BR112013033892B1 - Metodo para produzir um elastomero com carga - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA PRODUZIR UM ELASTÔMERO COM ENCHEDOR, ELASTÔMERO COM ENCHEDOR, E, USO DE UM ELASTÔMERO COM ENCHEDOR A presente invenção refere-se a um método para produzir um elastômero com enchedor, em que uma composição é produzida pela mistura I) agente de reticulação, II) enchedor, IV) composição de polímero terminado com isocianato e opcionalmente V) aditivos adicionais e reticulação da composição de borracha. A presente invenção refere-se a um elastômero com enchedor obtenível de acordo com dito método e o uso de elastômeros com enchedor de acordo com a invenção como sola de sapato.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um método para produzir um elastômero com carga em que uma composição de borracha é produzida por mistura (I) borracha bruta, (II) agente de reticulação, (III) carga, (IV) composição polimérica terminada com isocianato e opcionalmente (V) aditivos adicionais e reticulação da composição de borracha. A presente invenção ainda se refere a um elastômero com carga obtenível de acordo com o dito método e com o uso dos elastômeros com carga de acordo com a invenção como sola de sapato.

[0002] Os elastômeros produzidos a partir de borracha bruta e agente de reticulação são amplamente conhecidos. Tais elastômeros são usados para muitos propósitos diferentes que variam de produtos domésticos a industriais. Os exemplos são sola de sapato, bolas, correias elásticas, esteiras, revestimentos, por exemplo, para raquetes, balões, vedações e luvas. Pneus e tubos são os maiores consumidores de tais tipos de elastômero.

[0003] Frequentemente, as cargas são adicionadas à composição de borracha bruta antes da reticulação. As cargas são usadas para modificar as propriedades físicas dos elastômeros e para estender o elastômero pela substituição da borracha bruta com a carga menos cara. Como cargas, frequentemente, negro de fumo, minerais como sílica, silicates como caulim, carbonato de cálcio, dióxido de silício cristalino, sulfato de bário e óxidos de zinco são usados.

[0004] Foi observado que quanto menor as partículas de carga que são mais eficazes do que as propriedades físicas e mecânicas do elastômero resultante podem ser melhoradas. Portanto sílica frequentemente pirogênica ou fumigada e sílica precipitada é usada como cargas. Estas cargas formam partículas primárias esféricas de um tamanho na faixa de 2 a 20 nm. As partículas primárias obtidas usualmente formam agregados com um tamanho de partícula de 3 a 100 nm em que as partículas primárias são ligadas umas às outras por ligações de Si-O-Si. Estas partículas agregadas tendem a formar agregados tendo um tamanho de partícula médio na faixa de 1 pm a 1000 pm. Nos aglomerados, as partículas de sílica são ligadas juntas por forças de van der Waals e ligações de hidrogênio formadas por grupos Si-OH- na superfície das partículas de sílica.

[0005] A fim de atingir um efeito positivo nas propriedades físicas e mecânicas de um elastômero é essencial romper estes agregados e dispersar as partículas de cargas dentro da composição de borracha antes da reticulação. A dispersão pode ser obtida por forças químicas, tais como agitação forte mas esta é muito consumidora de energia e tempo e, usualmente, alguns agregados ainda permanecem após a agitação.

[0006] Uma outra maneira de romper estes aglomerados é a modificação de superfície das partículas de sílica pelo revestimento da superfície hidrofílica de partículas de sílica com ceras ou polímeros tendo partes hidrofílicas e hidrofóbicas como polietileno glicol polipropileno glicol ou compostos monoméricos como glicerol ou trietanolamina.

[0007] Uma desvantagem principal de revestir a superfície de partículas de sílica é que a interação entre a sílica, o revestimento e a borracha é apenas muito fraca resultando em uma ligação fraca da carga com as moléculas da borracha. O revestimento físico das superfícies de sílica é, por exemplo, descrito no EP 341383.

[0008] Uma ligação mais forte entre a sílica e borracha pode ser obtida através da modificação química da superfície das partículas de sílica de. Portanto, a superfície de uma partícula de sílica pode ser modificada pela reação com silanóis, organo-silanos, fluidos de silicona ou os clorossilanos. Isto é, por exemplo, descrito na EP 672731. O silano mais usado para esta aplicação é um bis(trietoxisililpropil)tetrassulfano, que é vendido sob o nome Si69® da Degussa.

[0009] As desvantagens dos modificadores de superfície conhecidos na base de silanol, organossilanos, fluidos de silicona e clorossilanos são que estes produtos químicos são usualmente caros e, portanto, seu uso é limitado.

[00010] O GB 795052 descreve a modificação de aerogel de sílica com isocianatos. Preferivelmente, os monoisocianatos como isocianato de octadecila são aplicados. Este tratamento toma o aerogel menos hidrofílico. O aerogel obtido é então triturado e aplicado como carga em composições de borracha. As partículas são menores do que a trama 100 que corresponde a um diâmetro de 254 pm. Nos exemplos, as partículas com um tamanho de partícula de trama 325 foram usadas, correspondendo a cerca de 75 pm. As partículas na escala de nanômetro não foram descritas. Os aerogéis de sílica adicionais são difíceis de obter e caros.

[00011] Foi um objetivo da presente invenção fornecer um elastômero com propriedades físicas boas como um módulo alto, resistência à tração alta, resistência a rasgamento alta, resistência ao desgaste alta e bom desempenho de fadiga. Foi um objetivo adicional da presente invenção fornecer um elastômero tendo partículas de carga uniformemente distribuídas sem o uso de agentes de ligação na base de silanos, silanóis ou fluidos de silício.

