CN118146477A - 一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途。所述热塑性聚氨酯弹性体组合物中包含无机粒子、橡胶粒子、端双键异氰酸酯、聚烯烃多元醇、交联剂制备的无机‑橡胶粒子组合物。无机‑橡胶粒子组合物中的无机粒子及其中的交联结构协同为热塑性聚氨酯弹性体组合物实现高的维卡软化点、优异的耐磨性能、高止滑性能，交联结构中的橡胶粒子可为热塑性聚氨酯弹性体组合物提供低玻璃化转变温度。所述热塑性聚氨酯弹性体组合物可以用于通过注塑、挤出、模塑、吹塑、发泡方式制成制品。
Description
技术领域
本发明属于热塑性材料领域，特别是涉及一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种可以熔融加工的热塑性弹性体，因其具有广泛的硬度范围、优异的机械性能、耐磨性能等，被广泛应用于汽车工业、机械工业、医疗产业、交通运输、体育用品等行业。
随着社会发展，人们对TPU的使用温度范围、耐磨性、高止滑性能提出了更高要求。专利CN105384905A在合成过程中添加有机硅耐磨助剂，反应挤出制备得硬度在90-98A的TPU粒子。此方法制备的TPU硬度范围窄，湿滑性能差。专利CN110283298A公布了一种耐止滑的热塑性聚氨酯制备方法，采用含硅组分制备，过程复杂、成本高。专利CN104017166B公开了一种CHDI型耐高温TPU，虽具有较低的玻璃化转变温度和较高的维卡软化点，但难以获得优异的耐磨性。专利CN106750930A提到将聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物和端异氰酸酯基聚氨酯预聚体制备的相容剂，通过熔融共混方式与EPDM、TPU、无机填料、阻燃剂等制备了一种电线电缆用阻燃热塑性橡胶材料。其中，相容剂提高了聚丙烯和聚氨酯弹性体之间的结合能力，但不能本质上改善无机填料等与聚合物的相容性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热塑性聚氨酯弹性体(TPU)组合物及其制备方法，所述方法制备得到的TPU具有宽使用温度范围、耐油性能、耐磨性、高止滑性能的特点。
本发明采用了如下技术方案：
一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括以下原料制备：
其中，所述的无机-橡胶粒子组合物A，包括以下原料制备：
本发明所述无机-橡胶粒子组合物A，其制备方法，包括以下步骤：
S1：将无机粒子M与端双键异氰酸酯X反应得到组合物P，反应温度30～80℃，优选40～70℃；
S2：将组合物P、橡胶粒子N与交联剂Z反应得到组合物Q，反应温度70～100℃，优选80～90℃；
S3：将组合物Q与聚烯烃多元醇Y反应得到无机-橡胶粒子组合物A，反应温度90～200℃，优选100～180℃。
本发明所述端双键异氰酸酯X包括间异烯丙基二甲基亚甲基异氰酸酯、丙烯酸羟基乙酯与六亚甲基二异氰酸酯的聚合物、丙烯酸羟基乙酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合物等中的一种或多种，优选间异烯丙基二甲基亚甲基异氰酸酯、丙烯酸羟基乙酯与六亚甲基二异氰酸酯的聚合物中的一种或两种。
本发明所述无机粒子M包括球状二氧化硅、炭黑、陶土、滑石粉、石英粉、煤粉、碳酸钙、二氧化钛、三氧化二铝、硫酸钡、氧化锌、玻璃微珠、碳纳米管、硅灰石、针状晶须、凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、累托石、贝得石、绿脱石、蛭石、云母、水滑石、水镁石、水镁铁石、水铝镍石、石墨、石墨烯、二硫化钼、五氧化二钒、硅藻土等中的一种或多种。
本发明所述橡胶粒子N包括天然橡胶粒子、丁苯橡胶粒子、丁二烯橡胶粒子、丁腈橡胶粒子、氯丁橡胶粒子、丁基橡胶粒子、乙丙橡胶粒子、聚烯烃弹性体粒子等中的一种或多种。
本发明所述的橡胶粒子N的尺寸在1μm-600μm，优选尺寸10μm-500μm。
本发明所述的聚烯烃多元醇Y包括端羟基聚丁二烯、端羟基环氧化聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基丁苯液体橡胶、端羟基聚异戊二烯、聚苯乙烯-烯丙醇共聚物多元醇中的一种或多种。
本发明所述的聚烯烃多元醇Y的数均分子量1000～5500，优选1500～5000。
本发明所述的交联剂Z选自丙烯酸酯类交联剂和/或双马来酰胺类交联剂中的一种或多种。
作为优选的方案，所述丙烯酸酯类交联剂包括二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烷-1,2-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
作为优选的方案，所述双马来酰亚胺类交联剂包括N,N′-对苯基双马来酰亚胺、N,N′-(4,4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、BM(PEG)2(1,8-双马来酰亚胺基-二甘醇)、N,N′-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、BMOE(双马来酰亚胺乙烷)、1,11-双马来酰亚胺基-3,6,9-三氧代十一烷等。
