JP2017002145A

JP2017002145A - ウレタン樹脂組成物、及び、皮革様シート

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Publication number: JP2017002145A
Application number: JP2015115758A
Authority: JP
Inventors: 宏之千々和; Hiroyuki CHIJIWA; 前田　亮; Akira Maeda; 亮前田; 邦彦小松崎; Kunihiko Komatsuzaki
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2015-06-08
Filing date: 2015-06-08
Publication date: 2017-01-05
Anticipated expiration: 2035-06-08
Also published as: JP6650124B2

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、成膜性及び耐熱性を維持しながら、柔らかな風合い及び耐加水分解性を両立することができるウレタン樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ−１−１）及びポリエーテルポリオール（ａ−１−２）を質量比で、（ａ−１−１）／（ａ−１−２）＝８０／２０〜５０／５０の範囲で含有するポリオール（ａ−１）と鎖伸長剤（ａ−２）とポリイソシアネート（ａ−３）とを反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物を成膜して得られたことを特徴とする皮革様シートを提供するものである。【選択図】なし

Description

本発明は、特に合成皮革、人工皮革等の皮革様シートのトップコート層、表皮層、及び、中間層の製造に好適に使用することができるウレタン樹脂組成物に関する。

合成皮革や人工皮革等の皮革様シートの製造工程においては、合成皮革の風合い向上を目的に、ウレタン樹脂組成物を用いた多孔質フィルムが使用されている。前記ウレタン樹脂組成物としては、例えば、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールをグリコール成分に用いたポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

しかしながら、ポリエステルポリオール系ウレタン樹脂による多孔質フィルムは、風合いが硬すくなる傾向や、耐加水分解性が不良である問題等があった。

特開２０１３−２３６９１号公報

本発明が解決しようとする課題は、成膜性及び耐熱性を維持しながら、柔らかな風合い及び耐加水分解性を両立することができるウレタン樹脂組成物を提供することである。

本発明は、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ−１−１）及びポリエーテルポリオール（ａ−１−２）を質量比で、（ａ−１−１）／（ａ−１−２）＝８０／２０〜５０／５０の範囲で含有するポリオール（ａ−１）と鎖伸長剤（ａ−２）とポリイソシアネート（ａ−３）とを反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物を成膜して得られたことを特徴とする皮革様シートを提供するものである。

本発明のウレタン樹脂組成物は、優れた成膜性、耐熱性、柔らかな風合い、及び、耐加水分解性を有する皮膜が得られるものである。従って、本発明のウレタン樹脂組成物は、衣料、車両シート、家具シート、靴、鞄等に使用される合成皮革や人工皮革等の皮革様シートのトップコート層、表皮層、中間層；研磨パッド；研磨用バックパッド；手術衣、ベットシーツ等の医療衛生材料；防風・防水シートや結露防止シート等の建材用シート；乾燥剤、除湿剤、芳香剤等の包装材料；農業用シート、各種セパレータ、パッキン等を構成する中間層や表皮層などの様々な用途に使用することができる。

中でも、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、人工皮革等の皮革様シートのトップコート層、表皮層、中間層の製造に好適に使用することができる。

本発明のウレタン樹脂組成物は、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ−１−１）及びポリエーテルポリオール（ａ−１−２）を質量比で、（ａ−１−１）／（ａ−１−２）＝８０／２０〜５０／５０の範囲で含有するポリオール（ａ−１）と鎖伸長剤（ａ−２）とポリイソシアネート（ａ−３）とを反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有するものである。

前記脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有する化合物と多塩基酸とを公知のエステル化反応により得られるものを用いることができる。

前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール化合物；２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３，５−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール化合物；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ−１−１）としては、結晶構造を乱すことによりウレタン樹脂（Ａ）の親水性を向上し成膜性（特に湿式成膜性）をより一層向上できる点から、分岐構造を有するグリコール化合物を含むグリコール化合物とアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族ポリエステルポリオールを用いることが好ましく、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、又は、２−メチル−１，３−プロパンジオールと、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、又は、１，６−ヘキサンジオールと、アジピン酸とを反応させて得られる脂肪族ポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、ネオペンチルグリコール又は３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオールと、アジピン酸とを反応させて得られる脂肪族ポリエステルポリオールを用いることが更に好ましい。また、前記ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、又は、２−メチル−１，３−プロパンジオールと、前記エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、又は、１，６−ヘキサンジオールとの仕込みモル比としては、３０／７０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、６０／４０〜４０／６０の範囲であることがより好ましい。