[00012] Um outro objetivo da invenção foi fornecer um processo para a produção destes elastômeros.

[00013] O objetivo inventivo é atingido por intermédio de um método para produzir um elastômero com carga em que uma composição de borracha é produzida misturando-se (I) borracha bruta, (II) agente de reticulação, (III) carga, (IV) composição polimérica terminada com isocianato e opcionalmente (V) aditivos adicionais e reticulação da composição de borracha.

[00014] Os elastômeros são polímeros com comportamento elastomérico que a 20°C pode ser repetidamente alongado pelo menos 1,5 vezes seu comprimento e que recupera imediatamente suas dimensões iniciais uma vez que a força requerida para o alongamento foi removida.

[00015] A borracha bruta (I) de acordo com a invenção é uma composição polimérica que pode ser reticulada a elastômeros, por exemplo, por vulcanização. Preferivelmente, borracha de butadieno (BR), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de isopreno (IR), borracha de estireno- isopreno-butadieno (SIBR), borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR), borracha de cloropreno (CR), borracha de isobuteno-isopreno (HR), EPDM e borracha natural (NR), puro ou na forma de combinações um com o outro, é usado como borracha bruta (I). EPDM aqui é uma borracha cuja preparação usa terpolimerização de eteno e de proporções relativamente grandes de propileno e também de alguma porcentagem de um terceiro monômero tendo estrutura de dieno, o monômero de dieno na borracha fornece as ligações duplas necessárias para a vulcanização de enxofre subsequente. Os monômeros de dieno, principalmente usados são cis,cis-l,5-ciclo-octadieno (COD), exo-diciclopentadieno (DCP), endo-diciclopentadieno (EDCP) e 1,4- hexadieno (HX) e entre muitos outros 5-etilideno-2-norbomeno (ENB). As borrachas brutas (I) usadas, de maneira particular, compreendem borracha natural, borracha de estireno-butadieno ou compreendem combinações de borracha de estireno-butadieno com, por exemplo, EPDM ou compreendem EPDM.

[00016] Preferivelmente, a viscosidade de Mooney (MLI+4100°C) de borracha bruta (I) é de 20 a 80, de maneira particularmente preferível de 30 a 70 e, em particular, de 40 a 60, medido pelo viscosímetro de disco de corte de acordo com o padrão da ISO 289-1 ou GB/T 1232.1.

[00017] Como o agente de reticulação (II) qualquer composto que pode induzir a reticulação da borracha bruta (I) pode ser aplicado. Além disso, o agente de reticulação (II) também inclui radiação rica em energia como radiação UV ou radiação de ionização que leva à reticulação da borracha bruta (I). Preferivelmente, os agentes de reticulação (II) compreendem um ou mais produtos químicos de vulcanização. Os produtos químicos de vulcanização são comumente conhecidos e, por exemplo, descritos em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Rubber, 4. Chemicals and Additives, 2. Vulcanization Chemicals, páginas 2 a 17, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2007, Online ISBN: 9783527306732. Os produtos químicos de vulcanização compreendem um ou mais agentes de reticulação contendo enxofre como dicloreto de enxofre, dicloreto de dienxofre, bissulfeto de dimorfolila, 2-morfolinoditiobenzotiazol, bissulfeto de caprolactam, tetrassulfeto de dipentametilenotiuram, tetrassulfeto de isopropilxântico ou enxofre elemental ou agentes de reticulação isentos de enxofre como peróxidos, quinona dioximina e resinas de polimetilolfenol. Preferivelmente, o agente de reticulação (II) compreende enxofre elemental. Os agentes de reticulação adicionais podem compreender os aceleradores de vulcanização comumente conhecidos e retardantes de vulcanização como, por exemplo, descritos em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Rubber, 4. Chemicals and Additives, 2. Vulcanization Chemicals, páginas 2 a 17, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2007, Online ISBN: 9783527306732. O agente de reticulação preferivelmente é aplicado em uma quantidade aplicada para a reticulação da borracha bruta.

[00018] Como carga (III) qualquer composto sólido como partículas minerais ou partículas poliméricas podem ser aplicadas. Preferivelmente, o tamanho de partícula médio da carga (III) dentro do elastômero final é de 2 nm e 5 mm, de maneira particularmente preferível de 3 nm a 100 pm de maneira mais particularmente preferível de 5 nm a 1000 nm em, em particular de 5 nm a 100 nm. De acordo com a presente invenção, o diâmetro de partícula significa o diâmetro de partícula equivalente de acordo com a DIN 53 206. Além disso, na presente invenção é entendido que partícula significa agregados de partícula de acordo com a DIN 53 206.

[00019] As partículas de acordo com a presente invenção incluem todas as cargas comumente usadas nas composições elastoméricas tais como negro de fumo, sílica, silicates, tais como silicates de alumínio como caulins, carbonatos, tais como carbonato de cálcio, sulfato de bário, dióxido de silício cristalino, tais como quartzo triturado, óxidos metálicos, tais como óxidos de zinco, hidróxidos metálicos, tais como hidróxido de alumínio ou polímeros termoplásticos, tais como termoplásticos que compreendem estireno, por exemplo, poliestireno ou poliestireno-acrilonitrila (SAN) ou acetato de etileno-vinila (EVA), polietileno, polipropileno, policarbonato, poliuretano termoplástico (TPU), cloreto de polivinila (PVC) ou elastômeros termoplásticos com base em copolímeros de bloco de estireno-butadieno- estireno ou em copolímeros de bloco de estireno-isopreno-estireno ou combinações compostas dos termoplásticos especificados um com o outro.

