新素材」、Harro Traeubel, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1999年, ISBN 3-540-64946-8, 42〜63頁に見出される。
合成皮革の製造において使用される主たる方法は、直接塗布法、トランスファ−塗布法(間接塗布)および凝結(湿式)法である。直接法とは対照的に、転写法での塗料は仮支持体に塗布され、引き続くラミネーション工程で、フィルムを繊維製品基材と結合させ仮支持体(離型紙)から分離する。転写法は、塗布中に引張応力が高くならない繊維製品基材、あるいは特に高密度でない目の粗い布によって行うことが好ましい。
凝結法では、繊維製品基材は通常、ポリウレタンを含むDMF溶液で被覆する。第2の工程では、被覆基材をDMF/水浴を通過させ、水の割合を徐々に増加させる。ポリウレタンの沈殿と細孔性フィルムの形成がここで生じる。ここで、DMFと水が優れた混和性を有し、また、DMFと水がポリウレタン用の溶剤/非溶剤ペアとして働くという事実が利用される。凝結したポリウレタン塗料は、比較的に良好な呼吸活性と革感触を有するため、特に、高品質の合成皮革のために使用される。凝結法の基本原理は、ポリウレタンのための適当な溶剤/非溶剤ペアの使用に基づく。凝結法の大きな利点は、優れた革感触を有する細孔性で呼吸活性な合成皮革を得ることができることである。例えば、合成皮革ブランドであるClarino（登録商標）およびAlcantara（登録商標）の例が挙げられる。凝結法の欠点は、有機溶媒として大量のDMFを使用する必要があることである。製造中における従業員のDMF放出への暴露を最小限にするため、追加的な設計手段を講じなければならいが、これは、より単純な方法と比較して僅かでない多くの出費を意味する。更に、後処理は多量のDMF/水混合物の廃棄または後処理が必要である。これは問題であるのは、水およびDMFがアゼオトロープを形成し、そのため多大な努力を用いた蒸留によってのみ分離できるからである。
W.Schroeer、Textilveredlung [織物仕上]1987年、22(12)、459-467 「水蒸気浸透性の新素材」、Harro Traeubel, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1999年, ISBN 3-540-64946-8, 42〜63頁
したがって、本発明の1つの目的は、例えば感触のような良好な性質を備えた被覆繊維製品を、例えばDMFのような毒物学的に許容できない溶媒を使用する必要なしに得ることが可能となる繊維製品基材の被覆方法を開発することであった。
上記目的は、
a)繊維製品基材を、少なくとも1つの無機塩および少なくとも1つの変性セルロースを含む水性分散体Aと接触させる工程、
b)繊維製品基材を、ポリアクリレートおよびポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも1つのポリマーを含んでなる水性分散体Bと接触させる工程、および
c)ポリアクリレートおよびポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも1つのポリマーの繊維製品基材中、あるいは繊維製品基材上への沈澱工程
を少なくとも含んでなる被覆繊維製品の製造方法によって達成された。
工程a)では、繊維製品基材を、少なくとも1つの無機塩および少なくとも1つの変性セルロースを含む水性溶液と接触させる。
無機塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を含む群から選択される塩であることが好ましい。無機塩類は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸水素塩からなる群から選択される塩であることが特に好ましい。無機塩類は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムあるいは硫酸カルシウムであることが極めて特に好ましい。無機塩類は、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウムあるいは塩化マグネシウムであることがより一層好ましい。
無機塩類は、分散体Aの総量に基づいて、好ましくは0.01〜25重量%の量で、特に好ましくは0.5〜15重量%の量で、および極めて特に好ましくは0.5〜10重量%の量で、分散体A中に存在する。
化学的に変性されたセルロースは、アルキル化セルロース、ヒドロキシアルキル化セルロースおよびカルボキシアルキル化セルロースからなる群から選択される化合物であることが好ましい。
化学的に変性されたセルロースは、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースおよびカルボキシプロピルセルロースからなる群から選択される化合物であることが特に好ましい。
化学的に変性されたセルロースは、極めて特に好ましくは、メチルセルロースあるいはエチルセルロースである。
変性セルロースは、分散体Aの総量に基づいて、好ましくは10ppm〜5%重量の量で、特に好ましくは100ppm〜3%重量の量で、および極めて特に好ましくは400ppm〜1.5%重量の量で、分散体A中に存在する。
