TW510907B - Composition and process for preparation of thermoplastic polyurethanes (TPU based on a polybutadiene soft segment) - Google Patents

Description

510907 A7 ____ B7_ 五、發明説明（1 ) 發明背景 基於官能度為2.0的聚丁二烯軟鏈段的聚胺基甲酸酯 公開在Yokelson等人專利（美國專利5,589,543)中。然 而，Yokelson等人卻沒有公開聚氨作為熱塑性塑料的應 用。市售的羥基封端聚丁二烯被用來配製各種鑄塑用聚胺 基甲酸酯樹脂和粘合劑。然而，由於這些聚丁二烯具有大 於2.0的官能度，它們形成的是熱固性聚胺基曱酸酯材 料。以這種聚丁二烯為基礎的聚胺基甲酸酯無法按照熱塑 性塑料來加工（擠塑或注塑加工）。官能度為L0的羥基封 端聚丁二烯公開在Chung等人的美國專利5,247,023、 Grubbs等人的美國專利5, 750, 815以及Nubel等人的美國 專利 5, 512, 635、5, 559,190、5, 519,101 及 5, 403, 904 專 利中。然而，這種聚丁二烯沒有被用來製造熱塑性聚胺基 甲酸醋材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由官能度等於2的聚丁二烯二醇製造的聚胺基甲酸酯 彈性體，據公開，可按照如下過程製造：製備聚丁二烯二 醇的曱苯二異氰酸酯（TDI)預聚物，掺混在methylene bis-ortho chloroaridine(MbOCA)中，然後在高溫和壓力 下對其壓制，從而使混合物固化。另外，此種彈性體，據 公開，還可按照一步流程製造，即，將1，4-丁二醇與聚丁 二烯二醇摻混，加入溶融二苯基-甲基的二異氰酸酯 (MDI)，然後，在高溫和壓力下對反應混合物壓制，參見 Frisch 等人，《Cell Polym》（1996)，15(6)，第 395 頁。然 而，已發現，按照預聚物方法由MDI、聚丁二烯二醇及

-3- 88217A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 严J 90ο A7 __B7_ 五、發明説明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 1，4 丁二醇的混合物鑄塑而成的聚胺基曱酸g旨具有非常差 的初始機械性能。即使在經過長時間高溫後固化（18小 時，110°C)之後，這種聚合物仍舊不足以堅勒到能夠切斷 並接受機械性能測試。然而，我們卻令人驚奇地發現，用 鑄塑材料進行擠塑，可顯著改善其機械性能。 發明概述 本發明涉及製造熱塑性聚胺基甲酸酯材料的方法，包 括下列步驟··將NCO封端的預聚物與1,4-丁一醇一起鑄塑 成形為鑄塑組合物；將鑄塑組合物擠塑成形為聚胺基甲酸 酯彈性體線料；將聚胺基甲酸酯彈性體線料切粒，成形為 粒料；然後’將粒料加工成形為聚胺基甲酸自旨製品。本發 明還涉及用上述方法製造的熱塑性聚胺基曱酸酯材料。 發明詳沭

