JP2014523943A

JP2014523943A - ポリウレタンを含むフィラー入りエラストマー

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Publication number: JP2014523943A
Application number: JP2014517781A
Authority: JP
Inventors: リヤン，トン; イエ，ウェイホワ; ルー，ヨン; トン，チェン; チェン，チャオホイ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-07-05
Filing date: 2012-07-04
Publication date: 2014-09-18
Also published as: WO2013004714A1; KR20140039058A; RU2014103666A; ZA201400782B; US20140142251A1; MY176513A; TR201818656T4; RU2622384C2; JP2017149961A; WO2013004008A1; ES2706989T3; BR112013033892B1; PL2729509T3; CA2840277A1; HUE042100T2; EP2729509A1; BR112013033892A2; AU2012280328A1; EP2729509B1; AU2012280328B2

Abstract

本発明は、フィラー入りエラストマーの製造方法であって、ゴム組成物が、Ｉ）原料ゴム、ＩＩ）架橋剤、ＩＩＩ）フィラー、ＩＶ）イソシアネート末端ポリマー組成物、及び必要によりＶ）更なる添加剤を混合することにより調製され、前記ゴム組成物を架橋させることを特徴とする製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、フィラー入りエラストマーの製造方法であって、ゴム組成物が、（Ｉ）原料ゴム、（ＩＩ）架橋剤、（ＩＩＩ）フィラー、（ＩＶ）イソシアネート末端ポリマー組成物、及び必要により（Ｖ）更なる添加剤を混合することにより調製され、該ゴム組成物を架橋させることを特徴とする製造方法に関する。本発明は更に、この方法により得られるフィラー入りエラストマー及び本発明のフィラー入りエラストマーの靴底としての使用方法に関する。

原料ゴム及び架橋剤から製造されるエラストマーは広く知られている。このようなエラストマーは、家庭から工業製品までの範囲で多くの異なる目的で使用される。例えば、靴底、ボール、弾性ストラップ、マット、コーティング、例えば、ラケット用のコーティング、風船、ガスケット及び手袋である。このような種のエラストマーは、タイヤ及びチューブが最も大きな消費物である。

架橋の前にしばしばフィラーを原料ゴムに添加する。エラストマーの物理的性質を改質するため及び原料ゴムをより費用のかからないフィラーに置き換えることによってエラストマーを伸長させるためにフィラーは使用される。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカのような無機物、カオリンのようなケイ酸塩、炭酸カルシウム、結晶二酸化ケイ素、硫酸バリウム及び酸化亜鉛がしばしば使用される。

フィラーの粒径が小さいほど、得られるエラストマーの物理的特性及び機械的特性を向上させるのにより効果的であることが分かっている。そのため、フィラーとして、焼成シリカ又はヒュームドシリカ及び沈降シリカがしばしば使用される。これらのフィラーは、２〜２０ｎｍの範囲のサイズの球状の一次粒子を形成する。最初に得られる粒子は通常、３〜１００ｎｍの粒径を有する凝集体（一次粒子はＳｉ−O−Ｓｉ結合で互いに結合する）を形成する。これらの凝集した粒子は、１μｍ〜１０００μｍの範囲の平均粒径を有する塊を形成する傾向がある。この塊では、シリカ粒子はファンデルワールス力及びシリカ粒子の表面上のＳｉ−ＯＨ−基により生じる水素結合により共に結合している。

エラストマーの物理的及び機械的特性に対する良好な影響を得るため、この凝集体を壊し、フィラー粒子を架橋前にゴム組成物中に分散させることが不可欠である。分散体は、強力撹拌のような機械力により得られるが、これは多くのエネルギーと時間を要し、また、撹拌後、凝集体の一部が残存するのが普通である。

この塊を壊すための他の方法は、シリカ粒子の親水性の表面を、ワックスや、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールのような親水性部分及び疎水性部分を有するポリマー、あるいはグリセロールやトリエタノールアミンのようなモノマー化合物でコーティングすることによるシリカ粒子の表面変性である。

シリカ粒子の表面のコーティングの主な欠点は、シリカ、コーティング剤及びゴムの間の相互作用が非常に弱く、これによりゴム分子とフィラーとの結合が弱くなることである。シリカ葉面の物理的コーティングは例えば特許文献１（ＥＰ３４１３８３）に開示されている。

シリカとゴムとの間のより強い結合は、シリカ粒子の表面を化学的に変性することにより得られる。そのため、シリカ粒子の表面を、シラノール、オルガノシラン、シリコーン流体又はクロロシランとの反応により変性することができる。これは、例えば、特許文献２（ＥＰ６７２７３１）に開示されている。この出願で最も使用されたシランは、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンであり、これはＤｅｇｕｓｓａ社から名前Ｓｉ６９（Ｒ）で販売されている。

