TW583214B

TW583214B - Poly(trimethylene terephthalate) and a process for producing the same

Info

Publication number: TW583214B
Application number: TW091102240A
Authority: TW
Inventors: Jinichiro Kato; Yoichiro Azuma; Katsuhiro Fujimoto; Teruhiko Matsuo
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2004-04-11
Also published as: EP1364980B2; EP1364980B1; CN1272357C; ES2292729T3; DE60223343T2; DE60223343D1; JP3744899B2; MXPA03006900A; CN1491248A; KR100566708B1; ES2292729T5; JPWO2002062868A1; WO2002062868A1; ATE377616T1; KR20030094242A; DE60223343T3; EP1364980A1; EP1364980A4

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 ____B7_ 五、發明説明（1) 本發明乃聚對苯二甲酸丙二醇酯及其製造方法有關。更詳a之’本發明乃具有優異之色相，抗氧化安定性，熔融安定性之聚對苯二甲酸丙二醇酯，以及其以公噸計之工業大規模之聚合反應中，製造由低分子量到高分子量之聚對苯二甲酸丙二醇酯之方法有關。由對苯二曱酸或對苯二甲酸之低級醇酯和1 ，3 一丙二醇（也簡稱丙二醇，下文中以P D ◦簡稱）之縮聚合物藉熔融紡紗而得聚對苯二甲酸丙二醇酯（下文中以p T 丁簡稱）纖維，具有空前驚人之柔軟觸感或包模性，優異之伸縮性，低溫染色性，耐氣候性等特性，該特性乃已有之聚對苯二甲酸乙烯酯（下文中，以p E T簡稱）纖維或耐綸6纖維之合成纖維無法獲得之很多特性。日本旭化成公司克服有關P T T之聚合，紡紗，加工，商品開發之多項技術上問題，最近，始以商標名稱「絲羅」將P T T纖維在世界上首先上市。 P T T纖維化有關技術已提升到工業化水準。然而 P T T之聚合尙留存不少得解決之課題。那就是工業規模之聚合反應時，單獨熔融聚合很難獲得高極限粘度之聚對苯二甲酸丙二醇酯，並且容易著色之缺點存在。上述工業規模之聚合，以分批式聚合而言，每一批至少在〇 · 3公噸以上’較佳爲1公噸/分批以上之規模，以連續性聚合而言，在1 0公噸/日以上，更指5 〇公噸/日以上規模而進行聚對苯二甲酸丙二醇酯之聚合情形。例如和P T T具有幾乎相同熔點之聚對苯二甲酸丁烯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

583214 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（2 酯（下文中，以P B T簡稱）比較其縮聚合反應性就容易瞭解其中之問題。P B T之情形’藉備有板狀攪拌翼之分批型聚合機，在烷醇鈦觸媒之存在下，如後述比較例1所示方法在2 6 0 °C下進行聚合反應時，隨聚合時間之增力口而聚合度變高，達到實質上很難取出之極限粘度（極限粘度在1 . 4dl/g以上，聚合度約爲160左右），其聚合度尙會增高。相對之，以相同聚合條件下進行聚合反應，PTT在極限粘度達到0 · 8d Ι/g (聚合度約爲 1 0 0 )附近就到頂，此後再延長聚合反應時間，聚合度反而轉爲降低。上述P T T之聚合反應中之極限粘度（聚合度）之到頂現象，當聚合規模愈大愈爲顯著。 P 丁 T要做爲衣料或工業用纖維使用性，從顯現強度之觀點而言，其極限粘度通常至少要有0 . 85d i/g 。然而，依據已往方法，僅依靠熔融聚合方法要以工業規模生產上述極限粘度之P T T是不可能的。例如 USP5798433 號公報，EP1046662 號公報中記載有白度良好，極限粘度在0·85dΙ/g以上之P TT之製造方法，然而這些文獻僅依據頂多數公升規模之聚合反應試驗而得結果，依據所揭示方法將聚合反應規模擴大到工業規模時，極限粘度仍然無法達到〇 . 8 5 d 1 / g以上，勉強延長反應時間進行聚合就會著色，或在空氣中長期使用對易著色，或熔融成形將分子量降低比率加大等，變成品質上有問題之聚合物。本發明硏究者爲樹立以工業規模僅藉熔融聚合也能達 I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 583214 A7 _____B7_ 五、發明説明（3) 成極限粘度爲0 _ 8 5 d 1 / g以上之P T T之聚合技術 ’分析在P T T熔融聚合下極限粘度（聚合度）易到頂現象之原因，發現下列事實。構成PTT縮聚合反應之基本反應，主要由下述2種反應所構成，正反應爲藉2個末端羥基之脫P D 0所致鏈增長反應（式（a ))，負反應爲酯部分被未從反應系排 .除之P D〇而分解之反應（式（a )之逆反應）以及酯部分之熱分解反應（式（b))。 2~cooch2ch2ch2oh ^1-cooch2ch2ch2ooc~ φ hoch2ch2ch2oh ^ it (a)

K 〜cdoch2ch2ch2ooc〜__COOH 十 CH2=CHCH200C〜♦ · · · 式.(-bf 首先思考P D ◦自有效率的反應系達成排除之情形。該時，平衡傾向於正反應方面，因此，可以忽視式（a ) 之逆反應之存在。主要爲式（a )之正反應在進行時，隨時間而極限粘度會單純地增加。例如P E T或P B T之縮聚合反應幾乎相當於這種情形。然而P T T中，熱分解產物之丙烯基末端（CH2=CHCH2C〇◦〜）在熱力學上安定，所以其熱分解反應速度（k d )相當大。因此，隨縮聚合反應之進行。在比較短時間裡式（b)所示反應之貢獻增大，致使式（b )之反應較之式（a )之正反應成爲主角。推測這就是上述P τ T之熔融聚合反應中極限粘度達頂現象之原因。其次，考慮未能有效達成p D〇之排除之情形。例如將聚合反應規模極端擴展時，換言之，相當於工業規模之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -6 - 583214 A7 B7 五、發明説明（4) 聚合反應之情形。擴大聚合規模時，反應物之比表面積會激減’ P D 0之排除就困難，因此殘存在反應系之p D〇會切斷P T T之酯結合（式（a )中之逆反應）。其結果 ’式（a )之逆反應之貢獻度變大，極限粘度就無法提高。此乃被推測爲當聚合規模變大時，極限粘度在較早階段就會達頂之原因。所以’熔融聚合單獨反應下，不關聚合規模之大小，提高P T T之到達聚合度之手段應該在抑制式（a )之逆反應式（b)之反應，換言之，發現1)，在熱分解反應之貢獻度少的狀態下進行縮聚合反應，2 )，從反應系中必須有效率地排除P D〇。本發明之目的在提供以公噸規模之工業規模下進行聚合反應，也能獲得色相，抗氧化安定性，熔融安定性皆優異之從低分子量到高分子量之PTT。本發明之另一種目的在上述具有優異性質之PTT之聚合反應中，不論單體供料規模大小，能製造從低分子量到高分子量之P T T之聚合反應方法，具體言之，提供抑制縮聚合反應中之熱分解反應，且能有效率地排除P D〇之P T T之聚合方法。圖面之簡單說明：第1圖示比較例1和2之反應例舉中所使用聚合裝置和縮聚合反應過程中反應物之攪拌狀態之列舉之各個模式圖。第2圖示本發明之實施例1 ，3和8之反應中所使用本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 B7 五、發明説明（螃聚合裝置和縮聚合反應過程中反應物之攪拌狀態之例舉之各個丨吴式圖。第3圖示本發明之實施例2和3之反應中所使用聚合裝置和縮聚合反應過程中反應物之攪拌狀態之例舉之模式圖。第4圖示本發明以連續聚合方法實施時（參考實施例 4和5 )，聚合機之按排例舉之流程圖。圖中，100示旋轉軸，101示攪拌時反應物之液面，102示反應釜，103示攪拌翼，l〇3a示下部攪拌翼’ 1 0 3 b示螺旋狀攪拌翼，1 〇 4示溫度檢查端，105示滴落膜狀反應物，1〇6示固定之格子。 107示筒型反應槽，108示反應物之流徑，109示聚合物之排出方向，1 1 0示泵，1 1 1示酯化反應槽， 1 1 2示螺旋狀翼攪拌機，1 1 3示第一縮聚合反應槽， 1 1 4示第二縮聚合反應槽，1 1 5示第三縮聚合反應槽，1 1 6示盤型攪拌翼。又’第4圖中之攪拌翼爲盤狀，藉泵旋轉之各軸上裝設該攪拌翼’攪拌翼配置成能交互重疊狀，藉旋轉而將反應槽下部之反應物從下面攪拌到上面來。本發明硏究者就單獨藉熔融聚合反應獲得高分子量之 P T T，硏究抑制其熱分解反應且有效率排出p D ◦之聚合方法之結果，在熱分解反應之貢獻度較少狀態下進行縮聚合反應，發現必須從反應系充分排除P D〇（式（a ) 之逆反應之抑制），當分子末端之羥基較多狀態下，在短