本发明所述的含有活泼氢的双官能度化合物D选自环氧封端化合物、羟基封端化合物、胺基封端化合物、酚基封端化合物中一种或多种，优选羟基封端化合物、环氧封端化合物中的一种或两种。
本发明所述的羟基封端化合物包括聚氧化丙烯多元醇、聚脲多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇、芳香族聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚醚改性硅油、端羟基含氟聚醚多元醇等中的一种或多种。
本发明所述的羟基封端化合物的羟值26～224mgKOH/g，优选30～220mgKOH/g；酸值小于1.5mgKOH/g，优选小于1.0mgKOH/g。
本发明所述的环氧封端化合物包括环氧封端聚二甲基硅氧烷、环氧封端聚醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等中的一种或多种。
本发明所述的环氧封端化合物的环氧值为0.025～0.6mol/100g，优选0.03～0.55mol/100g。
本发明所述的二异氰酸酯B包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、四亚甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)中的一种或多种，优选TDI、MDI、HMDI、HDI和IPDI中的一种或多种。
本发明所述的扩链剂C包括脂肪族二元醇、芳香族二元醇、醇胺类二醇、脂肪族二胺、芳香族二胺等中的一种或多种。其中，所述脂肪族二元醇具体可列举为乙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、一缩三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、三甲基戊二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、十二碳二醇、螺二醇、环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷等。所述芳香族二元醇具体可列举为对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)、间苯二酚二羟乙基醚(HER)、间苯二酚双羟丙基醚(HPR)、间苯二酚双羟丙基乙基醚(HPER)、双酚A二羟乙基醚、双酚A二羟丙基醚等。所述醇胺类二醇具体可列举为二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二羟基乙基苯胺等。所述芳香族二胺具体可列举为，3，3，-二氯-4，4，-二苯基甲烷二胺(MOCA)、3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、3，5-二乙基甲苯二胺(DETDA)、4，4，-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、1，4-双仲丁氨基苯等。所述脂肪族二胺具体可列举为，异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、三甲基己二胺等。
本发明所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备通过挤出机、混炼机、捏合机和密炼机中的一种制备，优选通过挤出机制备。作为优选的方案，所述挤出机温度为100℃-280℃，优选120℃-250℃，挤出机转速为180～300rpm，优选转速200～250rpm，挤出机真空压力为-0.080～-0.098MPa，优选-0.085～-0.095MPa。
本发明所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，包含如下步骤：将无机-橡胶粒子组合物A、二异氰酸酯B、扩链剂C、含有活泼氢的双官能度化合物D，混合加入到反应挤出机进行反应；或者，无机-橡胶粒子组合物A、二异氰酸酯B、含有活泼氢的双官能度化合物D混和后再与扩链剂C混合加入到反应挤出机进行反应；或者，无机-橡胶粒子组合物A、扩链剂C、含有活泼氢的双官能度化合物D混合后再与二异氰酸酯B混合加入到反应挤出机进行反应；或者，无机-橡胶粒子组合物A、含有活泼氢的双官能度化合物D混合后再与二异氰酸酯B、扩链剂C混合加入到反应挤出机进行反应。
本发明还提供所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物的用途，所述热塑性聚氨酯弹性体组合物可以用于通过注塑、挤出、模塑、吹塑、发泡方式制成制品。