シラノール、オルガノシラン、シリコーン流体又はクロルシランを基礎とする既知の表面変性剤の欠点は、これらの化学物質は通常高価であり、その使用が制限されることである。

特許文献３（ＧＢ７９５０５２）には、シリカエアロゲルをイソシアネートで変性させることが開示されている。オクタデシルイソシアネートのようなモノイソシアネートが好ましく用いられる。この処理によりエアロゲルの親水性が小さくなる。得られたエアロゲルを次いで粉砕し、フィラーとしてゴム組成物に用いる。粒子は１００メッシュ（２５４μｍの径に相当）よりも小さい。実施例において、３２５メッシュ（約７５μｍに相当）の粒径を有する粒子が使用されている。ナノメータースケールの粒子は開示されていない。さらに、シリカゲルは得るのが困難であり、高価である。

ＥＰ３４１３８３ＥＰ６７２７３１ＧＢ７９５０５２

本発明の目的は、良好な物理的特性（高い弾性率、高い引張強度、高い引裂強度、高い摩耗抵抗性及び良好な疲労性能等）を有するエラストマーを提供することにある。本発明の更なる目的は、シラン、シラノール又はシリコン流体を基礎とするカップリング剤を使用せずに、均一に分布したフィラー粒子を有するエラストマーを提供することにある。

本発明の他の目的は、これらのエラストマーの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、フィラー入りエラストマーの製造方法であって、ゴム組成物が、（Ｉ）原料ゴム、（ＩＩ）架橋剤、（ＩＩＩ）フィラー、（ＩＶ）イソシアネート末端ポリマー組成物、及び必要によりＶ）更なる添加剤を混合することにより調製され、前記ゴム組成物を架橋させることを特徴とする製造方法により達成される。

エラストマーは、２０℃において、その長さの少なくとも１．５倍まで繰り返し伸長し且つその伸長に要した力が除かれるとすぐにほぼその最初の寸法に戻る弾性挙動を有するポリマーである。

本発明における原料ゴム（Ｉ）は、例えば加硫により架橋してエラストマーとすることができるポリマー状組成物である。原料ゴム（Ｉ）として、好ましくは、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブテン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ＥＰＤＭ及び天然ゴム（ＮＲ）を純粋に又は互いの混合物の形態で使用する。ここで、ＥＰＤＭは、その製造に、エテンと、比較的高い割合のプロピレンと、ジエン構造を有する数パーセントの第三のモノマーとの三元重合が用いられるゴムであり、ゴムにおけるジエンモノマーは、その後の硫黄加硫のために必要な二重結合を付与する。主に使用されるジエンモノマーは、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、エキソ−ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、エンド−ジシクロペンタジエン（ＥＤＣＰ）、及び１，４−ヘキサジエン（ＨＸ）、及び多種の中から５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。使用する原料ゴム（Ｉ）は、特に好ましくは、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴムを含み、又は、例えばＥＰＤＭとのスチレン−ブタジエンゴム混合物を含み、あるいはＥＰＤＭを含む。

好ましくは、原料ゴム（Ｉ）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４１００℃）は、２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０、特に４０〜６０であり、これは、ＩＳＯ２８９−１又はＧＢ／Ｔ１２３２．１の規格に従ってせん断ディスク粘度計により測定される。

架橋剤（ＩＩ）としては、原料ゴム（Ｉ）の架橋を誘導することができるあらゆる化合物を用いることができる。更に、架橋剤（ＩＩ）には、原料ゴム（Ｉ）を架橋させるＵＶ放射線や電離放射線等のエネルギーに富む放射線も含まれる。好ましくは、架橋剤（ＩＩ）には、１種以上の加硫化学物質が含まれる。加硫化学物質は一般に知られており、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Rubber, 4. Chemicals and Additives, 2. Vulcanization Chemicals, 2-17頁, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2007, Online ISBN: 9783527306732に開示されている。加硫化学物質には、二塩化硫黄、二塩化ニ硫黄、ジモルホリルジスルフィド、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、イソプロピルキサントゲンテトラスルフィド又は硫黄元素等の硫黄を含む１種以上の架橋剤、又は過酸化物、キノンジオキシム及びポリメチロールフェノール樹脂等の硫黄を含まない架橋剤が含まれる。好ましくは、架橋剤（ＩＩ）は元素硫黄を含む。さらに、架橋剤は、一般に知られている加硫促進剤及び加硫抑制剤を含んでいてもよく、これらは、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Rubber, 4. Chemicals and Additives, 2. Vulcanization Chemicals, 2-17頁, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2007, Online ISBN: 9783527306732に記載されている。架橋剤は好ましくは、原料ゴムの架橋に一般に用いられる量で用いる。