前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ−１−１）の数平均分子量としては、加水分解性及び湿式成膜性の点から、５００〜８，０００の範囲であることが好ましく、６００〜５，０００の範囲であることがより好ましく、８００〜３，０００の範囲であることが更に好ましい。なお、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ−１−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

前記ポリエーテルポリオール（ａ−１−２）としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリマーの結晶構造を低下させることにより、より一層高い風合いが得られる点から、ポリオキシテトラメチレングリコールを用いることが好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ−１−２）の数平均分子量としては、耐熱性及び湿式成膜性の点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、７００〜３，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ−１−２）の数平均分子量は、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ−１−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ−１−１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ−１−２）との質量比［（ａ−１−１）／（ａ−１−２）］としては、成膜性及び耐熱性を維持しながら、柔らかな風合い及び耐加水分解性を両立するうえで、８０／２０〜５０／５０の範囲であることが必須である。前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ−１−１）の質量比が前記範囲を超える場合には、ポリマー中のエステル基量が増加することから、耐加水分解性が不良となり、前記範囲を下回る場合には、ポリマー自身の疎水性が高くなる点から、成膜性が不良となる。前記質量比としては、ポリマーの親水性・疎水性の制御を行うことにより、より一層高い湿式成膜性及び良好な風合いが得られる点から、６５／３５〜５５／４５の範囲であることが好ましい。

前記ポリオール（ａ−１）は、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ−１−１）及び前記ポリエーテルポリオール（ａ−１−２）を含有するが、必要に応じてその他のポリオールを含有してもよい。前記その他ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記その他のポリオールを用いる場合の使用量としては、前記ポリオール（ａ−１）中２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

前記鎖伸長剤（ａ−２）としては、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記鎖伸長剤（ａ−２）としては、皮革様シートの継時的な変色を抑制でき、かつ、耐熱性、耐寒屈曲性及び風合いをより一層向上できる点から、水酸基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましく、１，４−ブタンジオール、及び／又は、エチレングリコールを用いることがより好ましく、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールを用いることが更に好ましい。

前記鎖伸長剤（ａ−２）の使用量としては、耐熱性、耐寒屈曲性及び風合いをより一層向上できる点から、前記ポリオール（ａ−１）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部の範囲であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。

前記ポリイソシアネート（ａ−３）としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性、柔軟性及び風合いをより一層向上できる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知のウレタン化反応を使用することができ、例えば、前記ポリオール（ａ−１）及び前記鎖伸長剤（ａ−２）を仕込んで撹拌した後に、前記ポリイソシアネート（ａ−３）を入れ、例えば５０〜１００℃のお喉で３〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。この際の水酸基（ポリオール（ａ−１）及び鎖伸長剤（ａ−３）に由来するもの。）とイソシアネート基とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましい。また、前記ウレタン樹脂製造後には、残存するイソシアネート基を失活させる目的で、エタノール、メタノール、ブタノール等のアルコールを添加してもよい。

以上の方法により得られるウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、耐熱性、成膜性、及び、風合いをより一層向上できる点から、５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ−１−１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

前記有機溶剤（Ｂ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル等のエステル溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等アルコール溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、前記ウレタン樹脂（Ａ）への溶解性が高く、熱風で乾燥することにより除去しやすいため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。前記Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる場合の含有量としては、前記有機溶剤（Ｂ）中７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

前記有機溶剤（Ｂ）の含有量としては、ウレタン樹脂組成物を取り扱う作業性及び粘度の点から、ウレタン樹脂組成物中３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量％の範囲がより好ましい。

本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記有機溶剤（Ｂ）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他の添加剤を含有しもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、顔料、触媒、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