[00020] Preferivelmente, as cargas (III) compreendem grupos funcionais reativos com relação aos isocianatos, tais como grupos de hidrogênio ativos. Tal hidrogênio ativo, por exemplo, pode ser observado em grupos -OH, -NH2 ou -NH em sua superfície. Mais preferivelmente as cargas compreendem cargas minerais, especialmente sílica.

[00021] Sílica é preferivelmente usada como sílica precipitada ou sílica pirogênica e, preferivelmente, tem um diâmetro de partícula primário preferivelmente tem um diâmetro de partícula primário de 2 a 100 nm, de maneira particularmente preferível de 2 a 50 nm e em particular de 3 a 30 nm. Preferivelmente, estas sílicas têm uma área de superfície CATB de 50 a 700 m2/g, mais preferivelmente de 100 a 400 m2/g. Por exemplo, as sílicas comercialmente disponíveis sob o nome comercial Ultrasil® da Evonik, Zeosil® da Rhodia e Hi-Sil® da PPG industries Inc. Podem ser aplicadas como cargas (III). Preferivelmente, as cargas são usadas em uma quantidade de 1 a 200, mais preferido de 10 a 150 % e especialmente preferido de 20 a 100 %, com base no peso da borracha bruta (I).

[00022] Como polímeros terminados com isocianato (IV) qualquer polímero com um peso molecular médio numérico maior do que 400 g/mol, preferivelmente maior do que 1.000 g/mol e de maneira particularmente preferível maior do que 2.000 g/mol são aplicados. Os polímeros terminados com isocianato (IV) de acordo com a invenção podem compreende um ou mais grupos isocianato. Preferivelmente os polímeros terminados com isocianato (IV) têm de um a 5, mais preferivelmente de 2 a 3 e em particular 2 grupos isocianato por molécula.

[00023] Preferivelmente, a composição polimérica terminada com isocianato (IV) é obtenível por intermédio de reação ou mistura de poli- isocianatos (a) com compostos poliméricos (b) reativos com relação aos isocianatos e também, se apropriado, com extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação (c), onde um excesso do poli-isocianato (a) é usado. Preferivelmente a composição polimérica terminada com isocianato (IV) compreende grupos compatíveis ou reativos com a borracha bruta (I) tal como selecionado do grupo, que consiste de grupos hidrofóbicos, grupos que compreendem ligações duplas de carbono-carbono ou grupos que compreendem ligações de enxofre ou uma combinação destes grupos.

[00024] Poli-isocianatos (a) que podem ser usados aqui são qualquer um dos isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos mono-, di- ou polifuncionais da técnica anterior, ou ainda qualquer mistura desejada destes. Os exemplos são difenilmetano 4,4’-, 2,4’-, e 2,2’-di-isocianato, misturas compostas de di-isocianatos de difenilmetano monoméricos e de homólogos de di-isocianato de difenilmetano tendo um número maior de anéis (polímero MDI), di-isocianato de tetrametileno, di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI), 1,5-di-isocianato de naftaleno (NDI), 2,4,6- tri-isocianato e tolueno e 2,4- e 2,6-di-isocianato de tolueno (TDI) ou uma mistura destes.

[00025] É preferível usar 2,4-di-isocianato de tolueno, 2,6-di- isocianato de tolueno, 2,4’-di-isocianato de difenilmetano e 4,4’-di-isocianato de difenilmetano e homólogos de di-isocianato de difenilmetano tendo um número maior de anéis (polímero MDI) e também misturas de isocianatos, uretonimina, em particular uma mistura composta de di-isocianato de difenilmetano modificado por carbodi-imida e 4,4’-di-isocianato de difenilmetano, como o poli-isocianato (a).

[00026] Os compostos poliméricos (b) usados que são reativos com relação aos isocianatos ser qualquer um dos compostos tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos com relação aos grupos isocianato e que podem ter um peso molecular de 300 g/mol e mais. É preferível usar poliesteróis, polieteróis ou moléculas tendo grupos amina primários ou secundários em sua extremidade como poliesteróis terminados com amina. É preferido, em particular usar polieteróis ou poliesteróis ou misturas de polieteróis e poliesteróis. Preferivelmente, as composições poliméricas terminadas com isocianato (IV) compreendem grupos hidrofóbicos ou grupos reativos à borracha bruta (I). Estes grupos hidrofóbicos ou grupos reativos à borracha bruta (I) usualmente são parte dos compostos poliméricos (b) enquanto estes compostos poliméricos (b) podem ser preparados pela adição de materiais de partida funcionalizados aos outros materiais de partida, em geral, usados para a produção dos isocianatos de composto polimérico reativos com relação aos isocianatos (b). Assim, por exemplo, os materiais de partida comuns para a produção do composto (b) podem ser modificados, por exemplo, com grupos hidrofóbicos, grupos que compreendem ligações duplas de carbono-carbono ou grupos que compreendem ligações enxofre.

