TW583214B - Poly(trimethylene terephthalate) and a process for producing the same - Google Patents
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Description
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 ____B7_ 五、發明説明(1) 本發明乃聚對苯二甲酸丙二醇酯及其製造方法有關。 更詳a之’本發明乃具有優異之色相,抗氧化安定性,熔 融安定性之聚對苯二甲酸丙二醇酯,以及其以公噸計之工 業大規模之聚合反應中,製造由低分子量到高分子量之聚 對苯二甲酸丙二醇酯之方法有關。 由對苯二曱酸或對苯二甲酸之低級醇酯和1 ,3 一丙 二醇(也簡稱丙二醇,下文中以P D ◦簡稱)之縮聚合物 藉熔融紡紗而得聚對苯二甲酸丙二醇酯(下文中以p T 丁 簡稱)纖維,具有空前驚人之柔軟觸感或包模性,優異之 伸縮性,低溫染色性,耐氣候性等特性,該特性乃已有之 聚對苯二甲酸乙烯酯(下文中,以p E T簡稱)纖維或耐 綸6纖維之合成纖維無法獲得之很多特性。日本旭化成公 司克服有關P T T之聚合,紡紗,加工,商品開發之多項 技術上問題,最近,始以商標名稱「絲羅」將P T T纖維 在世界上首先上市。 P T T纖維化有關技術已提升到工業化水準。然而 P T T之聚合尙留存不少得解決之課題。那就是工業規模 之聚合反應時,單獨熔融聚合很難獲得高極限粘度之聚對 苯二甲酸丙二醇酯,並且容易著色之缺點存在。上述工業 規模之聚合,以分批式聚合而言,每一批至少在〇 · 3公 噸以上’較佳爲1公噸/分批以上之規模,以連續性聚合 而言,在1 0公噸/日以上,更指5 〇公噸/日以上規模 而進行聚對苯二甲酸丙二醇酯之聚合情形。 例如和P T T具有幾乎相同熔點之聚對苯二甲酸丁烯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -4- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
583214 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(2 酯(下文中,以P B T簡稱)比較其縮聚合反應性就容易 瞭解其中之問題。P B T之情形’藉備有板狀攪拌翼之分 批型聚合機,在烷醇鈦觸媒之存在下,如後述比較例1所 示方法在2 6 0 °C下進行聚合反應時,隨聚合時間之增力口 而聚合度變高,達到實質上很難取出之極限粘度(極限粘 度在1 . 4dl/g以上,聚合度約爲160左右),其 聚合度尙會增高。相對之,以相同聚合條件下進行聚合反 應,PTT在極限粘度達到0 · 8d Ι/g (聚合度約爲 1 0 0 )附近就到頂,此後再延長聚合反應時間,聚合度 反而轉爲降低。上述P T T之聚合反應中之極限粘度(聚 合度)之到頂現象,當聚合規模愈大愈爲顯著。 P 丁 T要做爲衣料或工業用纖維使用性,從顯現強度 之觀點而言,其極限粘度通常至少要有0 . 85d i/g 。然而,依據已往方法,僅依靠熔融聚合方法要以工業規 模生產上述極限粘度之P T T是不可能的。例如 USP5798433 號公報,EP1046662 號公 報中記載有白度良好,極限粘度在0·85dΙ/g以上 之P TT之製造方法,然而這些文獻僅依據頂多數公升規 模之聚合反應試驗而得結果,依據所揭示方法將聚合反應 規模擴大到工業規模時,極限粘度仍然無法達到〇 . 8 5 d 1 / g以上,勉強延長反應時間進行聚合就會著色,或 在空氣中長期使用對易著色,或熔融成形將分子量降低比 率加大等,變成品質上有問題之聚合物。 本發明硏究者爲樹立以工業規模僅藉熔融聚合也能達 I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -5- 583214 A7 _____B7_ 五、發明説明(3) 成極限粘度爲0 _ 8 5 d 1 / g以上之P T T之聚合技術 ’分析在P T T熔融聚合下極限粘度(聚合度)易到頂現 象之原因,發現下列事實。 構成PTT縮聚合反應之基本反應,主要由下述2種 反應所構成,正反應爲藉2個末端羥基之脫P D 0所致鏈 增長反應(式(a )),負反應爲酯部分被未從反應系排 .除之P D〇而分解之反應(式(a )之逆反應)以及酯部 分之熱分解反應(式(b))。 2~cooch2ch2ch2oh ^1-cooch2ch2ch2ooc~ φ hoch2ch2ch2oh ^ it (a)
K 〜cdoch2ch2ch2ooc〜__COOH 十 CH2=CHCH200C〜♦ · · · 式.(-bf 首先思考P D ◦自有效率的反應系達成排除之情形。 該時,平衡傾向於正反應方面,因此,可以忽視式(a ) 之逆反應之存在。主要爲式(a )之正反應在進行時,隨 時間而極限粘度會單純地增加。例如P E T或P B T之縮 聚合反應幾乎相當於這種情形。然而P T T中,熱分解產 物之丙烯基末端(CH2=CHCH2C〇◦〜)在熱力學 上安定,所以其熱分解反應速度(k d )相當大。因此,隨 縮聚合反應之進行。在比較短時間裡式(b)所示反應之 貢獻增大,致使式(b )之反應較之式(a )之正反應成 爲主角。推測這就是上述P τ T之熔融聚合反應中極限粘 度達頂現象之原因。 其次,考慮未能有效達成p D〇之排除之情形。例如 將聚合反應規模極端擴展時,換言之,相當於工業規模之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) -6 - 583214 A7 B7 五、發明説明(4) 聚合反應之情形。擴大聚合規模時,反應物之比表面積會 激減’ P D 0之排除就困難,因此殘存在反應系之p D〇 會切斷P T T之酯結合(式(a )中之逆反應)。其結果 ’式(a )之逆反應之貢獻度變大,極限粘度就無法提高 。此乃被推測爲當聚合規模變大時,極限粘度在較早階段 就會達頂之原因。 所以’熔融聚合單獨反應下,不關聚合規模之大小, 提高P T T之到達聚合度之手段應該在抑制式(a )之逆 反應式(b)之反應,換言之,發現1),在熱分解反應 之貢獻度少的狀態下進行縮聚合反應,2 ),從反應系中 必須有效率地排除P D〇。 本發明之目的在提供以公噸規模之工業規模下進行聚 合反應,也能獲得色相,抗氧化安定性,熔融安定性皆優 異之從低分子量到高分子量之PTT。本發明之另一種目 的在上述具有優異性質之PTT之聚合反應中,不論單體 供料規模大小,能製造從低分子量到高分子量之P T T之 聚合反應方法,具體言之,提供抑制縮聚合反應中之熱分 解反應,且能有效率地排除P D〇之P T T之聚合方法。 圖面之簡單說明: 第1圖示比較例1和2之反應例舉中所使用聚合裝置 和縮聚合反應過程中反應物之攪拌狀態之列舉之各個模式 圖。 第2圖示本發明之實施例1 ,3和8之反應中所使用 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 B7 五、發明説明(螃 聚合裝置和縮聚合反應過程中反應物之攪拌狀態之例舉之 各個丨吴式圖。 第3圖示本發明之實施例2和3之反應中所使用聚合 裝置和縮聚合反應過程中反應物之攪拌狀態之例舉之模式 圖。 第4圖示本發明以連續聚合方法實施時(參考實施例 4和5 ),聚合機之按排例舉之流程圖。 圖中,100示旋轉軸,101示攪拌時反應物之液 面,102示反應釜,103示攪拌翼,l〇3a示下部 攪拌翼’ 1 0 3 b示螺旋狀攪拌翼,1 〇 4示溫度檢查端 ,105示滴落膜狀反應物,1〇6示固定之格子。 107示筒型反應槽,108示反應物之流徑,109示 聚合物之排出方向,1 1 0示泵,1 1 1示酯化反應槽, 1 1 2示螺旋狀翼攪拌機,1 1 3示第一縮聚合反應槽, 1 1 4示第二縮聚合反應槽,1 1 5示第三縮聚合反應槽 ,1 1 6示盤型攪拌翼。 又’第4圖中之攪拌翼爲盤狀,藉泵旋轉之各軸上裝 設該攪拌翼’攪拌翼配置成能交互重疊狀,藉旋轉而將反 應槽下部之反應物從下面攪拌到上面來。 本發明硏究者就單獨藉熔融聚合反應獲得高分子量之 P T T,硏究抑制其熱分解反應且有效率排出p D ◦之聚 合方法之結果,在熱分解反應之貢獻度較少狀態下進行縮 聚合反應,發現必須從反應系充分排除P D〇(式(a ) 之逆反應之抑制),當分子末端之羥基較多狀態下,在短