本發明涉及包含NCO封端預聚物的聚胺基甲酸酯，該 預聚物包含多異氰酸酯與沒有支化側鏈基團的、鏈端官能 化的線型非交聯聚烯烴的反應體係，其中製造該聚胺基甲 酸酉旨的方法包括將NCO封端預聚物與1，4-丁二醇鱗塑成形 為鑄塑組合物的步驟。該預聚物還可與1，3-丙二醇、丨，3一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 丁二醇、1，6-己二醇或其他二醇一起鑄塑。鑄塑是在大氣 壓下在50〜12〇。〇的模具中進行的。 該鑄塑組合物，隨後經擠塑，成形為至少一根聚胺基 甲酸酯彈性體線料。優選的是，擠塑加工在擠塑如單螺桿 或雙螺桿擠塑機中進行。最優選的是雙螺桿擠塑機，例 如 ’ Werner & Pfleiderer ZSK-V 53 mm 擠塑機。 本紙張尺度顧悄國家縣（CNS) A4規格（21GX297公羡） 、，聚胺基甲酸S旨彈性體線料，隨後在切粒機中切成粒 料例如纟任何&轉刀片切粒機或㈤berian(j 6英对 切粒機中。最後，粒料再通過Newbury 7領，或任何類似 的板塑機&巾接塑加卫。粒料還可射擠塑、吹塑、 吹脹為薄膜，等等。 本發明的聚烯烴的製備包括，使鏈轉移劑與環狀烯烴 在催化劑，在下起反應，從而製成要求的聚稀烴。 特別是，該聚烯烴是羥基官能化的聚丁二烯（HFpB)， 它是通過「開環易位聚合」（“R〇Mp”）法（Grubbs等人，美 國專利5, 750, 815)製備的。 HFPB的合成需要鏈轉移劑（GTA)，它起著在聚合物鍵 端加上官能性（誠基團）的作用。GTA的使用要根據所使 用的歷催化_類而定。在本發明巾，最舰的鍵轉 移劑是1,4-雙乙酸基—2-丁烯。相應地，此種鏈轉移劑只 有在與釕基易位催化劑配合使用時才起作用，而且對聚丁 二烯二醇的粘度有顯著影響。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明中，優選的環狀烯烴是環丁烯和環辛二烯， 而隶優選的環狀烯fe是1，5-環辛二烯，它最優選與ι，4一 雙乙酸基-2-丁烯，在催化劑存在下起反應，生成本發明 的HFPB。按該方法生成的HFPE具有如下結構： HOfCL-CH:CH(CH2)2-CH:CH-(：ΜΧΗ2-CH:CH-CH2〇H， 其中n是1〜1000的數均值。 可用於本發明的催化劑及其製法描述在轉讓給加州理 工學院的、Grubbs等人的專利（美國專利5,342,9〇9)中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 510907 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 五、發明説明 在優選的實施方案中，本發明要求的催化劑是以釕金屬碳 烯配合物為基礎的化合物。在最優選的實施方案中，催化 劑是雙（三環己基膦）亞辛基二氣化舒。 本發明的聚烯烴，由於是線型、不飽和、官能度為 2· 0、不存在父聯、粘度低、多分散性低，因而具有獨特 的物理性能，並能夠將這些性能賦予其他的聚合物。本發 明的HFPB聚烯烴的粘度為500〜40, 〇〇〇毫帕·秒，最優 選為800〜16, 000笔帕·秒。此種聚烯烴的官能度在 〜2.0的範圍，最優選是2· 0。官能度是通過滴定和氣相 滲透壓法測定的。HFPB的數均分子量在196〜2〇〇,〇〇〇克 /莫耳，最優選在1，500〜6,500克/莫耳的範圍。 低粘度預聚物也可採用此種聚烯烴製備。這類預聚 物，即，可用作本發明中的二異氰酸酯組分者，是由單體 二異氰酸酯與本發明的聚稀烴HFPB來製備的。 本發明預聚物的平均官能度為1· 8〜2· 〇，最優選 2.0。另外，該預聚物優選具有的NC〇含量在3〜2〇%，最 谭選在4〜15%的範圍。最後，預聚物優選具有的25°c下的 粘度在500〜20,00〇毫帕.秒，最優選在1，〇〇〇〜1〇〇〇〇 毫帕·秒的範圍。 合適的單體二異氰酸酯可用下式表示： R(NCO)2 其中R代表有機基團。這類二異氰酸酯的分子量為約 112〜1，000，優選約140〜400，最優選174〜300。本發明 方法優選使用的二異氰酸酯是那些所包含的R代表4〜 ___ -6- 本紙張尺度適用中關) M規格（21〇><297公慶）- -— 510907 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 40，優選4〜18個碳原子的二階脂族烴基的、5〜15個碳 原子的二價環脂族烴基的、7〜15個碳原子的二價芳脂族 烴基，或者6〜15個碳原子的二價芳基的。 合適的有機二異氰酸酯的例子包括：1，4-四亞甲基二 異氰酸酯、1,6-六亞曱基二異氰酸酯、2, 2, 4-三亞甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸 酯、環己烷-1,3-及-1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸根合-2-異 氰酸根合曱基環戊烷、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3, 5, 5-三甲基-環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、雙 (4-異氰酸根合環己基曱烷、2, 4’-二環己基-甲烷二異氰 酸酯、1,3-及1，4-(異氰酸根合曱基）-環己烷、雙-(4-異 氰酸根合-3_甲基-環己基）-甲烧、ck，〇:，〇:’，〇:’-四甲基-1，3-和/或-1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環己烷、2, 4-和/或2, 6-六氫 曱代亞苯基二異氰酸酯、1，3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸 酯、2, 4-二異氰酸根合甲苯（及其與優選最多35wt% 2, 6-二異氰酸根合-曱苯的混合物，以混合物為基準計）、4, 4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（及其與2, 4’-二苯基-甲烷二異氰 酸酯和/或2, 2’-二苯基-曱烷二異氰酸酯的混合物）、 1，5-二異氰酸根合萘，以及其混合物。 優選的有機二異氰酸酯包括1，6-六亞甲基二異氰酸 酯、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合曱基-3, 5, 5-三甲基環己 烷（異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、雙（4-異氰酸根合環 己基）-甲烷、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鱗