[00027] Os polieteróis adequados são preparados por processos conhecidos, por exemplo, por intermédio da polimerização aniônica de um ou mais óxidos de alquileno tendo de 2 a 4 átomos de carbono no radical etileno, usando-se hidróxidos de metal alcalino ou alcoolatos de metal alcalino como catalisadores e com a adição de pelo menos uma molécula iniciadora que compreende de 2 a 5, preferivelmente de 2 a 4, e de maneira particularmente preferível de 2 a 3, em particular 2, átomos de hidrogênio reativos na molécula ou por intermédio da polimerização catiônica usando-se ácidos de Lewis, tais como pentacloreto de antimônio ou trifluoreto eterato de boro. Outros catalisadores que podem ser usados são compostos de cianeto multimetálicos, conhecidos como catalisadores de DMC. Os exemplos de óxidos de alquileno adequados são tetraidrofurano, propileno 1,3-óxido, butileno 1,2-óxido, butileno 2,3-óxido e preferivelmente óxido de etileno e 1,2-óxido de propileno. Os óxidos de alquileno podem ser usados individualmente, em alternação, em sucessão ou na forma de uma mistura. É preferível usar 1,2-óxido de propileno, óxido de etileno ou uma mistura composta de 1,2-óxido de propileno e óxido de etileno.

[00028] As moléculas iniciadoras que podem ser usadas são preferivelmente água ou álcoois di- e tri-hídricos, por exemplo, etileno glicol, 1,2- ou 1,3-propanodiol, dietileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, glicerol e trimetilolpropano.

[00029] Em uma forma de realização preferida os poliéteres compreendendo um grupo hidrofóbico são utilizados. A incorporação de grupos hidroxila em óleos e gorduras é realizada da principalmente por epoxidação da ligação dupla olefínica presente nesses produtos, seguido pela reação dos grupos epóxido formados com um álcool mono-hídrico ou poli- hídrico. O anel epóxido é convertido em um grupo hidroxila ou, no caso dos álcoois polifuncionais, uma estrutura tendo um número maior de grupos OH. Uma vez que os óleos e as gorduras são geralmente gliceril ésteres, as reações de transesterificação simultâneas ocorrem durante as reações mencionadas acima. Os compostos obtidos desta maneira, têm preferivelmente um peso molecular na faixa entre 500 e 1500 g/mol. Tais produtos estão disponíveis, por exemplo, a partir Henkel.

[00030] A funcionalidade dos poliéter polióis, de maneira particularmente preferível polioxipropileno polióis ou polioxipropileno polioxietileno polióis, é de 2 a 5, de maneira particularmente preferível de 2 a 3 e sua massa molar é de 400 a 9000 g/mol, preferivelmente de 1000 a 6000 g/mol, de maneira particularmente preferível de 1500 a 5000 g/mol e em particular de 2000 a 4000 g/mol. O poliéter poliol usado de maneira particularmente preferível compreende polipropileno glicol cuja massa molecular média ponderada é de 1500 a 2500 g/mol.

[00031] Os poliéster polióis podem ser preparados, por exemplo, a partir dos ácidos dicarboxílicos orgânicos tendo de 2 a 12 átomos de carbono, preferivelmente, ácidos dicarboxílicos alifáticos tendo de 4 a 6 átomos de carbono e álcoois poli-hídricos, preferivelmente dióis tendo de 2 a 12 átomos de carbono, preferivelmente de 2 a 6. Os exemplos de ácidos dicarboxílicos possíveis são: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido alifático, ácido isoftálico e ácido tereftálico. Os ácidos dicarboxílicos podem ser usados de maneira individual ou em mistura um com o outro. No lugar dos ácidos dicarboxílicos livres, é possível usar os derivados de ácido dicarboxílicos correspondentes, por exemplo, ésteres dicarboxílicos de álcoois tendo de 1 a 4 átomos de carbono ou anidridos dicarboxílicos. Os exemplos de álcoois di-hídricos ou poli-hídricos, em particular dióis, são: etanodiol, dietileno glicol, 1,2- ou 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10- decanodiol, glicerol e trimetilolpropano. Preferência é dada ao uso de etanodiol, dietileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol e 1,6-hexanodiol. Também é possível usar polióis derivados de lactonas, por exemplo, ε- caprolactona, ou ácidos hidroxicarboxílicos, por exemplo, ácido ω- hidroxicapróico.

[00032] Para a preparação dos poliéster polióis, os ácidos policarboxílicos orgânicos, por exemplo, aromáticos, preferivelmente alifáticos e/ou derivados e álcoois poli-hídricos podem ser policondensados na ausência de catalisadores ou preferivelmente na presença de catalisadores de esterificação, vantajosamente em uma atmosfera de gás inerte, por exemplo, nitrogênio, monóxido de carbono, hélio, argônio, etc., na fusão em temperaturas de 150 a 250°C, preferivelmente de 180 a 220°C, se apropriado sob pressão reduzida, ao número de ácido desejado que é preferivelmente menor do que 10, de maneira particularmente preferível menor do que 2. Em uma forma de realização preferida, a mistura de eterificação é policondensada nas temperaturas mencionadas acima a um número ácido de 80 a 30, preferivelmente de 40 a 30, sob pressão atmosférica e, subsequentemente, sob uma pressão menor do que 500 mbar (50 kPa), preferivelmente de 50 a 150 mbar (50 KPa a 15 KPa). Os catalisadores de esterificação possíveis são, por exemplo, catalisadores de ferro, cádmio, cobalto, chumbo, zinco, antimônio, magnésio, titânio e estanho na forma de metais, óxidos metálicos ou sais metálicos. Entretanto, a policondensação também pode ser realizada na fase líquida na presença de diluentes e/ou arrastadores, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, para retirar a água de condensação por destilação azeotrópica. Para a preparação dos poliéster polióis, os ácidos policarboxílicos orgânicos e/ou derivados e álcoois poli-hídricos são vantajosamente policondensados em uma razão molar de 1:1 a 1,8, preferivelmente de 1:1,05 a 1,2.