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) TfiT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 B7 五、發明説明(6) 時間內進行縮聚合反應(抑制式 侍以製造高分 子量之P τ T ’再詳加探討結果,完成了本發明 本發明首關於重複構造之8 0重量%以上由聚對苯 甲酸丙二醇酯單位所構成,且能滿下列式(丄)和(2 項爲其特徵之P T T (1) 極限粘度爲〇 · 4〜1 · 5d l/ςτ, ’ 〇 (2) 〔- 〇H〕/(〔—〇h〕+〔 — c〇〇h +〔― CH2CH=CH2〕)x l〇〇 爲 4〇以上値, 其次’本發明提供使對苯二甲酸或/其低級醇酯和 P DO反應’產生對苯二甲酸之PD ◦酯和/或其低聚 ,然後進行縮聚合反應,聚合重複構造之8 〇重量%以 爲聚對苯二甲酸丙二醇酯之單位所構成P TT之聚合方 中,其特徵爲使縮聚合反應能滿足式(1 )之情形丁進 之PTT之製造方法。 〔一〇H〕/ (〔一 〇H〕 + 〔一 c〇〇H〕 + 〔―CH2CH=CH2〕)x 100^40 式(1) (式中,〔一〇Η〕 C〇〇Η〕 (請先閲讀背面之注意事¾再填寫本頁j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 CH2CH = CH2〕乃示PTT之分子末端之羥基量' 羧基量、丙烯基量。) 本發明之P TT爲重複構造之8 0重量%以上係由_ 苯二甲酸丙二醇酯單位所構成之Ρ τ 丁。 本發明之P TT中,重複構造之2 0重量%以下,可 具有對苯二甲酸丙二醇酯單位以外之重複單位。構成該重 複單位之單體,只要是對苯二甲酸或其低級醇酯, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -9 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 —_____B7_ 五、發明説明(力 P D〇以外,可任意爲二元醇、二元酸、二元酸酯、二元 酸_胺、含氣羧酸等,並無特別限制。酯形成性單體之具 體例舉有乙二醇、1 ,2 —丙二醇、1 ,4 — 丁二醇、1 ’ 5 -戊二醇、1 ,6 —己二醇、1 ,4 一環己烷二甲醇 等之二元醇、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、 異酞酸、2,6 —萘二元酸、雙苯基二元酸、5 -鈉磺基 異酞酸、5 -鉀磺基異酞酸、5 -鋰磺基異酞酸、2 -鈉 磺基對苯二甲酸、2 -鉀磺基對苯二甲酸、4 -鈉磺基一 2 ,6 -萘二元酸、2 -鈉磺基—4 一羥基苯甲酸、5 — 磺基異酞酸四丁基鱗等之二元酸和其甲醇等之低級醇酯、 經基乙酸、羥基苯甲酸等之羥基羧酸和其甲醇等之低級醇 酯’尙有分子量爲2 0 0〜1 〇 〇 〇 〇 〇之聚乙二醇、聚 丁二醇等之多元醇。必要時,也可使2種以上之酯形成性 單體縮聚合而成。又,聚合過程中所產生縮聚合成分,例 如PDO之二聚物(雙(3 -羥丙基)醚:下文中簡稱 ΒΡΕ)可經縮聚合而產生。ΒΡΕ在聚合過程中, P D ◦或Ρ Τ Τ分子末端之3 —羥丙基更可和P D〇反應 而產生,直接和ΡΤΤ縮聚合。ΒΡΕ會降低ΡΤΤ之耐 光性或耐熱性,但適當縮聚合時有提高染料吸盡率或紡紗 安定性之效果。因此,以能適度將Β Ρ Ε加以縮聚合爲較 佳,Β Ρ Ε之縮聚合比率,以聚合物重量計,通常爲 0 · 01〜2重量%,其中以0 · 04〜1 . 2重量%爲 較佳。又,本發明之ΡΤΤ中,聚合物重量計,可含有3 重量%以下之對苯二甲酸丙二醇酯單位經2聚化而成之環 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) Γΐ〇Τ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
583214 A7 B7 五、發明説明(8) 狀二聚物。但是超過3重量%時,在成型時會析出而降低 工程安定性而不宜。最好是沒有紡紗工程或染色工程下, 斷紗或染色斑較少之觀點而言,以1 · 5重量%以下爲宜 ,其中以1 · 2重量%以下爲較佳,尤以0 · 7重量%以 下爲更佳。 本發明之P T T之極限粘度必須在〇 · 4〜1 . 5 d 1 / g範圍。極限粘度低於〇 _ 4 d 1 / g時,聚合物 脆弱而不便處理。又,所得纖維強度也低。極限粘度並無 上限之限制,但是,1 · 5 d 1 / g以上時,P T T之熔 融粘度過高,無法順利使用齒輪泵來計量,由於吐出不良 等而紡紗性降低。P T T之極限粘度,就顯現纖維、樹脂 、薄膜等之強度之觀點而言,以〇 . 8 5〜1 . 5 d 1 / g爲較佳,尤以〇.8 7〜1 · 3 5 d i / g爲最 佳。 本發明之P T T尙可和各種添加劑,例如氧化鈦等之 消光劑、熱安定劑、消泡劑、整色劑、難燃劑、抗氧化劑 、紫外光吸收劑、紅外光吸收劑、結晶種核劑、螢光增白 劑等縮聚合或混合使用。特別是添加消光劑之氧化鈦時, 以聚合物重量計,添加0·01〜3重量%爲較佳。 本發明之製造方法中,提高色相、抗氧化安定性、熔 融安定性之方法,以使用熱安定劑或著色抑制劑等爲最佳 。上述熱安定劑以5價或3價之磷化物或受阻酚系抗氧化 劑爲較佳。5價或3價之磷化物之例舉有三甲基磷酸鹽、 三乙基磷酸鹽、三丁基磷酸鹽、三苯基磷酸鹽、磷酸、亞 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 583214 A7 ______ _B7_ 五、發明説明(9) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 磷酸等,受阻酚系抗氧化劑之例舉有異戊四醇四個〔3 -(3 ,5 -二第三丁基—4 一羥苯基)丙酸酯〕、1 ,1 ,3 —三個(2 -甲基一 4 —羥基一 5 -第三丁基苯基) 丁烷、1 ,3 ,5 —三甲基—2 ,4,6 —三個(3 ,5 一二第三丁基—4 一羥苯甲基)苯、3 ,9 一雙{ 2 -〔 3 -(3 -第三丁基一 4 一羥基一 5 -甲苯基)丙醯氧基 —1 ,1—二甲基乙基〕—2 ,4 ,8 ,10 —四氧基螺 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 環〔5,5〕十一烷、1 ,3,5 -三個(4 —第三丁基 一 3 —羥基一 2 ,6〜二甲苯基)異酞酸、三乙基乙二醇 —雙〔3— (3 —第三丁基—5 —甲基一 4 一羥苯基)丙 酸酯〕、1 ,6 —己二醇一雙〔3 — (3,5 —二第三丁 基—4 一經本基)丙酸醋、2,2 —硫基—二乙燒一雙〔 3 -(3 ,5 —二第三丁基—4 —羥苯基)丙酸酯〕、十 八烷基一 3 -(3,5 -二第三丁基一 4 —羥苯基)丙酸 酯〕等。其添加量就改善白度和聚合速度之雙臝觀點而言 ,對於PTT計’通常爲〇·〇1〜〇·5重量%,其中 以0 · 0 2〜0 · 1重量%爲較佳。該情況下,聚合物中 之磷元素計,通常爲2〜2 5 0 P pm,其中以5〜 1 5 Op pm爲較佳,尤以1〇〜1 5 Oppm爲最佳。 又,著色抑制劑之例舉有乙酸鈷、甲酸鈷等之鈷化合物, 市販之螢光增白劑,對於P T T計,可添加〇 · 〇 〇 0 1 〜0 · 1重量%。上述添加劑可在聚合反應中之任意階段 添加之。 本發明之P T T必須係〔一〇Η〕/ (〔一〇η〕+ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) -12 - 583214 A7 B7 五、發明説明(i)b 〔一C〇〇H〕 + 〔一 CH2CH = CH2〕 )χ 1〇〇之 値在40以上。