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） TfiT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 B7 五、發明説明（6) 時間內進行縮聚合反應（抑制式侍以製造高分子量之P τ T ’再詳加探討結果，完成了本發明本發明首關於重複構造之8 0重量％以上由聚對苯甲酸丙二醇酯單位所構成，且能滿下列式（丄）和（2 項爲其特徵之P T T (1) 極限粘度爲〇 · 4〜1 · 5d l/ςτ， ’ 〇 (2) 〔- 〇H〕/(〔—〇h〕+〔 — c〇〇h +〔― CH2CH=CH2〕）x l〇〇爲 4〇以上値，其次’本發明提供使對苯二甲酸或/其低級醇酯和 P DO反應’產生對苯二甲酸之PD ◦酯和/或其低聚，然後進行縮聚合反應，聚合重複構造之8 〇重量％以爲聚對苯二甲酸丙二醇酯之單位所構成P TT之聚合方中，其特徵爲使縮聚合反應能滿足式（1 )之情形丁進之PTT之製造方法。〔一〇H〕/ (〔一〇H〕 + 〔一 c〇〇H〕 + 〔―CH2CH=CH2〕）x 100^40 式（1) (式中，〔一〇Η〕 C〇〇Η〕 (請先閲讀背面之注意事¾再填寫本頁j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一 CH2CH = CH2〕乃示PTT之分子末端之羥基量' 羧基量、丙烯基量。）本發明之P TT爲重複構造之8 0重量％以上係由_ 苯二甲酸丙二醇酯單位所構成之Ρ τ 丁。本發明之P TT中，重複構造之2 0重量％以下，可具有對苯二甲酸丙二醇酯單位以外之重複單位。構成該重複單位之單體，只要是對苯二甲酸或其低級醇酯，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 —_____B7_ 五、發明説明（力 P D〇以外，可任意爲二元醇、二元酸、二元酸酯、二元酸_胺、含氣羧酸等，並無特別限制。酯形成性單體之具體例舉有乙二醇、1 ，2 —丙二醇、1 ，4 — 丁二醇、1 ’ 5 -戊二醇、1 ，6 —己二醇、1 ，4 一環己烷二甲醇等之二元醇、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、異酞酸、2，6 —萘二元酸、雙苯基二元酸、5 -鈉磺基異酞酸、5 -鉀磺基異酞酸、5 -鋰磺基異酞酸、2 -鈉磺基對苯二甲酸、2 -鉀磺基對苯二甲酸、4 -鈉磺基一 2 ，6 -萘二元酸、2 -鈉磺基—4 一羥基苯甲酸、5 — 磺基異酞酸四丁基鱗等之二元酸和其甲醇等之低級醇酯、經基乙酸、羥基苯甲酸等之羥基羧酸和其甲醇等之低級醇酯’尙有分子量爲2 0 0〜1 〇〇〇〇〇之聚乙二醇、聚丁二醇等之多元醇。必要時，也可使2種以上之酯形成性單體縮聚合而成。又，聚合過程中所產生縮聚合成分，例如PDO之二聚物（雙（3 -羥丙基）醚：下文中簡稱 ΒΡΕ)可經縮聚合而產生。ΒΡΕ在聚合過程中， P D ◦或Ρ Τ Τ分子末端之3 —羥丙基更可和P D〇反應而產生，直接和ΡΤΤ縮聚合。ΒΡΕ會降低ΡΤΤ之耐光性或耐熱性，但適當縮聚合時有提高染料吸盡率或紡紗安定性之效果。因此，以能適度將Β Ρ Ε加以縮聚合爲較佳，Β Ρ Ε之縮聚合比率，以聚合物重量計，通常爲 0 · 01〜2重量％，其中以0 · 04〜1 . 2重量％爲較佳。又，本發明之ΡΤΤ中，聚合物重量計，可含有3 重量％以下之對苯二甲酸丙二醇酯單位經2聚化而成之環本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） Γΐ〇Τ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