端双键异氰酸酯X的异氰酸根与无机粒子M中的活泼氢反应并将无机粒子包覆得到端双键异氰酸酯包覆的组合物P；端双键异氰酸酯X的双键通过交联剂Z与橡胶粒子N交联反应得到组合物Q；含有双键的组合物Q再通过交联反应结合到聚烯烃多元醇Y分子链中，并被聚烯烃多元醇Y包裹得到无机-橡胶粒子组合物A。无机-橡胶粒子组合物A中的醇羟基会参与到二异氰酸酯B、扩链剂C、含有活泼氢的双官能度化合物D制备热塑性聚氨酯弹性体组合物的聚合反应中。无机-橡胶粒子组合物A通过化学键结合到热塑性聚氨酯弹性体组合物的大分子链中。这不仅使得无机粒子M、橡胶粒子N均匀分散、分布于热塑性聚氨酯弹性体组合物中，且均通过化学键结合到组合物分子链中。端双键异氰酸酯X、橡胶粒子N、交联剂Z、聚烯烃多元醇Y形成交联结构。
因此，无机-橡胶粒子组合物A中的无机粒子M及其中的交联结构协同为热塑性聚氨酯弹性体组合物实现高的维卡软化点、优异的耐磨性能、高止滑性能，交联结构中的橡胶粒子N可为热塑性聚氨酯弹性体组合物提供低玻璃化转变温度。
通过采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：制备的热塑性聚氨酯弹性体组合物展现出宽的使用温度，兼具低玻璃化转变温度(最低达-45℃)，高维卡软化点(最高达190℃)，高耐磨性(DIN磨耗可降低50％以上)，高止滑系数(湿止滑系数≥0.75)。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明。在本申请中，份、重量份、wt％通常按重量计，除非另有规定。
原料来源见表1-7，挤出设备及分析仪器见表8。
表1端双键异氰酸酯X、二异氰酸酯B来源
表2含有活泼氢的双官能度化合物D来源
表3聚烯烃多元醇Y来源
表4扩链剂C来源
表5交联剂Z来源
表6无机粒子M来源
表7橡胶粒子N来源
| 橡胶粒子N | 编号 | 对应橡胶生产厂家 |
| 天然橡胶粒子 | N1 | 云南橡胶产业集团云标1# |
| 丁苯橡胶粒子 | N2 | 吉林石化公司SBR-1502 |
| 丁腈橡胶粒子 | N3 | 镇江南帝化工有限公司NANCAR NBR1051 |
表8挤出设备及分析仪器
按照表9原料重量比例制备实施例中无机-橡胶粒子组合物A：
S1：将无机粒子M与端双键异氰酸酯X混合均匀反应得到组合物P，反应温度60℃。
S2：将组合物P、橡胶粒子N与交联剂Z混合均匀反应得到组合物Q，反应温度85℃。
S3：将组合物Q与聚烯烃多元醇Y混合均匀反应得到无机-橡胶粒子组合物A，反应温度120℃。
表9无机-橡胶粒子组合物A
按照表10原料重量份，采用双螺杆反应挤出机制备热塑性聚氨酯弹性体组合物：将无机-橡胶粒子组合物A、二异氰酸酯B、含有活泼氢的双官能度化合物D先混和再与扩链剂C混合加入到反应挤出机进行反应，经反应得到热塑性聚氨酯弹性体组合物。
各个实施例的工艺参数如下表11。
表10热塑性聚氨酯弹性体组合物的配方重量份
表11挤出过程各区温度设定(℃)、挤出机转速(rpm)及真空压力(MPa)
对比例1
选择实施例2所用的二异氰酸酯B、扩链剂C、含有活泼氢的双官能度化合物D，重量份分别为31、9、56，制备得到相应TPU，作为对比例1。
对比例2
选择实施例2所用二异氰酸酯B、扩链剂C、含有活泼氢的双官能度化合物D及其比例。用无机粒子M1替代所用无机-橡胶粒子组合物A，比例一致，制备得到相应TPU，作为对比例10。
对比例3
选择实施例2所用二异氰酸酯B、扩链剂C、含有活泼氢的双官能度化合物D及其比例。用橡胶粒子N1替代所用无机-橡胶粒子组合物A，比例一致，制备得到相应TPU，作为对比例11。
对比例4
选择实施例2所用二异氰酸酯B、扩链剂C、含有活泼氢的双官能度化合物D及其比例。用端双键异氰酸酯X1替代所用无机-橡胶粒子组合物A，比例一致，制备得到相应TPU，作为对比例12。
对比例5
选择实施例2所用二异氰酸酯B、扩链剂C、含有活泼氢的双官能度化合物D及其比例。用聚烯烃多元醇Y1替代所用无机-橡胶粒子组合物A，比例一致，制备得到相应TPU，作为对比例13。
对比例6
选择实施例2中所用二异氰酸酯B、扩链剂C、含有活泼氢的双官能度化合物D及其比例。用交联剂Z1替代所用无机-橡胶粒子组合物A，比例一致，制备得到相应TPU，作为对比例14。
实施例和对比例性能评价结果见表12。
表12性能评价结果
注：拉伸强度、撕裂强度测试采用ASTM D 412-06A标准；维卡软化点升温速率120℃/h，载荷10N；止滑测试标准为ASTM F1677-05，介质为水。Tg采用DSC测试，升降温速率10℃/min，N2氛围。
通过上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明制备的TPU具有宽的使用温度、良好的强度、优异的耐磨性、高止滑性，应用领域广阔。
Claims (10)
1.一种热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括以下原料制备：
其中，所述的无机-橡胶粒子组合物A，包括以下原料制备：
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述无机-橡胶粒子组合物A，其制备方法，包括以下步骤：
S1：将无机粒子M与端双键异氰酸酯X反应得到组合物P，反应温度30～80℃，优选40～70℃；