式中,〔一〇Η〕、 〔一 c〇〇H〕、〔 〜C H 2 C H = C Η 2〕分別示P 丁 T之分子末端之羥基量 、羧基量、丙烯基量。又,這些單位爲相同時並無限制, 通常爲m當量/ k g。能滿足上述條件,可成爲色相,熔 融安定性優異之PTT。其中,〔一 OH〕/ (〔一〇h 〕+ 〔一 C〇〇H〕 + 〔一 CH2CH=CH2〕 )x 1 0 0之値在5 0以上爲較佳,尤以6 0以上爲更佳。 上式之3種末端基中,〔一C〇〇H〕、〔 〜CH2CH = CH2〕之具體値而言,〔一C〇〇H〕、 〔— CHsC H=CH2〕就PTT之熔融安定性,抗氧化 安定性之觀點而言,以3 5 m當量/ k g聚合物以下爲較 宜,其中以2 5 m當量/ k g聚合物以下爲較佳,尤以 2 〇m當量/ k g聚合物以下爲最佳。 本發明之P T T以實現使用染色,色料時之鮮明之顯 色爲目的,表示聚合物之明度之L *値以8 0以上爲宜, 其中以8 5以上爲較佳。又據相同理由,表示聚合物之黃 色之PTT之b値宜在—1〜5,其中以—〇 · 5〜4爲 更佳。 本發明之P τ T,由對苯二甲酸或/和其低級醇酯和 p D〇反應而產生對苯二甲酸之p D 0酯和/或其低聚物 ’然後,使之縮聚合反應,藉重複單位之8 0重量%以上 係由聚對苯二甲酸丙二醇酯單位所構成之P T T之聚合方 法中,在滿足式(1 )之條件下進行縮聚合反應而製造之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -13 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 _B7_ 五、發明説明(1> 〇 〔一〇H〕/ (〔一 〇H〕 + 〔一 C〇〇H〕 + 〔―CH2CH = CH2〕)xl00 — 4〇 式(1) (式(1)中,〔一〇H〕 、 〔一 C〇〇H〕、〔 一 CH2CH = CH2〕分別示PTT之分子末端之羥基量 、羧基量、丙烯基量。) 本發明中,由對苯二甲酸或/和其低級醇酯和P D〇 反應而生產對苯二甲酸之P D 0酯和/或其低聚物之方法 。可採用周知方法。該反應在使用對苯二甲酸時,稱爲酯 化反應,當使用對苯二甲酸之低級醇酯時,稱爲酯交換反 應。上述對苯二甲酸之低級醇酯乃包括對苯二甲酸二甲酯 、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸單甲酯等。 本發明所使用之對苯二甲酸、對苯二甲酸之低級醇酯 、P D〇可採用市販品,或自P T T或P T T製品之資源 回收品,其中以純度在9 5 %以上爲較佳,尤以9 8 %以 上爲更佳,最佳爲9 9%以上。對苯二甲酸和對苯二甲酸 之低級醇酯比較,對苯二甲酸之低級醇酯就聚合速度之快 速。所得到P τ T之白度、抗氧化安定性、熔融安定性之 觀點而S ’ f父之對苯二甲酸爲佳,又,從較易降低B p E 之縮聚合率之觀點而說,也較對苯二甲酸爲佳。p D〇中 所含不純物中,含羰基化合物量就聚合物之白度而觀,以 聚合物重量計,含羰基化合物以i 〇 〇 〇 p prn#下爲較 佳,尤以5 0 0 p P m以下爲更佳。 對於聚合原料之對苯二甲酸或對苯二甲酸之低級醇酯 $紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐1 —---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
583214 A7 B7 五、發明説明(1》 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 而言,PDO之供料比率以〇 _ 8〜3莫耳比爲佳。當莫 耳比率低於0 · 8時,酯交換反應觀於進行,縮聚合反應 結束時之最終到達極限粘度也較小。又,當供料比率大於 3時,除融點較低之外,所得聚合物之白度也有降低之傾 向。莫耳比率以1 · 4〜2 · 5爲較佳,尤以1 · 5〜 2 . 3爲更佳。 爲期反應順利進行,宜使用觸媒,該觸媒之例舉有四 丁醇鈦、四異丙醇鈦所代表之烷醇鈦、非晶性氧化鈦沈澱 物、非晶性氧化鈦/氧化矽共沈澱物、非晶性鉻沈澱物等 之金屬氧化物、乙酸鈣、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸銻等之金 屬羧酸鹽等,對總羧酸成分單體計,使用0 · 0 1〜 〇.2重量%爲宜,其中以使用0 · 05〜0 · 12重量 %時,可兼備反應速度,聚合物之白度,熱安定性等優異 效果而較佳。反應溫度在1 5 0 °C以上,以2 0 0〜 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 5 0 °C爲較佳,在蒸餾去除所副生之水或甲醇等醇類之 下進行反應。反應時間通常在2〜1 0小時,其中以2〜 4小時爲較佳。據此所得反應物爲對苯二甲酸之P D〇酯 或/和其低聚合物。上述之酯化反應、酯交換反應在必要 時可分成2個以上之反應釜中,依序連續而進行。 P T T可由上述所得對苯二甲酸之P D〇酯或/和其 低聚物加以縮.聚合而製造之。 縮聚合化點中,必要時可使用四丁醇鈦、四異丙醇欽 等所代表之烷醇鈦、非晶性氧化鈦沈澱物、非晶性氧化欽 /氧化矽共沈澱物、非晶性鉻沈澱物等之金屬氧化物、對 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 ___ B7 五、發明説明(也 於總羧酸成分單體計,採用〇 . 〇 1〜0 · 2重量%爲宜 ,其中以添加0 · 03〜〇 · 15重量%爲較佳。上述觸 媒量極端多時,會產生熱分解而無法滿足式(· 1 )之條件 。又’過少時,無法提高聚合度。該縮聚合觸媒可直接使 用酯化反應或酯交換反應中所使用之觸媒,也可追加新觸 媒。上述觸媒中,鈦系觸媒在酯化反應、酯交換反應、縮 聚合反應之任意反應中皆爲有效之觸媒,所以在酯交換反 應或縮聚合反應過程中添加時,在縮聚合反應中不必另新 添加,或添加時僅少量就能進行縮聚合反應,因此屬於最 佳觸媒。 縮聚合反應中,必要在滿足式(1 )之條件下進行。 〔一 OH〕/ (〔一 〇H〕 + 〔一 C〇〇H〕 + [-CH2CH=CH2))x 100^40 (式(1)中,〔一〇H〕 、 〔一 C〇〇H〕、〔 —CH2CH = CH2〕分別示PTT之分子末端之羥基量 、羧基量、丙烯基量。又,括弧之單位爲m當量/ k g聚 合物。) P τ T之分子末端以羥基、羧基、丙烯基之3種爲主 〇 式(1 )之不等式之左項示生成中或生成之p TT中 之全分子末端基量中之羥基之比率,本發明中該左項必須 在4 0%以上。該値未滿4 0%時,由於熱分解反應之貢 獻或P 0 D之排除緩慢而極限粘度無法到達0 . 8 5 d 1 /g以上。又,羧基和丙烯基可成爲熱分解程度之指 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) · 16 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