次に、本発明のウレタン樹脂組成物を成膜して皮革様シートを製造する方法について説明する。

前記ウレタン樹脂組成物を成膜する方法としては、乾式成膜法、湿式成膜法等により成膜する方法が挙げられる。

前記乾式成膜とは、離型紙上に前記ウレタン樹脂組成物を塗工し、有機溶剤（Ｂ）を乾燥させる方法である。

前記ウレタン樹脂組成物を前記離型紙上に塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター法、ナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法等が挙げられる。

前記塗工後の乾燥としては、例えば、８０〜１２０℃に調整した乾燥機等を使用して、例えば、１〜６０分行うことが挙げられる。

前記ウレタン樹脂組成物の乾燥後の膜厚としては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．００１〜１０ｍｍの範囲である。

前記乾式成膜法により得られた乾式皮膜を使用して皮革様シートを製造する方法としては、例えば、前記皮膜を、好ましくは公知の接着剤を使用して公知の基布、中間層、表皮層等の上に接着させることにより、皮革様シートを製造することができる。

前記基布としては、例えば、不織布、織布、編み物からなる基材等を使用することができる。前記基布を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などを使用することができる。

前記湿式成膜法とは、前記ウレタン樹脂組成物を、前記基布又は樹脂フィルム表面に塗工または含浸し、次いで、該塗工面または含浸面に水や水蒸気等を接触させることによって前記ウレタン樹脂（Ａ）を凝固させ多孔体を製造する方法である。

前記基布又は樹脂フィルムの表面には、必要に応じて制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等の処理が施されていてもよい。

前記基布又は樹脂フィルム表面に前記ウレタン樹脂組成物を塗工または含浸する方法としては、例えば、グラビアコーター法、ナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法等が挙げられる。その際、ウレタン樹脂組成物の粘度を調整し塗工作業性を向上するため、必要に応じて、有機溶剤（Ｂ）の使用量を更に調節しても良い。

前記方法により塗工または含浸された前記ウレタン樹脂組成物からなる塗膜の膜厚としては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．００１〜１０ｍｍの範囲である。

前記ウレタン樹脂組成物が塗工または含浸され形成した塗工面に水または水蒸気を接触させる方法としては、例えば、前記ウレタン樹脂組成物からなる塗布層や含浸層の設けられた基布を水浴中に浸漬する方法；前記塗工面上にスプレー等を用いて水を噴霧する方法等が挙げられる。前記浸漬は、例えば５〜６０℃の水浴中に、２〜２０分行うことができる。

前記方法によって得られた多孔体は、常温の水や温水を使用してその表面を洗浄して有機溶剤（Ｘ）を抽出除去し、次いで乾燥することが好ましい。前記洗浄は、５〜６０℃の水で２０〜１２０分行なうことが好ましく、洗浄に用いる水は１回以上入れ替えるか、あるいは、流水で連続して入れ替えることが好ましい。前記乾燥は、８０〜１２０℃に調整した乾燥機等を使用し、１０〜６０分行うことが好ましい。

前記被塗工体が前記基布の場合は、以上の方法により基布層上に前記ウレタン樹脂組成物の皮膜からなる湿式層が形成され、好ましくは公知の接着剤を使用して該湿式層上に公知の中間層及び表皮層を形成され、必要に応じてトップコート層を更に形成させることにより、皮革様シートを製造することができる。

