CN101705314A

CN101705314A - 一种植物生物质-金属原位结合鞣制皮革的方法

Info

Publication number: CN101705314A
Application number: CN 200910209776
Authority: CN
Inventors: 王亚娟; 邵双喜; 单志华; 蒋岚
Original assignee: Ningbo University of Technology
Current assignee: Ningbo University of Technology
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN101705314B

Abstract

本发明公开了一种植物生物质-金属原位结合鞣制皮革的方法，其特点是将植物生物质与金属按摩尔比为1∶1～2∶1的比例分别配成摩尔浓度为0.05～0.20mol/L的溶液，在搅拌状态下使其充分混合后用质量分数为3％的HCl溶液调节反应液pH至2.0～4.0，常温下回流反应2～6h，生成的沉淀离心分离纯化，在温度40～60℃、真空度0.02～0.06MPa干燥，然后在温度45～60℃烘箱中烘干，然后通过原位结合鞣制的方法对猪、牛、羊生皮进行鞣制作用，获得成革的收缩温度为85～110℃，手感丰满有弹性，可以部分替代传统的铬盐，减少Cr的污染，为利用低鞣性材料制造高湿热稳定革创造了新途径。

Description

一种植物生物质-金属原位结合鞣制皮革的方法

技术领域

本发明涉及一种植物生物质-金属原位结合鞣制皮革的方法，属于有机-无机两性结合鞣领域。

背景技术

在制革领域中已有的鞣制理论及实践已经表明：多种收敛性相对较弱的鞣剂共同用在鞣制时可以明显提高动物皮胶原蛋白的耐热稳定性，该现象称为鞣剂的协同效应(SynergeticEffect)。作为动物体内最多的蛋白质，胶原的低耐热稳定性极大地影响着其用处，制革工作者也一直在寻求一种多鞣剂鞣法来增加胶原蛋白的耐热稳定性，即结合鞣(CombinationTannage)。制革工艺过程中鞣剂的加入顺序及用量会影响其协同效应的效果，故而在胶原内界研究这些多鞣剂鞣法的机理存在一定的困难，同时，鞣剂的分子尺寸及两种鞣剂对胶原结合力的差异也会明显影响其渗透等问题。结合近几年就结合鞣机理的研究及现有的理论可以推断，如果多鞣剂鞣法中的鞣剂间能够在进入胶原内界后，在原胶原的活性反应点原位形成一种配合物即原位聚合模块(In-situ Polymerization)，这种原位聚合模块只要与胶原蛋白有一定的结合，或能够稳定的、在适当的位置存在并靠近纤维分子、填充于纤维间隙，就会在一定程度上支撑着胶原纤维的构象，在胶原蛋白受热时，只要内在的原位聚合模块在形体上不受热破坏，则胶原蛋白纤维构象转变就会受到阻碍，相对地增加了胶原纤维的刚性，宏观上则表现为成革收缩温度(Shrinkage temperature，Ts)的升高(A.D.Covington，SHI Bi.High StabilityOrganic Tanning Using Plant Polyphenols《JSLTC》，p64～71)。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种植物生物质-金属原位聚合模块的制备方法，其特点是植物生物质与金属离子形成的原位聚合模块框架反应点较多且模块结构比较稳定，在制革过程中能很好与皮较好地结合，成革的Ts大大提高，鞣制效果较好。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所用原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。

植物生物质-金属原位聚合模块的化学反应结构式为：

这种植物生物质-金属原位聚合模块的形成，其特征在于能够提高皮革的收缩温度，起始原料由以下组分组成按摩尔计为：

植物生物质，1～2摩尔，来源于氧化的淀粉、纤维素、蔗糖等

金属氯化物，1摩尔，金属M：Fe，Al，Cr，Cu的盐

将植物生物质与金属氯化物按摩尔比为1∶1～2∶1的比例分别配成摩尔浓度为0.05～0.20mol/L的溶液，加入带有搅拌器的反应器中，在搅拌状态下使其充分混合后用质量分数为3％的HCl溶液调节反应液的pH为2.0～4.0，常温下回流反应2～6h，生成的沉淀离心分离纯化，在温度40～60℃、真空度0.02～0.06MPa干燥，然后在温度45～60℃烘箱中烘干，获得植物生物质-金属原位聚合模块为浅绿色/白色粉末状，能与皮很好结合，鞣制的服装革收缩温度为85～110℃，手感丰满有弹性。

植物生物质与金属盐形成的原位聚合模块的元素分析测试的结果显示植物生物质与Fe²⁺盐、植物生物质与Cr³⁺盐和植物生物质与Al³⁺盐形成的原位聚合模块的摩尔配位比分别为1.5∶1、1∶1、1∶1详见表1所示；

测定单独的植物生物质与植物生物质-金属形成的原位聚合模块的红外光谱图FT-IR，证明植物生物质的组成单元葡萄糖的2位、3位和6位羧基与金属离子的发生共价配位结合详见图1所示；

测定酸皮、单独植物生物质与植物生物质-金属形成的原位聚合模块的差示扫描量热(DSC)证明，酸皮的干热变性温度为90.3℃，单独的植物生物质变性温度为110.8℃，植物生物质-Fe²⁺形成的原位聚合模块的变性温度为145.4℃，植物生物质-Cr³⁺形成的原位聚合模块的变性温度为158.3℃，植物生物质-Al³⁺形成的原位聚合模块的变性温度为149.4℃。

本发明具有如下特点：

1.植物生物质-金属原位聚合模块框架结构稳定，从支撑胶原受热变性的观点解释了有机-无机结合鞣产生协同效应的原因，可以进一步得知两种弱鞣性材料能形成稳定的原位聚合模块框架结构，在进入胶原后能在胶原纤维间形成一个立体的高耐热稳定性框架，同时有鞣性的一端又与胶原纤维可以形成多点结合，尽管这种结合能力不强，但也能产生协同效应，对胶原热稳定性的提高做出贡献；

2.合成原材料成本低廉；

3.合成技术简单；

4.产品在制革过程中使用，使成革收缩温度大大提高，为新型鞣剂提供了一条新途径。

附图说明

图1为单独的植物生物质和植物生物质-金属原位聚合模块的红外光谱图，其中(a)为植物生物质-金属模块的FT-IR图，(b)为植物生物质的FT-IR图；图2为酸皮、植物生物质和植物生物质-Fe²⁺、植物生物质-Cr³⁺、植物生物质-Al³⁺原位聚合模块的DSC曲线图：酸皮的干热变性温度为90.3℃，植物生物质的变性温度为110.8℃，植物生物质-Fe²⁺形成的原位聚合模块的变性温度为145.4℃，植物生物质-Cr³⁺形成的原位聚合模块的变性温度为158.3℃，植物生物质-Al³⁺形成的原位聚合模块的变性温度为149.4℃。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施方案1

原多糖物质(淀粉、纤维素、蔗糖等)50.0g配制成40％的糊状液体，用3％硫酸调节该溶液的pH至3.0，加1.5g硝酸铈铵，在搅拌条件下于48℃时回流4h，得到的沉淀离心分离纯化，于45℃烘箱中干燥，后将该植物生物质与氯化亚铁(FeCl₂)按摩尔比为1∶1～2∶1的比例分别配成摩尔浓度为0.05～0.20mol/L的溶液，加入带有搅拌器的反应器中，在搅拌状态下使其充分混合后用质量分数为3％HCl溶液调节反应液的pH为2.0～4.0，常温下反应2～6h，生成的沉淀离心分离纯化，在温度40～60℃、真空度0.04MPa干燥，然后在温度50℃烘箱中烘干。

实施方案2

原多糖物质(淀粉、纤维素、蔗糖等)50.0g配制成40％的糊状液体，用3％硫酸调节该溶液的pH至3.0，加1.5g硝酸铈铵，在搅拌条件下于48℃时回流4h，得到的沉淀离心分离纯化，于45℃烘箱中干燥，后将该植物生物质与氯化铬(CrCl₃)按摩尔比为1∶1～2∶1的比例分别配成摩尔浓度为0.05～0.20mol/L的溶液，加入带有搅拌器的反应器中，在搅拌状态下使其充分混合后用质量分数为3％HCl溶液调节反应液的pH为2.0～4.0，常温下反应2～6h，生成的沉淀离心分离纯化，在温度40～60℃、真空度0.04MPa干燥，然后在温度50℃烘箱中烘干。

实施方案3

原多糖物质(淀粉、纤维素、蔗糖等)50.0g配制成40％的糊状液体，用3％硫酸调节该溶液的pH至3.0，加1.5g硝酸铈铵，在搅拌条件下于48℃时回流4h，得到的沉淀离心分离纯化，于45℃烘箱中干燥，后将该植物生物质与氯化铝(AlCl₃)按摩尔比为1∶1～2∶1的比例分别配成摩尔浓度为0.05～0.20mol/L的溶液，加入带有搅拌器的反应器中，在搅拌状态下使其充分混合后用质量分数为3％HCl溶液调节反应液的pH为2.0～4.0，常温下反应2～6h，生成的沉淀离心分离纯化，在温度40～60℃、真空度0.04MPa干燥，然后在温度50℃烘箱中烘干。

应用实例1

猪皮服装革鞣制工艺

蓝湿革(削匀厚度：0.50-0.7mm)

称重：作为以下用料依据

洗皮水(40℃) 200％

脱脂剂 1.5％

甲酸 0.25％ 20min pH3.8

排水

鞣制水(20℃) 300％

本发明植物生物质-Fe²⁺原位聚合模块 25％ 120min

甲酸 2％

排水，清洗

复鞣水(35℃) 100％

丙烯酸复鞣剂 7.0％ 20min

改性戊二醛 2.0％ 20min

合成单宁 1.0％

合成鞣剂 6％

甲酸 1.0％ 10min

甲酸 1.0％ 30min

最后溶液的pH值应在4.0.

排液

水洗水(45℃) 300％ 10min

排液

染色

水(50℃) 100％

染料 3％ 30min

加脂

合成加脂剂 6.0％

动物加脂剂 4.0％ 90min

甲酸 1.0％ 10min

甲酸 1.0％ 15min

此时溶液的pH应为3.5-3.6

排水

水洗水(20℃) 300％ 10min

排水

应用实例2

牛皮服装革鞣制工艺

蓝湿革(削匀厚度：0.7-1.0mm)

称重：作为以下用料依据

洗皮

水40℃ 200％

脱脂剂 0.1％

甲酸 0.5％ 20min pH＝3.8

排水

中和

水(35℃) 300％

食盐 20％

TKM 2％ 5min

小苏打 2％ 60min

中和全透，最后溶液的pH值达到6.0

鞣制水(20℃) 300％

本发明植物生物质-Cr³⁺原位聚合模块 30％ 120min

甲酸 4％

复鞣水(35℃) 100％

丙烯酸复鞣剂 7.0％ 20min

改性戊二醛 2.0％ 20min

合成单宁 1.0％

合成鞣剂 8％

甲酸 1.0％ 10min

甲酸 1.0％ 30min

最后溶液的pH值应在4.0

排液

水洗水(45℃) 300％ 10min

排液

染色

水(50℃) 100％

染料 3％ 30min

加脂合成加脂剂 6.0％

动物加脂剂 4.0％ 90min

甲酸 1.0％ 10min

甲酸 1.0％ 15min

此时溶液pH应在3.5-3.6

排水

水洗

水(20℃) 300％ 10min

pH＝3.5-3.6

排水

水洗

水(20℃) 300％ 10min

排水

应用实例3

山羊服装革鞣制工艺

蓝湿革(削匀厚度：0.55-0.6mm)

称重：作为以下用料依据

洗皮

水(40℃) 200％

脱脂剂 0.2％

甲酸 0.2％ 20min pH＝3.8

排水

鞣制水(20℃) 300％

本发明植物生物质-Al³⁺原位聚合模块 20％ 120min

甲酸 2％

排水，清洗

复鞣水(35℃) 100％

丙烯酸复鞣剂 7.0％ 20min

改性戊二醛 2.0％ 20min

合成单宁 1.0％

合成鞣剂 4％

甲酸 1.0％ 10min

甲酸 1.0％ 30min

最后溶液的pH值应在4.0.

排液

水洗水(45℃) 300％ 10min

排液

染色

水(50℃) 100％

染料 3％ 30min

加脂合成加脂剂 6.0％

动物加脂剂 4.0％ 90min

甲酸 1.0％ 10min

甲酸 1.0％ 15min

此时溶液的pH应在3.5-3.6

排水

水洗水(20℃) 300％ 10min

排水

表1为单独的植物生物质与植物生物质-金属形成的原位聚合模块元素分析结果，证明植物生物质与Fe²⁺是以1.5∶1的摩尔比发生反应；植物生物质与Cr³⁺是以1∶1的摩尔比发生反应；植物生物质与Al³⁺是以1∶1的摩尔比发生反应。

表1元素分析结果

^*M代表的是金属离子

Claims

1.一种植物生物质-金属原位结合鞣法，其特征在于该原位结合鞣过程中会形成一种类似下述化学反应结构式的聚合模块：

金属氯化物，1摩尔，金属M：Fe，Al，Cr盐

这种植物生物质-金属原位聚合模块在溶液中可以按下述工艺步骤及工艺参数制备：

(1)原位聚合模块制备

将植物生物质与金属氯化物按摩尔比为1∶1～2∶1的比例分别配成摩尔浓度为0.05～0.20mol/L的溶液，加入带有搅拌器的反应器中，在搅拌状态下使其充分混合后用质量分数为3％的HCl溶液调节反应液的pH为2.0～4.0，常温下回流反应2～6h，生成的沉淀离心分离纯化，在温度40～60℃、真空度0.02～0.06MPa干燥，然后在温度45～60℃烘箱中烘干，获得氧化环糊精-金属原位聚合模块为浅绿色/白色粉末状。

(2)鞣制

在常规软化、浸酸皮中，将扩散剂或辅助型鞣剂适量加入，在转鼓内鞣制1.5h，水洗换液，加入乙酸0.5％～1.0％，酸化20～30min保证鞣液pH3.0～3.5，加入本发明的植物生物质-金属原位聚合模块常温下鞣制4～5h，加入小苏打0.5～1.0％调节溶液pH值为4.0～6.0，再在40条件下转动1h后水洗。

(3)后处理

以下按照常规方法进行中和、染色和加脂操作。

2.按照权利要求1所述植物生物质-金属原位聚合模块的比例进行鞣制，特征在于该原位聚合模块可以明显提高鞣制后猪、牛或羊皮的收缩温度。