フィラー（ＩＩＩ）としては、無機物粒子やポリマー粒子などの固体の化合物であればどのようなものでも用いることができる。好ましくは、最終エラストマー中のフィラー（ＩＩＩ）の平均粒径は、２ｎｍ〜５ｍｍ、特に好ましくは３ｎｍ〜１００μｍ、より特に好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に５ｎｍ〜１００ｎｍである。本発明において、粒径は、ＤＩＮ５３２０６に従う等価粒径（equivalent particle diameter）を意味する。また、本発明においては、粒子は、ＤＩＮ５３２０６に従う粒子凝集体を意味するものと理解される。

本発明における粒子には、エラストマー組成物に一般的に使用される全てのフィラーが含まれ、例えば、カーボンブラック、シリカ、ケイ酸塩（カオリン等のアルミニウムケイ酸塩）、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、石英粉末等の結晶性二酸化ケイ素、亜鉛酸化物等の金属酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、又は熱可塑性ポリマー、例えばスチレンを含む熱可塑性プラスチック、例えば、ポリスチレンやポリスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、又はエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を基礎とする熱可塑性エラストマー、又は、これらの熱可塑性プラスチック類の互いの混合物である。

好ましいフィラー（ＩＩＩ）は、活性水素基等のイソシアネートに対して反応性である官能基を含む。このような活性水素は、例えば、その表面に−ＯＨ、−ＮＨ_２若しくは−ＮＨ基に存在し得る。より好ましくは、フィラーは、無機物フィラー、特にシリカを含む。

シリカは、沈降シリカ（precipitated silica）又は焼成シリカ（pyrogenic silica）として使用することが好ましく、２〜１００ｎｍ、特に好ましくは２〜５０ｎｍ、特に３〜３０ｎｍの一次粒径を有することが好ましい。好ましくは、これらのシリカは、５０〜７００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜４００ｍ^２／ｇのＣＡＴＢ表面積を有する。例えば、Ｅｖｏｎｉｋ製Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｒ），Ｒｈｏｄｉａ製Ｚｅｏｓｉｌ（Ｒ）及びＰＰＧｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．製Ｈｉ−Ｓｉ（Ｒ）の名前で市販されているシリカをフィラー（ＩＩＩ）として用いることができる。好ましくは、フィラーは、原料ゴム（Ｉ）の質量に対して１〜２００％、好ましくは１０〜１５０％、特に好ましくは２０〜１００％の量で使用する。

イソシアネート末端ポリマー（ＩＶ）としては、数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌを超え、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌを超え、特に好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌを超えるあらゆるポリマーが使用される。本発明におけるイソシアネート末端ポリマー（ＩＶ）は、１個以上のイソシアネート基を含んでいてよい。好ましくは、イソシアネート末端ポリマー（ＩＶ）は、一分子当たり１〜５個、好ましくは２〜３個、特に２個のイソシアネート基を有する。

好ましくは、イソシアネート末端ポリマー組成物（ＩＶ）は、ポリイソシアネート（ａ）とイソシアネートに対して反応性であるポリマー状化合物（ｂ）と、必要により、鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｃ）とを反応又は混合させることにより得られる（余剰のポリイソシアネート（ａ）を使用する）。好ましくは、イソシアネート末端ポリマー組成物（ＩＶ）は、原料ゴム（Ｉ）に対して相溶性又は反応性である基を含み、例えば、疎水性基、炭素−炭素二重結合を含む基又は硫黄硫黄結合を含む基又はこれらの基の組合せからなる群から選択される基を含む。

この場合に使用できるポリイソシアネート（ａ）は、従来技術で知られている脂肪族、脂環式及び芳香族の単官能性、２官能性又は多官能性イソシアネートのいずれか、あるいはこれらの所望の混合物である。例えば、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、モノメリックジフェニルメタンジイソシアネートと多くの環を有するジフェニルメタンジイソシアネートの同族体（ポリマーＭＤＩ）とから構成される混合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエン２，４，６−トリイソシアネート、及びトルエン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、又はこれらの混合物である。

ポリイソシアネート（ａ）として、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、及びジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、及び多数の環を有するジフェニルメタンジイソシアネートの同族体（ポリマーＭＤＩ）及びこれらのイソシアネートの混合物、ウレトンイミン、特に、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートから構成される混合物を使用することが好ましい。