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） MU907A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 一'--- f 和/或2,6—甲代亞苯基二異氰酸醋以及 ’4〜一本基甲烧二異氰酸®旨。最優選使用4, 4，-二苯基甲 烧二旨及4, 4，二環己基甲烧二異氮酸醋。 ^ t然本發明的預聚物可包含催化劑、增塑劑、光穩 疋知熱‘乂劑、潤滑劑、抗氧化劑及其他添加劑。 树明熱難聚«甲錢可祕製造雜基甲酸醋 或聚胺基甲酸酉旨製品，例如用於彈性體、密封劑、塗料、 封鑄劑、吹脹薄膜、粘合劑及片材。· 本毛月將通過下面的實施例得到進一步的說明，麸 而^發明並不受這些實施例的限制，其中所有的1數;; 百分數，除非另行指明…律指重量而言。 复施例 實例1 古⑽NCO預聚物的製備：以市售材料 克’觀⑽.幻為原料，在 =物與1,4-丁二醇（ 252·5克）在赃下 得到增長，倒入模具，並在下固化過^ 以_τ為基礎的聚胺基甲酸酉旨被置於溶 斤生成的 中，在蓄C，圓筒上加載10公斤f量重物‘=儀 測定。該聚胺酯不流動，而發生結 於下進仃 酸醋中存在交聯的緣故。 、疋由於聚胺基甲 實例2 7· 0%NC0預聚物的製備··以Ηρρβ(3ΐ7 25 MDK130.50克）為原料，在8r>c下授拌過夜。隨後克 )與 該預 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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-8 - 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 510907 五、發明説明（ 聚物（326. 6幻與！士丁二醇（23. 4克）在赃下反應使 分子鏈付响長，取_，並在啊刊化過夜。所生 成的試樣財軟並像魏似的。無法測定該材料的機械性 能。該聚胺基甲酸6旨被置於溶體指數測定儀中，在205 C ’圓筒上加載1〇公斤質量重物的條件下進行測定。該 聚胺基甲酸S旨在所述條件下易於流動（耐=8克/1〇分 鐘）。 實例3 實例2巾製備的聚絲在乾料冷卻，織，在機 械研磨機中磨碎。與作為加讀劑的換混之 後’材料在1.5英时單螺桿擠塑機中在如下條件下進行擠 塑： 表1 擠塑條件 段1，溫度，。c 182 段2，溫度，。C 182 段3，溫度，。c 182 段4，溫度，°c 193 螺桿速度，rpm 30 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 冷卻後，從擠塑機出來的線料被切成粒料。粒料在如 下條件下注塑為試樣盤： 表2 注塑條件 段1，溫度，。c 235 段2，溫度，°c 235 段3，溫度，。C 240 注塑時間，s 10 完整周期時間，s 45 注塑壓力，psi 130 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 510907

發明説明（ 與周圍溫度達財衡讀，敎了㈣龍的下列性 月&

以HFPB為基礎的鑄塑聚胺基甲酸醋的低下物理性 能，經過擠塑得_著改善。這種改善，肖pQiyBD刪 材料則不可能實現，因為，這種材料的官能度大於2 〇， 因此它們形成了交聯聚胺基甲_，在熱和壓力作用下不 流動。 、雖然在前面為了說明的目的已對本發明做了詳細描 述’但是’應當理解’給出這些細節純粹是為了說明之目 的’且精於本領域之技術人s能夠從巾聯想出各種變換方 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 案’而未偏縣發明的㈣和範圍，林發明顧則可能 受到申請專利範圍限制。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐

Claims (1)

1. 510907 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 i公告本 專利申請案第881 12741號 ROC Patent Appln. No. 881 12741 修正之申請專利範圍中文本-附件（一） Amended Claims in Chinese - Enel. ( I ) (民國90年6月7 日送呈） (Submitted on June γ , 2001) 1. 一種製造熱塑性聚胺基甲酸酯材料的方法，包括下列 步驟： a) 將NC0封端的預聚物與1，4-丁二醇鑄塑成形為鑄塑 組合物； b) 將所述鑄塑組合物擠塑成形為至少一根聚胺基甲酸 酯彈性體的線料； c) 對所述至少一根所述聚胺基曱酸酯彈性體線料進行 切粒，成形為至少一種粒料；以及 d) 將所述至少一種粒料加工成形為所述熱塑性聚胺基 曱酸酯製品， 其中所述NCO封端的預聚物包含多異氰酸酯與沒有 支化側鏈基團的、鏈端官能化線型非交聯聚烯烴的反 應體系，該聚烯烴是通過1，4-雙乙酸基-2-丁烯與1，5-環辛二烯在包含釕金屬碳烯配合物的催化劑存在下起 反應，再進一步加工生成羥基而製成的，所述聚烯烴 的官能度數值，按滴定和氣相滲透壓法測定，為2.0 或更低，且所述聚烯烴的粘度，在其數均分子量為 1，500至6,500克/莫耳範圍内時，為約800至16,000 毫帕·秒、。 2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述催化劑是 11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 88217b修刪 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂.--------^