S2：将组合物P、橡胶粒子N与交联剂Z反应得到组合物Q，反应温度70～100℃，优选80～90℃；
S3：将组合物Q与聚烯烃多元醇Y反应得到无机-橡胶粒子组合物A，反应温度90～200℃，优选100～180℃。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述端双键异氰酸酯X包括间异烯丙基二甲基亚甲基异氰酸酯、丙烯酸羟基乙酯与六亚甲基二异氰酸酯的聚合物、丙烯酸羟基乙酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合物中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述无机粒子M包括球状二氧化硅、炭黑、陶土、滑石粉、石英粉、煤粉、碳酸钙、二氧化钛、三氧化二铝、硫酸钡、氧化锌、玻璃微珠、碳纳米管、硅灰石、针状晶须、凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、累托石、贝得石、绿脱石、蛭石、云母、水滑石、水镁石、水镁铁石、水铝镍石、石墨、石墨烯、二硫化钼、五氧化二钒、硅藻土中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述橡胶粒子N包括天然橡胶粒子、丁苯橡胶粒子、丁二烯橡胶粒子、丁腈橡胶粒子、氯丁橡胶粒子、丁基橡胶粒子、乙丙橡胶粒子、聚烯烃弹性体粒子中的一种或多种；所述的橡胶粒子N的尺寸在1μm-600μm，优选尺寸10μm-500μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述的聚烯烃多元醇Y包括端羟基聚丁二烯、端羟基环氧化聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基丁苯液体橡胶、端羟基聚异戊二烯、聚苯乙烯-烯丙醇共聚物多元醇中的一种或多种；所述的聚烯烃多元醇Y的数均分子量1000～5500，优选1500～5000。
7.根据权利要求1-6任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述的交联剂Z选自丙烯酸酯类交联剂和/或双马来酰胺类交联剂中的一种或多种；优选的，所述丙烯酸酯类交联剂包括二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烷-1,2-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述双马来酰亚胺类交联剂包括N,N′-对苯基双马来酰亚胺、N,N′-(4,4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1,8-双马来酰亚胺基-二甘醇、N,N′-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、双马来酰亚胺乙烷、1,11-双马来酰亚胺基-3,6,9-三氧代十一烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述的含有活泼氢的双官能度化合物D选自环氧封端化合物、羟基封端化合物、胺基封端化合物、酚基封端化合物中一种或多种；优选的，所述的羟基封端化合物包括聚氧化丙烯多元醇、聚脲多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇、芳香族聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚醚改性硅油、端羟基含氟聚醚多元醇中的一种或多种；所述的羟基封端化合物的羟值26～224mgKOH/g，优选30～220mgKOH/g；酸值小于1.5mgKOH/g，优选小于1.0mgKOH/g；所述的环氧封端化合物包括环氧封端聚二甲基硅氧烷、环氧封端聚醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚中的一种或多种；所述的环氧封端化合物的环氧值为0.025～0.6mol/100g，优选0.03～0.55mol/100g。
9.一种制备权利要求1-8任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物的方法：包含如下步骤：将无机-橡胶粒子组合物A、二异氰酸酯B、扩链剂C、含有活泼氢的双官能度化合物D，混合加入到反应挤出机进行反应；或者，无机-橡胶粒子组合物A、二异氰酸酯B、含有活泼氢的双官能度化合物D混和后再与扩链剂C混合加入到反应挤出机进行反应；或者，无机-橡胶粒子组合物A、扩链剂C、含有活泼氢的双官能度化合物D混合后再与二异氰酸酯B混合加入到反应挤出机进行反应；或者，无机-橡胶粒子组合物A、含有活泼氢的双官能度化合物D混合后再与二异氰酸酯B、扩链剂C混合加入到反应挤出机进行反应。
10.权利要求1-8任一项的热塑性聚氨酯弹性体组合物的用途，其特征在于，用于通过注塑、挤出、模塑、吹塑、发泡方式制成制品。
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