イソシアネートに対して反応性であるポリマー状化合物（ｂ）は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有し、且つ分子量が３００ｇ／ｍｏｌ以上である化合物のいずれかであってよい。ポリエステルオール、ポリエーテルオール、末端に第１級又は第２級アミノ基を有する分子（アミン末端ポリエステルオール等）を使用することが好ましい。特に、ポリエーテルオール又はポリエステルオール又はポリエーテルオールとポリエステルオールとの混合物を使用することが好ましい。好ましくは、イソシアネート末端ポリマー組成物（ＩＶ）は、疎水性基又は原料ゴム（Ｉ）に対して反応性である基を含む。これらの疎水性基又は原料ゴム（Ｉ）に対して反応性である基は通常はポリマー状化合物（ｂ）の一部であるが、これらのポリマー状化合物（ｂ）は、官能化された出発材料を、イソシアネート（ｂ）に対して反応性であるポリマー状化合物の製造のために一般に使用される他の出発材料に添加することにより製造することができる。そのため、例えば、化合物（ｂ）の製造に一般的な出発材料を、例えば、疎水性基、炭素−炭素二重結合を含む基又は硫黄硫黄結合を含む基で変性させることができる。

好適なポリエーテルオールは既知の方法で製造される。例えば、触媒としてアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコレートを使用して、２〜５個、好ましくは２〜４個、特に好ましくは２〜３個、特に２個の反応性水素原子を分子内に含む少なくとも１種の開始分子を添加して、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキサイドからのアニオン重合、あるいは、ルイス酸（五塩化アンチモン又は三フッ化ホウ素エーテレート等）を使用するカチオン重合により製造される。使用できる他の触媒は、ＤＭＣ触媒として知られている複合金属シアン化化合物である。好適なアルキレンオキサイドの例は、テトラヒドロフラン、プロピレン１，３−オキサイド、ブチレン１，２−オキサイド、ブチレン２，３−オキサイド及び好ましくはエチレンオキサイド及びプロピレン１，２−オキサイドである。アルキレンオキサイドは単独で、交互に連続して、又は混合物の形態で使用することができる。プロピレン１，２−オキサイド、エチレンオキサイド、又はプロピレン１，２−オキサイド及びエチレンオキサイドから構成される混合物を使用することが好ましい。

使用できる開始分子は、好ましくは、水又は２又は３価のアルコール、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール及びトリメチロールプロパンである。

好ましい実施態様では、疎水性基を含むポリエーテルを用いる。ヒドロキシル基の油及び脂肪へ導入は、一般的に、これらの物質に存在するオレフィン性二重結合のエポキシ化及びこれに次ぐ、形成したエポキシド基と一価又は多価アルコールとの反応により行われる。エポキシ環はヒドロキシル基に変化するか、あるいは、多価アルコールの場合には、多数のＯＨ基を含む構造に変化する。油脂は通常、グリセリルエステルであるので、同時にエステル交換反応が上記の反応の間に発生する。そのため、得られる化合物は、分子量が５００〜１５００ｇ／ｍｏｌである。このような生成物は、例えば、Ｈｅｎｋｅｌから入手可能である。

好ましいポリエーテルポリオール、特に好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオール又はポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールの官能価は、２〜５、特に好ましくは２〜３であり、そのモル質量は４００〜９０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌである。使用するポリエーテルポリオールは特に好ましくは、重量平均モル質量が１５００〜２５００ｇ／ｍｏｌであるポリプロピレングリコールを含む。

ポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、及び、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールから調製することができる。使用可能なジカルボン酸の例は：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。ジカルボン酸は単独でも互いに混合しても使用することができる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル又はジカルボン酸無水物を使用することができる。二価又は多価アルコール、特にジオールの例は：エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール及びトリメチロールプロパンである。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを使用することが好ましい。ラクトン（例えば、ε−カプロラクトン）、又はヒドロキシカルボン酸（例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸）から誘導されるポリエステルポリオールを使用することもできる。

ポリエステルポリオールを調製するためには、有機の、例えば芳香族及び好ましくは脂肪族の、ポリカルボン酸及び／又は誘導体と多価アルコールを、触媒の非存在下又は好ましくはエステル化触媒の存在下で、有利には不活性ガス（例えば、窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等）雰囲気内で、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度における溶融物中で、必要により減圧下において、所望の酸価、好ましくは１０未満、特に好ましくは２未満の酸価まで重縮合する。好ましい実施態様では、エステル化混合物を、大気圧下で、次いで、５００ｍｂａｒ未満の圧力下、好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒの圧力下で、上記温度において、８０〜３０の酸価、好ましくは４０〜３０の酸価まで重縮合する。使用可能なエステル化触媒は、例えば、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン及びスズ触媒であって、金属、金属酸化物又は金属塩の形態のものである。しかしながら、重縮合は、希釈剤及び／又は添加溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンの存在下で、液相中で行って、共沸的に（azeotropically）縮合の水を蒸留除去してもよい。ポリエステルポリオールを調製するためには、有機ポリカルボン酸及び／又は誘導体と多価アルコールを、モル比１：１〜１：８、好ましくは１：１．０５〜１．２において重縮合するのが有利である。