繊維製品基材は、2〜4分間、特に好ましくは1〜2分間、極めて特に好ましくは0.2〜1分間、室温で水性分散体Aと接触させることが好ましい。本発明の目的において、接触させるとは、分散体中への部分的あるいは完全な浸漬、好ましくは完全な浸漬、またはハンドコーター、印刷あるいは噴霧による分散体の塗布を意味する。
分散体Aと接触させた後、繊維製品基材は、過剰の分散体Aを除去するために2つのローラーから成る絞り機を通過させることが好ましい。ここで、繊維製品基材をポリアクリレートおよびポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも1つのポリマーを含有する分散体Bと接触させる前に、絞り機は、分散体Aが基材(液取り込み)の単位面積当たりの重量に基づき60〜180重量%、特に好ましくは70〜140%、極めて特に好ましくは80〜120%の量で繊維製品基材中に残るように設定すべきことが好ましい。繊維製品基材は、ポリアクリレートおよびポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも1つのポリマーを含有する分散体Bと接触させ得る前に、2〜10分間、特に好ましくは1〜5分間、空気、赤外線あるいは熱シリンダーを用いて部分的に乾燥させることが好ましい。
分散体B中に存在するポリアクリレートおよびポリブタジエンは、それらが水に可溶である限り、特に制限されない。
ポリアクリレートポリマーは、ヒドロキシル基含有モノマー、「酸性の」モノマー、あるいは酸性基とOH基のどちらも含まないモノマーから調製される。
適当なヒドロキシル基含有モノマーとしては、好ましくはアルキル基中に2〜4個の炭素原子を有する、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-または3-ヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレート、異性体ヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレート、並びにこれらのモノマーの混合物が挙げられる。
適当な「酸性の」コモノマーとしては、少なくとも1つのカルボキシル基および/またはスルフォン酸基を含むオレフィン的に不飽和な重合性化合物、例えばオレフィン的に不飽和な72〜207の分子量を有するモノカルボン酸あるいはジカルボン酸が挙げられる。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびスルフォン酸基を含有するオレフィン的に不飽和な化合物、例えば2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、並びにこれらのオレフィン的に不飽和な酸の混合物が挙げられる。
ポリアクリレートポリマーの製造において併せて使用してよいオレフィン的に不飽和なモノマーの第3の群には、酸性基とヒドロキシル基のいずれかを含まないオレフィン的に不飽和な化合物が含まれる。具体例としては、アルコール基中に1〜18個、好ましくは1〜8個の炭素原子を有する、アクリル酸あるいはメタクリル酸のエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、イソプロピルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-アクリル酸ブチル、2-エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、n-ステアリルアクリレート、これらのアクリレートに対応するメタクリレート、スチレン、アルキル置換スチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、並びにこれらのモノマーの混合物が挙げられる。エポキシ基を含有するコモノマー、例えばグリシジルアクリレートあるいはメタクリレート、またはN-メトキシメト-アクリルアミドあるいはN-メタクリルアミドのようなモノマーも、少量で使用してよい。
ポリアクリレートおよび/またはポリブタジエンを含有する水性分散体の製造は、既知のフリーラジカル重合方法、例えば溶液重合、乳化重合、懸濁重合によって行なわれる。水性媒体中でのフリーラジカル乳化重合法が好適である。
連続または不連続の重合方法を使用してよい。不連続法の具体例はバッチ法およびフィード法であり、後者が好ましい。フィード法では、水は単独で、もしくはアニオン性乳化剤および任意にノニオン性乳化剤の一部と共に、またモノマー混合物の一部と共に添加され、重合温度まで加熱される。モノマー添加の場合には、重合はフリーラジカルによって開始され、残りのモノマー混合物は、1〜10時間、好ましくは3〜6時間の時間をかけて、開始剤混合物および乳化剤と一緒に計量添加される。必要であれば、重合を少なくとも99%の転化率まで実施するため、次いで反応混合物を後活性化させる。
