CN103864999A - 一种顺丁烯二酸酐改性乳酸-羟基乙酸共聚物的制备方法 - Google Patents
一种顺丁烯二酸酐改性乳酸-羟基乙酸共聚物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种顺丁烯二酸酐改性乳酸-羟基乙酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：聚乳酸-羟基乙酸共聚物粗品的制备；粗品的纯化；顺丁烯二酸酐-聚乳酸-羟基乙酸共聚物的制备。本发明中采用顺丁烯二酸酐作为改性剂，通过改变顺丁烯二酸酐的用量，调节共聚物的分子量大小和分子链的结构，从而制备出适合不同医用场合的生物可降解材料。本发明中，通过调节乳酸、羟基乙酸的原料配比，合成亲水性差异、降解速率可调医用高分子材料。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种顺丁烯二酸酐改性乳酸-羟基乙酸共聚物的制备方法。
背景技术
乳酸和羟基乙酸的共聚是缩合聚合反应，其合成路线主要有开环聚合和直接缩聚两种。开环聚合法是PLGA最传统的合成方法 ，根据其合成聚合物可分为无规共聚物(Ran-PLGA)和交替共聚物(Alt-PLGA)两种。无规PLGA共聚物是以丙交酯和乙交酯两种作为共聚单体，按不同投料比开环聚合，形成不同组成的PLGA聚合物，但由于乙交酯和丙交酯具有不同的竞聚率，很难严格控制Ran-PLGA的无规程度和组成重现性，特别是乙交酯投料比高时，由于其竞聚率高于丙交酯，易生成少量溶解性差的聚羟基乙酸(PGA)，难以得到组成均一的Ran-PLGA。PLGA的交替共聚物的合成是利用LA与GA反应合成乙丙交酯单体，然后再开环聚合，这样得到的Alt-PLGA结构规整，组成固定，降解性能稳定。
在现有的顺丁烯二酸酐-乳酸共聚物的合成技术中，1、丙交酯的生成为：首先，乳酸边升温边减压，逐渐升温到 140℃ , 减压到0.035 MPa ,保持温度在 130-140℃ ,脱水1- 2h，加入催化剂，在一定温度、压力下环化，制备丙交酯粗品。然后，蒸馏水洗涤、乙酸乙酯重结晶制备丙交酯粗品；2、顺丁烯二酸酐-丙交酯共聚物的制备为：在100℃水浴中加热已制备好的丙交酯和顺丁烯二酸酐的混合物，用减压回流的方法反应 20h。在反应完成后，在反应物中加入四氢呋喃，逐滴滴入蒸馏水中，有黄色沉淀物出现，反复洗涤 3次，纯化沉淀物即得到丙交酯与顺丁烯二酸酐的共聚物。
但在上述的顺丁烯二酸酐-乳酸共聚物的合成技术中，存在如下缺陷：1、顺丁烯二酸酐只针对聚乳酸的改性。2、采用开环聚合的方法，工艺过程复杂，收率低，成本高。
现有技术中，还可以通过熔融缩聚直接法合成聚乳酸-羟基乙酸共聚物，具体操作为：乳酸、羟基乙酸按照配方比例加入到反应器中，在合适的温度、真空下脱水一定时间后，加入催化剂，保持一定温度和真空条件下，反应若干小时，得粗品，经洗涤、干燥，制得聚乳酸-羟基乙酸共聚物。
但此方法有以下两点不利因素：1、高分子量聚乳酸-羟基乙酸的合成中，当共聚物分子量达，体系中的未反应基团应控制在千分之三以内，因此对可逆平衡共聚反应中的水分要求更低。2、反应体系的真空度一般是130Pa以内，操作费用高，不利于实现工业化生产。
发明内容
发明目的：本发明提供一种顺丁烯二酸酐改性乳酸-羟基乙酸共聚物的制备方法。
技术方案：一种顺丁烯二酸酐改性乳酸-羟基乙酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1）、聚乳酸-羟基乙酸共聚物粗品的制备：
将乳酸、羟基乙酸加入到带有温度和搅拌装置的四口烧瓶中，其中，乳酸含量为50~99%，启动水循环真空泵和搅拌装置，减压至4000~6000Pa抽真空20~40min后，打开电热套加热，但温度升至63~68℃时，烧瓶内出现沸腾，调节加热，使其维持沸腾脱水2~3h，得到脱水产物，停止加热，降温至20~30℃，打开氮气阀通入氮气10~20min后，关闭真空泵，加入复合催化剂，启动搅拌装置使其混合均匀，关闭氮气阀、启动真空泵抽真空至400~500Pa，然后打开加热套加热至100℃，调节加热功率，使反应体系以1~2℃/min的速率缓慢升温，当温度升至175~185℃时，保温反应至10~15h得到顺丁烯二酸酐-聚乳酸-羟基乙酸共聚物粗品；
2）、粗品的纯化：