得られるポリエステルポリオールは、２〜４、特に２〜３の官能基、及び、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することが好ましい。

好ましい実施態様では、ポリエステルを調製するための出発物質の少なくとも一部は、原料ゴム（Ｉ）と物理的又は化学的結合を形成することができる基を含む。これらの基は、疎水性基又は原料ゴム（Ｉ）の官能基と反応性である基であり得る。疎水性ポリエステルを調製するのに有用な出発材料は更に疎水性物質を含む。疎水性物質は、無極性の有機基を含み、且つ、ヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸エステル又はこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を有する、水に不溶の物質を含む。疎水性材料の当量は１３０〜１０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。脂肪酸は、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリル酸又はリノール酸を使用することができ、油脂は、例えば、ヒマシ油、コーン油、ヒマワリ油、大豆油、ココナッツ油、オリーブ油又はトール油を使用することができる。

別の好ましい実施態様では、ポリエステルオール調製用の出発材料のうち一つは、疎水化された酸（hydrophobized acid）である。この疎水化された酸は、不飽和二酸、例えば、α，β−不飽和カルボンニ酸又はその誘導体と、不飽和に対して反応性の基を有する疎水剤との反応により得られる。好ましく使用できる疎水化剤は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む疎水性化合物、例えば、直鎖状又は分枝状のポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び不飽和脂肪酸又はその誘導体を含む。疎水化剤との反応はここで、例えばドイツ公開明細書ＤＥ１９５１９０４２及びＤＥ４３１９６７１に記載されているように、カルボキシ基に近い二重結合への疎水化剤の付加反応を用いて、当業者に知られている方法によって行われる。モル質量が１００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に５５０〜２０００ｇ／ｍｏｌであるポリイソブテンから出発することがここでは好ましい。不飽和二酸又はその誘導体と疎水化剤（１個以上の炭素炭素二重結合を含む）との反応生成物の利点は、製造されるポリエーテルが、例えば加硫による架橋の間に、原料ゴム（Ｉ）に結合することができることである（そのとおりである）。

ポリエステルが疎水性物質を含む場合、ポリエステルアルコールのモノマー含有量全体における疎水性物質の割合は、好ましくは１〜８０ｍｏｌ％である。

使用するポリエステルオールの官能価は、好ましくは１．５〜５、より好ましくは１．８〜３．５、特に好ましくは１．９〜２．５である。

他の実施態様では、ＯＨ基を含む脂肪油を、イソシアネートに対して反応性であるポリマー状化合物（ｂ）として使用することができる。ある好ましい実施態様では、ヒマシ油を、必要により、イソシアネートに対して反応性である上述した他の化合物（ｂ）と混合して用いる。

鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｃ）を適切な場合に使用することもできる。鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｃ）は、ポリオール（ｂ）の添加の前、同時、又は後に添加することができる。使用することができる鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｃ）は、モル質量が好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは６０〜２５０ｇ／ｍｏｌである物質であり、鎖延長剤はイソシアネートに対して反応性である２個の水素原子を有し、架橋剤はイソシアネートに対して反応性である３個以上の水素原子を有する。これらは単独でも混合物としても使用することができる。鎖延長剤を使用する場合、特に好ましいものは１，３−及び１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及び１，３−ブタンジオールである。

鎖延長剤、架橋剤、又はこれらの混合物を使用する場合、これらの有利な使用量は、ポリイソシアネート（ａ）、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）並びに鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｃ）の質量に対して、１〜６０質量％、好ましくは１．５〜５０質量％、特に２〜４０質量％である。

イソシアネート末端ポリマー組成物（ＩＶ）は、上述したポリイソシアネート（ａ）を、例えば、３０〜１００℃、好ましくは約７０〜７５℃の温度で、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）、及び、適宜鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｃ）と反応させ、イソシアネート末端ポリマー組成物（ＩＶ）を形成することにより得られる。ポリイソシアネート（ａ）、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）、及び、適宜鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｃ）を、イソシアネートに対して反応性である基に対するイソシアネート基の比が１．５：１〜１５：１、好ましくは１．８：１〜８：１において、互いに混合することが好ましい。プレポリマーを製造するには、調製されるイソシアネート末端ポリマー組成物（ＩＶ）のＮＣＯ含有量が通常、調整されるイソシアネートプレポリマーの全質量に対して、５〜３０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２８質量％、最も好ましくは２０〜２６質量％となる比で、ポリイソシアネート及びイソシアネートに対して反応性である基を有する化合物、並びに鎖延長剤及び／又は架橋剤を互いに混合することが特に好ましい。その後、揮発性のイソシアネートは好ましくは薄膜蒸留により除去することが好ましい。この場合、イソシアネートプレポリマーの粘度は２５℃において１０００〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この場合、トルエンジイソシアネートを基礎とする本発明のイソシアネートプレポリマーの粘度は典型的には１０００〜１５００ｍＰａ・ｓであるのに対し、ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする本発明のイソシアネートプレポリマーの粘度は典型的には２０００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、それぞれ２５℃におけるものである。