また、前記被塗工体が前記樹脂フィルムの場合は、得られた多孔体を、好ましくは公知の接着剤層を使用して公知の基布、中間層、表皮層等の上に接着させることにより、皮革様シートを製造することができる。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＥｓ−１（ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びアジピン酸（ＡＡ）を反応させたもの、ＮＰＧ：ＤＥＧ（モル比）＝７０：３０、数平均分子量；２，０００）７５質量部、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＴＭＧ１０００」）２５質量部、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記する。）１８質量部入れ、撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と略記する。）６５０質量部を入れ撹拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）１６０質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１００，００のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例２］
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＥｓ−２（ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）及びアジピン酸（ＡＡ）を反応させたもの、数平均分子量；２，０００）６０質量部、ＰＴＭＧ１０００を４０質量部、１，４−ブタンジオール（以下「ＢＧ」と略記する。）１５質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを３２０質量部を入れ撹拌した後、ＭＤＩを２２．５質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１１０，０００のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例３］
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＥｓ−３（エチレングリコール（ＥＧ）及びアジピン酸（ＡＡ）を反応させたもの、数平均分子量；２，５００）６０質量部、ＰＴＭＧ１０００を４０質量部、ＥＧを１３質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを４５５質量部を入れ撹拌した後、ＭＤＩを８２．５質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１０５，０００のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例４］
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＥｓ−４（エチレングリコール（ＥＧ）、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）及びセバシン酸（ＳＥＢＡ）を反応させたもの、ＥＧ：ＢＧ（モル比）＝６０：４０、数平均分子量；２，０００）６５質量部、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，３００、以下「ＰＴＭＧ１３００」）を３５質量部、ＢＧを１５質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを３８０質量部を入れ撹拌した後、ＭＤＩを４７．５質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１２０，０００のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例５］
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＥｓ−５（１，４−ブタンジオール（ＢＧ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＧ）及びアジピン酸（ＡＡ）を反応させたもの、ＥＧ：ＨＧ（モル比）＝５０：５０、数平均分子量；２，３００）６０質量部、ＰＴＭＧ１３００を４０質量部、ＥＧを１３質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを４２５質量部を入れ撹拌した後、ＭＤＩを６７．５質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１１５，０００のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例６］
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＥｓ−６（１，３−プロパンジオール（ＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）及びアジピン酸（ＡＡ）を反応させたもの、ＰＧ：ＮＰＧ（モル比）＝５０：５０、数平均分子量；２，３００）５５質量部、ＰＴＭＧ１０００を４５質量部、ＥＧを１８質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを４２０質量部を入れ撹拌した後、ＭＤＩを６２．５質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１００，０００のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例７］
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＥｓ−７（１，４−ブタンジオール（ＢＧ）及びアジピン酸（ＡＡ）を反応させたもの、数平均分子量；２，５００）６０質量部、ＰＴＭＧ１３００を４０質量部、ＢＧを１５質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを３０５質量部を入れ撹拌した後、ＭＤＩを１５．５質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１１５，０００のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例８］
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＥｓ−８（エチレングリコール（ＥＧ）、３−メチルペンタンジオール（３ＭＰＧ）及びセバシン酸（ＳＥＢＡ）を反応させたもの、ＥＧ：３ＭＰＧ（モル比）＝６０：４０、数平均分子量；２，３００）５５質量部、ＰＴＭＧ１３００を４５質量部、ＥＧを１３質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを４３５質量部を入れ撹拌した後、ＭＤＩを７２．５質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１２０，０００のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例１］
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＥｓ−９（エチレングリコール（ＥＧ）、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）及びアジピン酸（ＡＡ）を反応させたもの、ＥＧ：ＢＧ（モル比）＝６０：４０、数平均分子量；２，０００）９０質量部、ＰＴＭＧ１３００を１０質量部、ＥＧを１５質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを６４０質量部を入れ撹拌した後、ＭＤＩを１６０質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；９０，０００のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例２］
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＥｓ−１０（ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びアジピン酸（ＡＡ）を反応させたもの、ＮＰＧ：ＤＥＧ（モル比）＝５０：５０、数平均分子量；２，５００）８５質量部、ＰＴＭＧ１３００を１５質量部、ＥＧを２５質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを４５０質量部を入れ撹拌した後、ＭＤＩを６７．５質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１１０，０００のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例３］
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＥｓ−１１（ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びセバシン酸（ＳＥＢＡ）を反応させたもの、ＮＰＧ：ＤＥＧ（モル比）＝７０：３０、数平均分子量；２，３００）３０質量部、ＰＴＭＧ１０００を７０質量部、ＢＧを１８質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを３３０質量部を入れ撹拌した後、ＭＤＩを２３．５質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１１０，０００のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例４］
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＥｓ−１２（１，４−ブタンジオール（ＢＧ）及びアジピン酸（ＡＡ）を反応させたもの、数平均分子量；２，５００）１０質量部、ＰＴＭＧ１３００を９０質量部、ＥＧを１８質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを４７０質量部を入れ撹拌した後、ＭＤＩを８２．５質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１００，０００のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例５］
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＥｓ−１３（エチレングリコール（ＥＧ）、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）及びセバシン酸（ＳＥＢＡ）を反応させたもの、ＥＧ：ＢＧ（モル比）＝５０：５０、数平均分子量；２，３００）４０質量部、ＰＴＭＧ１０００を６０質量部、ＥＧを１３質量部入れ、撹拌後、ＤＭＦを４３３質量部を入れ撹拌した後、ＭＤＩを７２．５質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、重量平均分子量；１１０，０００のウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物を得た。