[00033] Os poliéster polióis obtidos têm, preferivelmente uma funcionalidade de 2 a 4, em particular de 2 a 3 e um peso molecular de 400 a 5000 g/mol, preferivelmente de 800 a 2500 g/mol.

[00034] Em uma forma de realização preferida pelo menos uma parte das substâncias de partida para a preparação do poliéster compreende um grupo que pode formar ligações físicas ou químicas com a borracha bruta (I). Estes grupos podem ser grupos hidrofóbicos ou grupos reativos com as funcionalidades da borracha bruta (I). os materiais de partida úteis para a preparação de poliésteres hidrofóbicos ainda incluem substâncias hidrofóbicas. As substâncias hidrofóbicas compreendem substâncias insolúveis em água que compreendem um radical orgânico apoiar e também têm pelo menos um grupo reativo selecionado do grupo que consiste de hidroxila, ácido carboxílico, ou misturas destes. O peso equivalente dos materiais hidrofóbicos está preferivelmente entre 130 e 1000 g/mol. Os ácidos graxos podem ser usados, por exemplo, tal como ácido esteárico, ácido oleico, ácido pahnítico, ácido láurico ou ácido linolênico e também gorduras e óleos, por exemplo, óleo de mamona, óleo de milho, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de coco, óleo de oliva ou óleo de resina da polpa de alguns tipos de madeira.

[00035] Em uma outra forma de realização preferida, um dos materiais de partida para a produção dos poliesterol é um ácido hidrofobizado. Este ácido hidrofobizado pode ser obtido pela reação de um diácido insaturado, por exemplo, um diácido carboxílico α,β-insaturado ou seus derivados como agentes hidrofóbicos tendo grupos reativos para a insaturação. Os agentes de hidrofobização que podem ser usados preferivelmente compreende compostos hidrofóbicos que compreendem pelo menos uma ligação dupla carbono- carbono, por exemplo, poli-isobutileno, polibutadieno, poli-isopreno lineares ou ramificados e ácidos graxos insaturados ou seus derivados. A reação com os agentes de hidrofobização aqui, acontece por processos conhecidos pela pessoa habilitada na técnica, usando-se uma reação de adição do agente de hidrofobização na ligação dupla na vicinidade do grupo carbóxi, como descrito por meio de exemplos nos relatórios descritivos alemães abertos ao público DE 195 19 042 e DE 43 19 671. É preferível aqui começar a partir de poli-isobutileno cuja massa molar é de 100 a 10000 g/mol, de maneira particularmente preferível de 500 a 5000 g/mol e em particular de 550 a 2000 g/mol. A vantagem do produto de reação de um diácido insaturado ou seus derivados com um agente de hidrofobização que compreende mais do que uma ligação dupla de carbono-carbono é que o poliéter produzido por ser ligado à borracha bruta (I) durante a reticulação, por exemplo, por vulcanização, (isso é correto.)

[00036] Quando os poliésteres compreendem substâncias hidrofóbicas, a proporção do teor do monômero total dos poliéster álcoois que é contado pelas substâncias hidrofóbicas está preferivelmente na faixa de 1 a 80 % em mol.

[00037] A funcionalidade dos poliesterois usados é preferivelmente de 1,5 a 5, mais preferido de 1,8 a 3,5 e de maneira particularmente preferível de 1,9 a 2,5.

[00038] Em uma outra forma de realização, os óleos graxos hidrofóbicos que compreendem grupos OH podem ser usados como compostos poliméricos (b) que são reativos com relação aos isocianatos. Em uma forma de realização preferida, óleo de mamona é usado, opcionalmente em mistura com outros compostos poliméricos (b) que são reativos com relação aos isocianatos como descrito acima.

[00039] Os extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação (c) também podem ser usados, se apropriado. Os extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação (c) podem ser adicionados antes de, juntos com ou após a adição dos polióis (b). Os extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação (c) que podem ser usados são substâncias cuja massa molar é preferivelmente menor do que 300 g/mol, de maneira particularmente preferível de 60 a 250 g/mol, os extensores de cadeia aqui tendo 2 átomos de hidrogênio reativos com relação aos isocianatos e agentes de reticulação tendo 3 ou mais átomos de hidrogênio reativos com relação a isocianatos. Estes podem ser usados de maneira individual ou na forma de uma mistura. Se extensores de cadeia forem usados, preferência particular é dada a 1,3- e 1,2-propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol e 1,3-butanodiol.

[00040] Se os extensores de cadeia, agentes de reticulação ou uma mistura destes são usadas, as quantidades vantajosamente usadas destes são de 1 a 60 % em peso, preferivelmente de 1,5 a 50 % em peso e em particular de 2 a 40 % em peso, com base no peso de poli-isocianatos (a), dos compostos (b) reativos com relação a isocianatos e de extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação (c).