583214 A7 B7 五、發明説明（8) 狀二聚物。但是超過3重量％時，在成型時會析出而降低工程安定性而不宜。最好是沒有紡紗工程或染色工程下，斷紗或染色斑較少之觀點而言，以1 · 5重量％以下爲宜，其中以1 · 2重量％以下爲較佳，尤以0 · 7重量％以下爲更佳。本發明之P T T之極限粘度必須在〇 · 4〜1 . 5 d 1 / g範圍。極限粘度低於〇 _ 4 d 1 / g時，聚合物脆弱而不便處理。又，所得纖維強度也低。極限粘度並無上限之限制，但是，1 · 5 d 1 / g以上時，P T T之熔融粘度過高，無法順利使用齒輪泵來計量，由於吐出不良等而紡紗性降低。P T T之極限粘度，就顯現纖維、樹脂、薄膜等之強度之觀點而言，以〇 . 8 5〜1 . 5 d 1 / g爲較佳，尤以〇.8 7〜1 · 3 5 d i / g爲最佳。本發明之P T T尙可和各種添加劑，例如氧化鈦等之消光劑、熱安定劑、消泡劑、整色劑、難燃劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、紅外光吸收劑、結晶種核劑、螢光增白劑等縮聚合或混合使用。特別是添加消光劑之氧化鈦時，以聚合物重量計，添加0·01〜3重量％爲較佳。本發明之製造方法中，提高色相、抗氧化安定性、熔融安定性之方法，以使用熱安定劑或著色抑制劑等爲最佳。上述熱安定劑以5價或3價之磷化物或受阻酚系抗氧化劑爲較佳。5價或3價之磷化物之例舉有三甲基磷酸鹽、三乙基磷酸鹽、三丁基磷酸鹽、三苯基磷酸鹽、磷酸、亞本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 583214 A7 ______ _B7_ 五、發明説明（9) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 磷酸等，受阻酚系抗氧化劑之例舉有異戊四醇四個〔3 -(3 ，5 -二第三丁基—4 一羥苯基）丙酸酯〕、1 ，1 ，3 —三個（2 -甲基一 4 —羥基一 5 -第三丁基苯基）丁烷、1 ，3 ，5 —三甲基—2 ，4，6 —三個（3 ，5 一二第三丁基—4 一羥苯甲基）苯、3 ，9 一雙{ 2 -〔 3 -（3 -第三丁基一 4 一羥基一 5 -甲苯基）丙醯氧基 —1 ，1—二甲基乙基〕—2 ，4 ，8 ，10 —四氧基螺經濟部智慧財產局員工消費合作社印製環〔5，5〕十一烷、1 ，3，5 -三個（4 —第三丁基一 3 —羥基一 2 ，6〜二甲苯基）異酞酸、三乙基乙二醇 —雙〔3— (3 —第三丁基—5 —甲基一 4 一羥苯基）丙酸酯〕、1 ，6 —己二醇一雙〔3 — (3，5 —二第三丁基—4 一經本基）丙酸醋、2，2 —硫基—二乙燒一雙〔 3 -（3 ，5 —二第三丁基—4 —羥苯基）丙酸酯〕、十八烷基一 3 -（3，5 -二第三丁基一 4 —羥苯基）丙酸酯〕等。其添加量就改善白度和聚合速度之雙臝觀點而言，對於PTT計’通常爲〇·〇1〜〇·5重量％，其中以0 · 0 2〜0 · 1重量％爲較佳。該情況下，聚合物中之磷元素計，通常爲2〜2 5 0 P pm，其中以5〜 1 5 Op pm爲較佳，尤以1〇〜1 5 Oppm爲最佳。又，著色抑制劑之例舉有乙酸鈷、甲酸鈷等之鈷化合物，市販之螢光增白劑，對於P T T計，可添加〇 · 〇〇 0 1 〜0 · 1重量％。上述添加劑可在聚合反應中之任意階段添加之。本發明之P T T必須係〔一〇Η〕/ (〔一〇η〕+ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -12 - 583214 A7 B7 五、發明説明（i)b 〔一C〇〇H〕 + 〔一 CH2CH = CH2〕）χ 1〇〇之値在40以上。式中，〔一〇Η〕、〔一 c〇〇H〕、〔〜C H 2 C H = C Η 2〕分別示P 丁 T之分子末端之羥基量、羧基量、丙烯基量。又，這些單位爲相同時並無限制，通常爲m當量/ k g。能滿足上述條件，可成爲色相，熔融安定性優異之PTT。其中，〔一 OH〕/ (〔一〇h 〕+ 〔一 C〇〇H〕 + 〔一 CH2CH=CH2〕）x 1 0 0之値在5 0以上爲較佳，尤以6 0以上爲更佳。上式之3種末端基中，〔一C〇〇H〕、〔〜CH2CH = CH2〕之具體値而言，〔一C〇〇H〕、〔— CHsC H=CH2〕就PTT之熔融安定性，抗氧化安定性之觀點而言，以3 5 m當量/ k g聚合物以下爲較宜，其中以2 5 m當量/ k g聚合物以下爲較佳，尤以 2 〇m當量/ k g聚合物以下爲最佳。本發明之P T T以實現使用染色，色料時之鮮明之顯色爲目的，表示聚合物之明度之L *値以8 0以上爲宜，其中以8 5以上爲較佳。又據相同理由，表示聚合物之黃色之PTT之b値宜在—1〜5，其中以—〇 · 5〜4爲更佳。本發明之P τ T，由對苯二甲酸或/和其低級醇酯和 p D〇反應而產生對苯二甲酸之p D 0酯和/或其低聚物 ’然後，使之縮聚合反應，藉重複單位之8 0重量％以上係由聚對苯二甲酸丙二醇酯單位所構成之P T T之聚合方法中，在滿足式（1 )之條件下進行縮聚合反應而製造之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 _B7_ 五、發明説明（1> 〇〔一〇H〕/ (〔一〇H〕 + 〔一 C〇〇H〕 + 〔―CH2CH = CH2〕）xl00 — 4〇式（1) (式（1)中，〔一〇H〕、〔一 C〇〇H〕、〔一 CH2CH = CH2〕分別示PTT之分子末端之羥基量、羧基量、丙烯基量。）本發明中，由對苯二甲酸或/和其低級醇酯和P D〇反應而生產對苯二甲酸之P D 0酯和/或其低聚物之方法。可採用周知方法。該反應在使用對苯二甲酸時，稱爲酯化反應，當使用對苯二甲酸之低級醇酯時，稱爲酯交換反應。上述對苯二甲酸之低級醇酯乃包括對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸單甲酯等。本發明所使用之對苯二甲酸、對苯二甲酸之低級醇酯、P D〇可採用市販品，或自P T T或P T T製品之資源回收品，其中以純度在9 5 %以上爲較佳，尤以9 8 %以上爲更佳，最佳爲9 9%以上。對苯二甲酸和對苯二甲酸之低級醇酯比較，對苯二甲酸之低級醇酯就聚合速度之快速。所得到P τ T之白度、抗氧化安定性、熔融安定性之觀點而S ’ f父之對苯二甲酸爲佳，又，從較易降低B p E 之縮聚合率之觀點而說，也較對苯二甲酸爲佳。p D〇中所含不純物中，含羰基化合物量就聚合物之白度而觀，以聚合物重量計，含羰基化合物以i 〇〇〇 p prn#下爲較佳，尤以5 0 0 p P m以下爲更佳。對於聚合原料之對苯二甲酸或對苯二甲酸之低級醇酯 $紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 —---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

583214 A7 B7 五、發明説明（1》 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 而言，PDO之供料比率以〇 _ 8〜3莫耳比爲佳。當莫耳比率低於0 · 8時，酯交換反應觀於進行，縮聚合反應結束時之最終到達極限粘度也較小。又，當供料比率大於 3時，除融點較低之外，所得聚合物之白度也有降低之傾向。莫耳比率以1 · 4〜2 · 5爲較佳，尤以1 · 5〜 2 . 3爲更佳。爲期反應順利進行，宜使用觸媒，該觸媒之例舉有四丁醇鈦、四異丙醇鈦所代表之烷醇鈦、非晶性氧化鈦沈澱物、非晶性氧化鈦/氧化矽共沈澱物、非晶性鉻沈澱物等之金屬氧化物、乙酸鈣、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸銻等之金屬羧酸鹽等，對總羧酸成分單體計，使用0 · 0 1〜〇.2重量％爲宜，其中以使用0 · 05〜0 · 12重量 %時，可兼備反應速度，聚合物之白度，熱安定性等優異效果而較佳。反應溫度在1 5 0 °C以上，以2 0 0〜經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 5 0 °C爲較佳，在蒸餾去除所副生之水或甲醇等醇類之下進行反應。反應時間通常在2〜1 0小時，其中以2〜 4小時爲較佳。據此所得反應物爲對苯二甲酸之P D〇酯或/和其低聚合物。上述之酯化反應、酯交換反應在必要時可分成2個以上之反應釜中，依序連續而進行。 P T T可由上述所得對苯二甲酸之P D〇酯或/和其低聚物加以縮.聚合而製造之。縮聚合化點中，必要時可使用四丁醇鈦、四異丙醇欽等所代表之烷醇鈦、非晶性氧化鈦沈澱物、非晶性氧化欽 /氧化矽共沈澱物、非晶性鉻沈澱物等之金屬氧化物、對 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 ___ B7 五、發明説明（也於總羧酸成分單體計，採用〇 . 〇 1〜0 · 2重量％爲宜，其中以添加0 · 03〜〇 · 15重量％爲較佳。上述觸媒量極端多時，會產生熱分解而無法滿足式（· 1 )之條件。又’過少時，無法提高聚合度。該縮聚合觸媒可直接使用酯化反應或酯交換反應中所使用之觸媒，也可追加新觸媒。上述觸媒中，鈦系觸媒在酯化反應、酯交換反應、縮聚合反應之任意反應中皆爲有效之觸媒，所以在酯交換反應或縮聚合反應過程中添加時，在縮聚合反應中不必另新添加，或添加時僅少量就能進行縮聚合反應，因此屬於最佳觸媒。縮聚合反應中，必要在滿足式（1 )之條件下進行。〔一 OH〕/ (〔一〇H〕 + 〔一 C〇〇H〕 + [-CH2CH=CH2))x 100^40 (式（1)中，〔一〇H〕、〔一 C〇〇H〕、〔 —CH2CH = CH2〕分別示PTT之分子末端之羥基量、羧基量、丙烯基量。又，括弧之單位爲m當量/ k g聚合物。） P τ T之分子末端以羥基、羧基、丙烯基之3種爲主〇式（1 )之不等式之左項示生成中或生成之p TT中之全分子末端基量中之羥基之比率，本發明中該左項必須在4 0%以上。該値未滿4 0%時，由於熱分解反應之貢獻或P 0 D之排除緩慢而極限粘度無法到達0 . 8 5 d 1 /g以上。又，羧基和丙烯基可成爲熱分解程度之指本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 16 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

