KR20030094242A

KR20030094242A - 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20030094242A
Application number: KR10-2003-7010261A
Authority: KR
Inventors: 가또진이찌로; 아즈마요이찌로; 후지모또가쯔히로; 마쯔오데루히꼬
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2003-12-11
Also published as: EP1364980B2; EP1364980B1; CN1272357C; ES2292729T3; DE60223343T2; DE60223343D1; JP3744899B2; TW583214B; MXPA03006900A; CN1491248A; KR100566708B1; ES2292729T5; JPWO2002062868A1; WO2002062868A1; ATE377616T1; DE60223343T3; EP1364980A1; EP1364980A4

Abstract

본 발명은 반복단위 80 중량% 이상이 트리메틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지고, 극한점도가 0.4∼1.5㎗/g, [-OH]/([-OH]＋[-COOH]＋[-CH₂CH=CH₂]) ×100 ≥40 ([-OH], [-COOH], [-CH₂CH=CH₂] 는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 분자 말단의 수산기량, 카르복실기량, 알릴기량을 나타냄) 인 폴리트리메틸렌테레프탈레이트와 그 제조방법을 제공한다.

Description

폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법 {POLYTRIMETHYLENE TEREPHTHALATE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

테레프탈산이나 테레프탈산의 저급알콜에스테르와 1,3-프로판디올 (트리메틸렌글리콜이라고도 하며, 이하, 1,3-프로판디올을 PDO 로 약기함) 의 중축합체로부터 용융 방사에 의해 얻어지는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (이하, PTT 로 약기함) 섬유는, 종래에 없는 놀랄 만한 정도의 부드러운 감촉이나 드레이프성, 우수한 스트레치성, 저온 염색성, 내후성 등의, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, PET 로 약기함) 섬유나 나일론6 섬유 등의 기존 합성 섬유에서는 얻을 수 없는 많은 특징을 겸비하고 있다. 아사히 가세이 주식회사는 PTT 의 중합, 방사, 가공, 상품 등의 개발에 관련되는 수많은 기술 과제를 극복하여, 최근 세계 최초로 PTT 섬유를「소로」라는 상표명으로 시장에 내놓았다.

이렇게 PTT 의 섬유화에 관한 기술은 공업화 수준까지 올라와 있다. 그러나, PTT 의 중합에 대해서는 아직 해결해야 할 과제가 남아 있다. 그것은 공업적 중합 스케일로 중합할 때, 용융 중합 단독으로는 높은 극한점도를 갖는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 얻기 어렵고, 게다가 쉽게 착색되는 것이다. 여기에서, 공업적 스케일의 중합이란, 배치 중합이라면 적어도 1 배치 당 0.3t/배치 이상, 바람직하게는 1t/배치 이상의 스케일로 실시하는 중합이며, 연속 중합이라면 10t/day 이상, 나아가서는 50t/day 이상의 스케일로 폴리트리메틸렌테레프탈레이트에 의한 중합을 실시하는 것이다.

예컨대, PTT 와 거의 동일한 융점을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트 (이하, PBT 로 약기함) 와 중축합 반응성을 비교하면 이해하기 쉽다. PBT 의 경우, 판형상의 교반 날개를 구비한 회분식 중합기를 사용하고, 티탄알콕시드 촉매의 존재하에, 후술하는 비교예 1 에서 나타내고 있는 바와 같이 260℃ 에서 중합하면 중합 시간 경과에 따라 중합도는 높아지고, 실질적으로 배출이 어려워지는 극한점도 (극한점도는 1.4㎗/g 이상, 중합도로는 약 160 정도) 가 되어도 중합도는 더욱 높아진다. 이에 대해 동일 중합 조건으로 중합해도 PTT 에서는 극한점도가 0.8㎗/g (중합도로는 약 100) 근방에서 한계가 되고, 그 후 중합 시간을 연장시켜도 중합도는 반대로 저하된다. 또한, 이러한 PTT 의 중합에서의 극한점도 (중합도) 의 한계 현상은 중합 스케일이 커지면 커질수록 현저해진다.

PTT 를 의료나 산업용 섬유로 사용하기 위해서는 PTT 의 극한점도는 강도 발현의 관점에서 통상은 적어도 0.85㎗/g 의 극한점도가 필요하다. 그러나, 이점도의 PTT 를 공업적 스케일로 용융 중합 방법만으로 얻는 것은 종래법에서는 불가능하였다. 예컨대, USP 5798433 호, EP 1046662 호에는 백도가 양호하며, 극한점도가 0.85㎗/g 이상인 PTT 의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 문헌은 모두 많아야 수 리터 스케일의 중합으로 실시된 실험에 기초한 것으로, 개시된 방법으로 중합 스케일을 공업적 스케일까지 확대하면, 극한점도는 이미 0.85㎗/g 이상에 도달할 수 없고, 무리하게 시간을 길게 하여 중합을 실시하면 착색되거나, 공기 중에서 장시간 사용했을 때 쉽게 착색되거나, 용융 성형시 분자량의 저하 비율이 크거나, 품질상 문제가 있는 폴리머로밖에 되지 않는다.

본 발명자들은 공업적 스케일이라도 용융 중합만으로 극한점도 0.85㎗/g 이상을 달성하는 PTT 의 중합기술을 확립하기 위해, PTT 용융 중합에서의 극한점도 (중합도) 의 한계 현상이 일어나는 원인을 해석한 결과, 이하와 같은 사실이 밝혀졌다.

PTT 의 중축합 반응을 구성하는 소(素)반응은 주로 이하의 2 종 반응으로 구성되고, 정(正)반응은 2 개의 말단 수산기의 탈 PDO 에 의한 연쇄 성장 반응 (식 (a)), 부반응은 에스테르 부분이 반응계로부터 배출되지 않은 PDO 에 의해 분해되는 반응 (식 (a) 의 역반응) 과 에스테르 부분의 열분해 반응 (식 (b)) 이다.

우선, PDO 의 효율적인 반응계로부터의 배출이 달성되고 있는 경우를 생각해본다. 이 경우, 평형이 정반응측으로 기울기 때문에 식 (a) 의 역반응은 무시할 수 있다. 식 (a) 의 정반응만이 지배적이라면 시간 경과에 따라 극한점도는 단조롭게 증대된다. 예컨대, PET 나 PBT 의 중축합 반응은 거의 이것에 상당한다. 그러나, PTT 에서는 열분해 생성물의 알릴 말단 (CH₂=CHCH₂OOC∼) 이 열역학적으로 안정되기 때문에 열분해 반응속도 (k_d) 가 상당히 높다. 따라서, 중축합 반응이 진행됨에 따라 비교적 짧은 시간에 식 (b) 의 반응이 크게 기여하게 되어, 식 (a) 의 정반응보다 식 (b) 의 반응이 지배적이게 된다. 이것이 앞에 서술한 PTT 의 용탕 중합에서 극한점도의 한계 현상이 일어나는 이유로 추정된다.

다음에, PDO 의 효율적인 배출이 달성되지 않는 경우를 생각해 본다. 예컨대, 중합 스케일을 지나치게 크게 한 경우, 즉 공업적 스케일로의 중합이 이것에 상당한다. 중합 스케일을 크게 하면 반응물의 비표면적이 격감하므로 PDO 의 배출이 어려워져 반응계에 남는 PDO 가 PTT 의 에스테르 결합의 절단을 일으킨다 (식 (a) 의 역반응). 그 결과, 식 (a) 의 역반응이 크게 기여하게 되어 극한점도가 높아지지 않게 된다. 이것이, 중합 스케일이 커지면 극한점도의 한계 현상이 빠른 단계에서 일어나는 이유로 추정된다.

따라서, 용융 중합 단독으로 중합 스케일에 관계없이 PTT 의 도달 중합도를 높이는 수단으로는, 식 (a) 의 역반응과 식 (b) 의 반응의 억제, 즉 1) 열분해 반응의 기여가 적은 상태에서 중축합 반응을 진행시키는 것과, 2) 반응계로부터의 PDO 의 효율적 배출이 필수임을 발견하였다.