   經濟部智慧財查¾員X.肖費釜乍士 510907 A8 B8 C8 D8 t、申請專利範圍 雙（三環己基膦）亞苄基-二氯化釕。 3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述聚烯烴的 分子結構為 HO[CH2-CH=CH(CH2)2-CH-CH-CH2tCH2-CH=CH-CH2OH 其中η是13至60的數均值。 4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述預聚物的 官能度為2.0或更低，NCO含量在4至15%的範圍， 且25°C的粘度為約500至20,000毫帕·秒。 5. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中是用擠塑機將 所述鑄塑組合物擠塑成形為至少一根聚胺基甲酸酯彈 性體線料的。 6. 根據申請專利範圍第5項的方法，其中所述擠塑機是 單螺桿擠塑機。 7. 根據申請專利範圍第5項的方法，其中所述擠塑機是 雙螺桿擠塑機。 8. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述加工是對 所述粒料進行注塑。 9. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述加工是對 所述粒料進行擠塑。 10. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述加工是對 所述粒料進行薄膜吹塑。 11 · 一種熱塑性聚胺基甲酸酯材料，它是採用包括下列步 驟的方法製備的： a)將NCO封端的預聚物與二醇鑄塑成形為鑄塑組合 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21ϋ X 297公爱1 " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線^

   A8 B8 C8 08 申請專利範圍 物； b) 將所述鑄塑組合物擠塑虑你 ㈣性體的線料；^為至少一根聚胺基甲酸 c) 對所述至少一根所述聚脸其 基曱酸酯彈性體線料進行 切粒，成形為至少一種粒料;以及 d) 將所述至少一種粒料加工成 甲酸醋材料。 ―為所述熱塑性聚胺基 其中所述腦封端㈣聚物包含多魏_與沒有 支化側鍵基團的、鏈端官能化線型非交聯聚稀煙的反 應體系，該聚烯烴是通過K雙乙酸基_2_丁稀與H 環辛二烯在包含釘金屬石炭稀配合物的催化劑存在下起 反應，再進一步加工生成經基而製成的，所述聚烯烴 的官能度數值，按滴定和氣相渗透壓法測定，為2〇 或更低，且所述聚烯烴㈣度，在其數均分子量為 1，5〇〇至6,500克/莫耳範圍時，為約_至16，_ 毫帕·秒。 12·根據申清專利範圍第11項的熱塑性聚胺基甲酸§旨材 料，其中所述多異氰酸酯是“01。 13·根據申清專利fc圍第11項的熱塑性聚胺基甲酸醋材 料，其中所述催化劑是雙（三環己基膊)亞+基二氯化 釕。 14·根據申4專利圍帛11 J員的熱塑性聚胺基曱酸醋材 料，其中所述二醇是1，4-丁二醇。 15·根據申清專利fc圍第11項的熱塑性聚胺基甲酸醋材 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------訂---------線

   -13- 510907 Λ8 B8 C8 08t、申請專利範圍 料，其中所述二醇是1，4-丁二醇，且所述多異氰酸酯 是 MDI。 16. 根據申請專利範圍第11項的熱塑性聚胺基甲酸酯材 料，其中所述聚烯烴的分子結構為 HOfCH2-CH=CH(CH2)2-CH=CH-CH2feCH2-CH=CH-CH2〇H 其中η是13至60的數均值。 17. 根據申請專利範圍第11項的熱塑性聚胺基曱酸酯材 料，其中所述加工是對所述粒料進行注塑。 18. 根據申請專利範圍第11項的熱塑性聚胺基甲酸酯材 料，其中所述加工是對所述粒料進行擠塑。 19. 根據申請專利範圍第11項的熱塑性聚胺基甲酸酯材 料，其中所述加工是對所述粒料進行薄膜吹塑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -«I衣 -·ϋ i n ·ϋ ·ϋ II 一 口 f I ·ϋ I tmmt n Bn im ·ϋ I

   經濟部智慧財產¾員T-消費合阼fiVHR -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）