将上述所得的聚合物粗品溶于四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中配制成10~15%的溶液，经过滤后，再用相同体积的甲醇沉淀并过滤，将沉淀物置于真空烘箱中50~60℃下干燥，得到纯净干燥的聚乳酸-羟基乙酸共聚物的纯净物；
3）、顺丁烯二酸酐-聚乳酸-羟基乙酸共聚物的制备：
将100g步骤2）中得到的纯净物，0.2~1.0g过氧化二异丙苯催化剂和0.2~0.6g复合催化剂，溶于10~20ml丙酮的0.5~10g顺丁烯二酸酐加入反应器中，混合均匀，抽真空脱出丙酮，控制系统真空在400Pa，并在160~180℃下反应至5~8h停止，经过以上纯化，得到纯净的聚合物。
作为优化：所述步骤1）中得到的脱水产物包括乙交酯、丙交酯和乙丙交酯。
作为优化：所述步骤1）中加入的复合催化剂为：m复合催化剂/m（乳酸+羟基乙酸）=0.2%~0.5%。
作为优化：所述步骤2）中四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，四氢呋喃：N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:3~3:1。
作为优化：所述步骤2）中沉淀物置于真空烘箱中干燥时间为10~12h。
有益效果：本发明省略了开环聚合反应中丙交酯、乙交酯或以丙交酯的的制备和纯化精制步骤，降低了中间体的损失，提高了乳酸、羟基乙酸主原料的利用率达80~90%。
本发明采用顺丁烯二酸酐作为改性剂，一方面利用分子含有环状酸酐结构，通过与丙交酯（乙交酯或乙丙交酯）开环聚合的方式形成一系列的齐聚物，另一方面顺丁烯二酸酐分子中含有不饱双键，在高温条件、催化剂作用下，可以发生加成聚合反应，形成带有多个聚乳酸-羟基乙酸侧链的链状高分子聚合物。
本发明中采用顺丁烯二酸酐作为改性剂，通过改变顺丁烯二酸酐的用量（ 
），调节共聚物的分子量大小和分子链的结构，从而制备出适合不同医用场合的生物可降解材料。
本发明中，通过调节乳酸、羟基乙酸的原料配比，合成亲水性差异、降解速率可调医用高分子材料。
附图说明
图1为本发明中顺丁烯二酸酐用量对特性粘度的影响曲线图；
图2为本发明中顺丁烯二酸酐用量对结晶度的影响曲线图；
图3为本发明中原料配比不同对降解速率的影响曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
具体实施例1：
一种顺丁烯二酸酐改性乳酸-羟基乙酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1、聚乳酸-羟基乙酸共聚物粗品的制备：
将一定摩尔分数（乳酸含量50%）的乳酸、羟基乙酸加入到带有温度和搅拌装置的四口烧瓶中，启动水循环真空泵和搅拌装置，减压至4000Pa抽真空20min后，打开电热套加热，但温度升至63℃时，烧瓶内出现沸腾，调节加热，使其维持沸腾脱水2h，得到乙交酯、丙交酯和乙丙交酯等的环化产物，停止加热，降温至20℃，打开氮气阀通入氮气10min后，关闭真空泵，加入（m复合催化剂/m（乳酸+羟基乙酸）=0.2%），启动搅拌装置使其混合均匀，关闭氮气阀、启动真空泵抽真空至400Pa，然后打开加热套加热至100℃左右，调节加热功率，使反应体系以1℃/min的速率缓慢升温，当温度升至175℃时，保温反应至10h得到顺丁烯二酸酐-聚乳酸-羟基乙酸共聚物粗品。
2、粗品的纯化：
将上述所得的聚合物粗品溶于四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺（四氢呋喃：N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:3）的混合溶液中配制成10%的溶液，经过滤后，再用相同体积的甲醇沉淀并过滤，将沉淀物置于真空烘箱中50℃下干燥10h，得到纯净干燥的聚乳酸-羟基乙酸共聚物的纯净物。
3、顺丁烯二酸酐-聚乳酸-羟基乙酸共聚物的制备：
将100g上述纯净物，0.2g过氧化二异丙苯催化剂和0.2g复合催化剂，溶于10ml丙酮的0.5g顺丁烯二酸酐加入反应器中，混合均匀，抽真空脱出丙酮，控制系统真空在400Pa，并在160℃下反应至5h停止，经过以上纯化，得到纯净的聚合物。
具体实施例2：
一种顺丁烯二酸酐改性乳酸-羟基乙酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1、聚乳酸-羟基乙酸共聚物粗品的制备：