본 발명의 목적은 톤스케일의 공업적 스케일로 중합해도 색상, 내산화 안정성, 용융 안정성이 우수한, 저분자량에서 고분자량까지의 PTT 를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은 상기 우수한 성질을 갖는 PTT 의 중합에서 모노머의 투입스케일에 관계없이 저분자량에서 고분자량까지의 PTT 를 제조할 수 있는 중합방법의 제공에 있고, 보다 구체적으로는 중축합 반응에서의 열분해 반응을 억제하고, 또한 PDO 의 배출을 효율적으로 실시할 수 있는 PTT 의 중합방법의 제공에 있다.

본 발명은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 색상, 내산화 안정성, 용융 안정성이 우수한 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 톤스케일의 대규모 공업적 스케일로의 중합에서도 저분자량에서 고분자량까지의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것이다.

도 1 은 비교예 1 및 2 의 반응예에서 사용되는 중합장치와 중축합 반응 과정에서의 반응물의 교반 상태의 예를 각각 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 2 는 본 발명의 실시예 1, 3 및 8 의 반응에서 사용되는 중합장치와 중축합 반응 과정에서의 반응물의 교반상태의 예를 각각 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 3 은 본 발명의 실시예 2 및 3 의 반응에서 사용되는 중합장치와 중축합 반응 과정에서의 반응물의 교반상태의 예를 각각 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 4 는 본 발명을 연속 중합법으로 실시하는 경우 (실시예 4 및 5) 에서의 중합기의 배열예를 나타내는 프로세스 흐름도이다.

도면에서 100 은 회전축, 101 은 교반시 반응물의 액면, 102 는 반응 가마, 103 은 교반 날개, 103a 는 하부 교반 날개, 103b 는 헬리컬형상 날개, 104 는 온도검출단, 105 는 떨어지는 막형상 반응물, 106 은 고정된 격자, 107 은 통형 반응조, 108 은 반응물의 흐름, 109 는 폴리머의 배출방향, 110 은 모터, 111 은 에스테르화 반응조, 112 는 헬리컬 날개 교반기, 113 은 제 1 중축합 반응조, 114 는 제 2 중축합 반응조, 115 는 제 3 중축합 반응조, 116 은 디스크형 교반 날개를 각각 나타낸다.

또한, 도 4 의 교반 날개는 디스크형상으로, 각각에 모터에 의해 회전하는 축에 이들 날개가 장착되고, 날개가 교대로 겹치도록 배치되어 회전축에 의해 반응조 하부에 있는 반응물이 아래에서 위로 끌어올려진다.

발명의 개시

본 발명자들은 용융 중합 단독에 의해 고분자량의 PTT 를 얻기 위해, 열분해 반응을 억제하고 또한 PDO 의 효율적 배출을 실시하는 중합방법을 검토한 결과, 열분해 반응의 기여가 적은 상태에서 중축합 반응을 진행하기 위해 PDO 의 반응계로부터의 배출을 충분히 실시하고 (식 (a) 의 역반응의 억제), 분자 말단의 수산기가 많은 상태에서 중축합 반응을 단시간에 실시할 수 있으면 (식 (b) 의 억제), 고분자량의 PTT 를 제조할 수 있는 가능성을 발견하고 더욱 상세하게 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.

즉 본 발명은 첫째, 반복단위의 80 중량% 이상이 트리메틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지고, 또한 (1) 및 (2) 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 PTT 이다.

(1) 극한점도가 0.4∼1.5㎗/g 일 것

(2) [-OH]/([-OH]＋[-COOH]＋[-CH₂CH=CH₂]) ×100 이 40 이상일 것

본 발명은 둘째, 테레프탈산 또는/및 그 저급알콜에스테르와 PDO 를 반응시켜 테레프탈산의 PDO 에스테르 및/또는 그 올리고머를 발생시키고, 그 후 중축합 반응시켜 반복단위의 80 중량% 이상이 트리메틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지는 PTT 를 중합하는 방법에서, 중축합 반응을 식 (1) 을 만족시키면서 실시하는 것을 특징으로 하는 PTT 의 제조방법이다.

[-OH]/([-OH]＋[-COOH]＋[-CH₂CH=CH₂]) ×100≥40 …식 (1)

(여기에서, [-OH], [-COOH], [-CH₂CH=CH₂] 는 PTT 의 분자 말단의 수산기량, 카르복실기량, 알릴기량을 나타냄)

본 발명의 PTT 는 반복단위의 80 중량% 이상이 트리메틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지는 PTT 이다.

본 발명의 PTT 에는 반복단위의 20 중량% 미만으로 트리메틸렌테레프탈레이트 이외의 반복단위를 갖고 있어도 된다. 그와 같은 반복단위를 구성하는 모노머로는 테레프탈산 또는 그 저급알콜에스테르, PDO 이외의 디올, 디카르복실산, 디카르복실산에스테르, 디카르복실산아미드, 옥시카르복실산 등 특별히 제한되지 않는다. 에스테르 형성성 모노머의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 디올, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-칼륨술포이소프탈산, 5-리튬술포이소프탈산, 2-나트륨술포테레프탈산, 2-칼륨술포테레프탈산, 4-나트륨술포-2,6-나프탈렌디카르복실산, 2-나트륨술포-4-히드록시벤조산, 5-술포이소프탈산테트라부틸포스포늄 등의 디카르복실산 및 그 메탄올 등의 저급알콜에스테르, 옥시아세트산, 옥시벤조산 등의 옥시카르복실산 및 그 메탄올 등의 저급알콜에스테르, 나아가서는 분자량이 200∼100000 인 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리올이어도 된다. 필요에 따라 2 종류 이상의 에스테르 형성성 모노머를 공중합시켜도 된다. 또, 중합 과정에서 생성되는 공중합 성분, 예컨대 PDO 의 다이머 (비스(3-히드록시프로필)에테르: 이하, BPE 로 약기함) 가 공중합되어 있어도 된다. BPE 는 중합 과정에서 PDO 나 PTT 분자 말단의 3-히드록시프로필기가 다시 PDO 와 반응 생성되어 그대로 PTT 에 공중합된다. BPE 는 PTT 의 내광성이나 내열성을 저하시키지만, 과도하게 공중합되면 염료 흡진율이나 방사 안정성을 높이는 효과가 있다. 따라서, BPE 는 과도하게 공중합되는 것이 바람직하고, BPE 의 공중합 비율로는 폴리머 중량 당 0.01∼2 중량%, 바람직하게는 0.04∼1.2 중량% 이다. 또, 본 발명의 PTT 는 트리메틸렌테레프탈레이트 단위가 2 량화된 환상 다이머가 폴리머 중량 당 3 중량% 이하 함유되어 있어도 된다. 3 중량% 를 초과하면 성형시에 석출되어 공정 안정성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 방사 공정이나 염색 공정이 없고 실끊김이나 염색 얼룩이 적다는 관점에서 1.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 중량% 이하이다.

본 발명의 PTT 의 극한점도는 0.4∼1.5㎗/g 이어야 한다. 극한점도가 0.4㎗/g 미만이면 폴리머가 약해져 취급이 어려워진다. 또, 얻어지는 섬유의강도가 낮다. 극한점도의 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 1.5㎗/g 를 초과하면 PTT 의 용융점도가 지나치게 높기 때문에 기어 펌프에 의한 계량을 원활하게 실시할 수 없게 되어 토출 불량 등으로 인해 방사성이 저하된다. PTT 의 극한점도는 섬유, 수지, 필름 등의 강도 발현의 관점에서 바람직하게는 0.85∼1.5㎗/g 이며, 특히 바람직하게는 0.87∼1.35㎗/g 이다.