イソシアネート末端ポリマー組成物（ＩＶ）は更に、界面活性剤、可塑剤、酸化安定剤、染料、顔料、安定剤、例えば加水分解、光、熱、又は変色に対する安定剤、乳化剤、難燃剤、酸化防止剤、接着促進剤及び強化剤を含んでいてもよい。

好ましくは、イソシアネート末端ポリマー組成物（ＩＶ）は、フィラー（ＩＩＩ）の質量に対して、特にフィラー（ＩＩＩ）として使用されるシリカの質量に対して、１〜２００質量％、好ましくは５〜１５０質量％、より好ましくは１０〜１００質量％、最も好ましくは２０〜８０質量％の量で使用することができる。

更なる添加剤（Ｖ）としては、エラストマーの製造のために知られているあらゆる添加剤を使用することができる。このような添加剤は、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Rubber, 4. Chemicals and Additives, 3. Antidegradants, 4.4 pigments, 5. Plasticisers 及び 6. processing additives, 17-28頁及び41-51頁, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2007, Online ISBN: 9783527306732に記載されている。これには、可塑剤が含まれ、例えば、パラフィンオイルやナフテンオイル等の鉱物油、エーテル、例えばジベンジルエーテル、チオエーテル、エステル、例えばフタレート、アジペート、セバケート、ホスフェート、又はチオエステル、フタル酸又はアジピン酸とプロパンジオール及び／又はブタンジオールに基づくポリエステル、又は塩素化パラフィンが含まれる。他の加工添加剤、例えば解膠剤、例えば２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド又は亜鉛石鹸、均質化剤及び分散剤、例えば脂肪酸エステル、金属石鹸、脂肪アルコール又は脂肪酸、滑剤、例えば脂肪酸アミド又は脂肪酸エステル、粘着付与剤、例えばフェノール性樹脂又は炭化水素樹脂、又はリリース剤、例えばポリエステル、ポリエーテル又はシリコン油をベースとするエマルションを添加してもよい。抗分解剤としては、ゴム組成物用に一般に知られている抗分解剤を抗酸化剤として適用することができ、例えば窒素にて置換されたｐ−フェニレンジアミン、ジアリールアミン、Ｎ，Ｎ，−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、スチレン化フェノール類、２，４，６−置換モノフェノール類、２官能性フェノール類又はワックスである。

本発明のゴム組成物は、フィラー（ＩＩＩ）を除き、イソシアネートに対して反応性である化合物を実質的に含まない。これは、既に述べた化合物（Ｉ）〜（Ｖ）に加えて、ゴム組成物の全質量に対して１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満の、イソシアネートに対して反応性である官能基を有する化合物を含むという意味である。一方、原料ゴム（Ｉ）は、イソシアネート末端ポリマー組成物（ＩＶ）として添加されるイソシアネート基の５０％以下、好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下が原料ゴム（Ｉ）と反応する場合に限りイソシアネートに対して反応性である基を含んでいてもよい。

成分（Ｉ）〜（Ｖ）の混合はあらゆる適切な手法で行うことができる。ゴム処理に一般的な技術を採用することが好ましい。ゴム組成物を混合した後、組成物を、異なる手段、例えばカレンダリング、押出、プレス、射出成形、又はコーティング処理により、更に処理及び成形を行い、次いで更なるエネルギー入力により加硫処理する。そのため、架橋構造が形成され、これによりゴム組成物が本発明のエラストマーに変化する。処理は通常インナーミキサー内で行い、開放ミル内で行うことはそれほど多くない。このような処理は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Rubber, 5. Technology, 2. Solid rubber processing, 17-43頁, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Wein-heim, 2007, Online ISBN: 9783527306732に開示されている。そのため、混合は、例えば、インナーミキサー又は混練機又は開放ミルで行うことができる。