[00041] A composição polimérica terminada com isocianato (IV) é obtenível pela reação de poli-isocianatos (a) descritos acima, por exemplo, em temperaturas de 30 a 100°C, preferivelmente de cerca de 70 a 75°C, com compostos (b) reativos com relação aos isocianatos e também, se apropriado, com extensor de cadeia e/ou agente de reticulação (c) para dar a composição polimérica terminada com isocianato (IV). É preferível que o poli-isocianato (a), composto (b) reativo com relação a isocianatos e também, se apropriado, extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação (c) são misturados um com o outro em uma razão de grupos isocianato para grupos reativos com relação aos isocianatos de 1,5:1 a 15:1, preferivelmente de 1,8:1 a 8:1. É particularmente preferível que para a preparação dos pré-polímeros, poli- isocianatos e o composto tendo grupos reativos com relação aos isocianatos e extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação são misturados um com o outro em uma razão tal que o teor de NCO da composição polimérica terminada com isocianato (IV) preparada está, em geral na faixa de 5 a 30 % em peso, preferivelmente 10 a 30 % em peso, mais preferivelmente de 15 a 28 em peso e mais preferivelmente 20 a 26 % em peso, com base no peso total do pré-polímero de isocianato preparado. Os isocianatos voláteis podem ser então preferivelmente removidos, preferivelmente por intermédio da destilação de película fina. A viscosidade dos pré-polímeros de isocianato aqui é preferivelmente de 1000 a 3000 mPa.s a 25°C. A viscosidade dos pré- polímeros de isocianato inventivos com base em di-isocianato de tolueno aqui é tipicamente de 1000 a 1500 mPa.s, enquanto a viscosidade de pré-polímeros de isocianato inventivo com base em di-isocianato de difenilmetano aqui é tipicamente de 2000 a 3000 mPa.s, em cada caso a 25°C.

[00042] A composição polimérica terminada com isocianato (IV) ainda pode compreende como os tensoativos, plasticizantes, estabilizadores de oxidação, corantes, pigmentos, estabilizadores, por exemplo, com relação à hidrólise, luz, calor ou descolorantes, emulsificadores, retardantes de chama, antioxidantes, promotores de adesão e agentes de reforço.

[00043] Preferivelmente, a composição polimérica terminada com isocianato (IV) pode ser aplicada em uma quantidade de 1 a 200 % em peso, mais preferivelmente de 5 a 150 % em peso ainda mais preferivelmente de 10 a 100 % em peso e mais preferivelmente de 20 a 80 % em peso, com base no peso da carga (III), especialmente com base no peso da sílica, usada como carga (III).

[00044] Como aditivos adicionais (V) qualquer aditivo conhecido para a preparação de elastômeros pode ser usado. Tais aditivos são, por exemplo, descritos em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Rubber, 4. Chemicals and Additives, 3. antidegradants, 4.4 pigments, 5. plasticizers and 6. processing additives, páginas 17 a 28 e 41 a 51, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2007, Online ISBN: 9783527306732. Estes incluem plasticizantes como óleos minerais, tais como óleo de parafina ou óleo naftênico, éteres, tais como éter dibenzílicco, tioéteres, ésteres tais como ftalatos, adiapatos, sebacatos, fosfatos ou tioésteres, poliésteres com base em ácido ftálico ou ácido adípico e propano dióis e/ou butano dióis ou parafinas cloretadas. Os aditivos de processamento adicionais como peptizadores, tais como 2,2’-dibenzamido difenildissulfeto ou sabões de zinco, homogeneizadores e agentes de dispersão, tais como ésteres de ácido graxo, sabões metálicos, álcoois graxos ou ácidos graxos, lubrificantes, tais como amidas de ácido graxo ou ésteres de ácido graxo, espessantes, tais como resinas fenólicas ou resinas de hidrocarboneto ou agentes de liberação, tais como poliésteres, poliéteres ou emulsões com base em óleo de silício podem ser adicionados. Como os antidegradantes, os antidegradantes comumente conhecidos para composições de borracha podem ser aplicados como antioxidantes, tais como p-fenilenodiaminas substituídas em nitrogênio, diarilaminas, V^V-di-^-naftil-p-fenilenodiamina, fenóis estirenados, 2,4,6 substitutos de monofenóis, fenóis bifuncionais ou ceras.

[00045] A composição de borracha de acordo com a invenção não compreende substancialmente quaisquer compostos reativos com relação aos isocianatos além das cargas (III). Isto significa que a composição de borracha compreende além dos compostos já mencionados (I) a (V) menos do que 10 % em peso, preferivelmente menos do que 5 % em peso e de maneira particularmente preferível menos do que 1 % em peso do peso total da composição de borracha dos compostos tendo grupos funcionais sendo reativos a isocianatos. Por outro lado, a borracha bruta (I) pode compreender grupos reativos a isocianatos sob o fornecimento de não mais do que 50 %, preferivelmente não mais do que 20 %, e de maneira particularmente preferível não mais do que 10 % dos grupos de isocianato adicionado como a composição polimérica terminada com isocianato (IV) são reagidos com borracha bruta (I).

[00046] A mistura dos componentes de (I) a (V) pode ser realizada de qualquer maneira apropriada. Preferivelmente, as técnicas comuns para o processamento de borracha são aplicadas. Após a mistura, a composição de borracha é então ainda processada e moldada por procedimentos diferentes, tais como calandragem, extrusão, compressão, moldagem por injeção ou processos de revestimento e então vulcanizadas através da entrada de energia adicional. As estruturas reticuladas são, desta maneira, formadas, convertendo a composição de borracha no elastômero de acordo com a invenção. O processamento é, em geral, realizado em misturadores internos, menos frequentemente em moinhos abertos. Tal processamento, por exemplo, é descrito em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Rubber, 5. Technology, 2. solid rubber processing, páginas 17 a 43, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2007, Online ISBN: 9783527306732. Desta maneira, a mistura pode ser, por exemplo, realizada em misturadores ou amassadores internos ou em moinhos abertos.