본 발명에 관련되는 PTT 는 각종 첨가제, 예컨대 산화티탄 등의 광택 제거제, 열안정제, 소포제, 정색제, 난연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 결정 핵제, 형광 증백제 등을 공중합, 또는 혼합되어 있어도 된다. 특히, 광택 제거제로 사용되는 산화티탄이 첨가되는 경우는 폴리머 중량 당 0.01∼3 중량% 의 첨가량이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서 색상, 내산화 안정성, 용융 안정성을 높이는 방법으로는 열안정제나 착색 억제제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 열안정제로는 5 가 또는 3 가 인화합물이나 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 예컨대, 5 가 또는 3 가 인화합물로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 인산, 아인산 등을 들 수 있고, 힌더드 페놀계 산화 방지제로는 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤젠)이소프탈산, 트리에틸글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 를 들 수 있다. 첨가량으로는 백도의 향상과 중합 속도의 양립의 관점에서 PTT 에 대해 0.01∼0.5 중량%, 바람직하게는 0.02∼0.1 중량% 첨가할 수 있다. 이 경우, 폴리머 중 인원소량으로서 2∼250ppm, 바람직하게는 5∼150ppm, 특히 바람직하게는 10∼150ppm 이다. 또, 착색 억제제로는 아세트산코발트, 포름산코발트 등의 코발트 화합물, 시판되고 있는 형광 증백제를 들 수 있고, PTT 에 대해 0.0001∼0.1 중량% 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제는 중합의 임의 단계에서 첨가할 수 있다.

본 발명의 PTT 는 [-OH]/([-OH]＋[-COOH]＋[-CH₂CH=CH₂]) ×100 의 값이 40 이상이어야 한다. 여기에서, [-OH], [-COOH], [-CH₂CH=CH₂] 는 PTT 의 분자 말단의 수산기량, 카르복실기량, 알릴기량을 나타낸다. 또한, 이들 단위는 동일하다면 제한은 없지만, 통상 m 당량/㎏ 이다. 이 관계를 만족시킴으로써 색상, 용융 안정성이 우수한 PTT 가 된다. 바람직하게는 [-OH]/([-OH]＋[-COOH]＋[-CH₂CH=CH₂]) ×100 이 50 이상이며, 더욱 바람직하게는 60 이상이다.

상기 식 3 종의 말단기 중 [-COOH], [-CH₂CH=CH₂] 의 구체적 값에 대해 [-COOH], [-CH₂CH=CH₂] 는 PTT 의 용융 안정성, 내산화 안정성의 관점에서 35m 당량/㎏ 폴리머 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25m 당량/㎏ 폴리머 이하이며, 가장 바람직하게는 20m 당량/㎏ 폴리머 이하이다.

본 발명의 PTT 는 염색, 안료 사용시 선명한 발색의 발현을 실현할 목적으로 폴리머의 밝기를 나타내는 L* 값이 80 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85 이상이다. 또, 동일한 이유에 의해 폴리머의 황색을 나타내는 PTT 의 b 값은 －1∼5 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -0.5∼4 이다.

본 발명의 PTT 는 테레프탈산 또는/및 그 저급알콜에스테르와 PDO 를 반응시켜 테레프탈산의 PDO 에스테르 및/또는 그 올로고머를 생성시키고, 그 후 중축합 반응시켜 반복단위의 80 중량% 이상이 트리메틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지는 PTT 를 중합하는 방법에서 중축합 반응을 식 (1) 을 만족시키면서 실시하여 제조할 수 있다.

[-OH]/([-OH]＋[-COOH]＋[-CH₂CH=CH₂]) ×100≥40 …식 (1)

(식 (1) 에서, [-OH], [-COOH], [-CH₂CH=CH₂] 는 PTT 의 분자 말단의 수산기량, 카르복실기량, 알릴기량을 나타냄)

본 발명에서 테레프탈산 또는/및 그 저급알콜에스테르와 PDO 를 반응시켜 테레프탈산의 PDO 에스테르 및/또는 그 올리고머를 생성시키는 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이 반응은 테레프탈산을 사용하는 경우는 에스테르화 반응, 테레프탈산의 저급알콜에스테르를 사용하는 경우는 에스테르 교환 반응이라고한다. 여기에서, 테레프탈산의 저급알콜에스테르란, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 테레프탈산모노메틸 등을 포함한다.

본 발명에서 사용되는 테레프탈산, 테레프탈산의 저급알콜에스테르, PDO 는 시판품, 또는 PTT 나 PTT 제품에서 회수된 것이어도 되고, 바람직하게는 순도 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상이다. 테레프탈산과 테레프탈산의 저급알콜에스테르에서는 테레프탈산의 저급알콜에스테르가 중합 속도의 빠르기, 얻어진 PTT 의 백도, 내산화 안정성, 용융 안정성의 관점에서 보다 바람직하고, BPE 의 공중합 비율을 낮추기 쉬운 점에서도 바람직하다. PDO 중에 함유되는 불순물 중에서도 카르보닐기 함유 화합물이 폴리머의 백도의 관점에서 폴리머 중량 대비 카르보닐기 함유 화합물의 중량으로서 1000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500ppm 으로 하는 것이 바람직하다.

중합 원료인 테레프탈산이나 테레프탈산의 저급알콜에스테르에 대한 PDO 의 투입 비율은 몰비로 0.8∼3 인 것이 바람직하다. 투입 비율이 0.8 미만이면 에스테르 교환 반응이 진행되기 어렵고, 중축합 반응 종료시점에서의 최종 도달 극한점도도 작다. 또, 투입 비율이 3 보다 커지면 융점이 낮아지는 것 외에, 얻어진 폴리머의 백도가 저하되는 경향이 있다. 바람직하게는 1.4∼2.5 이며, 더욱 바람직하게는 1.5∼2.3 이다.

촉매는 반응을 원활하게 진행시키기 위해 사용하는 것이 바람직하고, 예컨대 티탄테트라부톡시드, 티탄테트라이소프로폭시드로 대표되는 티탄알콕사이드, 비결정성 산화티탄 침전물, 비결정성 산화티탄/실리카 공침전물, 비결정성 지르코니아침전물 등의 금속 산화물, 아세트산칼슘, 아세트산망간, 아세트산코발트, 아세트산안티몬 등의 금속 카르복실산염 등을 전체 카르복실산 성분 모노머에 대해 0.01∼0.2 중량%, 바람직하게는 0.05∼0.12 중량% 사용하는 것이 반응속도, 폴리머의 백도, 열안정성을 겸비하는 점에서 바람직하다. 반응온도로는 150℃ 이상, 바람직하게는 200∼250℃ 정도이며, 부생하는 물이나 메탄올 등의 알콜을 증류 제거하면서 반응을 실시할 수 있다. 반응시간은 통상 2∼10 시간, 바람직하게는 2∼4 시간이다. 이렇게 얻어진 반응물은 테레프탈산의 PDO 에스테르 또는/및 그 올리고머이다. 이상의 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응은 필요에 따라 2 개 이상의 반응 가마에 나눠 순차 연속적으로 실시해도 된다.

PTT 는 이렇게 얻어진 테레프탈산의 PDO 에스테르 또는/및 그 올리고머를 중축합함으로써 제조할 수 있다.

중축합 반응에서는 필요에 따라 티탄테트라부톡시드, 티탄테트라이소프로폭시드로 대표되는 티탄알콕사이드, 비결정성 산화티탄 침전물, 비결정성 산화티탄/실리카 공침전물, 비결정성 지르코니아 침전물 등의 금속 산화물을 전체 카르복실산 성분 모노머에 대해 0.01∼0.2 중량%, 바람직하게는 0.03∼0.15 중량% 첨가한다. 촉매량이 매우 지나치게 많으면 열분해가 생겨 후술하는 식 (1) 을 만족시키지 않는다. 또, 지나치게 적으면 중합도를 높일 수 없다. 이 중축합 촉매는 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응에서 사용한 촉매를 그대로 사용할 수도 있고, 새롭게 추가해도 된다. 이들 촉매 중, 티탄계 촉매는 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응, 중축합 반응 모두 유효한 촉매이므로, 에스테르 교환반응이나 중축합 반응 단계에서 첨가해 두면 중축합 반응전에 새롭게 첨가할 필요가 없고, 또는 첨가하는 경우에도 소량으로 중축합 반응을 실시할 수 있는 관점에서 가장 바람직한 촉매이다.

중축합 반응에서는 식 (1) 을 만족시키면서 실시해야 한다.