すべての成分（Ｉ）〜（Ｖ）を、例えば全て同時に、独立して混合装置に加える事ができる。好ましくは、フィラー（ＩＩＩ）及びイソシアネート末端ポリマー組成物（ＩＶ）を事前混合する。この事前混合物に、化学的に不活性な成分、例えば溶媒を加えてもよいが、溶媒は加えないことが好ましい。溶媒を加える場合には、これらは事前混合物が完成した後に除去する。他の好ましい実施の形態では、フィラー（ＩＩＩ）、イソシアネート末端ポリマー組成物（ＩＶ）及び原料ゴム（Ｉ）の少なくとも一部並びに任意に更なる添加剤（Ｖ）の全て又は一部を使用して事前混合物を調製する。好ましくは、事前混合物は架橋剤（ＩＩ）を含まない。例えば６０〜１５０℃、好ましくは８０℃以上１２０℃未満の昇温した温度において化合物を混合して事前混合物を調製することが好ましい。次に、事前混合物を、架橋剤（ＩＩ）を含む残りの成分に加え、更に混合する。特に好ましい実施態様では、ゴム組成物の架橋反応が開始してエラストマーが形成する直前に、架橋剤（ＩＩ）を他の化合物（Ｉ）及び（ＩＩＩ）〜（Ｖ）に加える。

次に、混合物を、例えばシートにカレンダリングし、あるいは、最終製品に成形し、次に、例えば、加熱チャンバー、オートクレーブ又は加熱モールド内で加硫させてよい。加硫のためには、混合物を通常１２０〜２４０℃、好ましくは１４０〜２２０℃の範囲の温度に加熱する。

本発明の更なる実施態様は、本発明の方法に従って得られるフィラー入りエラストマーである。このエラストマーは、全ての一般的なゴム用途に使用することができ、例えば、タイヤや靴底等の成形された品物に使用することができる。

本発明のエラストマーは、ポリマーとフィラーとの改善された相互作用を示す。さらに、本発明のゴム組成物へのフィラー（ＩＩＩ）の分散は、イソシアネート末端ポリマー組成物（ＩＶ）を使用しない場合より容易であり、シリカの分散が通常は向上することが分かっている。これにより、高い弾性率、引張強度、引裂強度、摩耗抵抗性及び疲労性質を有するエラストマーとなる。シランカップリング剤と比較して、イソシアネートプレポリマーは高い反応性を有するので、より低い温度で又はより短い時間でシリカと反応することができる。オープンミル混合及びインナーミキサー混合の両方で、より低い温度で高いカップリング効率を達成することができる。また、イソシアネートプレポリマーの価格は、シリアンカップリング剤よりも低いので、ゴム製品のコストの面でシランカップリング剤よりも有利となる。

次の実施例により本発明を説明する。

実施例１：
１４ｇの天然ゴム（ＮＲ）、３１．５ｇのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び２４．５ｇのブタジエンゴム（ＢＲ）を、ミルロールＸＫ−１６０により２分間それぞれ練った。次に、これらの３つのゴムを均一に混合し、原料ゴム組成物を得た。

４５ｇの沈降シリカ及び３０ｇのＭＤＩプレポリマーＩ（ＮＣＯ含量２０質量％）を混合することによりフィラー組成物を調製した。このＭＤＩプレポリマーＩは、ＭＤＩと、アジピン酸、エチレングリコール及びジエチレングリコールを基礎とするポリエステルポリオール（モル比５：４：２；）（ＯＨ価５６）との反応により得られた。次に、フィラー組成物を、架橋組成物（４ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００）、５ｇの酸価亜鉛（ＺｎＯ）、１ｇのステアリン酸、５ｇのナフテン油、２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、３ｇのＣ５石油樹脂、５ｇの二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、０．２ｇのテトラメチルチウラムスルフィド（加速剤ＴＳ）、１．２ｇの２，２‘−ジ−チオ−ジベンゾチアゾール（加速剤ＤＭ）、０．３ｇのジフェニルグアニジン（促進剤Ｄ）及び１．５ｇの硫黄（Ｓ）からなる。）と共に原料ゴム組成物に加えた。次いで得られた混合物を均一に練った。

実施例２：
実施例２は、２５ｇの沈降シリカ及び３０ｇのＭＤＩプレポリマーＩを使用したこと以外は実施例１に相当する。

実施例３：
実施例３は、１６ｇの天然ゴム、３６ｇのスチレンブタジエンゴム及び２８ｇのブタジエンゴムを使用したこと以外は実施例１に相当する。さらに、フィラーの製造のため、２５ｇの沈降シリカ及び２０ｇのＭＤＩプレポリマーＩを使用した。

実施例４：
実施例４は、１８ｇの天然ゴム、４０．５ｇのスチレンブタジエンゴム及び３１．５ｇのブタジエンゴムを使用したこと以外は実施例１に相当する。さらに、フィラーの製造のため、３５ｇの沈降シリカ及び１０ｇのＭＤＩプレポリマーＩＩを使用した。このＭＤＩは、１５質量％のＮＣＯ含量で調製したこと以外はＭＤＩプレポリマーＩに相当する。