[00047] Todos os componentes de (I) a (V) podem ser adicionados ao dispositivo de mistura de maneira independente, por exemplo, todos ao mesmo tempo. Preferivelmente, a carga da invenção (III) e a composição polimérica terminada com isocianato (IV) são pré-misturadas. A esta pré- mistura também os componentes quimicamente inertes, tais como solventes, podem ser adicionados, mas preferivelmente, nenhum solvente é adicionado. No caso que os solventes são adicionados, estes são removidos após a pré- mistura ser completada. Em uma outra forma de realização, as cargas (III), composição polimérica terminada com isocianato (IV) e pelo menos uma parte da borracha bruta (I) e opcionalmente todos ou parte dos aditivos adicionais (V) são usados para a preparação da pré-mistura. Preferivelmente, a pré-mistura não compreende os agentes de reticulação (II). É preferido misturar os compostos para a preparação da pré-mistura em temperaturas elevadas, tais como, por exemplo, 60 a 150°C, preferivelmente 80 a menos do que 120°C. A pré-mistura é então adicionada aos componentes remanescentes incluindo os agentes de reticulação (II) e ainda misturados. Em uma forma de realização especialmente preferida, o agente de reticulação (II) é adicionado aos outros compostos (I) e (III) a (V) logo antes de iniciar a reação de reticulação da composição de borracha para formar o elastômero.

[00048] A mistura pode ser então submetida à caladragem, por exemplo, em chapas ou moldadas nos produtos acabados e então podem ser vulcanizadas, por exemplo, em câmaras de aquecimento, autoclaves ou moldes aquecidos. Para a vulcanização, a mistura é usualmente aquecida a temperaturas na faixa de 120 a 240°C, preferivelmente 140 a 220°C.

[00049] Uma forma de realização adicional da invenção é um elastômero com carga obtenível de acordo com o método da invenção. Este elastômero pode ser usado para todas as aplicações de borracha comuns como, por exemplo, para artigos moldados, tais como pneus ou solas de sapato.

[00050] Um elastômero de acordo com a invenção mostra uma interação melhorada de polímero e carga. Ainda foi observado que a dispersão de cargas (III) dentro da composição de borracha de acordo com a invenção é mais fácil do que sem o uso da composição polimérica terminada com isocianato (IV) e da dispersão de sílica é, em geral, melhorada. Isto resulta em um elastômero tendo um módulo, resistência à tração, resistência a rasgamento, resistência ao desgaste e desempenho de fadiga mais altos. Em comparação com o agente de ligação de silano, o pré-polímero de isocianato teve reatividade mais alta, de modo que este pode reagir com sílica em temperatura mais baixa ou dentro de um período mais curto. Eficiência de ligação alta pode ser ganha tanto em moinho aberto quando misturador interno que mistura em temperatura mais baixa. Além disso, o preço do pré- polímero de isocianato é menor do que o agente de ligação de silano, que forma este leva vantagem sobre o agente de ligação de silano em custo do produto de borracha.

[00051] Os exemplos que seguem ilustram a invenção.

Exemplo 1:

[00052] 14 g de borracha natural (NR), 31,5 g de borracha de estireno butadieno (SBR) e 24,5 g borracha de butadieno (BR) foram triturados por um rolo de trituração XK-160 respectivamente por 2 minutos. Então estas três borrachas foram então misturadas uniformemente para obter uma composição de borracha bruta.

[00053] Uma composição preenchedora foi preparada pela mistura de 45 g de sílica precipitada e 30 g de pré-polímero I de MDII tendo um teor de NCO de 20 % em peso. Este pré-polímero I de MDI foi obtido pela reação de MDI e poli éster poliol na base do ácido adípico, etileno glicol e dietileno glicol (razão molar 5:4:2;) com um número OH de 56. A composição preenchedora foi então adicionada à composição de borracha junto com uma composição de reticulação consistindo de 4 g de polietileno glicol (PEG 4000), 5 g de óxido de zinco (ZnO), 1 g de ácido esteárico, 5 g óleo naftênico, 2 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil fenol (BHT), 3 g de resina de petróleo C5, 5 g de dióxido de titânio (TiO2), 0,2 g de sulfeto de tetrametil tiuram (acelerador TS), 1,2 g de 2,2'-ditio-dibenzo tiazol (acelerador DM), 0,3 g de difenil guanidina (promotor D) e 1,5 g de enxofre (S). A mistura resultante foi então uniformemente triturada.

Exemplo 2:

[00054] O Exemplo 2 corresponde ao exemplo 1 exceto o uso de 25 g de sílica precipitada e 30 g do pré-polímero I de MDI.

Exemplo 3:

[00055] O Exemplo 3 corresponde ao exemplo 1 exceto o uso de 16 g de borracha natural, 36 g de borracha de estireno butadieno e 28 g de borracha de butadieno. Além disso, para a produção da carga 25 g de sílica precipitada e 20 g do pré-polímero I de MDI foram usados.

Exemplo 4:

[00056] O Exemplo 4 corresponde ao exemplo 1 exceto o uso de 18 g de borracha natural, 40,5 g de borracha de estireno butadieno e 31,5 g de borracha de butadieno. Além disso, para a produção da carga 35 g de sílica precipitada e 10 g de um pré-polímero II de MDI foi usado. Este MDI corresponde ao pré-polímero I de MDI mas foi preparado em um teor de NCO de 15 % em peso.

Exemplo 5:

[00057] Exemplo 5 corresponde ao exemplo 4 exceto o uso de 10g de pré-polímero I de MDI em vez de 10 g de pré-polímero II de MDI.