将一定摩尔分数（乳酸含量99%）的乳酸、羟基乙酸加入到带有温度和搅拌装置的四口烧瓶中，启动水循环真空泵和搅拌装置，减压至6000Pa抽真空40min后，打开电热套加热，但温度升至68℃时，烧瓶内出现沸腾，调节加热，使其维持沸腾脱水3h，得到乙交酯、丙交酯和乙丙交酯等的环化产物，停止加热，降温至30℃，打开氮气阀通入氮气20min后，关闭真空泵，加入（m复合催化剂/m（乳酸+羟基乙酸）=0.5%），启动搅拌装置使其混合均匀，关闭氮气阀、启动真空泵抽真空至500Pa，然后打开加热套加热至100℃左右，调节加热功率，使反应体系以2℃/min的速率缓慢升温，当温度升至185℃时，保温反应至15h得到顺丁烯二酸酐-聚乳酸-羟基乙酸共聚物粗品。
2、粗品的纯化：
将上述所得的聚合物粗品溶于四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺（四氢呋喃：N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3:1）的混合溶液中配制成15%的溶液，经过滤后，再用相同体积的甲醇沉淀并过滤，将沉淀物置于真空烘箱中60℃下干燥12h，得到纯净干燥的聚乳酸-羟基乙酸共聚物的纯净物。
3、顺丁烯二酸酐-聚乳酸-羟基乙酸共聚物的制备：
将100g上述纯净物，1.0g过氧化二异丙苯催化剂和0.6g复合催化剂，溶于20ml丙酮的10g顺丁烯二酸酐加入反应器中，混合均匀，抽真空脱出丙酮，控制系统真空在400Pa，并在180℃下反应至8h停止，经过以上纯化，得到纯净的聚合物。
具体实施例3：
一种顺丁烯二酸酐改性乳酸-羟基乙酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1、聚乳酸-羟基乙酸共聚物粗品的制备：
将一定摩尔分数（乳酸含量79%）的乳酸、羟基乙酸加入到带有温度和搅拌装置的四口烧瓶中，启动水循环真空泵和搅拌装置，减压至4860Pa抽真空29min后，打开电热套加热，但温度升至66℃时，烧瓶内出现沸腾，调节加热，使其维持沸腾脱水2.3h，得到乙交酯、丙交酯和乙丙交酯等的环化产物，停止加热，降温至23℃，打开氮气阀通入氮气14min后，关闭真空泵，加入（m复合催化剂/m（乳酸+羟基乙酸）=0.4%），启动搅拌装置使其混合均匀，关闭氮气阀、启动真空泵抽真空至476Pa，然后打开加热套加热至100℃左右，调节加热功率，使反应体系以1.6℃/min的速率缓慢升温，当温度升至177℃时，保温反应至13h得到顺丁烯二酸酐-聚乳酸-羟基乙酸共聚物粗品。
2、粗品的纯化：
将上述所得的聚合物粗品溶于四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺（四氢呋喃：N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1）的混合溶液中配制成10~15%的溶液，经过滤后，再用相同体积的甲醇沉淀并过滤，将沉淀物置于真空烘箱中50~60℃下干燥10~12h，得到纯净干燥的聚乳酸-羟基乙酸共聚物的纯净物。
3、顺丁烯二酸酐-聚乳酸-羟基乙酸共聚物的制备：
将100g上述纯净物，0.7g过氧化二异丙苯催化剂和0.4g复合催化剂，溶于19ml丙酮的0.7g顺丁烯二酸酐加入反应器中，混合均匀，抽真空脱出丙酮，控制系统真空在400Pa，并在169℃下反应至7h停止，经过以上纯化，得到纯净的聚合物。
根据实验，对实施的效果说明如下：
（1）顺丁烯二酸酐用量对特性粘度作用
如图1顺丁烯二酸酐用量对特性粘度的影响曲线图所示，随着扩链剂用量的增加，共聚物特性粘度呈现先增加后下降的趋势，当扩链剂用量为4g时达到最大值。随着扩链剂用量的增加使得它与共聚物大分子碰撞的机会增加，导致顺丁烯二酸酐接枝几率变大，因此特性粘度逐渐增加。当扩链剂与大分子反应达到平衡时，继续增加扩链剂，体系中的活性基团并没有增加，变化趋势变缓。当扩链剂含量过多时，它与初级活性基团碰撞的频率增加导致接枝链变短，特性粘度变小。
因此可以通过调节顺丁烯二酸酐的用量来合成不同特性粘度的共聚物。
（2）顺丁烯二酸酐用量对结晶度的影响
如图2顺丁烯二酸酐用量对结晶度的影响曲线图所示，随着扩链剂用量的增加，共聚物的结晶度呈现下降趋势；当扩链剂用量0-4g时下降趋势最大。由于扩链剂的加入使共聚物形成了接枝化产物，影响了分子链的规整程度，从而共聚物的结晶度快速减少。随着扩链剂含量的增加，导致分子量的减少，分子数目增加，从而结晶度降低缓慢。