583214 A 7 B7 五、發明説明(Λ 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 J裝 頁 標,因此,式(1 )之左項之大小,最好不僅是聚合度之 到達速度之快慢,就所得聚合物之白度、抗氧化安定性、 熔融安定性之觀點而言,宜在5 0 %以上,尤以5 5 %以 上爲更佳。 訂 滿足式(1 )之條件下,進行縮聚合反應之具體方法 ,必須將P D〇之排除以高效率進行,在ρ τ Τ發生激烈 之熱分解前,完成縮聚合反應爲必要。上述聚合方法,例 如1 )儘量在低溫下進行縮聚合反應,使熱分解反應不易 發生,2 )從反應槽之最深層將縮聚合物連續挖上來,以 薄膜狀態提升P D〇之排除效率,上述薄膜不斷更新,從 新表面可排除P D〇,本發明中推荐能滿足上述兩種條件 之反應方法。換言之,爲要滿足式(1 )之條件,必要將 縮聚合反應中之觸媒、攪拌、真空度、觸媒用量等加以調 整。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適合1 )項之溫度,以2 3 5〜2 7 0 °C爲較佳,尤 以245〜265 °C下反應爲更佳。又,pd〇大量殘存 時,反應溫度升高,B Ρ E之縮聚合比率容易超過2重量 %,所以對於酸成分之莫耳値而言,P D ◦之殘量到達5 %以下之前,反應溫度不要提升到2 5 5 °C以上爲理想。 又,要滿足2 )項之聚合方法乃縮聚合反應物之固有粘度 在0 · 5 d 1 / g以上時,特別以能滿足式(2 )之條件 下,進行縮聚合反應爲最佳。該時之真空度宜在 0.0001〜2torr ,其中以〇.01〜〇.7 t 〇 r r爲較佳。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 __ B7__ 五、發明説明(1)5 s / V ^ . 0 7 .........式(2 ) S示縮聚合反應物之總表面積(C m 2 ) V示縮聚合反應物之重量(g ) 上式中S示進行縮聚合反應時之縮聚合反應物接觸氣 相(可爲減壓狀態)時之總表面積。 以示S之具體測定方法。縮聚合反應物接觸氣相時之 總表面積乃係(a )存在於反應槽下部之反應物之液表面 ,(b )附著於攪拌翼之反應物之表面,(c )從攪拌翼 滴落膜狀反應物之表面之3種之總合。S之測定方法,將 攪拌時聚合機內部以肉眼或攝影機、錄影機等攝影,觀察 反應物之表面狀態而求之。 例如使用第1圖所示反應槽時,觀察反應槽內所發生 縮聚合反應,並無(b ) ,( c )項,所以僅觀察(a ) 項,實質上,反應槽(1 0 2 )之剖面積相當於S。 如果使用第2圖所示螺旋翼時,反應物依攪拌上去的 方向旋轉,反應物液面如第2圖所示形成逆圓錐形狀,攬 拌上去的反應物附著在螺旋翼而上升到上面,最後可看到 從螺旋翼滴落到下面之反應物液上之現象。因此,(a ) 可藉液面之攝影而做爲圓錐形求其表面積。又,(b )可 由(a )之液面露出螺旋翼到沒有反應物附著之螺旋翼之 部分求得表裏雙面之面積而得。又,(c )可從攝影反應 物滴落之一瞬間,由其兩面之面積而求之。(c )値隨時 間而有若干變化,因此,宜攝影5次而求其平均値。合計 據上述所求得(a ) ,( b )和(c )就可得S値。又, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) :18 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
583214 A7 B7 五、發明説明(伯 第2圖所示螺旋翼,當旋轉方向如爲往下攪拌方向時,形 成第1圖所示反應物表面,可知旋轉方向也很重要。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如第3圖所示之備有固定格子上使反應物爬著由上而 下落時,由於沒有(a )和(b ),所以在縮聚合反應中 ,將反應物所覆蓋的液面加以攝影,以其表裏兩面之面積 (相當於(c ))做爲S。 第4圖所示卧型攪拌反應裝置和第2圖之情形相同。 該情況下,(a )乃存在於反應槽下面之液面面積,(b )爲液面以上部分之攪拌翼之表裏面積之合計。(c )可 依照第2圖所示由攝影而求得。 上述S之具體之計算方法,隨反應物之動態而會產生 若干誤差,但測定者之任意性較少,其精密度就本發明之 定義而言充分夠用。另外,V示所供料之原料所得理論上 之聚合物重量。在此,反應中之縮聚合反應物之聚合度已 相當提高,所以幾乎和理論上之聚合物重量相等。第4圖 之情形乃指恒定狀態下,存在於反應槽中之聚合物之重量 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S/V示縮聚合反應物之單位重量之表面積,乃表示 縮聚合反應中之反應物之表面更新程度\ s/ν値變大乃 表示表面更新正在活潑進行,副產物之P D 0之去除被促 進,而受到熱分解之影響較少,可在短時間內提高配合度 〇 s / V未滿〇 . 0 7 C m 2 / g時,要有效率地去除 P D ◦或較爲困難,獲得本發明之目的物之高聚合度之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -19- ' " 583214 A7 B7 五、發明説明(☆ P T T也困難。S / V愈大愈佳,但從聚合槽之大小而考 量時,以1 0 0 c m 2/ g以下爲較宜。s / V以〇 · 1 cm2/g以上爲宜,尤以〇 . 1 5 cm2/g以上爲更佳 。又,反應中之縮聚合反應物之表面以不斷在更新爲較佳 〇 又,就滿足式(2 )之條件而言,反應物之極限粘度 爲0 · 5 d Ι/g以上。極限粘度未滿〇 · 5 d Ι/g時 ,反應物之熔融粘度低,所以S / V未滿〇 . 〇 7 c m 2 / g,排除P D〇也較爲容易,所以式(2 )之成立 並無意義。反應物中之P D〇之擴散和從表面排除困難之 ◦ . 5 d Ι/g以上時,式(2)之成立始能成爲有效排 除P D ◦之最適條件。當然,反應物之極限粘度未滿 0 · 5 d 1 / g時,能滿足式(2 )也無妨。 能達成式(2)時,反應物宜藉攪拌而不斷產生反應 物之薄膜,這種薄膜宜在2 0 m m以下,尤以1 〇 m m以 下爲較佳,最佳爲1 m m以下之薄膜在聚合過程中能形成 之聚合方法。進行上述縮聚合反應之較佳之縮聚合反應法 ,乃酯化反應或酯變換反應所得對苯二甲酸之P D 0酯或 /和其低聚物以細棒或在格子上從上面沿著滴落而形成薄 膜之方法,做成薄膜狀從斜面滑落之方法,由聚合槽中藉 螺旋翼、籃狀翼等連續往上攪,攪上時或滴落時形成薄膜 狀等之方法等。 本發明之P T T之製造方法,可任意採用分批聚合或 連續聚合方法。連續聚合方法,以至少包括下述工程時, 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 583214 A7 B7 五、發明説明(4 就聚合反應性,所得聚合物之色相、抗氧化安定性、熔融 安定性之觀點而言,甚爲重要。即使用連續供應對苯二甲 酸或/和其低級醇酯和p D ◦,可以連續產生對苯二甲酸 之P D ◦酯和/或其低聚物用之至少能進行一種酯交換反 應或/和酯化反應用之反應槽,以及2種以上之縮聚合反 應槽加以依序聯結而成之聚合裝置爲佳。縮聚合反應槽僅 用1個也無妨,但P D 0之排除效率會較差,所以至少用 2個以上’最好是將3個以上之縮聚合反應槽串聯使用。 縮聚合反應物在經過複數之縮聚合反應槽之過程中提升其 聚合度,反應溫度和真空度宜依照縮聚合反應槽之順序而 提高,到達最終反應槽之前,反應物之極限粘度至少爲 0 · 3d Ι/g,尤以達〇 . 5d Ι/g以上爲更佳。 按照上述方法所得P T T可藉周知方法進行錠狀化, 而做爲製造纖維、成型物、薄膜之原料用途。又,爲抑制 再熔融所引起聚合度之降低,不經過錠狀化而直接導入成 形機,進行纖維化、注塑成形、擠壓成形、薄膜化。纖維 可提供長絲、短纖維、旁系絲、單絲、不織布等用途。 又,爲提高P TT之聚合度,減少環狀低聚物量,也 可以將所得P T T施與固相聚合。使用本發明之P T T時 ,較之使用本發明以外之P T T,其固相聚合速度變快, 所得固相聚合P T T在其色相、抗氧化安定性、熔融安定 性也可得優異效果。固相聚合方法可採用周知方法。即, 將錠狀、粉狀、纖維狀、板狀、塊狀等之本發明之P T 丁 ,在氮氣、氬氣等不活性氣體之存在下,或1 0 0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) _之巧_ 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 B7 五、發明説明(也 t 〇 r r以下,尤以1 〇 t 〇 r r以下之減壓下,在 1 7 0〜2 2 0 °C進行3〜1 0 〇小時之反應爲較佳。據 此所得P T T,在熔融聚合終了時,至少在極限粘度可提 升〇 · 1 d 1 / g以上,可提高聚合度,最終極限粘度和 原料PTT之極限粘度無關,可到達1 . 5(1 Ι/g。又 ’藉進行固相聚合,環狀二聚物量可降低到1·5重量% 以下。 