583214 A 7 B7 五、發明説明（Λ 請先閲讀背之注意事項再填 J裝頁標，因此，式（1 )之左項之大小，最好不僅是聚合度之到達速度之快慢，就所得聚合物之白度、抗氧化安定性、熔融安定性之觀點而言，宜在5 0 %以上，尤以5 5 %以上爲更佳。訂滿足式（1 )之條件下，進行縮聚合反應之具體方法，必須將P D〇之排除以高效率進行，在ρ τ Τ發生激烈之熱分解前，完成縮聚合反應爲必要。上述聚合方法，例如1 )儘量在低溫下進行縮聚合反應，使熱分解反應不易發生，2 )從反應槽之最深層將縮聚合物連續挖上來，以薄膜狀態提升P D〇之排除效率，上述薄膜不斷更新，從新表面可排除P D〇，本發明中推荐能滿足上述兩種條件之反應方法。換言之，爲要滿足式（1 )之條件，必要將縮聚合反應中之觸媒、攪拌、真空度、觸媒用量等加以調整。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製適合1 )項之溫度，以2 3 5〜2 7 0 °C爲較佳，尤以245〜265 °C下反應爲更佳。又，pd〇大量殘存時，反應溫度升高，B Ρ E之縮聚合比率容易超過2重量 %，所以對於酸成分之莫耳値而言，P D ◦之殘量到達5 %以下之前，反應溫度不要提升到2 5 5 °C以上爲理想。又，要滿足2 )項之聚合方法乃縮聚合反應物之固有粘度在0 · 5 d 1 / g以上時，特別以能滿足式（2 )之條件下，進行縮聚合反應爲最佳。該時之真空度宜在 0.0001〜2torr ，其中以〇.01〜〇.7 t 〇 r r爲較佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 __ B7__ 五、發明説明（1)5 s / V ^ . 0 7 .........式（2 ) S示縮聚合反應物之總表面積（C m 2 ) V示縮聚合反應物之重量（g ) 上式中S示進行縮聚合反應時之縮聚合反應物接觸氣相（可爲減壓狀態）時之總表面積。以示S之具體測定方法。縮聚合反應物接觸氣相時之總表面積乃係（a )存在於反應槽下部之反應物之液表面，（b )附著於攪拌翼之反應物之表面，（c )從攪拌翼滴落膜狀反應物之表面之3種之總合。S之測定方法，將攪拌時聚合機內部以肉眼或攝影機、錄影機等攝影，觀察反應物之表面狀態而求之。例如使用第1圖所示反應槽時，觀察反應槽內所發生縮聚合反應，並無（b ) ，（ c )項，所以僅觀察（a ) 項，實質上，反應槽（1 0 2 )之剖面積相當於S。如果使用第2圖所示螺旋翼時，反應物依攪拌上去的方向旋轉，反應物液面如第2圖所示形成逆圓錐形狀，攬拌上去的反應物附著在螺旋翼而上升到上面，最後可看到從螺旋翼滴落到下面之反應物液上之現象。因此，（a ) 可藉液面之攝影而做爲圓錐形求其表面積。又，（b )可由（a )之液面露出螺旋翼到沒有反應物附著之螺旋翼之部分求得表裏雙面之面積而得。又，（c )可從攝影反應物滴落之一瞬間，由其兩面之面積而求之。（c )値隨時間而有若干變化，因此，宜攝影5次而求其平均値。合計據上述所求得（a ) ，（ b )和（c )就可得S値。又，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） :18 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