使用する乳化剤は、アニオン性および/またはノニオン性であってよい。アニオン性乳化剤は、カルボキシレート基、スルフェート基、スルフォネート基、ホスフェート基あるいはホスホネート基を含むものである。乳化剤は、カルボキシレート基、スルフェート基、スルフォネート基、ホスフェート基あるいはホスホネート基を含むことが好ましい。乳化剤は低分子量または高分子量を有してよい。後者は、例えばDE-A 3 806 066およびDE-A 1 953 349に記述されている。
好適なアニオン性乳化剤は、長鎖アルコールあるいは置換されたフェノールと、2〜100個のエチレンオキシド単位を含有するヒドロキシル基に結合したポリエーテル鎖、並びにエステル単位の形で結合した硫酸またはリン酸の基から構築されたものである。アンモニアまたはアミンは、エステル化されていない酸基に対する好ましい中和剤である。乳化剤は、エマルジョンバッチへ個々にあるいは混合物として添加してよい。
ノニオン性乳化剤として適当であって、アニオン性乳化剤と組み合わせて使用してよいものは、脂肪族、芳香脂肪族、脂環式または芳香族のカルボン酸、アルコール、フェノール誘導体および/またはアミンと、エチレンオキシドなどのエポキシドとの反応生成物である。具体例としては、エチレンオキシドと、ヒマシ油カルボン酸およびアビエチン酸との;オレイルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールのような長鎖アルコールとの;置換ベンジルフェノール、フェニルフェノールおよびノニルフェノールのようなフェノール誘導体との;及びドデシルアミンとステアリルアミンのような長鎖アミンとの反応生成物が挙げられる。エチレンオキシドとの反応生成物には、2〜100、好ましくは5〜50の重合度を有するオリゴエーテルおよび/またはポリエーテルが含まれる。
これらの乳化剤は、モノマーの混合物に基づき、0.1〜10重量%の量で添加される。適当な補助溶媒には、水溶性並びに水不溶性の溶媒が含まれる。適当な補助溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびクロロベンゼンのような芳香族化合物;酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテートおよびメトキシプロピルアセテートのようなエステル;ブチルグリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルグリコールエーテル、およびジグリコールのエーテルのようなエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン;トリクロロモノフルオロエタン;及びN-メチル-ピロリドンやN-メチルカプロラクタムのような環状アミドが挙げられる。
フリーラジカルで開始される重合は、水溶性および水不溶性の開始剤、もしくは、その10℃ないし100℃の温度でのラジカル分解半減期が0.5秒から7時間である開始剤系によって開始してよい。
一般に、重合は、前述の温度範囲、好ましくは30℃ないし90℃の間で、103〜 2×104mbarの圧力下に水性エマルジョン中で行われる。正確な重合温度は、開始剤の種類によって決定される。これらの開始剤は、モノマーの全体量に基づき、0.05〜6重量%の量で用いられる。
適当な開始剤としては、アゾイソブチロジニトリルあるいは4,4'-アゾ-ビス-(4-シアノペンタン酸)のような水溶性および水不溶性のアゾ化合物;無機および有機過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、t-ブチルペルピバラート、t-ブチル-ペル-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルジカルボネート、ジベンジルペルオキシジカルボネート、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、ならびに過酸化水素が挙げられる。ペルオキソ二硫酸塩および過酸化水素は、フォルムアミジンスルフィン酸のナトリウム塩、アスコルビン酸あるいはポリアルキレンポリアミンのような還元剤と組み合わせて使用してよい。重合温度の著しい低下は、一般に上記によって達成される。
ポリマーの分子量を規制するために、通常の調節剤を使用してよく、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ(メチレン-トリメチロールプロパン)キサントゲンジスルフィドおよびチオグリコールなどが挙げられる。これらの調節剤は、モノマー混合物に基づき、最大3重量%の量で添加される。
重合反応の終了後に必要な場合、30〜100%、好ましくは50〜100%の中和度を得るために、中和剤を水性分散体中に存在するポリマーに添加される。無機塩基、アンモニアあるいはアミンは、中和剤として添加される。具体例としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのような無機塩基;及びアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンのようなアミンが挙げられる。中和剤は準化学量論量あるいは過剰化学量論量で使用してよく、前述の含量のスルフォネート基および/またはカルボキシレート基、特にカルボキシレート基および前述の酸価が得られる。