[-OH]/([-OH]＋[-COOH]＋[-CH₂CH=CH₂]) ×100≥40 …식 (1)

(식 (1) 에서, [-OH], [-COOH], [-CH₂CH=CH₂] 는 PTT 의 분자 말단의 수산기량, 카르복실기량, 알릴기량을 나타내고, 또한, [ ] 의 단위는 m 당량/㎏ 폴리머임)

PTT 의 분자 말단은 수산기, 카르복실기, 알릴기의 3 종이 주가 된다.

식 (1) 부등식의 좌변은 생성중 또는 생성되는 PTT 중 전체 분자 말단기량 중의 수산기의 비율을 나타내고, 본 발명에서는 그 좌변이 40% 이상이어야 한다. 이 값이 40% 미만이 되면 열분해 반응의 기여나 PDO 의 배출이 늦어져 극한점도가 0.85㎗/g 에 도달할 수 없다. 또, 카르복실기와 알릴기는 열분해 정도의 척도가 되기도 하므로, 식 (1) 의 좌변의 크기는 바람직하게는 중합도의 도달속도의 속도뿐만 아니라, 얻어진 폴리머의 색상, 내산화 안정성, 용융 안정성의 관점에서 50% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 55% 이상이다.

식 (1) 을 만족시키면서 중축합 반응을 실시하게 하는 구체적인 방법으로는 PDO 의 배출을 높은 비율로 실시하여 PTT 의 심한 열분해가 일어나기 전에 중축합 반응을 완결시켜야 한다. 이와 같은 중합방법으로는 1) 열분해가 잘 일어나지않도록 가능한 한 저온에서 중축합할 것, 2) 중축합물을 반응조의 최심부로부터 연속적으로 끌어올리고, 박막 상태로 하여 PDO 의 배출 효율을 높일 것과, 이 박막이 끊임없이 갱신되어 새로운 표면에서 PDO 가 배출된다는 것 2 가지 조건을 만족시키는 것이 권장된다. 바꿔 말하면, 식 (1) 을 만족시키도록 중축합 반응에서의 촉매, 교반, 진공도, 촉매량 등을 조정할 필요가 있다.

1) 에 적합한 온도로는 235∼270℃ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 245∼265℃ 에서 실시하는 것이다. 또한, PDO 가 대량으로 남아 있을 때 반응온도가 높아지면, BPE 의 공중합 비율이 2 중량% 를 초과하기 쉬우므로, 산성분의 몰수에 대해 PDO 의 잔량이 5% 이하가 될 때까지는 255℃ 이상으로 올리지 않는 것이 바람직하다. 또, 2) 를 만족시키는 중합 수단으로는 중축합 반응물의 고유점도가 0.5㎗/g 이상에서는 식 (2) 를 만족시키면서 중축합 반응하는 것이 특히 바람직하다. 이 때 진공도로는 0.0001∼2torr, 바람직하게는 0.01∼0.7torr 이다.

S/V ≥0.07…식 (2)

S: 중축합 반응물의 총 표면적 (㎠)

V: 중축합 반응물의 중량 (g)

여기에서 S 는 중축합 반응이 실시되고 있을 때 중축합 반응물이 기상 (감압상태여도 됨) 에 접하는 총 표면적을 나타낸다.

이하, 구체적인 S 의 측정방법을 나타낸다. 중축합 반응물이 기상에 접하는 총 표면적은 (a) 반응조 하부에 존재하는 반응물의 액표면, (b) 교반 날개에부착된 반응물의 표면, (c) 교반 날개에서 떨어지는 막형상 반응물의 표면의 3 개의 합이 된다. S 의 측정방법으로는 교반시 중합기 내부를 육안 관찰이나 카메라, 비디오 등으로 촬영하여 반응물 표면상태를 관찰하여 구할 수 있다.

예컨대 도 1 과 같은 반응조를 사용한 경우, 반응조 내에서 일어나는 중축합 반응을 관찰하면 (b), (c) 는 없으므로 (a) 만 구하면 되고, 실질적으로 반응조 (102) 의 단면적이 S 에 상당한다.

도 2 와 같은 헬리컬 날개를 사용한 경우, 반응물이 끌어올려지는 방향에서 회전시키면 도 2 와 같이 반응물 액면은 역원추가 되고, 끌어올려진 반응물은 날개에 부착되어 상부로 올라가고, 마지막에는 날개에서 떨어져 하부 반응물 액에 떨어지는 현상이 관찰된다. 따라서, (a) 는 카메라 촬영한 액면을 원추로서 그 표면적을 구할 수 있다. 또, (b) 는 (a) 의 액면에서 나와 있는 부분의 날개로부터 반응물의 부착이 없어지는 부분까지의 날개의 표리 양면의 면적을 그 값으로 할 수 있다. 또, (c) 는 어느 순간의 떨어지는 반응물을 촬영하여, 그 양면의 면적을 그 값으로 할 수 있다. (c) 는 시간에 따라 약간 변화하므로, 이와 같은 경우는 5 회 촬영하여 그 평균값을 취하는 것이 바람직하다. 이렇게 구한 (a), (b), (c) 를 합계로 나타내면 S 를 구할 수 있다. 또한, 도 2 와 같은 헬리컬 날개에서는 회전축방향을 반응물이 끌어올려지는 방향으로 하면 도 1 과 같은 반응물 표면이 되므로 회전방향도 중요해진다.

도 3 과 같은 고정된 격자에 반응물을 벽을 타고 흐르게 하여 위에서 아래로 떨어뜨리는 경우는 (a), (b) 가 없으므로 중축합 단계에서 반응물이 덮는 액면을촬영하여, 그 표리 양면의 면적 ((c) 에 상당) 을 S 로 한다.

도 4 와 같은 횡형 교반 반응장치도 도 2 와 동일하다. 이 경우, (a) 는 반응조 하부에 존재하는 액면의 면적이며, (b) 는 액면으로부터 위 부분의 교반 날개의 표리 면적의 합이 된다. (c) 에 대해서는 도 2 와 마찬가지로 카메라 촬영에 의해 구할 수 있다.

이상과 같은 구체적인 S 의 산출방법은 반응물의 움직임에 따라 약간의 오차는 생기지만, 측정자의 임의성은 적어 정밀도는 본 발명의 정의에 충분해진다. 한편, V 는 투입한 원료에서 이론적으로 얻어지는 폴리머의 중량이다. 여기에서 반응시키는 중축합 반응물은 상당히 중합도가 올라가 있기 때문에 거의 이론 폴리머 중량과 동등하다. 도 4 의 경우는 정상 상태에서 반응조에 존재하는 폴리머 중량이 된다.

S/V 는 중축합 반응물의 단위중량 당 표면적을 나타내고, 중축합 중 반응물의 표면 갱신 정도를 나타내는 것이다. S/V 가 커지는 것은 표면 갱신이 활발하게 실시되는 것을 의미하고, 부생성물인 PDO 의 제거가 촉진되어 열분해의 영향을 받는 정도가 적어 중합도를 단시간에 높일 수 있다.

S/V 가 0.07㎠/g 미만이면 PDO 를 효율적으로 제거시키기가 어려워지고, 본 발명의 목적으로 하는 고중합도의 PTT 를 얻기가 어려워진다. S/V 는 크면 클수록 바람직하지만, 중합조의 크기에서 생각하면 100㎠/g 이하인 것이 바람직하다. S/V 는 0.1㎠/g 이상이 바람직하고, 0.15㎠/g 이상이 더욱 바람직하다. 또, 반응시키는 중축합 반응물 표면은 끊임없이 갱신되는 것이 바람직하다.

또한, 식 (2) 가 만족되기 위한 조건으로는 반응물의 극한점도가 0.5㎗/g 이상이다. 극한점도가 0.5㎗/g 미만인 경우는 반응물의 용융점도가 낮기 때문에 S/V 가 0.07㎠/g 미만이어도 PDO 의 배출은 용이하므로, 식 (2) 의 성립은 의미가 없다. 반응물 중 PDO 의 확산 및 표면으로부터의 배출이 어려워지는 0.5㎗/g 이상이 되어 비로소 식 (2) 의 성립이 PDO 의 효율적 배출의 최적 조건이 되기 때문이다. 물론, 반응물의 극한점도가 0.5㎗/g 미만인 경우, 식 (2) 를 만족시켜도 좋다.