583214 A7 B7 五、發明説明（伯第2圖所示螺旋翼，當旋轉方向如爲往下攪拌方向時，形成第1圖所示反應物表面，可知旋轉方向也很重要。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如第3圖所示之備有固定格子上使反應物爬著由上而下落時，由於沒有（a )和（b )，所以在縮聚合反應中，將反應物所覆蓋的液面加以攝影，以其表裏兩面之面積 (相當於（c ))做爲S。第4圖所示卧型攪拌反應裝置和第2圖之情形相同。該情況下，（a )乃存在於反應槽下面之液面面積，（b )爲液面以上部分之攪拌翼之表裏面積之合計。（c )可依照第2圖所示由攝影而求得。上述S之具體之計算方法，隨反應物之動態而會產生若干誤差，但測定者之任意性較少，其精密度就本發明之定義而言充分夠用。另外，V示所供料之原料所得理論上之聚合物重量。在此，反應中之縮聚合反應物之聚合度已相當提高，所以幾乎和理論上之聚合物重量相等。第4圖之情形乃指恒定狀態下，存在於反應槽中之聚合物之重量〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S/V示縮聚合反應物之單位重量之表面積，乃表示縮聚合反應中之反應物之表面更新程度\ s/ν値變大乃表示表面更新正在活潑進行，副產物之P D 0之去除被促進，而受到熱分解之影響較少，可在短時間內提高配合度〇 s / V未滿〇 . 0 7 C m 2 / g時，要有效率地去除 P D ◦或較爲困難，獲得本發明之目的物之高聚合度之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- ' " 583214 A7 B7 五、發明説明（☆ P T T也困難。S / V愈大愈佳，但從聚合槽之大小而考量時，以1 0 0 c m 2/ g以下爲較宜。s / V以〇 · 1 cm2/g以上爲宜，尤以〇 . 1 5 cm2/g以上爲更佳。又，反應中之縮聚合反應物之表面以不斷在更新爲較佳〇又，就滿足式（2 )之條件而言，反應物之極限粘度爲0 · 5 d Ι/g以上。極限粘度未滿〇 · 5 d Ι/g時，反應物之熔融粘度低，所以S / V未滿〇 . 〇 7 c m 2 / g，排除P D〇也較爲容易，所以式（2 )之成立並無意義。反應物中之P D〇之擴散和從表面排除困難之 ◦ . 5 d Ι/g以上時，式（2)之成立始能成爲有效排除P D ◦之最適條件。當然，反應物之極限粘度未滿 0 · 5 d 1 / g時，能滿足式（2 )也無妨。能達成式（2)時，反應物宜藉攪拌而不斷產生反應物之薄膜，這種薄膜宜在2 0 m m以下，尤以1 〇 m m以下爲較佳，最佳爲1 m m以下之薄膜在聚合過程中能形成之聚合方法。進行上述縮聚合反應之較佳之縮聚合反應法，乃酯化反應或酯變換反應所得對苯二甲酸之P D 0酯或 /和其低聚物以細棒或在格子上從上面沿著滴落而形成薄膜之方法，做成薄膜狀從斜面滑落之方法，由聚合槽中藉螺旋翼、籃狀翼等連續往上攪，攪上時或滴落時形成薄膜狀等之方法等。本發明之P T T之製造方法，可任意採用分批聚合或連續聚合方法。連續聚合方法，以至少包括下述工程時，本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 583214 A7 B7 五、發明説明（4 就聚合反應性，所得聚合物之色相、抗氧化安定性、熔融安定性之觀點而言，甚爲重要。即使用連續供應對苯二甲酸或/和其低級醇酯和p D ◦，可以連續產生對苯二甲酸之P D ◦酯和/或其低聚物用之至少能進行一種酯交換反應或/和酯化反應用之反應槽，以及2種以上之縮聚合反應槽加以依序聯結而成之聚合裝置爲佳。縮聚合反應槽僅用1個也無妨，但P D 0之排除效率會較差，所以至少用 2個以上’最好是將3個以上之縮聚合反應槽串聯使用。縮聚合反應物在經過複數之縮聚合反應槽之過程中提升其聚合度，反應溫度和真空度宜依照縮聚合反應槽之順序而提高，到達最終反應槽之前，反應物之極限粘度至少爲 0 · 3d Ι/g，尤以達〇 . 5d Ι/g以上爲更佳。按照上述方法所得P T T可藉周知方法進行錠狀化，而做爲製造纖維、成型物、薄膜之原料用途。又，爲抑制再熔融所引起聚合度之降低，不經過錠狀化而直接導入成形機，進行纖維化、注塑成形、擠壓成形、薄膜化。纖維可提供長絲、短纖維、旁系絲、單絲、不織布等用途。又，爲提高P TT之聚合度，減少環狀低聚物量，也可以將所得P T T施與固相聚合。使用本發明之P T T時，較之使用本發明以外之P T T，其固相聚合速度變快，所得固相聚合P T T在其色相、抗氧化安定性、熔融安定性也可得優異效果。固相聚合方法可採用周知方法。即，將錠狀、粉狀、纖維狀、板狀、塊狀等之本發明之P T 丁，在氮氣、氬氣等不活性氣體之存在下，或1 0 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _之巧_ 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 B7 五、發明説明（也 t 〇 r r以下，尤以1 〇 t 〇 r r以下之減壓下，在 1 7 0〜2 2 0 °C進行3〜1 0 〇小時之反應爲較佳。據此所得P T T，在熔融聚合終了時，至少在極限粘度可提升〇 · 1 d 1 / g以上，可提高聚合度，最終極限粘度和原料PTT之極限粘度無關，可到達1 . 5(1 Ι/g。又 ’藉進行固相聚合，環狀二聚物量可降低到1·5重量％以下。實施本發明之最佳途徑如下：本發明藉實施例詳細說明如下。但本發明不侷限在實施例範圍。又，實施例中之主要測定値乃依據下列方法測定。 (1 )極限粘度極限粘度〔π〕係使用奧斯托惠爾特粘度計，在3 5 °C下以鄰一氯酚將比粘度（π s p )和濃度（c， g/1 0 0 4)之比率〔7? s p/C〕外插在濃度零處，再依據下式求得。 [7? ] = 1 i Π1 ( 7? s p / C ) C - 0 (2)末端羧基量（〔一 C〇〇H〕）加入2 5 2之苯甲醇於1 g之P T T，在氮氣中以 2 0 0 °C加熱1 5分鐘。然後，滴加3滴之酚酞指示劑，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ 22 - ---------批衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（龙添加2 5 me之氯仿之後，以0 · Ο 2N之氫氧化鉀之苯甲醇溶液滴定，而求得末端羧基量。 (3 )末端羥基（〔一〇Η〕）和末端丙烯基量（〔—CH2CH = CH2〕）以及Ρ 1和Ρ 2之峰面積溶解PTT於CDC 13/ (CF3) 2CD〇D之混合溶劑（容積比爲1 : 1 )，使用1 Η — N M R ( Bruker公司製品，FT — NMR DPX - 400型）測定之。又，使用四甲基甲矽烷做爲基準。 (4)雙（3 -羥丙基）醚量加入2 g之PTT於2N之氫氧化鉀之甲醇溶液2 5 2中，迴流下使用4小時進行加溶劑分解處理，使用該甲醇溶液以氣相層析法定量之。分離管利用DURABOND DB-WAXO . 25mmx30m(〇 . 25/zm)，將氦氣以1 0 0 4 /分鐘速度導入，2 0 °c /分鐘之升溫速度加熱至1 5 0〜2 3 0 °C而測定。檢出器使用氫炎離子化型檢出器。 (5 )抗氧化安定性所得P T T保持在2 2 0 °C ’空氣中2 4小時，以處理後之b *値做爲抗氧化安定性之指標。 (6 )熔融安定性 ---------批衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -23- 583214 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（为以下述條件進行紡紗並進行熔融安定性之評估做爲力α 速評估法。擠壓溫度：2 6 5 °C 紡口：直徑〇 · 3 5 m m 0，長度0 · 7 m m之3 6 個:fL成爲一層排列吐出量：23g/分鐘捲紗速度：4 0 0 0 m/分鐘粘度降低率：所得纖維洗淨後測定其極限粘度’依據下式求得。熔融安定性（％ )=(纖維之固有粘度）/ (原料 PTT組成物之固有粘度）X 1 0 0 比較例1 將對苯二甲酸二甲酯（下文中，簡稱爲DMT)( 1300g，6.7m〇l) ，PD〇（1121g’ 1 4 . 7 m ο 1 )，四丁醇鈦（Ο · 7 8 g )供料在備有第1圖所示板狀翼之容量爲3〖之加壓釜中，在2 2 〇°C 下一面蒸餾去除甲醇而一面進行酯交換反應。酯交換反應率爲9 5 %。酯交換反應結束後，添加四丁醇鈦（〇.52g)和三甲基磷酸酯（〇.65g)，攪拌3〇分鐘後，蒸餾去除P D〇下，在0 · 1〜〇 . 5 t 〇 r r 之真空度下，以1 〇〇 r p m速度將攪拌翼攪拌中，在 2 6 0 °C下進行縮聚合反應。藉錄影機觀察縮聚合反應槽內之攪拌情形之結果’反應物未能形成薄膜，而構成一面本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公董1 ^24- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂線 583214 A7 B7 五、發明説明（佥液面，僅成爲一體而旋轉（參照第1圖中符號1 〇 1所示 )。這是由於攪拌翼爲板狀而無法將反應物攪拌上來所造成。縮聚合反應隨時間經過而攪拌轉矩上升，可看到聚合度之上升。然而，從開始縮聚合反應起算大約4小時就發生攪拌轉矩到達頂點，然後攪拌轉矩稍微減少。當攪梓轉矩達到頂點之階段所採樣之P T T之極限粘度爲0 . 8 d 1/g，L* 値爲 87，b* 値爲 6 · 2。該 PTT 聚合反應未能滿足式（1 )。例如縮聚合反應結束時之式（ 1 )之左項之値爲3 2%。另外’聚合最終過程之S /V 爲0 · 05cm2/g 。另外，使用1 Ο Ο Ο ί之聚合反應機，供料比率提升到3 3 3倍而進行聚合反應之結果，也觀察到上述相同現象，在到達頂點之過程採樣之Ρ Τ Τ之極限粘度爲 0 · 7 1 d Ι/g。該ΡΤΤ之縮聚合反應中，也未能滿足式（1 )之條件。例如縮聚合反應結束時之式（1 )之左項爲3 0%，L*値爲87，b*値爲7 · 8。聚合最終過程之S/V爲〇 · 〇1 cm2/g。另外，代替PDO而使用相同莫耳量之1.4一丁二醇’ Ρ Τ T和Ρ B T之融點差距很小，所以其他皆採用相同條件進行Ρ B T之聚合反應。聚合時間經過4小時也看不到攪拌轉矩到達頂點之現象，聚合反應速度也沒有下降。聚合時間在4小時之極限粘度爲1 _ 〇 d 1 / g。將該實驗擴大到1 〇〇〇 &之規模，也沒有到達頂點之現象。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25-