任意に存在し得る酸性基の完全な中和がある場合、その結果は酸価ゼロであって、スルフォネート基および/またはカルボキシレート基の含量はスルフォン酸基および/またはカルボキシル基の最初の含量に相当する。部分的な中和により、スルフォネート基および/またはカルボキシレート基の含量は使用される中和剤の量に相当する。結果として生じる水性分散体は、前述の濃度および粘度を有する。任意的な補助溶媒は、水性分散体中に前述の量で残っていてよく、もしくは重合反応の後に蒸留によって除去してよい。
好適なポリアクリレート含有水性分散体Bは、Rohm and Hass, Philadelphia, Pa., USAから入手可能な商標Primal（登録商標）のとして販売されている分散体である。
好適なポリブタジエン含有水性分散体Bとしては、Euderm（登録商標）-Resin40BおよびEuderm（登録商標）-Resin50Bが挙げられる。
更なる好適な態様では、分散体Bは、ポリアクリレートとポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも1つのポリマーに加えて少なくとも1つの凝固剤を含む。凝固剤は塩か酸、例えば有機酸のアンモニウム塩であって、それは、例えば特別の温度のような特定条件下で、ポリアクリレートおよびポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも1つのポリマーの凝結を引き起こす。これらの物質は酸を生成する化学薬剤、即ち室温では酸でないが、加温後に酸になる物質を含む。そのような化合物のある例としては、二酢酸エチレングリコール、エチレングリコール蟻酸塩、ジエチレングリコール蟻酸塩、クエン酸トリエチル、モノステアリルクエン酸塩および有機酸エステルが挙げられる。
凝固剤は、分散剤Bの固形分に基づき1〜10重量%の量で組成物中に存在することが好ましい。
良好な沈降安定性を達成するため、レーザー相関分光法によって決定される、特定のポリアクリレート分散体およびポリブタジエン分散体の数平均粒度は、好ましくは750nm未満、特に好ましくは500nm未満、極めて特に好ましくは400nm未満である。
繊維製品基材中あるいは繊維製品基材上への沈殿を達成する方法は、本発明に従って用いられる分散体Bの化学組成、及び特に存在する場合には凝固剤の種類に大きく依存する。例えば、沈殿生成は蒸発凝固、あるいは塩、酸あるいは電解質凝固によって行なうことができる。
一般に、沈澱生成は温度上昇によって達成される。例えば、繊維製品基材に蒸気による簡潔な熱処理を、例えば100〜110℃で1〜10秒間、施すことができる。アンモニウム塩または有機酸を凝固剤として使用する場合、これは特に好適である。他方、前述の酸を生成する化学薬品を凝固剤として使用する場合、US 5,916,636、US 5,968,597、US 5,952,413およびUS 6,040,393に述べられているように、沈澱生成を行うことが好ましい。
あるいは、塩溶液中への浸漬によって凝固を引き起こす。凝固は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される無機塩を用いて行うことが好ましい。無機塩は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸水素塩からなる群から選択される塩であることが特に好ましい。無機塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、あるいは硫酸カルシウムであることが極めて特に好ましい。無機塩は、塩化カルシウムあるいは塩化マグネシウムであることが、さらにより好ましい。
無機塩類は、塩溶液の総量に基づいて、好ましくは1〜25重量%の量で、特に好ましくは1〜15重量%の量で、および極めて特に好ましくは1〜10重量%の量で、塩溶液中に存在する。
工程c)における沈澱生成の後、必要ならば、乾燥または凝縮のような更なる工程が行なわれる。
用いる繊維製品基材は、天然および/または合成繊維に基づく織布、編布あるいは不織布であることが好ましい。繊維製品基材は、不織布(短繊維不織布、マイクロファイバー不織布など)であることが特に好ましい。
繊維製品基材は、好ましくはポリエステル、ナイロン(6または6,6)、綿、ポリエステル/綿ブレンド、羊毛、ラミー、スパンデックス、ガラス、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、熱可塑性オレフィン(TPO)などの繊維から形成することができる。繊維製品基材は、結合/メッシュ様(編み)、織りまたは不織の建造を有することができる。
繊維製品基材を染料、着色剤、顔料、UV吸収剤、可塑剤、再汚染剤、滑剤、抗酸化剤、火炎阻害剤、レオロジー剤およびその他同種のもので、被覆前または被覆後に処理することができるが、被覆前に上記添加を行うことが好ましい。
所定の不織布にエラストマーポリマーを浸漬して凝結し、次いで、通常の着色工程を行う場合、良好な特性を有するスエード様の合成皮革が得られる。
したがって、本発明は、更に本発明による方法によって得られる、被覆繊維製品、好ましくは合成皮革に関する。