實施本發明之最佳途徑如下: 本發明藉實施例詳細說明如下。但本發明不侷限在實 施例範圍。又,實施例中之主要測定値乃依據下列方法測 定。 (1 )極限粘度 極限粘度〔π〕係使用奧斯托惠爾特粘度計,在3 5 °C下以鄰一氯酚將比粘度(π s p )和濃度(c, g/1 0 0 4)之比率〔7? s p/C〕外插在濃度零處, 再依據下式求得。 [7? ] = 1 i Π1 ( 7? s p / C ) C - 0 (2)末端羧基量(〔一 C〇〇H〕) 加入2 5 2之苯甲醇於1 g之P T T,在氮氣中以 2 0 0 °C加熱1 5分鐘。然後,滴加3滴之酚酞指示劑, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) _ 22 - ---------批衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(龙 添加2 5 me之氯仿之後,以0 · Ο 2N之氫氧化鉀之苯甲 醇溶液滴定,而求得末端羧基量。 (3 )末端羥基(〔一〇Η〕)和末端丙烯基量(〔—CH2CH = CH2〕)以及Ρ 1和Ρ 2之峰面積 溶解PTT於CDC 13/ (CF3) 2CD〇D之混 合溶劑(容積比爲1 : 1 ),使用1 Η — N M R ( Bruker公 司製品,FT — NMR DPX - 400型)測定之。又 ,使用四甲基甲矽烷做爲基準。 (4)雙(3 -羥丙基)醚量 加入2 g之PTT於2N之氫氧化鉀之甲醇溶液2 5 2中,迴流下使用4小時進行加溶劑分解處理,使用該甲 醇溶液以氣相層析法定量之。分離管利用DURABOND DB-WAXO . 25mmx30m(〇 . 25/zm), 將氦氣以1 0 0 4 /分鐘速度導入,2 0 °c /分鐘之升溫 速度加熱至1 5 0〜2 3 0 °C而測定。檢出器使用氫炎離 子化型檢出器。 (5 )抗氧化安定性 所得P T T保持在2 2 0 °C ’空氣中2 4小時,以處 理後之b *値做爲抗氧化安定性之指標。 (6 )熔融安定性 ---------批衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29?公釐) -23- 583214 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(为 以下述條件進行紡紗並進行熔融安定性之評估做爲力α 速評估法。 擠壓溫度:2 6 5 °C 紡口 :直徑〇 · 3 5 m m 0,長度0 · 7 m m之3 6 個:fL成爲一層排列 吐出量:23g/分鐘 捲紗速度:4 0 0 0 m/分鐘 粘度降低率:所得纖維洗淨後測定其極限粘度’依據 下式求得。 熔融安定性(% )=(纖維之固有粘度)/ (原料 PTT組成物之固有粘度)X 1 0 0 比較例1 將對苯二甲酸二甲酯(下文中,簡稱爲DMT)( 1300g,6.7m〇l) ,PD〇(1121g’ 1 4 . 7 m ο 1 ),四丁醇鈦(Ο · 7 8 g )供料在備有 第1圖所示板狀翼之容量爲3〖之加壓釜中,在2 2 〇°C 下一面蒸餾去除甲醇而一面進行酯交換反應。酯交換反應 率爲9 5 %。酯交換反應結束後,添加四丁醇鈦( 〇.52g)和三甲基磷酸酯(〇.65g),攪拌3〇 分鐘後,蒸餾去除P D〇下,在0 · 1〜〇 . 5 t 〇 r r 之真空度下,以1 〇 〇 r p m速度將攪拌翼攪拌中,在 2 6 0 °C下進行縮聚合反應。藉錄影機觀察縮聚合反應槽 內之攪拌情形之結果’反應物未能形成薄膜,而構成一面 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210x297公董1 ^24- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 線 583214 A7 B7 五、發明説明(佥 液面,僅成爲一體而旋轉(參照第1圖中符號1 〇 1所示 )。這是由於攪拌翼爲板狀而無法將反應物攪拌上來所造 成。 縮聚合反應隨時間經過而攪拌轉矩上升,可看到聚合 度之上升。然而,從開始縮聚合反應起算大約4小時就發 生攪拌轉矩到達頂點,然後攪拌轉矩稍微減少。當攪梓轉 矩達到頂點之階段所採樣之P T T之極限粘度爲0 . 8 d 1/g,L* 値爲 87,b* 値爲 6 · 2。該 PTT 聚 合反應未能滿足式(1 )。例如縮聚合反應結束時之式( 1 )之左項之値爲3 2%。另外’聚合最終過程之S /V 爲0 · 05cm2/g 。 另外,使用1 Ο Ο Ο ί之聚合反應機,供料比率提升 到3 3 3倍而進行聚合反應之結果,也觀察到上述相同現 象,在到達頂點之過程採樣之Ρ Τ Τ之極限粘度爲 0 · 7 1 d Ι/g。該ΡΤΤ之縮聚合反應中,也未能滿 足式(1 )之條件。例如縮聚合反應結束時之式(1 )之 左項爲3 0%,L*値爲87,b*値爲7 · 8。聚合最 終過程之S/V爲〇 · 〇1 cm2/g。 另外,代替PDO而使用相同莫耳量之1.4一丁二 醇’ Ρ Τ T和Ρ B T之融點差距很小,所以其他皆採用相 同條件進行Ρ B T之聚合反應。聚合時間經過4小時也看 不到攪拌轉矩到達頂點之現象,聚合反應速度也沒有下降 。聚合時間在4小時之極限粘度爲1 _ 〇 d 1 / g。將該 實驗擴大到1 〇 〇 〇 &之規模,也沒有到達頂點之現象。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25-
583214 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(2fe 替代PD〇,使用相同莫耳量的乙二醇進行PET之 聚合反應。P ET之熔點較之PTT稍爲高3 0〜4 Ot: 左右,因此,縮聚合反應溫度改爲2 9 0 °C以外,皆和 PTT之聚合反應相同條件下進行。PET之聚合反應中 ,混合時間經過4小時也無攪拌轉矩到達頂點之現象,聚 合反應速度也沒有降低。聚合反應時間經4小時下之極限 粘度爲1 · 0 d 1 / g。將本試驗規模擴大到1 〇 〇 〇 < 也無攪拌轉矩達頂點之現象。 按照上述,P TT之聚合度不易上升,其傾向在聚合 反應規模愈大愈激烈。 聚合條件和所得P T T之特性示於表1中。 實施例1 備有第2圖所示螺旋狀攪拌翼之外,使用和比較例1 所用相同反應槽(3 (),按照比較例1相同供料量重複 比較例1之反應。自縮聚合反應開始經過1、2、3、4 小時後分別測定式(1 )之左項之値,其結果分別爲8 5 、75、64、51%,可知縮聚合反應中能滿足式(1 )之結果。又’極限粘度爲0 · 5 d 1 / g以上時之 s / V爲〇 · 1 7〜〇.2 4 c m 2 / g。按照比較例1同 樣觀察結果,被螺旋狀攪拌翼攪上來的反應物,如第2圖 之符號1 0 5所示滴落時形成薄膜,從附設在上部之窗口 觀察時’其厚度爲1 m m以下。反應槽內之反應物在反應 釜中央部分大大地凹陷,表面積也大幅度增大。經過4小 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -26- 583214 A7 B7 五、發明説明(命 時之縮聚合反應時之反應物之極限粘度爲1 · 〇 d 1 / g ,L* 値爲 90,b* 値爲 2 · 1 ,ΒΡΕ 量爲 Ο . 17 重量%’環狀二聚物量爲2·63重量%。 另外’使用上述反應槽形狀相同,但容量擴大爲 4000〖之聚合反應釜,供料比率增加爲1 3 33倍而 進行聚合反應之結果,進行4小時之縮聚合反應時之 PTT之極限粘度爲〇 . 95 d 1/g,L*値爲88, b *値爲3 · 4。該P T T縮聚合反應也能滿足式(1 ) 之條件,縮聚合反應終了時之式(1 )之左項値爲4 7 % 。又’反應物之極限粘度爲〇·5dΙ/g以上時之 S/v爲〇 · 〇7cm2/g,反應物中之ΒΡΕ量爲 〇· 1 5重量%,環狀二聚物量爲2 · 54重量%。 聚合條件和所得Ρ Τ Τ之特性綜合示於表1中。 實施例2 如第3圖所示筒狀反應槽(1 〇 7 )之中心部分固定 以格子(106)。