583214 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（2fe 替代PD〇，使用相同莫耳量的乙二醇進行PET之聚合反應。P ET之熔點較之PTT稍爲高3 0〜4 Ot：左右，因此，縮聚合反應溫度改爲2 9 0 °C以外，皆和 PTT之聚合反應相同條件下進行。PET之聚合反應中，混合時間經過4小時也無攪拌轉矩到達頂點之現象，聚合反應速度也沒有降低。聚合反應時間經4小時下之極限粘度爲1 · 0 d 1 / g。將本試驗規模擴大到1 〇〇〇 < 也無攪拌轉矩達頂點之現象。按照上述，P TT之聚合度不易上升，其傾向在聚合反應規模愈大愈激烈。聚合條件和所得P T T之特性示於表1中。實施例1 備有第2圖所示螺旋狀攪拌翼之外，使用和比較例1 所用相同反應槽（3 ()，按照比較例1相同供料量重複比較例1之反應。自縮聚合反應開始經過1、2、3、4 小時後分別測定式（1 )之左項之値，其結果分別爲8 5 、75、64、51%，可知縮聚合反應中能滿足式（1 )之結果。又’極限粘度爲0 · 5 d 1 / g以上時之 s / V爲〇 · 1 7〜〇.2 4 c m 2 / g。按照比較例1同樣觀察結果，被螺旋狀攪拌翼攪上來的反應物，如第2圖之符號1 0 5所示滴落時形成薄膜，從附設在上部之窗口觀察時’其厚度爲1 m m以下。反應槽內之反應物在反應釜中央部分大大地凹陷，表面積也大幅度增大。經過4小裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 583214 A7 B7 五、發明説明（命時之縮聚合反應時之反應物之極限粘度爲1 · 〇 d 1 / g ，L* 値爲 90，b* 値爲 2 · 1 ，ΒΡΕ 量爲 Ο . 17 重量％’環狀二聚物量爲2·63重量％。另外’使用上述反應槽形狀相同，但容量擴大爲 4000〖之聚合反應釜，供料比率增加爲1 3 33倍而進行聚合反應之結果，進行4小時之縮聚合反應時之 PTT之極限粘度爲〇 . 95 d 1/g，L*値爲88， b *値爲3 · 4。該P T T縮聚合反應也能滿足式（1 ) 之條件，縮聚合反應終了時之式（1 )之左項値爲4 7 % 。又’反應物之極限粘度爲〇·5dΙ/g以上時之 S/v爲〇 · 〇7cm2/g，反應物中之ΒΡΕ量爲〇· 1 5重量％，環狀二聚物量爲2 · 54重量％。聚合條件和所得Ρ Τ Τ之特性綜合示於表1中。實施例2 如第3圖所示筒狀反應槽（1 〇 7 )之中心部分固定以格子（106)。將對苯二甲酸雙（3 -羥丙基）酯在 2 5 1 °C下沿著該格子以薄膜狀往下流而滴落（參考第3 圖，符號1 0 5 )在附設在反應槽下方之貯液槽中。筒狀反應槽內維持在0 · 5 t 〇 r r之減壓，從上面滴落到下方之貯液槽間之滯留時間保持在3小時。反應液自格子落下時之液膜之情形使用錄影機攝影而測定液膜之結果，膜厚爲1 m m以下。縮聚合反應在滿足式（1 )之條件下進行。例如從格子中央部分和貯液槽中採樣，求得式（1 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 B7 五、發明説明（法之左項之値，分別爲7 4 %和5 8 %。貯液槽中之P T T 之極限粘度爲1 . 2d 1/g ’ L*値爲90，b*値爲 2 · 3。又，所得PTT之ΒΡΕ量爲〇 · 1 8重量％，環狀二聚物量爲2·4重量％。聚合條件和所得Ρ Τ Τ之特性綜合示於表1中。實施例3 將對苯二甲酸（下文中簡稱爲ΤΡΑ) ( 1 1 1 2 g ，6.7mol)，PD〇（1121g，14.7 mol)，四丁醇鈦（〇 · 7 8 g )供料到備有第2圖所示螺旋狀攪拌翼之容量爲3 (之高壓釜中，在2 5 0°C下一面蒸餾去除水分而進行酯交換反應。反應中之酯化反應率爲9 7 %以上。酯化反應終了後，繼之，添加四丁醇鈦 (0 . 5 2 g )，攪拌3 0分鐘後，蒸餾去除P D〇之下，於〇.1〜〇· 5torr之真空中，滿足式（1)之條件下，在2 6 0 t進行縮聚合反應。測定從縮聚合反應開始經過1、2、3、4小時後之式（1 )之左項之値之結果，分別爲8 3、7 4、6 1、 5 2 %，皆能滿足式（1 )之條件。按照實施例1所示相同方法觀察攪拌情形，所攪上之反應物在落下時形成薄膜，其厚度爲1 m m以下。又，反應釜中央部分也大大凹陷而表面積大幅度增大。經過4小時之縮聚合反應係之反應物之極限粘度爲0 · 98d 1/g，L*値爲9 1 ，b* 値爲3· 8。反應物之ΒΡΕ量爲〇 · 74重量％，環狀本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） - " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

583214 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（2匕二聚物量爲2.32重量％。另外，使用相似形狀，但容易擴大爲4 0 0 0 <之聚合反應釜且備有攪拌翼之反應槽，供料率提高爲1 3 3 3 倍而進行聚合反應之結果。進行4小時之縮聚合反應時之 PTT之極限粘度爲〇 · 94d 1/g，L*値爲90， b *値爲4 . 7。又，該PTT之縮聚合反應係在滿足式 (1 )之條件下進行。例如縮聚合反應終了時之式（1 ) 之左項之値爲4 6%。所得PTT中之B P E量爲 0 · 86重量％，環狀二聚物量爲2 · 26重量％。聚合條件和所得P T T之特性綜合示於表1中。實施例4 使用第4圖所示連續聚合裝置，原料使用T P A和含有羰基化合物含量在3 0 0 p pm以下之PDO，藉連續聚合方法在第1天聚合2 0 t之PTT。酯化反應槽和第一，第二縮聚合反應槽中使用備有螺旋狀攪拌翼之立型攪拌反應裝置，第三縮聚合反應槽中使用備有雙軸盤狀攪拌翼之卧型攪拌反應裝置。聚合反應乃係將1 : 1 · 5莫耳比率之T P A和 PDO之漿液中，以對苯二甲酸計，加有〇· χ重量％之四丁醇鈦之混合物（漿液狀）連續投入酯化反應槽中，常壓，2 3 0 °C下使用2 0 0分鐘滯留時間，一面排出所發生水分，製造對苯二甲酸雙（3 -羥丙基）酯和其低聚物 (極限粘度爲0 · 1 0 d 1 / g )。然後該反應物中加入 -------------^衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 583214 A7 _B7 __ 五、發明説明（汐 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 對於P T T計，相當於0 · 5重量％之二氧化鈦和2〇 P P m之三甲基磷酸鹽做爲去光澤劑之後’將該混合物連續導入第一縮聚合反應槽中，在3 0 0 t 〇 r r之減壓下，以2 5 0 °C用6 0分鐘之滯留時間進行縮聚合反應，繼之’所得反應物（極限站度爲〇 · 1 5 d 1 / g )連|買導入第二縮聚合反應槽中，在2 0 t 〇 r r之減壓下，以 2 5 0 °C，滯留時間爲6 0分鐘，進行縮聚合反應，所得反應物（極限粘度爲0 · 3 0 d 1 / g )連續導入第三縮聚合反應槽中，在1 . 5 t 〇 r r之減壓下，260 °C， 6 0分鐘之滯留時間下進行縮聚合反應。縮聚合反應最終過程之式（1 )之左項之値爲6 8%。第二縮聚合反應槽中，反應物通過聚合槽之1 / 3以上之時刻，其極限粘度爲 0 · 5 d 1 / g 以上，S / V 値爲 1 · 5 c m 2 / g。最終所得P T T之極限粘度爲〇 · 9 5 d 1 / g，L *値爲 88，b*値爲2。ΒΡΕ量爲1 . 1重量％。本聚合方法可連續操作1年以上。聚合條件和所得Ρ Τ Τ之特性整理示於表1中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例5 使用第4圖所示連續聚合反應裝置，利用對苯二甲酸一甲酯和含鑛基化合物含量在3 Ο Ο p pm以下之P D〇爲原料，藉連續聚合方法一日生產20 t之PTT。酯化反應槽和第一、第二縮聚合反應槽使用備有螺旋狀攪拌翼之立型攬拌反應裝置，第三縮聚合反應槽使用備有雙軸盤本紙張尺度適用中國國家標準（〇灿）八4規格（21〇'/297公慶） -30 - 583214 Α7 Β7 五、發明説明（扣狀攪拌翼之卧型攪拌反應裝置。聚合反應係使DMT:PDO之莫耳比率成爲1: 2 · 5 ，將 180T：之熔融 DMT，190t：之 PD〇，以及對於D Μ T計，爲0 · 1重量％之四丁醇鈦連續投入酯化反應槽中，在常壓下，以2 3 0 °C，滯留時間爲 1 0 0分鐘，一方面排除甲醇連續製造對苯二甲酸雙（3 一羥丙基）酯和其低聚物（極限粘度爲0 . 〇 8 d 1/g )° 然後，該反應物中加入以P τ T計，〇 · 5重量％相當量之二氧化鈦和2 0 P pm之三甲基磷酸鹽做爲去光澤劑後連續導入該混合物於第一縮聚合反應槽中，在3 0 ◦ t 〇 r r之減壓下，以2 5 0 °C，滯留時間爲6 0分鐘而進行縮聚合反應，繼之，將所得反應物（極限粘度爲 0·ldl/g)連續導入第二縮聚合反應槽中，在20 t 〇 r I*之減壓下，以2 5 0 °C，滯留時間爲6 0分鐘進行縮聚合反應，然後將所得反應物（極限粘度爲0 . 3 0 d Ι/g)連續導入第三縮聚合反應槽中，在1 . 5 t 〇 r r之減壓下，以2 6 0 °C，滯留時間爲6 0分鐘進行縮聚合反應。縮聚合反應之最終過程之式（1 )之左項之値爲6 8%。第三縮聚合反應裝置中，當反應物通過聚合槽之1 / 3以上之時刻，其極限粘度爲0 . 5 d 1 / g 以上，S / V値爲1 · 5 c m 2 / g。最終所得P T T之極限粘度爲0 · 95d 1/g，L*値爲90，b*値爲 2 · 5。ΒΡΕ量爲〇 . 25重量％，環狀二聚物量爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） -31 - ------爹-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、ν 一口經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^3214