Claims (10)

  1. 少なくとも
    a)繊維製品基材を、少なくとも1つの無機塩および少なくとも1つの変性セルロースを含む水性分散体Aと接触させる工程、
    b)繊維製品基材を、ポリアクリレートおよびポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも1つのポリマーを含んでなる水性分散体Bと接触させる工程、および
    c)ポリアクリレートおよびポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも1つのポリマーの繊維製品基材中、あるいは繊維製品基材上への沈澱工程
    を含んでなる被覆繊維製品の製造方法。
  2. 無機塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される塩である、請求項1に記載の方法。
  3. アルカリ金属塩は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩からなる群から選択される塩である、請求項2に記載の方法。
  4. アルカリ土類金属塩は、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸水素塩からなる群から選択される塩である、請求項2に記載の方法。
  5. 無機塩は、分散体Aの総量に基づき0.01〜25重量%の量で分散体A中に存在する、請求項1に記載の方法。
  6. 変性セルロースは、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシ-メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ-プロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースおよびカルボキシ-プロピルセルロースからなる群から選択される化合物である、請求項1に記載の方法。
  7. 変性セルロースは、分散体Aの総量に基づき10重量ppm〜5重量%の量で分散体A中に存在する、請求項1に記載の方法。
  8. 用いる繊維製品基材は、天然および/または合成繊維に基づく織布、編布あるいは不織布であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  9. ポリアクリレートおよびポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも1つのポリマーを、水含有浴中、あるいは80〜120℃の範囲の温度を用いて、工程c)において沈澱させることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  10. 被覆繊維製品は合成皮革であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
JP2014539337A 2011-11-04 2012-11-02 繊維製品のコーティング方法 Expired - Fee Related JP6295201B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNPCT/CN2011/001862 2011-11-04
PCT/CN2011/001862 WO2013063724A1 (en) 2011-11-04 2011-11-04 Process for the coating of textiles
PCT/EP2012/071695 WO2013064617A1 (en) 2011-11-04 2012-11-02 Process for the coating of textiles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015501393A JP2015501393A (ja) 2015-01-15
JP6295201B2 true JP6295201B2 (ja) 2018-03-14