將對苯二甲酸雙(3 -羥丙基)酯在 2 5 1 °C下沿著該格子以薄膜狀往下流而滴落(參考第3 圖,符號1 0 5 )在附設在反應槽下方之貯液槽中。筒狀 反應槽內維持在0 · 5 t 〇 r r之減壓,從上面滴落到下 方之貯液槽間之滯留時間保持在3小時。反應液自格子落 下時之液膜之情形使用錄影機攝影而測定液膜之結果,膜 厚爲1 m m以下。縮聚合反應在滿足式(1 )之條件下進 行。例如從格子中央部分和貯液槽中採樣,求得式(1 ) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 A7 B7 五、發明説明(法 之左項之値,分別爲7 4 %和5 8 %。貯液槽中之P T T 之極限粘度爲1 . 2d 1/g ’ L*値爲90,b*値爲 2 · 3。又,所得PTT之ΒΡΕ量爲〇 · 1 8重量%, 環狀二聚物量爲2·4重量%。 聚合條件和所得Ρ Τ Τ之特性綜合示於表1中。 實施例3 將對苯二甲酸(下文中簡稱爲ΤΡΑ) ( 1 1 1 2 g ,6.7mol),PD〇(1121g,14.7 mol),四丁醇鈦(〇 · 7 8 g )供料到備有第2圖所 示螺旋狀攪拌翼之容量爲3 (之高壓釜中,在2 5 0°C下 一面蒸餾去除水分而進行酯交換反應。反應中之酯化反應 率爲9 7 %以上。酯化反應終了後,繼之,添加四丁醇鈦 (0 . 5 2 g ),攪拌3 0分鐘後,蒸餾去除P D〇之下 ,於〇.1〜〇· 5torr之真空中,滿足式(1)之 條件下,在2 6 0 t進行縮聚合反應。 測定從縮聚合反應開始經過1、2、3、4小時後之 式(1 )之左項之値之結果,分別爲8 3、7 4、6 1、 5 2 %,皆能滿足式(1 )之條件。按照實施例1所示相 同方法觀察攪拌情形,所攪上之反應物在落下時形成薄膜 ,其厚度爲1 m m以下。又,反應釜中央部分也大大凹陷 而表面積大幅度增大。經過4小時之縮聚合反應係之反應 物之極限粘度爲0 · 98d 1/g,L*値爲9 1 ,b* 値爲3· 8。反應物之ΒΡΕ量爲〇 · 74重量%,環狀 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) - " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
583214 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(2匕 二聚物量爲2.32重量%。 另外,使用相似形狀,但容易擴大爲4 0 0 0 <之聚 合反應釜且備有攪拌翼之反應槽,供料率提高爲1 3 3 3 倍而進行聚合反應之結果。進行4小時之縮聚合反應時之 PTT之極限粘度爲〇 · 94d 1/g,L*値爲90, b *値爲4 . 7。又,該PTT之縮聚合反應係在滿足式 (1 )之條件下進行。例如縮聚合反應終了時之式(1 ) 之左項之値爲4 6%。所得PTT中之B P E量爲 0 · 86重量%,環狀二聚物量爲2 · 26重量%。 聚合條件和所得P T T之特性綜合示於表1中。 實施例4 使用第4圖所示連續聚合裝置,原料使用T P A和含 有羰基化合物含量在3 0 0 p pm以下之PDO,藉連續 聚合方法在第1天聚合2 0 t之PTT。酯化反應槽和第 一,第二縮聚合反應槽中使用備有螺旋狀攪拌翼之立型攪 拌反應裝置,第三縮聚合反應槽中使用備有雙軸盤狀攪拌 翼之卧型攪拌反應裝置。 聚合反應乃係將1 : 1 · 5莫耳比率之T P A和 PDO之漿液中,以對苯二甲酸計,加有〇· χ重量%之 四丁醇鈦之混合物(漿液狀)連續投入酯化反應槽中,常 壓,2 3 0 °C下使用2 0 0分鐘滯留時間,一面排出所發 生水分,製造對苯二甲酸雙(3 -羥丙基)酯和其低聚物 (極限粘度爲0 · 1 0 d 1 / g )。然後該反應物中加入 -------------^衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -29- 583214 A7 _B7 __ 五、發明説明(汐 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 對於P T T計,相當於0 · 5重量%之二氧化鈦和2〇 P P m之三甲基磷酸鹽做爲去光澤劑之後’將該混合物連 續導入第一縮聚合反應槽中,在3 0 0 t 〇 r r之減壓下 ,以2 5 0 °C用6 0分鐘之滯留時間進行縮聚合反應,繼 之’所得反應物(極限站度爲〇 · 1 5 d 1 / g )連|買導 入第二縮聚合反應槽中,在2 0 t 〇 r r之減壓下,以 2 5 0 °C,滯留時間爲6 0分鐘,進行縮聚合反應,所得 反應物(極限粘度爲0 · 3 0 d 1 / g )連續導入第三縮 聚合反應槽中,在1 . 5 t 〇 r r之減壓下,260 °C, 6 0分鐘之滯留時間下進行縮聚合反應。縮聚合反應最終 過程之式(1 )之左項之値爲6 8%。第二縮聚合反應槽 中,反應物通過聚合槽之1 / 3以上之時刻,其極限粘度 爲 0 · 5 d 1 / g 以上,S / V 値爲 1 · 5 c m 2 / g。最 終所得P T T之極限粘度爲〇 · 9 5 d 1 / g,L *値爲 88,b*値爲2。ΒΡΕ量爲1 . 1重量%。本聚合方 法可連續操作1年以上。 聚合條件和所得Ρ Τ Τ之特性整理示於表1中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例5 使用第4圖所示連續聚合反應裝置,利用對苯二甲酸 一甲酯和含鑛基化合物含量在3 Ο Ο p pm以下之P D〇 爲原料,藉連續聚合方法一日生產20 t之PTT。酯化 反應槽和第一、第二縮聚合反應槽使用備有螺旋狀攪拌翼 之立型攬拌反應裝置,第三縮聚合反應槽使用備有雙軸盤 本紙張尺度適用中國國家標準(〇灿)八4規格(21〇'/297公慶) -30 - 583214 Α7 Β7 五、發明説明(扣 狀攪拌翼之卧型攪拌反應裝置。 聚合反應係使DMT:PDO之莫耳比率成爲1: 2 · 5 ,將 180T:之熔融 DMT,190t:之 PD〇, 以及對於D Μ T計,爲0 · 1重量%之四丁醇鈦連續投入 酯化反應槽中,在常壓下,以2 3 0 °C,滯留時間爲 1 0 0分鐘,一方面排除甲醇連續製造對苯二甲酸雙(3 一羥丙基)酯和其低聚物(極限粘度爲0 . 〇 8 d 1/g )° 然後,該反應物中加入以P τ T計,〇 · 5重量%相 當量之二氧化鈦和2 0 P pm之三甲基磷酸鹽做爲去光澤 劑後連續導入該混合物於第一縮聚合反應槽中,在3 0 ◦ t 〇 r r之減壓下,以2 5 0 °C,滯留時間爲6 0分鐘而 進行縮聚合反應,繼之,將所得反應物(極限粘度爲 0·ldl/g)連續導入第二縮聚合反應槽中,在20 t 〇 r I*之減壓下,以2 5 0 °C,滯留時間爲6 0分鐘進 行縮聚合反應,然後將所得反應物(極限粘度爲0 . 3 0 d Ι/g)連續導入第三縮聚合反應槽中,在1 . 5 t 〇 r r之減壓下,以2 6 0 °C,滯留時間爲6 0分鐘進 行縮聚合反應。縮聚合反應之最終過程之式(1 )之左項 之値爲6 8%。第三縮聚合反應裝置中,當反應物通過聚 合槽之1 / 3以上之時刻,其極限粘度爲0 . 5 d 1 / g 以上,S / V値爲1 · 5 c m 2 / g。最終所得P T T之極 限粘度爲0 · 95d 1/g,L*値爲90,b*値爲 2 · 5。ΒΡΕ量爲〇 . 25重量%,環狀二聚物量爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(210X297公釐) -31 - ------爹-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、ν 一口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^3214
五、發明説明(洼 2 · 5 6重量%。本縮聚合反應方法可以連續操作1年以 上。 聚合條件和所得ρ τ T之特性整理示於表1中。 實施例6 實施例1之4 0 0 0《容量之聚合反應槽所得錠狀之 P T 丁,在2 0 5 °C,1 0 ( /分鐘之氮氣流中,使用 3 〇小時進行固相聚合反應。所得P T T之極限粘度爲 1 · 35dl/g,式(1)之左項之値爲42%,L氺 値爲92,b*値爲1 · 2,ΒΡΕ量爲〇 · 16重量% ’環狀二聚物量爲1·00重量%。所得ΡΤΤ之抗氧化 安定性,熔融安定性(在2 9 0 °C下進行熔融紡紗)皆良 好。 聚合條件和所得P 丁 T之特性整理示於表1中。 實施例7 實施例3之4 Ο Ο Ο 6容量之聚合反應槽所得錠狀之 ρ 丁 Τ,在2 0 5 °C,氮氣流中使用4 0小時進行固相聚 合反應。所得PTT之極限粘度爲1 · 39d Ι/g,式 (1 )之左項之値爲48%,L*値爲9 2,b*値爲 0 · 7,BP.E量爲0 · 77重量%,環狀二聚物量爲 〇 · 9 7重量%。其抗氧化安定性,熔融安定性(在 2 9 0 °C下實施熔融紡紗)皆良好。 聚合條件和所得P T T之特性示於表1中。 ^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 7^0 一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583214 Μ ____Β7___ 五、發明説明(油 實施例8 除備有第2圖所示螺旋狀攪拌翼之外,其他使用和比 較例1所用相同反應釜(容量爲3 < ),按照比較例1相 同供料量進行和比較例1相同反應而加以檢討。但是縮聚 合反應中之攪拌翼之旋轉度降低到5 r pm。縮聚合反應 時之旋轉度從開始縮聚合反應起,經過1、2、3、4小 時後之式(1 )之左項之値之測定結果,分別爲7 8、 7 0、5 2、4 1 %,可知縮聚合反應中皆能滿足式(1 )之條件。但是極限粘度爲0 . 5 d 1 / g以上時之 S/V値爲〇.〇5cm2/g。 經過4小時之縮聚合反應時之P T T之極限粘度爲〇 • 83d 1/g ,L 氺値爲 87 ,b* 値爲 4 · 6 。 PTT中之ΒΡΕ量爲〇 · 17重量%,環狀二聚物量爲 2 · 6 5重量%。 聚合條件和所得Ρ Τ Τ之特性示於表1中。 比較例2 實施例1之1 Ο Ο Ο ί之實驗中,除聚合溫度改爲 2 8 2 °C,反應時間改爲2小時之外,重複進行實施例1 之實驗。聚合反應終了時之式(1 )之左項之値爲3 0 % 〇 所得Ρ τ T之極限粘度爲〇 · 8 0 d 1 / g,L *値 爲87,b*値爲8 · 7。又,ΒΡΕ量爲0 . 17重最 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 〆297公釐) -33 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
583214 A7 B7 五、發明説明(3)1 %,環狀二聚物量爲2 . 67重量%。所得PTT之抗氧 化安定性,熔融安定性皆不足。再將該P T T在2 0 5 t ’氮氣流中利用4 0小時進行固相聚合反應,其P T 丁之 極限粘度僅到達1 · 2 1 d 1 / g。又,該時之式(1 ) 之左項之値爲2 7。 聚合條件和所得P T T之特性示於表1中。 實施例9 實施例1所得P T T在2 6 5 °C下進行注塑成型,製 成齒輪和連接器。所得成型器之白度優異,在空氣中 1 3 0 °C下處理2 4小時也幾乎沒有變色。相對之,比較 例1中所得之P T T所製得相同成型品,帶有黃色,在空 氣中1 3 0 °C下處理2 4小時,其黃色相當增濃。 實施例1 0 貫施例1中所得P T T在2 6 5 °C下,經過寬〇 · 2 m m X長5 0 m m之模頭吐出,所得薄膜在縱向以1 · 5 倍’橫向以1 · 2倍’於1 3 5 °C下延伸而得強韌薄膜。 所得薄膜無色’在空氣中1 3 0 °C下進行2 4小時處理也 幾乎不變色。相對之,以比較例1所得ρ Τ τ製成相同薄 膜,帶有黃色,而在空氣中1 3 〇艺下處理2 4小時,其 黃色相當增加。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) -34- 583214
7 7 A B 五、發明説明( 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合物特性 環狀二聚物 (重量%) 2.63 2.54 1 2.42 2.32 2.26 1 2.56 1.00 0.97 2.65 2.67 2.78 2.67 抗氧化安定性 ί_ r- 〇〇 r—ί ι—Η OO 〇\ 〇 T—* CN 寸 cn CN CN CO 熔融安定性 (%) 寸 CO σ\ cn o 〇\ 〇\ 〇\ a\ oo oo oo oo C<l CO OO oo 5S ΒΡΕ量 (重量%) 0.17 0.15 1 0.18 0.74 0.86 0.25 0.16 0.77 0.17 0.23 0.30 0.17 cN cn CO CN CO ΓΟΟ 舟 Oi CN CN vq C<l OO c-* 〇 oo 〇\ oo 8 -Η Ο On 0\ OO oo CN ON C<l ON oo 〇· oo oo oo I g 1~< uo 寸 OO v/~) cs \〇 寸 oo OJ r-H CN O cn cn [7?] (dl/g) 1.0 0.95 (N 0.98 0.94 0.95 1.^5 — 1.35 〇\ cn i—< 0.83 0.8 0.71 0.80 聚合條件 0.17-0.24 0.07 0.25 0.18-0.25 0.13-0.21 m· 1 1 0.05 0.05 0.01 0.12-0.19 聚合終了時 刻之X値 ί~ι un 寸 oo un CS VO 寸 OO 1 1 CN o cn co 聚合溫度 (°C ) 〇 o Ό Ό CN CN t—H <N ο ο VO CN CN s <N S CN 1 1 s CN 〇 〇 CN CN CN OO CN DMT或 TPA量 (kg) 1.3 1733 1 1.1 1482 1 1 1 1 CO 一1 寸 CO 實施例 1-( CN CO 寸 vn r- OO 比較例 ί—< CNl OCH χαΙ3=Η3£3-+【Η003-+【Η〇-1)/【Η0·ΜΜ}χ ---------^— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -35- 583214 A7 ________ B7 五、發明説明(油 本發明在產業上之應用可行性 據本發明將聚合反應規模擴大到公噸單位之工業生產 ’也能獲得色相、抗氧化安定性、熔融安定性皆優異之從 低分子量到高分子量之P T T。又,其固相聚合速度快速 ,不太受熱分解下,可提供更高一層分子量之P TT。所 得Ρ Τ τ可提供纖維化,樹脂成型,薄膜化等各種用途使 用0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) -36-
Claims (1)