［乾式皮膜の作製］
実施例及び比較例にて得られたウレタン樹脂組成物を、乾燥後の皮膜の厚さが１ｍｍとなるようにアプリケーターを使用してＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム上に塗工して、１２０℃で２分間乾燥させることにより、乾式皮膜を得た。

［湿式皮膜の作製］
実施例及び比較例にて得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、ＤＩＣ株式会社製湿式加工用界面活性剤「アシスターＳＤ−７」１質量部を加えて配合液を得、ＰＥＴフィルム上に乾燥後の皮膜の厚さが１ｍｍとなるように塗工してから２５℃の水に１０分漬けて、凝固させた。その後、５０℃の温水中で６０分洗浄し、１００℃乾燥機中に３０分放置することにより多孔質の湿式皮膜を得た。

［耐熱性の評価方法］
前記乾式皮膜について、理学電気株式会社製熱分析システム「ＴＡＳ１００」を使用して熱軟化点を測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」；熱軟化点が２００℃以上である。
「Ｆ」；熱軟化点が２００℃未満である。

［耐加水分解性の評価方法］
前記乾式皮膜を７０℃、湿度９５％の湿熱条件下で２週間養生した。乾式皮膜の抗張力及び伸びをＪＩＳＫ−１９９６に準拠して養生前後で測定した。養生前の値を１００として養生後の相対値を算出し、以下のように評価した。
「Ｔ」；抗張力及び伸びが８０〜１２０の範囲である。
「Ｆ」；抗張力及び伸びのいずれかが８０を下回る、又は、１２０を超える。

［成膜性の評価方法］
前記湿式皮膜の断面を、日立ハイテクテクノロジー株式会社製走査型電子顕微鏡「ＳＵ３５００」（倍率１００倍）を使用して観察し、以下のように評価した。
「Ｔ」；多孔質の崩壊が確認されない。
「Ｆ」；多孔質の崩壊が確認される。

［風合いの評価方法］
前記湿式皮膜を指触により、以下のように評価した。
「Ｔ」；柔軟性に富む
「Ｆ」；硬い

本発明のウレタン樹脂組成物は、耐熱性、耐加水分解性、成膜性及び風合いに優れる皮膜が得られることが分かった。

一方、比較例１及び２は、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ−１−１）の使用量が本発明で規定する範囲を超える態様であるが、いずれも耐加水分解性及び風合いが不良であった。

また、比較例３〜５は、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ−１−１）の使用量が本発明で規定する範囲より少ない態様であるが、いずれも耐熱性及び成膜性が不良であった。

Claims

脂肪族ポリエステルポリオール（ａ−１−１）及びポリエーテルポリオール（ａ−１−２）を質量比で、（ａ−１−１）／（ａ−１−２）＝８０／２０〜５０／５０の範囲で含有するポリオール（ａ−１）と鎖伸長剤（ａ−２）とポリイソシアネート（ａ−３）とを反応させて得られたウレタン樹脂（Ａ）、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物。
前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ−１−１）が、分岐構造を有するグリコール化合物を含むグリコール化合物とアジピン酸とを反応させて得られたものである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
前記有機溶剤（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物を成膜して得られたことを特徴とする皮革様シート。