五、發明説明（洼 2 · 5 6重量％。本縮聚合反應方法可以連續操作1年以上。聚合條件和所得ρ τ T之特性整理示於表1中。實施例6 實施例1之4 0 0 0《容量之聚合反應槽所得錠狀之 P T 丁，在2 0 5 °C，1 0 ( /分鐘之氮氣流中，使用 3 〇小時進行固相聚合反應。所得P T T之極限粘度爲 1 · 35dl/g，式（1)之左項之値爲42%，L氺値爲92，b*値爲1 · 2，ΒΡΕ量爲〇 · 16重量％ ’環狀二聚物量爲1·00重量％。所得ΡΤΤ之抗氧化安定性，熔融安定性（在2 9 0 °C下進行熔融紡紗）皆良好。聚合條件和所得P 丁 T之特性整理示於表1中。實施例7 實施例3之4 Ο Ο Ο 6容量之聚合反應槽所得錠狀之 ρ 丁 Τ，在2 0 5 °C，氮氣流中使用4 0小時進行固相聚合反應。所得PTT之極限粘度爲1 · 39d Ι/g，式 (1 )之左項之値爲48%，L*値爲9 2，b*値爲 0 · 7，BP.E量爲0 · 77重量％，環狀二聚物量爲〇 · 9 7重量％。其抗氧化安定性，熔融安定性（在 2 9 0 °C下實施熔融紡紗）皆良好。聚合條件和所得P T T之特性示於表1中。 ^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7^0 一經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 Μ ____Β7___ 五、發明説明（油實施例8 除備有第2圖所示螺旋狀攪拌翼之外，其他使用和比較例1所用相同反應釜（容量爲3 < )，按照比較例1相同供料量進行和比較例1相同反應而加以檢討。但是縮聚合反應中之攪拌翼之旋轉度降低到5 r pm。縮聚合反應時之旋轉度從開始縮聚合反應起，經過1、2、3、4小時後之式（1 )之左項之値之測定結果，分別爲7 8、 7 0、5 2、4 1 %，可知縮聚合反應中皆能滿足式（1 )之條件。但是極限粘度爲0 . 5 d 1 / g以上時之 S/V値爲〇.〇5cm2/g。經過4小時之縮聚合反應時之P T T之極限粘度爲〇 • 83d 1/g ，L 氺値爲 87 ，b* 値爲 4 · 6 。 PTT中之ΒΡΕ量爲〇 · 17重量％，環狀二聚物量爲 2 · 6 5重量％。聚合條件和所得Ρ Τ Τ之特性示於表1中。比較例2 實施例1之1 Ο Ο Ο ί之實驗中，除聚合溫度改爲 2 8 2 °C，反應時間改爲2小時之外，重複進行實施例1 之實驗。聚合反應終了時之式（1 )之左項之値爲3 0 % 〇所得Ρ τ T之極限粘度爲〇 · 8 0 d 1 / g，L *値爲87，b*値爲8 · 7。又，ΒΡΕ量爲0 . 17重最本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 〆297公釐） -33 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

583214 A7 B7 五、發明説明（3)1 %，環狀二聚物量爲2 . 67重量％。所得PTT之抗氧化安定性，熔融安定性皆不足。再將該P T T在2 0 5 t ’氮氣流中利用4 0小時進行固相聚合反應，其P T 丁之極限粘度僅到達1 · 2 1 d 1 / g。又，該時之式（1 ) 之左項之値爲2 7。聚合條件和所得P T T之特性示於表1中。實施例9 實施例1所得P T T在2 6 5 °C下進行注塑成型，製成齒輪和連接器。所得成型器之白度優異，在空氣中 1 3 0 °C下處理2 4小時也幾乎沒有變色。相對之，比較例1中所得之P T T所製得相同成型品，帶有黃色，在空氣中1 3 0 °C下處理2 4小時，其黃色相當增濃。實施例1 0 貫施例1中所得P T T在2 6 5 °C下，經過寬〇 · 2 m m X長5 0 m m之模頭吐出，所得薄膜在縱向以1 · 5 倍’橫向以1 · 2倍’於1 3 5 °C下延伸而得強韌薄膜。所得薄膜無色’在空氣中1 3 0 °C下進行2 4小時處理也幾乎不變色。相對之，以比較例1所得ρ Τ τ製成相同薄膜，帶有黃色，而在空氣中1 3 〇艺下處理2 4小時，其黃色相當增加。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -34- 583214

7 7 A B 五、發明説明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚合物特性環狀二聚物 (重量％) 2.63 2.54 1 2.42 2.32 2.26 1 2.56 1.00 0.97 2.65 2.67 2.78 2.67 抗氧化安定性 ί_ r- 〇〇 r—ί ι—Η OO 〇\ 〇 T—* CN 寸 cn CN CN CO 熔融安定性 (%) 寸 CO σ\ cn o 〇\ 〇\ 〇\ a\ oo oo oo oo C<l CO OO oo 5S ΒΡΕ量 (重量％) 0.17 0.15 1 0.18 0.74 0.86 0.25 0.16 0.77 0.17 0.23 0.30 0.17 cN cn CO CN CO ΓΟΟ 舟 Oi CN CN vq C<l OO c-* 〇 oo 〇\ oo 8 -Η Ο On 0\ OO oo CN ON C<l ON oo 〇· oo oo oo I g 1~< uo 寸 OO v/~) cs \〇寸 oo OJ r-H CN O cn cn [7?] (dl/g) 1.0 0.95 (N 0.98 0.94 0.95 1.^5 — 1.35 〇\ cn i—< 0.83 0.8 0.71 0.80 聚合條件 0.17-0.24 0.07 0.25 0.18-0.25 0.13-0.21 m· 1 1 0.05 0.05 0.01 0.12-0.19 聚合終了時刻之X値 ί~ι un 寸 oo un CS VO 寸 OO 1 1 CN o cn co 聚合溫度 (°C ) 〇 o Ό Ό CN CN t—H <N ο ο VO CN CN s <N S CN 1 1 s CN 〇〇 CN CN CN OO CN DMT或 TPA量 (kg) 1.3 1733 1 1.1 1482 1 1 1 1 CO 一1 寸 CO 實施例 1-( CN CO 寸 vn r- OO 比較例 ί—< CNl OCH χαΙ3=Η3£3-+【Η003-+【Η〇-1)/【Η0·ΜΜ}χ ---------^— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -35- 583214 A7 ________ B7 五、發明説明（油本發明在產業上之應用可行性據本發明將聚合反應規模擴大到公噸單位之工業生產 ’也能獲得色相、抗氧化安定性、熔融安定性皆優異之從低分子量到高分子量之P T T。又，其固相聚合速度快速，不太受熱分解下，可提供更高一層分子量之P TT。所得Ρ Τ τ可提供纖維化，樹脂成型，薄膜化等各種用途使用0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36-