- 六、申請專利範圍 ~ : 第91 102240號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國92年7月4日修正 1 · 一種聚對苯二甲酸丙二醇酯,其特徵爲其重複單 位之8 0重量%以上係由對苯二甲酸丙二醇酯單位所構成 ,且能滿足下列(1 )和(2 )之條件者, (1) 極限粘度爲0 · 4〜1 · 5dl/g, (2) 〔一 OH〕/ (〔一 〇h〕 + 〔一 C〇〇H〕 +〔一 CH2CH=CH2〕)xl 〇〇 爲 40 以上(,式中 ’〔一〇H〕 、 〔一 C〇〇H〕 、 〔一 CH2CH=CH2 〕分別示聚對苯二甲酸丙二醇酯分子末端之羥基量、羧基 量、丙烯基量。) 2 · —種聚對苯二甲酸丙二醇酯,其特徵爲其重複單 位之8 0重量%以上乃係由對苯二甲酸丙二醇酯單位所構 成,且能滿足下列(1 )〜(3 )之條件者, (1) 極限粘度爲0 · 4〜1 · 5d Ι/g, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2) 〔一 〇H〕/ (〔一 〇H〕 + 〔一 COOH〕 +〔一 CH2CH=CH2〕)xl 〇〇 爲 40 以上(式中 ,〔一〇H〕 、 〔一 COOH〕 、 〔一 CH2CH=CH2 〕分別示聚對苯二甲酸丙二醇酯之分子末端之羥基量、殘 基量、丙烯基量)、 (3) L*値爲80以上’ b*値爲一 1〜5。 3 · —種聚對苯二甲酸丙二醇酯,其特徵爲其重複單 位之8 0重量%以上乃係由對苯二甲酸丙二醇酯單位所構 本紙張尺度適用中國國家搖準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 583214 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 成,且能滿足下列(1 )〜(4 )之條件, (1) 極限粘度爲〇·4〜1.5dl/g, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (2) 〔一 〇H〕/ (〔一 〇H〕 + 〔一 C〇〇H〕 + 〔一 CH2CH=CH2〕)xl 00 爲 40 以上(式中 ,〔一OH〕 、 〔一 C〇〇H〕 、 〔一 CH2CH = CH2 〕分別示聚對苯二甲酸丙二醇酯之分子末端之羥基量、羧 基量、丙烯基量)、 (3) L*値爲80以上,b*値爲一 1〜5, (4 )雙(3 —羥丙基)醚之縮聚合量在2重量·%以 下。 4 ·如申請專利範圍第1項〜第3項中任意一項之聚 對苯二甲酸丙二醇酯、其中〔一 OH〕/ (〔一 OH〕+ 〔一 COOH〕+〔一 CH2CH = CH2〕)xl 〇〇 之 値爲5 0以上者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 · —種聚對苯二甲酸丙二醇酯之製造方法,在使用 對苯二甲酸或/和其低級醇酯與1,3 -丙二醇反應而製 造對苯二甲酸之1 ,3 -丙二醇酯和/或其低聚物,然後 進行縮聚合反應而製造重複單位之8 0重量%以上係由對 苯二甲酸丙二醇酯單位所構成之聚對苯二甲酸丙二醇酯之 聚合方法中,其特徵爲縮聚合反應係滿足式(1 )之條件 下進行者、 〔一〇Η〕/( 〔一〇Η〕 + 〔一 C〇〇H〕 + 〔 一 C Η 2 C Η = C Η 2〕)x 1 〇 〇 2 4 〇 .........式(1 ) (式(1)中,〔一〇H〕 , 〔一 C〇〇H〕,〔 本紙張尺度適用中國國家椋準(CNS ) A4坭格(210X297公董) .2 . 583214 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 一 CH2CH=CH2〕分別示聚對苯二甲酸丙二醇醋之分 子末端之羥基量,羧基量,丙烯基量)。 6 · —種聚對苯二甲酸丙二醇酯之製造方法,在使用 對苯二甲酸或/和其低級醇酯跟1 ,3 -丙二醇反應而製 成對苯二甲酸之1 ,3 -丙二醇酯和/或其低聚物,然後 進行縮聚合反應而製造重複單位之8 0重量%以上係由對 苯二甲酸丙二醇酯單位之聚對苯二甲酸丙二醇酯之聚合方 法中,其特徵爲縮聚合反應係在2 3 5〜2 7 0°C範圍溫 度下進行,能滿足式(1 )之條件,且反應物之極限粘度 在0 · 5 d 1 / g以上,更能在滿足下列式(2 )之條件 下進行者, 〔一〇H〕/(〔一〇H〕 + 〔一C〇OH〕 + 〔 一 C Η 2 C H = C Η 2〕)X 1 0 0 2 4 〇 .........式(1 ) (式(1)中,〔一〇H〕 , 〔一 C〇〇H〕,〔 一 CH2CH=CH2〕分別示聚對苯二甲酸丙二醇酯之分 子末端之羥基量,羧基量,丙烯基量)、 S / V $ 〇 . 〇 7 .........式(2 ) (式中,S示縮聚合反應物之總表面積(c m 2 ) ,V 示縮聚合反應物之重量(g ))。 7 · —種聚對苯二甲酸丙二醇酯之製造方法,其特徵 爲將如申請專利範圍第5項或第6項之製造方法所得聚對 苯二甲酸丙二醇酯一旦固化之後,在固相狀態加熱,將其 極限粘度至少較之縮聚合反應終了時之極限粘度增大 〇·1dΙ/g以上之製造方法。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用令國國家椋準(CNS ) A4此格(210X297公;Ϊ: ) · 3 - 583214 A8CD 六、申請專利範圍 8 ·如申請專利範圔第5項〜第7項中任意一項之聚 對苯二甲酸丙二醇酯之製造方法,其中式(1 )之〔 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一〇H〕/ (〔一 〇h〕 + 〔一 c〇〇H〕 + 〔 一 〇ϋ2(:Η=(:Η2〕)χΐ〇〇 之値在 5〇 以上者。 9 ·如申請專利範圔第6項之聚對苯二甲酸丙二醇酯 之製造方法,其中式(2)之s/V値在〇·15cm2/ g以上者。 1〇·—種聚對苯二甲酸丙二醇酯之連續製造方法, 在重複單位之8 0重量%以上係由對苯二甲酸丙二酯.醋單 位所構成之聚對苯二甲酸丙二醇酯之連續製造方法中,其 特徵爲至少具備下列(.1 )〜(4 )項之工程者, (1)使用至少一個酯交換反應或/和酯化反應用途 之反應槽(A)和二個以上之縮聚合反應槽依序連接而成 之聚合裝置, (2 )連續供應對苯二甲酸或/和其低級醇酯以及1 ,3 —丙二醇到反應槽(A)中,連續製造對苯二甲酸之 1 ,3 —丙二醇酯和/或其低聚物, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (3 )上述(2 )項步驟所產生反應物連續供應到縮 聚合反應槽中,反應物在依序經過二個以上之縮聚合反應 槽之際,一面提高其聚合度而進行縮聚合反應, (4 )滿足下列式(1 )之條件下進行縮聚合反應, .〔一〇H〕/ (〔一 〇H〕 + 〔一 C〇〇H〕 + 〔―CH2CH = CH2〕)xl00g40 式(1) (式(1)中,〔一〇H〕 、 〔一 C〇〇H〕、〔 本紙張尺度適用中國國家標準C CNS ) A心見格(210X297公釐) -4 · 583214 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 AS B8 C8 ___ D8 「、申請專利範圍 一 CH2CH = CH2〕分別示聚對苯二甲酸丙二醇酯之分 子末端之羥基量、羧基量、丙烯基量)。 1 1 _如申請專利範圍第1 〇項之聚對苯二甲酸丙二 醇酯之連續製造方法’其中最後之縮聚合反應槽的縮聚合 反應在2 3 5〜2 7 0°C之範圍下進行,且反應物之極限 粘度在0 · 5 d 1 / g以上之際,以能滿足下列式(2 ) 之條件下進行縮聚合反應者, ' S / V ^ 〇 . 0 7 .........式(2 ) (式中,S示縮聚合反應·物之總表面積(c m 2 ) ,V 示縮聚合反應物重量(g))。 1 2 ·如申請專利範圍第1 0項或第1 1項之聚對苯 二甲酸丙二醇酯之連續製造方法,其中將所得聚對苯二甲 酸丙二醇酯一旦固化之後,以連續性或非連續性在固相狀 態下加熱,使其極限粘度至少較之縮聚合反應終了時之極 限粘度增加0 · 1 d 1 / g以上之聚對苯二甲酸丙二醇酯 者。 1 3 · —種纖維、樹脂製品或薄膜,其特徵爲由如申 請專利範圍第1項〜第3項中任一項之聚對苯二甲酸丙二 醇酯所構成。 1 4 · 一種纖維、樹脂製品或薄膜,其特徵爲由如申 請專利範圍第5項〜第7項中任一項之聚對本一甲酸丙一 醇酯之製造方法或第10項〜第12項中任一項之聚對苯 二甲酸丙乙醇酯之連續製造方法所得聚對苯二甲酸丙二醇 酯所構成。 Μ氏張尺度逋用中國國家標準(CNS )八4規格(2丨0><297公釐) ^-IT (請先閎背背面之注意事項再填寫本頁)
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK4A | Expiration of patent term of an invention patent |