Family

ID=47146382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014539337A Expired - Fee Related JP6295201B2 (ja) 2011-11-04 2012-11-02 繊維製品のコーティング方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20140370770A1 (ja)
EP (1) EP2773809B1 (ja)
JP (1) JP6295201B2 (ja)
KR (1) KR101981354B1 (ja)
BR (1) BR112014010817A2 (ja)
CA (1) CA2854257A1 (ja)
MX (1) MX2014005349A (ja)
TW (1) TWI589751B (ja)
WO (2) WO2013063724A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107780230A (zh) * 2016-08-24 2018-03-09 科思创聚合物（中国）有限公司 织物涂覆方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1953349C3 (de) 1969-10-23 1975-07-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren
JPS4828043B1 (ja) * 1970-08-14 1973-08-29
JPS5936713B2 (ja) * 1979-06-05 1984-09-05 東レ株式会社 寸法安定性に優れた皮革状シ−トの製造方法
DE3806066A1 (de) 1988-02-26 1989-09-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen polymerisatdispersionen, die so erhaeltlichen dispersionen und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungen
EP0674039A3 (de) * 1994-03-22 1999-11-24 Bayer Ag Verfahren zur Textilbeschichtung
US5916636A (en) 1998-03-17 1999-06-29 Milliken & Company Method of making a polyurethane suede-like fabric/elastomer composite
US6380298B2 (en) * 1998-11-13 2002-04-30 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Superabsorbent water-resistant coatings for fiber-reinforced articles
TW526304B (en) * 1999-03-30 2003-04-01 Kuraray Co Process for producing a leather-like sheet
JP2002249988A (ja) * 2001-02-20 2002-09-06 Toray Ind Inc 皮革様シート状物の製造方法
AU2003249377A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-29 Dow Global Technologies Inc. Process to make synthetic leather and synthetic leather made therefrom
JP4697737B2 (ja) * 2004-12-22 2011-06-08 三洋化成工業株式会社 皮革様シート材料の製造方法
KR101540123B1 (ko) * 2006-12-22 2015-07-28 바스프 에스이 코팅된 텍스타일, 특히 합성 피혁의 제조 방법
GB0906727D0 (en) * 2009-04-20 2009-06-03 Midas Safety Inc Foamed polymer
CN102094319A (zh) * 2009-12-11 2011-06-15 国家纳米技术与工程研究院 一种纺织品抗菌剂及其制备与应用
DE102010011067B4 (de) * 2010-03-11 2014-02-20 Trans-Textil Gmbh Flexibles Flächenmaterial zur Begrenzung eines Matrixmaterial-Zuführraums und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2013056391A1 (en) * 2011-10-18 2013-04-25 Bayer Materialscience Ag Process for the coating of textiles

Also Published As

Publication number Publication date
EP2773809A1 (en) 2014-09-10
BR112014010817A2 (pt) 2017-04-18
MX2014005349A (es) 2014-05-28
EP2773809B1 (en) 2020-02-05
TW201333300A (zh) 2013-08-16
CA2854257A1 (en) 2013-05-10
WO2013063724A1 (en) 2013-05-10
WO2013064617A1 (en) 2013-05-10
JP2015501393A (ja) 2015-01-15
TWI589751B (zh) 2017-07-01
KR101981354B1 (ko) 2019-05-22
KR20140093697A (ko) 2014-07-28
US20140370770A1 (en) 2014-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105294925B (zh) 高牢度地毯用静电植绒胶及其制备方法
CA2599679C (en) Nanoparticle/vinyl polymer composites
JPH0376873A (ja) 防汚加工剤
CN103183775A (zh) 含氟组合物和含氟聚合物
CN102493193B (zh) 一种含氟拒水拒油剂及其制备方法
TW201333050A (zh) 含氟組成物及含氟聚合物
JP5949853B2 (ja) 透湿防水布帛およびその製法
CN103987891B (zh) 织物的涂布方法
JP6295201B2 (ja) 繊維製品のコーティング方法
NO119473B (ja)
CN100567625C (zh) 生产结构化表面的方法
WO1997043481A1 (fr) Appret resistant aux salissures
CN104562719B (zh) 一种应用于合成革的基布面料的制备方法和一种合成革的制备方法
JPS5947755B2 (ja) 繊維用糊剤
CN104411880A (zh) 透湿防水布帛
JP2003213566A (ja) 水蒸気透過性コーティング複合材料及びその製造方法
CN107057613B (zh) 一种具有自粘性发泡胶的汽车地毯材料制备方法
CN105113249B (zh) 一种无皂聚丙烯酸酯类纺织浆料及其制备方法
JPH0345140B2 (ja)
CN113195565B (zh) 用于纺织品的与氨基酸交联剂可交联的水性聚合物分散体
JP6015003B2 (ja) 含フッ素重合体の製造方法および含フッ素組成物
JPH0717847B2 (ja) 撥水性樹脂水性組成物
CN109370486A (zh) 一种无甲醛静电植绒胶的制备方法
JPS61225378A (ja) 擬革用組成物
CN103194157A (zh) 一种防水卷材胎基布用丙烯酸酯粘合剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20150202

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20150602

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151028

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20161124

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170620

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170831

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180206

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180219

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6295201

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees