CN114149430B - 绵泡软轻型合成加脂剂及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了绵泡软轻型合成加脂剂及其制备方法、应用，包括①将聚磷酸、磷酸、五氯化磷、三氯氧磷混合，在氮气的保护下，调整温度，搅拌，得到催化剂溶液；②取催化剂溶液，溶解于盐化物中，在氮气的保护下，调整温度反应，加入长链羧酸，升温反应，冷却，得到中间体；③取中间体、1,4‑二氧六环、乙酸钯、碳酸铯，混合均匀，加入5‑溴间苯二甲酸，反应，旋转蒸发除去1,4‑二氧六环，调整温度，加入水，分散，得到加脂剂；本申请的绵泡软轻型合成加脂剂兼具长链烃类的柔性和含苯环结构的刚性的绵泡软轻型合成加脂剂，通过芳环之间的π‑π相互作用可以提高皮革的轻盈度，赋予皮革较好的泡感，而通过长链烃则可提升皮革的柔软度，并赋予皮革较好的绵感。

Description

绵泡软轻型合成加脂剂及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及制革技术领域，尤其涉及绵泡软轻型合成加脂剂及其制备方法、应用。

背景技术

随着社会的不断发展，消费水平的不断提高，消费者对于皮革及皮制品的要求也越来越高，要求皮革物理机械性能的同时，也要求功能性、生态性。但是功能性、生态性、物理机械性能的赋予与提高都伴随着大量化工原材料的使用。这也使得皮革的密度越来越大，从感官上更为沉、实。但是随着消费者对于“流行时尚”的不断升级与改变，对于轻型皮革的需求与日剧增，轻型皮革的感官上为绵泡软轻。

从制革工艺的角度分析，前段处理更多的是将皮纤维间的杂质等清空，湿态染整阶段是在皮胶原纤维间填充各种有机、无机材料，而干态整饰阶段则是在皮革表面进行“修饰”。因此，在前段工艺固定的情况下，要得到绵泡软轻的轻质皮革，便需要在湿态染整进行调整。

湿态染整的材料中，大部分为线性材料，这与皮胶原纤维结构有关，线性材料更容易进入皮胶原纤维间。但是目前使用的复鞣、填充、加脂材料如丙烯酸、油脂链段等具有长链烃或类似于烃结构的材料均较为柔软，长链的丙烯酸树脂具有较强的阴离子性，但是丙烯酸树脂延伸性极差，在后续熨烫、压花过程中无定型性，对绵、泡感的损失极为严重；油脂具有长链烃的结构，但是为了提升长链烃的水溶性，通常对其磺化、亚硫酸化、硫酸化等改性，这些改性方法具有操作简单，产品均匀性好等优点，但是也导致了油脂与皮胶原纤维结合较弱的问题，磺化、亚硫酸化、硫酸化等油脂与皮胶原纤维的结合通常是吸附，即油脂仅仅只是包裹住皮胶原纤维，而过量的油脂会在皮胶原纤维间形成的通道内进进出出，无结合能力，因此天然油脂可以在一定程度上提升皮革的轻质，但是难以仅通过油脂做到绵泡轻软。而刚性材料如栲胶、合成单宁具有的苯环结构又刚性较强。在前述中已经阐述了要想提升皮革的轻质，需要一定量的刚性材料，但是栲胶、合成单宁的基础结构基本上为稠环芳烃(萘、蒽、菲等)，并在稠环芳烃的基础上通过共价键、亚甲基等桥连杂环芳烃或杂环有机物(如环戊内酯等)，这种体型结构可以很好的在皮胶原纤维间桥连，但是由于结构太复杂，用量较低时，可以赋予皮革一定的轻感，但是用量较小时，无法保证皮革的基础性能，而用量较大时，在皮胶原纤维内以沉积为主，大大的提升了皮革的密度，对绵、泡、轻、软有极大的损失。

发明内容

本申请实施例通过提供绵泡软轻型合成加脂剂及其制备方法、应用，解决了现有技术中填充工序、加脂工序中大多选用较为柔软或者较为刚性的技术问题，实现了得到一种兼具长链烃类的柔性和含苯环结构的刚性的绵泡软轻型合成加脂剂，通过芳环之间的π-π相互作用可以提高皮革的轻盈度，赋予皮革较好的泡感，而通过长链烃则可提升皮革的柔软度，并赋予皮革较好的绵感。

本申请提供了一种绵泡软轻型合成加脂剂，所述绵泡软轻型合成加脂剂的结构式为：

其中，n为15或17。

一种绵泡软轻型合成加脂剂的制备方法，包括如下步骤：

①将5-10份聚磷酸、80-90份磷酸、2-5份五氯化磷、1-3份三氯氧磷混合均匀，在氮气的保护下，调整温度为35-55℃，搅拌，得到催化剂溶液；

②取5-10份催化剂溶液，溶解于80-100份盐化物中，在氮气的保护下，调整温度为80-100℃，反应一段时间，而后加入180-220份长链羧酸，升温至150℃～180℃反应一段时间，缓慢降温冷却，得到中间体。

③取800-1000份中间体、1000-2000份1,4-二氧六环、1-10份乙酸钯、1-10份碳酸铯，在50-100℃下混合均匀，而后加入1800-2200份5-溴间苯二甲酸，反应一段时间，而后旋转蒸发除去1,4-二氧六环，最后调整温度至30-60℃，加入3000-6500份水，高速剪切分散30-120分钟，得到绵泡软轻型合成加脂剂。

进一步地，所述盐化物为2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐或硫酸盐。

进一步地，所述长链羧酸为软脂酸或硬脂酸。

一种皮革的制备方法，包括蓝湿革→水洗→复鞣→中和→填充→加脂→坯革；所述填充工序、所述加脂工序中均添加有绵泡软轻型合成加脂剂。

进一步地，所述填充工序的具体步骤为：

以蓝湿革重量计，加入30-50％的水，控制温度25-35℃，加入2-5％合成鞣剂，1-3％绵泡轻软型合成加脂剂，转动一段时间，然后加入1-3％栲胶，3-5％氨基树脂，3-5％丙烯酸树脂鞣剂，1-3％合成鞣剂，转30-60分钟，然后加入3-5％氨基树脂，1-3％合成鞣剂，1-3％栲胶，3-6％绵泡轻软型合成加脂剂，1-3％丙烯酸树脂，1-3％分散单宁，转动一段时间。

进一步地，所述加脂工序的具体步骤为：

以蓝湿革重量计，加入水200-300％，控制温度50-55℃，加入1-3％蛋白填料，转动一段时间，然后加入1-3％合成加脂剂，1-3％磺化油，1-3％亚硫酸化油，1-3％硫酸化油，1-3％天然油脂，1-3％绵泡轻软型合成加脂剂，转动一段时间，最后补加1.5％甲酸，转40-60分钟，排水。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

1、本申请的绵泡软轻型合成加脂剂兼具长链烃类的柔性和含苯环结构的刚性，依靠类苯环的方向结构“撑”开皮胶原纤维，同时芳环之间π-π相互作用还能减少填料的使用，达到轻质皮革的目的；长链烃还可滋润皮胶原纤维，在提升物理机械性能的同时，提升皮革的柔软度；通过芳环之间的π-π相互作用可以提高皮革的轻盈度，赋予皮革较好的泡感，而通过长链烃则可提升皮革的柔软度，并赋予皮革较好的绵感。同时，将绵泡软轻型合成加脂剂运用到湿态染整工艺，提升皮革对该合成加脂剂的吸收能力，从而制备出绵泡软轻型皮革。

2、从结构上可以看出本申请的绵泡软轻型合成加脂剂，除了拥有四个羧基外，还有4个含N的结构，羧基是该合成加脂剂与皮胶原纤维上的氨基产生静电作用和提高合成加脂剂水溶性的关键，而含N的结构则是赋予了该合成加脂剂一定的阳电性，特殊的弱阳电性使该加脂剂在填充、加脂工序使用时，可在皮胶原纤维内部提供更多的阳离子中心，从而促进皮胶原纤维对其他阴离子型材料(如丙烯酸树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂等)材料的吸收，此外这种弱阳离子性还拓宽了加脂剂的应用范围，除了常规的在填充、加脂工序使用外，还可应用于鞣制、复鞣工序以中和鞣制、复鞣材料的强鞣性，起到更好的滋润作用。此外，该加脂剂还具有芳环结构，芳环之间的π-π相互作用除了可以让该合成加脂剂在皮胶原纤维间形成定向排列外，也可促进含芳环结构材料(如栲胶、合成鞣剂、染料等)的吸附，从而起到减少含芳环结构材料的使用量，降低含芳环结构材料在皮胶原纤维间的沉积，从侧面也可提升皮革的绵、软、轻、泡性能。

3、本专利申请的绵泡轻软型合成加脂剂从反应原理上看，先是相邻两个位置的氨基在聚磷酸的催化下与羧基发生缩合反应，生成咪唑类结构，而后是亚氨基在过渡金属催化下与卤素原子发生交叉偶联反应；而磷酸、1,4-二氧六环等材料在体系中起到降低体系黏度、促进亲核/亲电反应的进行等。

4、本申请的绵泡软轻型加脂剂具有较好的分散性能和阴电性，粒径介于300-800nm，粒径分布系数为0.100-0.250，zeta电位为-30～-40mV；绵泡轻软型加脂剂水分约为40～60％，pH值4.5～6.0；绵泡轻软型加脂剂具有极好的乳液稳定性:在1:9稀释液4h无浮油；10％硫酸铬钾溶液4h无浮油；10mmo l/L硬水2h无浮油；浸酸液(1.5％硫酸和10％氯化钠)4h无浮油。

5、本申请的皮革的柔软度为4.5-6.0，成品革撕裂力≥50N，崩破强度≥175N，崩破高度≥10mm，规定负荷伸长率≤40％。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。

实施例1：

一种绵泡软轻型合成加脂剂的制备方法，包括如下步骤：

①将5份聚磷酸、87份磷酸、5份五氯化磷、3份三氯氧磷混合均匀，在氮气的保护下，调节温度在50℃，搅拌6h，得到催化剂溶液；

②取8份催化剂溶液，溶解于100份2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐中，在氮气的保护下，调整80℃，反应6h，而后加入210份软脂酸，升温至150℃反应1h，缓慢降温冷却，得到中间体；

③取1000份中间体、1500份1,4-二氧六环、5份乙酸钯、2份碳酸铯，在50℃下混合均匀，而后加入2100份5-溴间苯二甲酸，反应6h，而后旋转蒸发除去1,4-二氧六环，最后调整温度至30℃，加入3500份水，高速剪切分散80分钟，得到绵泡轻软型合成加脂剂。

实施例2

一种绵泡软轻型合成加脂剂的制备方法，包括如下步骤：

①将10份聚磷酸、82份磷酸、3份五氯化磷、3份三氯氧磷混合均匀，在氮气的保护下，调节温度在40℃，搅拌6h，得到催化剂溶液；

②取5份催化剂溶液，溶解于95份硫酸盐，在氮气的保护下，调整90℃，反应6h，而后加入195份硬脂酸，升温至180℃反应0.5h，缓慢降温冷却，得到中间体；

③取950份中间体、1800份1,4-二氧六环、8份乙酸钯、3份碳酸铯，在80℃下混合均匀，而后加入1800份5-溴间苯二甲酸，反应4h，而后旋转蒸发除去1,4-二氧六环，最后调整温度至50℃，加入3000份水，高速剪切分散60分钟，得到绵泡轻软型合成加脂剂。

实施例3

一种绵泡软轻型合成加脂剂的制备方法，包括如下步骤：

①将5份聚磷酸、100份磷酸、3份五氯化磷、2份三氯氧磷混合均匀，在氮气的保护下，调节温度在35℃，搅拌8h，得到催化剂溶液；

②取10份催化剂溶液，溶解于85份2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐，在氮气的保护下，调整100℃，反应8h，而后加入220份软脂酸，升温至165℃反应1h，缓慢降温冷却，得到中间体；

③取800份中间体、2000份1,4-二氧六环、3份乙酸钯、9份碳酸铯，在95℃下混合均匀，而后加入1950份5-溴间苯二甲酸，反应12h，而后旋转蒸发除去1,4-二氧六环，最后调整温度至45℃，加入5500份水，高速剪切分散120分钟，得到绵泡轻软型合成加脂剂。

实施例4

一种皮革的制备方法，包括如下步骤(取实施例1制得的绵泡轻软型合成加脂剂)：

水洗：加以蓝湿革的重量计(蓝湿革100％)，在装有蓝湿革的转鼓中，加入150％的水，控制温度为40℃，加入0.5％加脂剂(FP，司马化工)，0.5％草酸，0.3％脂肪醇(SAF，德瑞化工)，转动240分钟后排水。

复鞣：控制温度为35℃，加入150％水，2％的醛鞣剂(PF，司马化工)，1％的阳离子油脂(GS 606，司马化工)，转动60分钟，加入3％铬粉(KROMSAN AB，劲山贸易)，3％含铬单宁(HS，德瑞化工)，转动120分钟，加入1.5％甲酸钠，转动20分钟，加入0.5小苏打，转动60分钟后排水。

中和：加入100％水，0.2％甲酸，转动20分钟，而后加入2％合成单宁(FBV，亿祥化工公司)、1％碳酸氢铵、1％甲酸钠，转动20分钟，最后加入0.4％碳酸氢铵，转动40分钟后排水。

填充：加入50％的水，控制温度30℃，加入3％合成鞣剂(D-37，凯丰化工)，3％绵泡轻软型合成加脂剂，转60分钟，然后加入2％栲胶(坚木栲胶ATO，金丰皮化)，4％氨基树脂(7816，巴克曼化工)，5％丙烯酸树脂鞣剂(BL，凯丰化工)，2％合成鞣剂(RL，德瑞公司)，转30分钟，然后加入3％氨基树脂(DLF，巴斯夫化工)，2％合成鞣剂(D-37，凯丰化工)，2％栲胶(荆树皮栲胶ME，金丰皮化)，5％绵泡轻软型合成加脂剂，2％丙烯酸树脂(R83，汤普勒化工)，1％分散单宁(T-M，巴斯夫化工)，转60-120分钟。

加脂：补水250％，控制温度53℃，加入2％蛋白填料(FB，德赛尔化工)，转30分钟，然后加入2％合成加脂剂(505，科凯化工)，1％磺化油(H5O，智奇贸易)，3％亚硫酸化油(OSL，汤普勒化工)，2％硫酸化油(OB，汤普勒化工)，2％天然油脂(ZLN，比索化工)，3％绵泡轻软型合成加脂剂，转120分钟，最后补加1.5％甲酸，转60分钟，排水，得到绵泡软轻型生态牛鞋面革。

对比例1

对比例1与实施例4相同，不同在于对比例1用天然油脂(羊毛脂ZLN，比索化工)替代绵泡轻软型合成加脂剂。

对比例2

对比例2与实施例4相同，不同在于对比例2不使用绵泡轻软型合成加脂剂。

实验测试

将实施例1得到的绵泡轻软型合成加脂剂进行实验检测，测试结果如表1所示：

表1

将实施例4、对比例1、对比例2得到的皮革进行实验检测，测试结果如表2所示：

表2

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (7)

1.一种绵泡软轻型合成加脂剂，其特征在于，所述绵泡软轻型合成加脂剂的结构式为：

其中，n为15或17。

2.一种如权利要求1所述的绵泡软轻型合成加脂剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

①将5-10份聚磷酸、80-90份磷酸、2-5份五氯化磷、1-3份三氯氧磷混合均匀，在氮气的保护下，调整温度为35-55℃，搅拌，得到催化剂溶液；

②取5-10份催化剂溶液，溶解于80-100份盐化物中，在氮气的保护下，调整温度为80-100℃，反应一段时间，而后加入180-220份长链羧酸，升温至150℃～180℃反应一段时间，缓慢降温冷却，得到中间体；

③取800-1000份中间体、1000-2000份1,4-二氧六环、1-10份乙酸钯、1-10份碳酸铯，在50-100℃下混合均匀，而后加入1800-2200份5-溴间苯二甲酸，反应一段时间，而后旋转蒸发除去1,4-二氧六环，最后调整温度至30-60℃，加入3000-6500份水，高速剪切分散30-120分钟，得到绵泡软轻型合成加脂剂。

3.根据权利要求2所述的一种绵泡软轻型合成加脂剂的制备方法，其特征在于，所述盐化物为2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐或硫酸盐。

4.根据权利要求2所述的一种绵泡软轻型合成加脂剂的制备方法，其特征在于，所述长链羧酸为软脂酸或硬脂酸。

5.一种皮革的制备方法，其特征在于，包括蓝湿革→水洗→复鞣→中和→填充→加脂→坯革，所述填充工序、所述加脂工序中均添加有权利要求1所述的绵泡软轻型合成加脂剂。

6.根据权利要求5所述的一种皮革的制备方法，其特征在于，所述填充工序的具体步骤为：

以蓝湿革重量计，加入30-50％的水，控制温度25-35℃，加入2-5％合成鞣剂，1-3％所述绵泡轻软型合成加脂剂，转动一段时间，然后加入1-3％栲胶，3-5％氨基树脂，3-5％丙烯酸树脂鞣剂，1-3％合成鞣剂，转30-60分钟，然后加入3-5％氨基树脂，1-3％合成鞣剂，1-3％栲胶，3-6％所述绵泡轻软型合成加脂剂，1-3％丙烯酸树脂，1-3％分散单宁，转动一段时间。

7.根据权利要求5所述的一种皮革的制备方法，其特征在于，所述加脂工序的具体步骤为：

以蓝湿革重量计，加入水200-300％，控制温度50-55℃，加入1-3％蛋白填料，转动一段时间，然后加入1-3％合成加脂剂，1-3％磺化油，1-3％亚硫酸化油，1-3％硫酸化油，1-3％天然油脂，1-3％所述绵泡轻软型合成加脂剂，转动一段时间，最后补加1.5％甲酸，转40-60分钟，排水。