（3）原料组成不同，对共聚物体外降解速率的影响
如下表1为乳酸与羟基乙酸实验用量：
表1乳酸与羟基乙酸实验用量
| 编号 | 乳酸摩尔数 | 乳酸质量（M乳酸=90） | 羟基乙酸摩尔数 | 羟基乙酸质量（M羟基乙酸=76） |
| 1 | 0.99mol | 89.1g | 0.01 | 0.76 |
| 2 | 0.9mol | 81g | 0.1mol | 7.6g |
| 3 | 0.8mol | 72g | 0.2mol | 15.2g |
| 4 | 0.7mol | 63g | 0.3mol | 22.8g |
| 5 | 0.6mol | 54g | 0.4mol | 30.4g |
| 6 | 0.5mol | 45g | 0.5mol | 38.0g |
由图3原料配比不同对降解速率的影响曲线图显示，共聚体中乙醇酸比例增加可加速其降解。由于乙醇酸亲水性较高，随着羟基乙酸含量的增加，共聚物的失重也呈现加快趋势。因此，乙醇酸的量是调整成品亲水性和药物释放速率的重要参数。
Claims (5)
1.一种顺丁烯二酸酐改性乳酸-羟基乙酸共聚物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）、聚乳酸-羟基乙酸共聚物粗品的制备：
将乳酸、羟基乙酸加入到带有温度和搅拌装置的四口烧瓶中，其中，乳酸含量为50~99%，启动水循环真空泵和搅拌装置，减压至4000~6000Pa抽真空20~40min后，打开电热套加热，但温度升至63~68℃时，烧瓶内出现沸腾，调节加热，使其维持沸腾脱水2~3h，得到脱水产物，停止加热，降温至20~30℃，打开氮气阀通入氮气10~20min后，关闭真空泵，加入复合催化剂，启动搅拌装置使其混合均匀，关闭氮气阀、启动真空泵抽真空至400~500Pa，然后打开加热套加热至100℃，调节加热功率，使反应体系以1~2℃/min的速率缓慢升温，当温度升至175~185℃时，保温反应至10~15h得到顺丁烯二酸酐-聚乳酸-羟基乙酸共聚物粗品；
2）、粗品的纯化：
将上述所得的聚合物粗品溶于四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中配制成10~15%的溶液，经过滤后，再用相同体积的甲醇沉淀并过滤，将沉淀物置于真空烘箱中50~60℃下干燥，得到纯净干燥的聚乳酸-羟基乙酸共聚物的纯净物；
3）、顺丁烯二酸酐-聚乳酸-羟基乙酸共聚物的制备：
将100g步骤2）中得到的纯净物，0.2~1.0g过氧化二异丙苯催化剂和0.2~0.6g复合催化剂，溶于10~20ml丙酮的0.5~10g顺丁烯二酸酐加入反应器中，混合均匀，抽真空脱出丙酮，控制系统真空在400Pa，并在160~180℃下反应至5~8h停止，经过以上纯化，得到纯净的聚合物。
2.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸酐改性乳酸-羟基乙酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中得到的脱水产物包括乙交酯、丙交酯和乙丙交酯。
3.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸酐改性乳酸-羟基乙酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中加入的复合催化剂为：m复合催化剂/m（乳酸+羟基乙酸）=0.2%~0.5%。
4.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸酐改性乳酸-羟基乙酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，四氢呋喃：N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:3~3:1。
5.根据权利要求1所述的顺丁烯二酸酐改性乳酸-羟基乙酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中沉淀物置于真空烘箱中干燥时间为10~12h。
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