식 (2) 가 달성되는 경우는, 반응물은 교반에 의해 반응물이 박막이 끊임없이 생성되는 것이 바람직하고, 이와 같은 박막으로는 20㎜ 이하, 바람직하게는 10㎜ 이하, 가장 바람직하게는 1㎜ 이하의 박막이 중합 과정 중에 형성되는 중합방법이 바람직하다. 이상과 같은 중축합 반응을 실시하기 바람직한 중축합조로는 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응에서 얻어진 테레프탈산의 PDO 에스테르 또는/및 그 올리고머를 위에서 가는 봉이나 격자로 전달시키면서 떨어뜨려 박막을 형성시키는 방법, 필름형상으로 하여 슬로프를 미끄러지게 떨어뜨리는 방법, 중합 가마로부터 헬리컬 날개, 바구니형상 날개 등을 이용하여 연속적으로 끌어올리고, 끌어올릴 때나 떨어뜨릴 때 박막형상으로 하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 PTT 의 제조방법은 배치 중합, 연속 중합 모두 적용이 가능하다. 연속 중합에서는 적어도 이하에 설명하는 공정을 포함하는 것이 중합 반응성, 얻어진 폴리머의 색상, 내산화 안정성, 용융 안정성의 관점에서 중요하다. 즉, 테레프탈산 또는/및 그 저급알콜에스테르와 PDO 를 연속 공급하고, 테레프탈산의 PDO에스테르 및/또는 그 올리고머를 연속적으로 생성시키는 것이 가능한, 적어도 1 개의 에스테르 교환 반응 또는/및 에스테르화 반응을 실시하기 위한 반응조와 2 개 이상의 중축합 반응조를 순차적으로 연결한 중합장치를 사용하는 바람직하다. 중축합 반응조는 1 개여도 되지만 PDO 의 배출 효율이 악화되므로, 적어도 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 중축합 반응조를 직렬로 연결하여 사용하는 것이 필요하다. 중축합 반응물은 복수의 중축합 반응조를 거치는 단계에서 중합도가 높아지는데, 반응온도와 진공도는 중축합 반응조 순으로 높게 하는 것이 바람직하고, 최종 중축합조까지 반응물의 극한점도는 적어도 0.3㎗/g, 바람직하게는 0.5㎗/g 이상으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어진 PTT 는 공지된 방법에 의해 펠릿화를 실시하여 섬유, 성형품, 필름의 원료로서 사용할 수 있다. 또, 재용융에 의한 중합도 저하를 억제하기 위해 펠릿화하지 않고 그대로 성형기에 도입하여 섬유화, 사출성형, 압출성형, 필름화해도 된다. 섬유로는 필라멘트, 단섬유, 사이드 바이 사이드사, 모노필라멘트, 부직포 등에 사용할 수 있다.

또, 더욱 PTT 의 중합도를 높이기 위해, 또 환상 올리고머량을 감소시키기 위해 얻어진 PTT 를 고상 중합할 수도 있다. 본 발명의 PTT 를 사용하면, 본 발명 이외의 PTT 에 비해 고상 중합 속도가 빠르고, 얻어진 고상 중합 PTT 도 색상, 내산화 안정성, 용융 안정성이 우수한 효과를 얻을 수 있다. 고상 중합방법으로는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 즉, 펠릿형상, 분말, 섬유형상, 판형상, 블록형상 등의 본 발명의 PTT 를 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 존재하, 또는 100torr 이하, 바람직하게는 10torr 이하의 감압하에서 170∼220℃, 3∼100 시간 정도 실시할 수 있다. 이렇게 얻어진 PTT 는 용융 중합 종료시간보다 적어도 극한점도로 0.1㎗/g 이상 중합도를 높일 수 있고, 도달 극한점도는 원료 PTT 의 극한점도에 관계없이 1.5㎗/g 에 도달시킬 수도 있다. 또 고상 중합을 실시함으로써 환상 다이머량은 1.5 중량% 미만으로 할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예 등에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 주된 측정값은 이하의 방법으로 측정된 것이다.

(1) 극한점도

이 극한점도 [η] 는 오스트발트 점도관을 이용하고, 35℃, o-클로로페놀을 사용하여 비점도 (ηsp) 와 농도 (C) (g/100㎖) 의 비 (ηsp/C) 를 농도 0 에 외삽하고, 이하의 식에 따라 구하였다.

(2) 말단 카르복실기량 ([-COOH])

PTT 1g 에 벤질알콜 25㎖ 를 첨가하여 질소 분위기하에서 200℃ 에서 15 분 가열하였다. 그 후, 페놀프탈레인 지시약을 3 방울, 클로로포름 25㎖ 를 첨가한 후, 0.02N 의 수산화 칼륨의 벤질알콜 용액으로 적정하여 말단 카르복실기량을구하였다.

(3) 말단 수산기 ([-OH]) 와 말단 알릴기량 ([-CH₂CH=CH₂]) 및 P1 과 P2 의 피크 면적

PTT 를 CDCl₃/(CF₃)₂CDOD 의 혼합 용제 (용적비 1:1) 에 용해시켜¹H-NMR (Bruker 사 제조 FT-NMR DPX-400) 을 사용하여 측정하였다. 또, 기준은 테트라메틸실란을 사용하였다.

(4) 비스(3-히드록시프로필)에테르량

PTT 2g 을 2N 의 수산화 칼륨의 메탄올 용액 25㎖ 에 첨가하여 환류하, 4 시간에 걸쳐 가용매 분해시키고, 이 메탄올 용액을 사용하여 가스 크로마토그래피에 의해 정량하였다. 칼럼은 DURA BOND DB-WAX 0.25㎜ ×30m (0.25㎛) 를 사용하여 헬륨 100㎖/분 흐르게 하면서 150∼230℃ 까지 20℃/분의 승온속도로 측정하였다. 검출기는 수소염 이온화형 검출기를 사용하였다.

(5) 내산화 안정성

얻어진 PTT 를 220℃, 24 시간, 공기 중에서 유지하고 처리 후의 b* 값으로 내산화 안정성의 지표로 하였다.

(6) 용융 안정성

가속 평가방법으로서 하기 조건으로 방사하여 용융 안정성을 평가하였다.

압출 온도: 265℃

방구: 직경 0.35㎜φ, 길이 0.7㎜ 인 구멍 36 개가 한 겹으로 배열된 것

토출량: 23g/분

권취 속도: 4000m/분

점도 저하율: 얻어진 섬유를 세정한 후, 극한점도를 측정하고, 하기 식에 의해 구하였다.

용융 안정성 (%)

=(섬유의 고유점도)/(원료 PTT 조성물의 고유점도) ×100

[비교예 1]

테레프탈산디메틸 (이하, DMT 로 약기함) 1300g (6.7 몰), PDO 1121g (14.7 몰), 티탄테트라부톡시드 0.78g 을 도 1 에 나타낸 판형상 날개를 구비한 3ℓ의 오토 클레이브에 투입하고, 220℃ 에서 메탄올을 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응율은 95% 였다. 에스테르 교환 반응 종료 후, 이어서 티탄테트라부톡시드 0.52g, 트리메틸포스페이트 0.65g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, PDO 를 증류 제거하면서 0.1∼0.5torr 의 진공도 하에서 100rpm 으로 날개를 교반시키면서 260℃ 에서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합조 내의 교반 모양을 비디오를 이용하여 관찰한 결과, 반응물은 박막을 형성하지 않고 하나의 액면을 형성하여, 단지 일체화되어 회전하고 있을 뿐이었다 (도 1 중 부호 101 참조). 이것은 교반 날개가 판형상으로 반응물을 끌어올릴 수 없기 때문이다.

중축합 반응은 시간 경과에 따라 교반 토크가 상승하여 중합도의 상승이 관찰되었다. 그러나, 중축합 반응 개시로부터 4 시간 정도에서 교반 토크의 상승이 한계가 되고, 그 후 교반 토크가 약간 감소로 바뀌었다. 교반 토크가 한계 단계에서 샘플링된 PTT 의 극한점도는 0.8㎗/g 이며, L* 값은 87, b* 값은 6.2 였다. 이 PTT 중합에서는 식 (1) 을 만족시키고 있지 않았다. 예컨대, 중축합 종료시점에서의 식 (1) 의 좌변 값은 32% 였다. 또, 중합 최종 단계의 S/V 는 0.05㎠/g 였다.