Claims

六、申請專利範圍 ~ : 第91 102240號專利申請案中文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國92年7月4日修正 1 · 一種聚對苯二甲酸丙二醇酯，其特徵爲其重複單位之8 0重量％以上係由對苯二甲酸丙二醇酯單位所構成，且能滿足下列（1 )和（2 )之條件者， (1) 極限粘度爲0 · 4〜1 · 5dl/g， (2) 〔一 OH〕/ (〔一〇h〕 + 〔一 C〇〇H〕 +〔一 CH2CH=CH2〕）xl 〇〇爲 40 以上（，式中 ’〔一〇H〕、〔一 C〇〇H〕、〔一 CH2CH=CH2 〕分別示聚對苯二甲酸丙二醇酯分子末端之羥基量、羧基量、丙烯基量。） 2 · —種聚對苯二甲酸丙二醇酯，其特徵爲其重複單位之8 0重量％以上乃係由對苯二甲酸丙二醇酯單位所構成，且能滿足下列（1 )〜（3 )之條件者， (1) 極限粘度爲0 · 4〜1 · 5d Ι/g，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2) 〔一〇H〕/ (〔一〇H〕 + 〔一 COOH〕 +〔一 CH2CH=CH2〕）xl 〇〇爲 40 以上（式中，〔一〇H〕、〔一 COOH〕、〔一 CH2CH=CH2 〕分別示聚對苯二甲酸丙二醇酯之分子末端之羥基量、殘基量、丙烯基量）、 (3) L*値爲80以上’ b*値爲一 1〜5。 3 · —種聚對苯二甲酸丙二醇酯，其特徵爲其重複單位之8 0重量％以上乃係由對苯二甲酸丙二醇酯單位所構本紙張尺度適用中國國家搖準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 583214 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍成，且能滿足下列（1 )〜（4 )之條件， (1) 極限粘度爲〇·4〜1.5dl/g， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (2) 〔一〇H〕/ (〔一〇H〕 + 〔一 C〇〇H〕 + 〔一 CH2CH=CH2〕）xl 00 爲 40 以上（式中，〔一OH〕、〔一 C〇〇H〕、〔一 CH2CH = CH2 〕分別示聚對苯二甲酸丙二醇酯之分子末端之羥基量、羧基量、丙烯基量）、 (3) L*値爲80以上，b*値爲一 1〜5， (4 )雙（3 —羥丙基）醚之縮聚合量在2重量·％以下。 4 ·如申請專利範圍第1項〜第3項中任意一項之聚對苯二甲酸丙二醇酯、其中〔一 OH〕/ (〔一 OH〕+ 〔一 COOH〕+〔一 CH2CH = CH2〕）xl 〇〇之値爲5 0以上者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 · —種聚對苯二甲酸丙二醇酯之製造方法，在使用對苯二甲酸或/和其低級醇酯與1，3 -丙二醇反應而製造對苯二甲酸之1 ，3 -丙二醇酯和/或其低聚物，然後進行縮聚合反應而製造重複單位之8 0重量％以上係由對苯二甲酸丙二醇酯單位所構成之聚對苯二甲酸丙二醇酯之聚合方法中，其特徵爲縮聚合反應係滿足式（1 )之條件下進行者、〔一〇Η〕/( 〔一〇Η〕 + 〔一 C〇〇H〕 + 〔一 C Η 2 C Η = C Η 2〕）x 1 〇〇 2 4 〇 .........式（1 ) (式（1)中，〔一〇H〕，〔一 C〇〇H〕，〔本紙張尺度適用中國國家椋準（CNS ) A4坭格（210X297公董） .2 . 583214 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍一 CH2CH=CH2〕分別示聚對苯二甲酸丙二醇醋之分子末端之羥基量，羧基量，丙烯基量）。 6 · —種聚對苯二甲酸丙二醇酯之製造方法，在使用對苯二甲酸或/和其低級醇酯跟1 ，3 -丙二醇反應而製成對苯二甲酸之1 ，3 -丙二醇酯和/或其低聚物，然後進行縮聚合反應而製造重複單位之8 0重量％以上係由對苯二甲酸丙二醇酯單位之聚對苯二甲酸丙二醇酯之聚合方法中，其特徵爲縮聚合反應係在2 3 5〜2 7 0°C範圍溫度下進行，能滿足式（1 )之條件，且反應物之極限粘度在0 · 5 d 1 / g以上，更能在滿足下列式（2 )之條件下進行者，〔一〇H〕/(〔一〇H〕 + 〔一C〇OH〕 + 〔一 C Η 2 C H = C Η 2〕）X 1 0 0 2 4 〇 .........式（1 ) (式（1)中，〔一〇H〕，〔一 C〇〇H〕，〔一 CH2CH=CH2〕分別示聚對苯二甲酸丙二醇酯之分子末端之羥基量，羧基量，丙烯基量）、 S / V $ 〇 . 〇 7 .........式（2 ) (式中，S示縮聚合反應物之總表面積（c m 2 ) ，V 示縮聚合反應物之重量（g ))。 7 · —種聚對苯二甲酸丙二醇酯之製造方法，其特徵爲將如申請專利範圍第5項或第6項之製造方法所得聚對苯二甲酸丙二醇酯一旦固化之後，在固相狀態加熱，將其極限粘度至少較之縮聚合反應終了時之極限粘度增大〇·1dΙ/g以上之製造方法。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消费合作社印製本紙張尺度適用令國國家椋準（CNS ) A4此格（210X297公;Ϊ： ) · 3 - 583214 A8CD 六、申請專利範圍 8 ·如申請專利範圔第5項〜第7項中任意一項之聚對苯二甲酸丙二醇酯之製造方法，其中式（1 )之〔 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一〇H〕/ (〔一〇h〕 + 〔一 c〇〇H〕 + 〔一〇ϋ2(：Η=(：Η2〕）χΐ〇〇之値在 5〇以上者。 9 ·如申請專利範圔第6項之聚對苯二甲酸丙二醇酯之製造方法，其中式（2)之s/V値在〇·15cm2/ g以上者。 1〇·—種聚對苯二甲酸丙二醇酯之連續製造方法，在重複單位之8 0重量％以上係由對苯二甲酸丙二酯.醋單位所構成之聚對苯二甲酸丙二醇酯之連續製造方法中，其特徵爲至少具備下列（.1 )〜（4 )項之工程者， (1)使用至少一個酯交換反應或/和酯化反應用途之反應槽（A)和二個以上之縮聚合反應槽依序連接而成之聚合裝置， (2 )連續供應對苯二甲酸或/和其低級醇酯以及1 ，3 —丙二醇到反應槽（A)中，連續製造對苯二甲酸之 1 ，3 —丙二醇酯和/或其低聚物，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (3 )上述（2 )項步驟所產生反應物連續供應到縮聚合反應槽中，反應物在依序經過二個以上之縮聚合反應槽之際，一面提高其聚合度而進行縮聚合反應， (4 )滿足下列式（1 )之條件下進行縮聚合反應， .〔一〇H〕/ (〔一〇H〕 + 〔一 C〇〇H〕 + 〔―CH2CH = CH2〕）xl00g40 式（1) (式（1)中，〔一〇H〕、〔一 C〇〇H〕、〔本紙張尺度適用中國國家標準C CNS ) A心見格（210X297公釐） -4 · 583214 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 AS B8 C8 ___ D8 「、申請專利範圍一 CH2CH = CH2〕分別示聚對苯二甲酸丙二醇酯之分子末端之羥基量、羧基量、丙烯基量）。 1 1 _如申請專利範圍第1 〇項之聚對苯二甲酸丙二醇酯之連續製造方法’其中最後之縮聚合反應槽的縮聚合反應在2 3 5〜2 7 0°C之範圍下進行，且反應物之極限粘度在0 · 5 d 1 / g以上之際，以能滿足下列式（2 ) 之條件下進行縮聚合反應者， ' S / V ^ 〇 . 0 7 .........式（2 ) (式中，S示縮聚合反應·物之總表面積（c m 2 ) ，V 示縮聚合反應物重量（g))。 1 2 ·如申請專利範圍第1 0項或第1 1項之聚對苯二甲酸丙二醇酯之連續製造方法，其中將所得聚對苯二甲酸丙二醇酯一旦固化之後，以連續性或非連續性在固相狀態下加熱，使其極限粘度至少較之縮聚合反應終了時之極限粘度增加0 · 1 d 1 / g以上之聚對苯二甲酸丙二醇酯者。 1 3 · —種纖維、樹脂製品或薄膜，其特徵爲由如申請專利範圍第1項〜第3項中任一項之聚對苯二甲酸丙二醇酯所構成。 1 4 · 一種纖維、樹脂製品或薄膜，其特徵爲由如申請專利範圍第5項〜第7項中任一項之聚對本一甲酸丙一醇酯之製造方法或第10項〜第12項中任一項之聚對苯二甲酸丙乙醇酯之連續製造方法所得聚對苯二甲酸丙二醇酯所構成。 Μ氏張尺度逋用中國國家標準（CNS )八4規格（2丨0><297公釐） ^-IT (請先閎背背面之注意事項再填寫本頁)