Exemplo 6:

[00058] Exemplo 6 corresponde ao exemplo 4 exceto o uso de 10g de pré-polímero III de MDI em vez de 10 g de pré-polímero II de MDI. Este pré- polímero III de MDI corresponde ao pré-polímero I de MDI mas foi preparado em um teor de NCO de 25 % em peso.

Exemplo 7:

[00059] O Exemplo 7 corresponde ao exemplo 4 exceto o uso de 10 g de pré-polímero IV de MDI em vez de 10 g de pré-polímero II de MDI. pré- polímero IV de MDI corresponde ao pré-polímero I de MDI exceto o uso de 1,4-butano diol em vez de dietileno glicol (razão molar 5:4:2;).

Exemplo 8:

[00060] O Exemplo 7 corresponde ao exemplo 4 exceto o uso de 10 g de pré-polímero V de MDI em vez de 10 g de pré-polímero II de MDI. pré- polímero V de MDI tem um teor de NCO de 15 % em peso e foi obtido pela reação de MDI e poliéter poliol com uma funcionalidade de 2 e um número OH de 56 na base de óxido de propileno e óxido de etileno.

Exemplo Comparativo 1:

[00061] O Exemplo comparativo 1 corresponde ao exemplo 1 exceto o uso de 20 g de borracha natural, 40,5 g de borracha de estireno butadieno e 31,5 g de borracha de butadieno. Além disso, 45 g de sílica precipitada foram usados sem tratamento adicional como a composição preenchedora.

Exemplo Comparativo 2:

[00062] O Exemplo comparativo 2 corresponde ao Exemplo comparativo 1 exceto o uso de 45 g de sílica precipitada que foram modificados com 1 g de Bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrassulfeto.

Exemplo Comparativo 3:

[00063] O Exemplo comparativo 3 corresponde ao Exemplo comparativo 1 exceto o uso de 45 g de sílica precipitada que foi modificada com 10 g de um hidrocarboneto terminado com isocianato. O hidrocarboneto terminado com isocianato foi obtido pela reação de MDI e uma mistura de álcoois CIO a C14 monofuncionais.

[00064] As propriedades mecânicas dos elastômeros obtidos de acordo com os exemplos 1 a 8 e Exemplo comparativos 1 a 3 são apresentadas na Tabela 1. Tabela 1:

Em que ML: torque mínimo MH: torque máximo T90 é denominado tempo de cura ótimo, quanto menor o valor, mais curto o tempo de cura, mais rápida a taxa de cura)

[00065] Nos exemplos, as propriedades de vulcanização da composição de borracha foram medidas após um período de parada de acordo com o GB/T 9869-1997. A Resistência à tração, módulo de 300 %, alongamento na ruptura e resistência a rasgamento de borracha vulcanizada foram medidos de acordo com GB/T 528-1998, a dureza Shore A foi medida de acordo com o GB/T 531-1999 e a abrasão do rolo rotativo foi medida por GB/T 9867-88.

[00066] Os exemplos mostraram que especialmente abrasão, resistência a rasgamento, resistência à tração e o módulo de 300 % podem ser melhorados na maioria dos casos, mesmo em comparação com o uso de Bis [3 -(trietoxisilil)propil] tetrassulfeto.

Claims (12)

1. Método para produzir um elastômero com carga, caracterizado pelo fato de que uma composição de borracha é produzida pela mistura de I) borracha bruta, II) agente de reticulação, capaz de induzir a reticulação da borracha bruta (I), III) carga, compreendendo grupos funcionais reativos para isocianatos, IV) composição polimérica terminada com isocianato e opcionalmente V) aditivos adicionais e pela reticulação da composição de borracha, em que a composição de borracha compreende, além dos compostos (I) a (V), menos que 10% em peso da composição de borracha total de compostos tendo grupos funcionais sendo reativos para isocianatos e em que a composição polimérica terminada em isocianato (IV) é aplicada em uma quantidade de 1 a 200 % em peso com base no peso da carga (III).

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a borracha bruta (I) compreende grupos reativos para isocianatos e não mais que 50% dos grupos de isocianatos adicionados como composição polimérica terminada com isocianato (IV) são reagidos com borracha bruta (I).

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de borracha é livre de qualquer composto reativo para os isocianatos além das cargas (III).

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a carga (III) compreende sílica.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a carga (III) e o polímero terminado com isocianato (IV) e, opcionalmente, a borracha bruta (I) e aditivos adicionais (V) são misturados para formar uma pré-mistura e esta pré-mistura é então misturada com os componentes remanescentes.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a pré-mistura é aquecida a uma temperatura de 60 a 150° C.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de que a sílica é sílica precipitada ou sílica pirogênica.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a sílica compreende agregados de sílica com um tamanho de partícula primário de 2 a 100 nm.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a composição polimérica terminada com isocianato (IV) é obtenível por intermédio de reação ou mistura de poli- isocianatos (a) com compostos poliméricos (b) reativos com relação aos isocianatos e também, se apropriado, com extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação (c), onde um excesso do poli-isocianato (a) é usado.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que teor de NCO da composição polimérica terminada com isocianato (IV) está na faixa de 5,0 a 30, com base no peso total da composição polimérica terminada com isocianato (IV).

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a composição polimérica terminada com isocianato (IV) compreende grupos compatíveis ou reativos com a borracha bruta (I).

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que os grupos compatíveis ou reativos com a borracha bruta (I) são selecionados do grupo que consiste em grupos hidrofóbicos, grupos que compreendem ligações duplas de carbono-carbono ou grupos que compreendem ligações de enxofre ou uma combinação destes grupos.