별도로, 1000ℓ의 중합기를 사용하고 투입 비율을 333 배로 하여 중합을 실시한 결과, 역시 동일한 현상이 관찰되어, 한계 단계에서 샘플링된 PTT 의 극한점도는 0.71㎗/g 였다. 이 PTT 의 중축합 반응에서는 식 (1) 을 만족시키고 있지 않았다. 예컨대, 중축합 종료시점에서의 식 (1) 의 좌변 값은 30% 이며, L* 값은 87, b* 값은 7.8 이었다. 중합 최종 단계의 S/V 는 0.01㎠/g 였다.

또한 별도로, PTT 와 PBT 의 융점 차이는 작으므로, PDO 대신에 1,4-부탄디올을 동일 몰수 사용하고 그 외는 완전히 동일한 조건을 사용하여 PBT 의 중합을 실시하였다. 중합 시간이 4 시간 경과해도 교반 토크의 한계는 없고 중합 속도의 저하도 관찰되지 않았다. 중합 시간이 4 시간에서의 극한점도는 1.0㎗/g 였다. 이 실험을 1000ℓ스케일로 확대시켜도 한계 현상은 관찰되지 않았다.

PDO 대신에 에틸렌글리콜을 동일 몰수 사용하여 PET 의 중합을 실시하였다. PET 의 융점은 PTT 보다 30∼40℃ 정도 높으므로 중축합 온도를 290℃ 로 한 것 이외의 조건은 PTT 중합과 동일 조건으로 중합을 실시하였다. PET 의 중합에서는 중합 시간이 4 시간이 경과해도 교반 토크의 한계는 없고 중합 속도의 저하도 관찰되지 않았다. 중합 시간이 4 시간에서의 극한점도는 1.0㎗/g 였다. 이 실험을 1000ℓ스케일로 확대시켜도 한계 현상은 관찰되지 않았다.

이와 같이, PTT 는 중합도가 상승되기 어렵고, 그 경향은 중합 스케일이 커질수록 심해짐을 알 수 있다.

중합 조건과 얻어진 PTT 의 특성을 표 1 에 정리하여 나타낸다.

[실시예 1]

도 2 에 나타내는 헬리컬 형태 교반 날개를 구비한 것 이외는, 비교예 1 과 동일한 반응조 (3ℓ) 를 사용하여, 비교예 1 과 동일한 투입량으로 비교예 1 을 반복하였다. 중축합 개시로부터 1, 2, 3, 4, 시간이 경과한 후 식 (1) 의 좌변 값을 측정한 결과, 85, 75, 64, 51% 로 중축합 중은 식 (1) 을 만족시키는 결과가 얻어졌다. 또, 극한점도가 0.5㎗/g 이상일 때의 S/V 는 0.17∼0.24㎠/g 였다. 비교예 1 과 동일하게 관찰한 결과, 헬리컬 교반 날개에 들어 올려진 반응물은 도 2 의 부호 105 로 표시되는 바와 같이 아래로 떨어질 때 박막을 형성하고, 상부에 구비된 창문으로부터 관찰하면, 그 두께는 1㎜ 이하였다. 조 내의 반응물은 가마 중앙부에서 크게 움푹 들어가 표면적이 크게 증대되었다. 중축합 반응 4 시간이 경과했을 때의 반응물의 극한점도는 1.0㎗/g 이며, L* 값은 90, b* 값은 2.1, BPE 량은 0.17 중량%, 환상 다이머량은 2.63 중량% 였다.

별도로, 상기 반응조를 유사한 형태로 확대시킨 용량 4000ℓ의 중합 가마를 사용하고 투입 비율을 1333 배로 하여 중합을 실시한 결과, 중축합 반응을 4 시간 실시했을 때의 PTT 의 극한점도는 0.95㎗/g 이며, L* 값은 88, b* 값은 3.4 였다. 이 PTT 의 중축합 반응은 식 (1) 을 만족시키는 것으로 중축합 종료 단계의 식 (1)의 좌변 값은 47% 였다. 또, 반응물의 극한점도가 0.5㎗/g 이상일 때의 S/V 는 0.07㎠/g 이며, 반응물중의 BPE 량은 0.15 중량%, 환상 다이머량은 2.54 중량% 였다.

[실시예 2]

도 3 의 통형 반응조 (107) 의 중심부에 고정된 격자 (106) 에 연속적으로 테레프탈산비스(3-히드록시프로필) 을 251℃ 에서 이 격자를 따르도록 하기 위해서는 박막형상으로 유하시켜 떨어뜨리면서 (도 3, 부호 105 참조), 반응조 아래에 구비된 액저장고에 떨어뜨렸다. 통형 반응조 내는 감압 0.5torr 로 하고, 위에서 아래의 액저장고에 떨어뜨리는 체류시간은 3 시간으로 하였다. 반응액이 격자에 떨어질 때 액막의 모양을 비디오로 촬영하여 액막을 측정한 결과, 막두께는 1㎜ 이하였다. 중축합 반응은 식 (1) 을 만족시키면서 실시하였다. 예컨대, 격자의 중앙과 액저장고를 샘플링하여 식 (1) 의 좌변 값을 구한 결과, 각각 74, 58% 였다. 액저장고에서의 PTT 의 극한점도는 1.2㎗/g 이며, L* 값은 90, b* 값은 2.3 였다. 또, 얻어진 BPE 량은 0.18 중량%, 환상 다이머량은 2.42 중량% 였다.

[실시예 3]

테레프탈산 (이하, TPA 로 약기함) 1112g (6.7 몰), PDO 1121g (14.7 몰), 티탄테트라부톡시드 0.78g 을 도 2 에 나타내는 헬리컬 형태의 교반 날개를 구비한3ℓ의 오토 클레이브에 투입하여, 250℃ 에서 물을 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 반응에서의 에스테르화 반응율은 97% 이상이었다. 에스테르화 반응 종료 후, 이어서 티탄테트라부톡시드 0.52g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, PDO 를 증류 제거하면서 0.1∼0.5torr 의 진공도 하에서 식 (1) 을 만족시키면서 260℃ 에서 중축합 반응을 실시하였다.

예컨대, 중축합 개시로부터 1, 2, 3, 4, 시간이 경과한 후 식 (1) 의 좌변 값을 측정한 결과, 83, 74, 61, 52% 로 모두 식 (1) 을 만족시켰다. 교반 모양을 실시예 1 과 동일하게 관찰한 결과, 들어 올려진 반응물은 떨어질 때 박막을 형성하고, 그 두께는 1㎜ 이하였다. 또, 가마 중앙부는 크게 움푹 들어가 표면적이 크게 증대되었다. 중축합 반응 4 시간이 경과했을 때의 반응물의 극한점도는 0.98㎗/g 이며, L* 값은 91, b* 값은 3.8 이었다. 반응물의 BPE 량은 0.74 중량%, 환상 다이머량은 2.32 중량% 였다.

별도로, 유사한 형태로 용량을 4000ℓ로 확대시킨 중합 가마로 교반 날개를 구비한 반응조를 사용하고, 투입 비율을 1333 배로 하여 중합을 실시한 결과, 중축합 반응을 4 시간 실시했을 때의 PTT 의 극한점도는 0.94㎗/g 이며, L* 값은 90, b* 값은 4.7 이었다. 또한, 이 PTT 의 중축합 반응은 식 (1) 을 만족시키면서 실시하였다. 예컨대, 중축합 반응 종료시점에서의 식 (1) 의 좌변 값은 46% 였다. 얻어진 PTT 중의 BPE 량은 0.86 중량%, 환상 다이머량은 2.26 중량% 였다.

[실시예 4]

도 4 에 나타낸 연속 중합장치를 사용하고, 원료로서 TPA 와 카르보닐기 함유 화합물 함유량이 300ppm 이하인 PDO 를 사용하여 연속 중합법에 의해 하루에 20t 의 PTT 를 중합하였다. 에스테르화 반응조 및 제 1, 제 2 중축합 반응조에는 나선형상 교반 날개를 구비한 종형 교반 반응장치를 사용하고, 제 3 중축합 반응조에는 2 축 디스크형상 교반 날개를 구비한 횡형 교반 반응장치를 사용하였다.

중합은 몰비 1:1.5 의 TPA 와 PDO 의 슬러리에, 테레프탈산에 대해 0.1 중량% 의 티탄테트라부톡시드를 첨가한 혼합물 (슬러리형상) 을 에스테르화 반응조에 연속 투입하여, 상압하, 230℃ 에서 체류시간 200 분간에 걸쳐 물을 배출시키면서 테레프탈산비스(3-히드록시프로필) 및 그 올리고머 (극한점도는 0.10㎗/g 였음) 를 제조하였다. 그 후 이 반응물에 광택 제거제로서 PTT 에 대해 0.5 중량% 상당의 이산화티탄과 20ppm 의 트리메틸포스페이트를 첨가한 후, 이 혼합물을 제 1 중축합 반응조에 연속적으로 도입하여, 300torr 의 감압하, 250℃ 에서 체류시간 60 분간 중축합을 진행시키고, 이어서 얻어진 반응물 (극한점도는 0.15㎗/g 였음) 을 제 2 중축합 반응조에 연속적으로 도입하여, 20torr 의 감압하, 250℃ 에서 체류시간 60 분간 중축합을 진행시키고, 또한 얻어진 반응물 (극한점도는 0.30㎗/g 였음) 을 제 3 중축합 반응조에 연속적으로 도입하여, 1.5torr 의 감압하, 260℃ 에서 체류시간 60 분간 중축합을 실시하였다. 중축합 최종 단계에서의 식 (1) 의 좌변 값은 68% 였다. 제 3 중축합 반응조에서는 반응물이 중합조의 1/3 이상을 통과한 시점에서 극한점도는 0.5㎗/g 이상이며 S/V 의 값은 1.5㎠/g 였다. 최종적으로 얻어진 PTT 의 극한점도는 0.95㎗/g, L* 값은 88, b* 값은 2 및 BPE 량은 1.1 중량% 였다. 본 중합법은 연속적으로 1 년 이상 가동시킬 수 있다.

[실시예 5]

도 4 에 나타낸 연속 중합장치를 사용하고, 원료로서 테레프탈산디메틸과 카르보닐기 함유 화합물 함유량이 300ppm 이하인 PDO 를 사용하여 연속 중합법에 의해 하루에 20t 의 PTT 를 중합하였다. 에스테르화 반응조 및 제 1, 제 2 중축합 반응조에는 나선형상 교반 날개를 구비한 종형 교반 반응장치를 사용하고, 제 3 중축합 반응조에는 2 축 디스크형상 교반 날개를 구비한 횡형 교반 반응장치를 사용하였다.

중합은 DMT:PDO 의 몰비가 1:2.5 가 되도록 180℃ 의 용융 DMT, 190℃ 의 PDO, DMT 에 대해 0.1 중량% 의 티탄테트라부톡시드를 에스테르화 반응조에 연속 투입하고, 상압하, 230℃ 에서 체류시간 100 분간에 걸쳐 메탄올을 배출시키면서, 테레프탈산비스(3-히드록시프로필) 및 그 올리고머 (극한점도는 0.08㎗/g 였음) 를 연속 제조하였다.

그 후 이 반응물에 광택 제거제로서 PTT 에 대해 0.5 중량% 상당의 이산화티탄과 20ppm 의 트리메틸포스페이트를 첨가한 후, 이 혼합물을 제 1 중축합 반응조에 연속적으로 도입하고, 300torr 의 감압하, 250℃ 에서 체류시간 60 분간 중축합을 진행시키고, 이어서 얻어진 반응물 (극한점도는 0.1㎗/g 였음) 을 제 2 중축합 반응조에 연속적으로 도입하고, 20torr 의 감압하, 250℃ 에서 체류시간 60 분간 중축합을 진행시키고, 다시 얻어진 반응물 (극한점도는 0.30㎗/g 였음) 을 제 3 중축합 반응조에 연속적으로 도입하고, 1.5torr 의 감압하, 260℃ 에서 체류시간 60 분간 중축합을 실시하였다. 중축합 최종 단계에서의 식 (1) 의 좌변 값은 68% 였다. 제 3 중축합 반응장치에서는 반응물이 중합조의 1/3 이상을 통과한 시점에서는 극한점도는 0.5㎗/g 이상이며 S/V 의 값은 1.5㎠/g 였다. 최종적으로 얻어진 PTT 의 극한점도는 0.95㎗/g, L* 값은 90, b* 값은 2.5 였다. 또, BPE 량은 0.25 중량%, 환상 다이머량은 2.56 중량% 였다. 본 중합법은 연속적으로 1 년 이상 가동시킬 수 있다.

[실시예 6]

실시예 1 의 4000ℓ의 중합 반응조에서 얻은 PTT 의 펠릿을 205℃, 10ℓ/분 의 질소기류하에서 30 시간에 걸쳐 고상 중합하였다. 얻어진 PTT 의 극한점도는 1.35㎗/g, 식 (1) 의 좌변 값은 42%, L* 값은 92, b* 값은 1.2, BPE 량은 0.16 중량%, 환상 다이머량은 1.00 중량% 였다. 얻어진 PTT 의 내산화 안정성, 용융 안정성 (용융 방사는 290℃ 에서 실시) 모두 양호하였다.

[실시예 7]

실시예 3 의 4000ℓ의 중합 반응조에서 얻은 PTT 의 펠릿을 205℃, 질소기류하에서 40 시간에 걸쳐 고상 중합하였다. 얻어진 PTT 의 극한점도는 1.39㎗/g, 식 (1) 의 좌변 값은 48%, L* 값은 92, b* 값은 0.7, BPE 량은 0.77 중량%, 환상 다이머량은 0.97 중량% 였다. 내산화 안정성, 용융 안정성 (용융 방사는 290℃에서 실시) 모두 양호하였다.

[실시예 8]

도 2 에 나타내는 헬리컬 형태의 교반 날개를 구비한 것 이외는, 비교예 1 과 동일한 가마 (3ℓ) 를 사용하고, 비교예 1 과 동일한 투입량으로 비교예 1 과 동일한 검토를 실시하였다. 단, 중축합 반응에서의 날개의 회전수를 5rpm 까지 저하시켰다. 중축합 반응시의 회전수를 중축합 개시로부터 1, 2, 3, 4, 시간이 경과한 후 식 (1) 의 좌변 값을 측정한 결과, 각각 78, 70, 52, 41% 로 중축합 중은 식 (1) 을 만족시켰다. 단, 극한점도가 0.5㎗/g 이상일 때의 S/V 의 값은 0.05㎠/g 였다.

중축합 반응 4 시간이 경과했을 때의 PTT 의 극한점도는 0.83㎗/g 이며, L* 값은 87, b* 값은 4.6 이었다. PTT 중의 BPE 량은 0.17 중량%, 환상 다이머량은 2.65 중량% 였다.

[비교예 2]

실시예 1 의 1000ℓ의 실험에서 중합 온도를 282℃ 로 하고 또한 중축합 시간을 2 시간으로 한 것 이외는, 실시예 1 을 반복하였다. 중합 종료시점에서의 식 (1) 의 좌변 값은 30% 였다.

얻어진 PTT 의 극한점도는 0.80㎗/g 이며, L* 값은 87, b* 값은 8.7 였다. 또, BPE 량은 0.17 중량%, 환상 다이머량은 2.67 중량% 였다. 얻어진 PTT 의내산화 안정성, 용융 안정성은 불충분하였다. 또한 이 PTT 를 205℃, 질소기류하에서 40 시간에 걸쳐 고상 중합하였는데, PTT 의 극한점도는 1.21㎗/g 까지밖에 도달하지 않았다. 또, 이 때 식 (1) 의 좌변 값은 27% 였다.

[실시예 9]

실시예 1 에서 얻은 PTT 를 265℃ 에서 사출성형하여 기어와 커넥터를 제조하였다. 얻어진 성형품은 백도가 우수하며, 공기 중에서 130℃, 24 시간 처리해도 색 변화는 거의 없었다. 이에 반해, 비교예 1 에서 얻은 PTT 로 동일 성형품을 제조한 결과, 성형품은 황색을 띠고, 공기 중에서 130℃, 24 시간 처리했을 때 황색이 상당히 증가하였다.

[실시예 10]

실시예 1 에서 얻은 PTT 를 265℃ 에서 폭 0.2㎜ ×길이 50㎜ 인 다이를 통하여 토출시키고, 얻어진 필름을 종방향으로 1.5 배, 횡방향으로 1.2 배, 135℃ 에서 연신시켜 강인한 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 착색이 없고, 공기 중에서 130℃, 24 시간 처리해도 색 변화는 거의 없었다. 이에 반해, 비교예 1 에서 얻은 PTT 로 동일 필름을 제조한 결과, 성형품은 황색을 띠고, 공기 중에서 130℃, 24 시간 처리했을 때 황색이 상당히 증가하였다.

본 발명을 사용함으로써 중합 스케일이 톤스케일의 공업적인 스케일로 중합해도 색상, 내산화 안정성, 용융 안정성이 우수한, 저분자량에서 고분자량까지의 PTT 를 얻을 수 있다. 또, 고상 중합 속도도 빠르므로 열분해를 그다지 받지 않고, 더욱 더 고분자량의 PTT 도 제공이 가능해진다. 얻어진 PTT 는 섬유화, 수지성형, 필름화 등의 모든 용도에 사용이 가능하다.

Claims

반복단위의 80 중량% 이상이 트리메틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지고, 또한 하기 (1) 및 (2) 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트:

(1) 극한점도가 0.4∼1.5㎗/g 일 것;

(2) [-OH]/([-OH]＋[-COOH]＋[-CH₂CH=CH₂]) ×100 이 40 이상일 것 (여기에서, [-OH], [-COOH], [-CH₂CH=CH₂] 는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 분자 말단의 수산기량, 카르복실기량, 알릴기량을 나타냄).
반복단위의 80 중량% 이상이 트리메틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지고, 또한 하기 (1)∼(3) 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트:

(1) 극한점도가 0.4∼1.5㎗/g 일 것;

(2) [-OH]/([-OH]＋[-COOH]＋[-CH₂CH=CH₂]) ×100 이 40 이상일 것 (여기에서, [-OH], [-COOH], [-CH₂CH=CH₂] 는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 분자 말단의 수산기량, 카르복실기량, 알릴기량을 나타냄);

(3) L* 값이 80 이상, b* 값이 －1∼5 일 것.
반복단위의 80 중량% 이상이 트리메틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지고, 또한 하기 (1)∼(4) 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트:

(1) 극한점도가 0.4∼1.5㎗/g 일 것;

(2) [-OH]/([-OH]＋[-COOH]＋[-CH₂CH=CH₂]) ×100 이 40 이상일 것 (여기에서, [-OH], [-COOH], [-CH₂CH=CH₂] 는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 분자 말단의 수산기량, 카르복실기량, 알릴기량을 나타냄);

(3) L* 값이 80 이상, b* 값이 －1∼5 일 것;

(4) 비스(3-히드록시프로필)에테르가 2 중량% 이하 공중합되어 있을 것.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리트리메틸렌테레프탈레이트에서 [-OH]/([-OH]＋[-COOH]＋[-CH₂CH=CH₂]) ×100 의 값이 50 이상인 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트.
테레프탈산 또는/및 그 저급알콜에스테르와 1,3-프로판디올을 반응시켜 테레프탈산의 1,3-프로판디올에스테르 및/또는 그 올리고머를 생성시키고, 그 후 중축합 반응시켜 반복단위의 80 중량% 이상이 트리메틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 중합하는 방법에서, 중축합 반응을 식 (1) 을 만족시키면서 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법:

[-OH]/([-OH]＋[-COOH]＋[-CH₂CH=CH₂]) ×100 ≥40 …식 (1)

(식 (1) 에서, [-OH], [-COOH], [-CH₂CH=CH₂] 는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 분자 말단의 수산기량, 카르복실기량, 알릴기량을 나타냄).
테레프탈산 또는/및 그 저급알콜에스테르와 1,3-프로판디올을 반응시켜 테레프탈산의 1,3-프로판디올에스테르 및/또는 그 올리고머를 생성시키고, 그 후 중축합 반응시켜 반복단위의 80 중량% 이상이 트리메틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 중합하는 방법에서, 중축합 반응을 235∼270℃ 의 범위에서 실시하고, 또한 식 (1) 을 만족시키고, 그리고 반응물의 극한점도가 0.5㎗/g 이상에서는 또한 식 (2) 를 만족시키면서 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법:

[-OH]/([-OH]＋[-COOH]＋[-CH₂CH=CH₂]) ×100 ≥40 …식 (1)

(식 (1) 에서, [-OH], [-COOH], [-CH₂CH=CH₂] 는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 분자 말단의 수산기량, 카르복실기량, 알릴기량을 나타냄);

S/V ≥0.07…식 (2)

(여기에서, S 는 중축합 반응물의 총 표면적 (㎠), V 는 중축합 반응물의 중량 (g) 임).
제 5 항 또는 제 6 항의 제조방법으로 얻어진 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 일단 고화시킨 후, 고상 상태에서 가열하여 적어도 극한점도를 중축합 반응 종료시점에서의 극한점도보다 0.1㎗/g 이상 증대시키는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법에서, 식 (1) 에서의 [-OH]/([-OH]＋[-COOH]＋[-CH₂CH=CH₂]) ×100 의 값이 50 이상인 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
제 6 항에 기재된 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법에서, 식 (2) 의 S/V 의 값이 0.15㎠/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
반복단위의 80 중량% 이상이 트리메틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 연속 제조방법에서, 적어도 (1)∼(4) 까지의 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 연속 제조방법:

(1) 적어도 1 개의 에스테르 교환 반응 또는/및 에스테르화 반응을 실시하기 위한 반응조 (A) 와 2 개 이상의 중축합 반응조를 순차적으로 연결한 중합장치를 사용할 것;

(2) 테레프탈산 또는/및 그 저급알콜에스테르와 1,3-프로판디올을 반응조 (A) 에 연속 공급하고, 테레프탈산의 1,3-프로판디올에스테르 및/또는 그 올리고머를 연속적으로 생성시킬 것;

(3) (2) 의 공정에서 생성된 반응물을 연속적으로 중축합 반응조에 공급하고, 반응물이 2 개 이상의 중축합 반응조를 순차적으로 통과할 때 중합도를 높이면서 중축합 반응을 실시할 것;

(4) 중축합 반응을 식 (1) 을 만족시키면서 실시할 것

[-OH]/([-OH]＋[-COOH]＋[-CH₂CH=CH₂]) ×100 ≥40 …식 (1)

(식 (1) 에서, [-OH], [-COOH], [-CH₂CH=CH₂] 는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 분자 말단의 수산기량, 카르복실기량, 알릴기량을 나타냄).
제 10 항에 기재된 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 연속 제조방법에서, 최종 중축합조에서의 중축합 반응을 235∼270℃ 의 범위에서 실시하고, 또한 반응물의 극한점도가 0.5㎗/g 이상에서는 또한 식 (2) 를 만족시키면서 중축합 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 연속 제조방법:

S/V ≥0.07…식 (2)

(여기에서, S 는 중축합 반응물의 총 표면적 (㎠), V 는 중축합 반응물의 중량 (g) 임).
제 10 항 또는 제 11 항의 제조방법으로 얻어진 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 일단 고화시킨 후, 연속적으로 또는 비연속적으로 고상 상태에서 가열하여 적어도 극한점도를 중축합 반응 종료시점에서의 극한점도보다 0.1㎗/g 이상 증가시키는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항에 기재된 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 구성된 것을 특징으로 하는 섬유, 수지제품 또는 필름.
제 5 항 내지 제 12 항에 기재된 제조방법으로 얻어진 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 구성된 것을 특징으로 하는 섬유, 수지제품 또는 필름.