実施例５：
実施例５は、１０ｇのＭＤＩプレポリマーＩＩの代わりに１０ｇのＭＤＩプレポリマーＩを使用したこと以外は実施例４に相当する。

実施例６：
実施例６は、１０ｇのＭＤＩプレポリマーＩＩの代わりに１０ｇのＭＤＩプレポリマーＩＩＩを使用したこと以外は実施例４に相当する。このＭＤＩプレポリマーＩＩＩは、２５質量％のＮＣＯ含量で調製したこと以外はＭＤＩプレポリマーＩに相当する。

実施例７：
実施例７は、１０ｇのＭＤＩプレポリマーＩＩの代わりに１０ｇのＭＤＩプレポリマーＩＶを使用したこと以外は実施例４に相当する。ＭＤＩプレポリマーＩＶは、ジエチレングリコールの代わりに１，４−ブタンジオールを使用した（モル比５：４：２；）こと以外はＭＤＩプレポリマーＩに相当する。

実施例８：
実施例７は、１０ｇのＭＤＩプレポリマーＩＩの代わりに１０ｇのＭＤＩプレポリマーＶを使用したこと以外は実施例４に相当する。ＭＤＩプレポリマーＶは１５質量％のＮＣＯ含量を有し、ＭＤＩと、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とし且つ官能価が２、ＯＨ価が５６のポリエーテルポリオールとの反応により得られた。

比較例１：
比較例１は、２０ｇの天然ゴム、４０．５ｇのスチレンブタジエンゴム及び３１．５ｇのブタジエンゴムを使用したこと以外は実施例１に相当する。さらに、４５ｇの沈降シリカを、更なる処理をすることなく、フィラー組成物として使用した。

比較例２：
比較例２は、１ｇのビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドで変性された沈降シリカ４５ｇを使用したこと以外は比較例１に相当する。

比較例３：
比較例３は、１０ｇのイソシアネート末端炭化水素で変性された沈降シリカ４５ｇを使用したこと以外は比較例１に相当する。イソシアネート末端炭化水素は、ＭＤＩと、単官能性Ｃ１０〜Ｃ１４アルコールの混合物との反応により得られた。

実施例１〜８及び比較例１〜３に従って得られたエラストマーの機械的性質を表１に示す。

表中、
Ｍ_Ｌ：最小トルク
Ｍ_Ｈ：最大トルク
Ｔ_９０は最適硬化時間と呼ばれ、値が低いほど効果時間が短く、硬化速度が早い。

実施例において、ゴム組成物の加硫特性をＧＢ／Ｔ９８６９−１９９７に従ってパーキング期間後に測定した。加硫したゴムの引張強度、３００％弾性率、破断点伸び及び引裂強度を、ＧＢ／Ｔ５２８−１９９８に従って測定した。ショアＡ硬度をＧＢ／Ｔ５３１−１９９９に従って測定し、回転ローラー摩耗度をＧＢ／Ｔ９８６７−８８により測定した。

実施例では、ほとんどの場合において、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドを使用した場合と比較しても、特に摩耗度、引裂強度、引張強度及び３００％弾性率を向上させることができることを示している。

Claims

フィラー入りエラストマーの製造方法であって、
ゴム組成物が、
Ｉ）原料ゴム、
ＩＩ）架橋剤、
ＩＩＩ）フィラー、
ＩＶ）イソシアネート末端ポリマー組成物、及び
必要によりＶ）更なる添加剤、
を混合することにより調製され、前記ゴム組成物を架橋させることを特徴とする製造方法。
フィラー（ＩＩＩ）がシリカを含む、請求項１に記載の方法。
フィラー（ＩＩＩ）及びイソシアネート末端ポリマー（ＩＶ）並びに必要により原料ゴム（Ｉ）及び更なる添加剤（Ｖ）を混合して事前混合物を形成し、次いでこの事前混合物を残りの成分と混合する、請求項１又は２に記載の方法。
事前混合物を６０〜１５０℃の温度に加熱する、請求項３に記載の方法。
前記シリカは、沈降シリカ又はヒュームドシリカである、請求項２〜４の何れか１項に記載の方法。
前記シリカは、２〜１００ｎｍの一次粒径を有するシリカ凝集体を含む、請求項５に記載の方法。
イソシアネート末端ポリマー組成物（ＩＶ）は、ポリイソシアネート（ａ）と、イソシアネートに対して反応性であるポリマー状化合物（ｂ）及び必要により鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｃ）との反応又は混合（但し、余剰のポリイソシアネート（ａ）を使用する。）により得られる、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
イソシアネート末端ポリマー組成物（ＩＶ）のＮＣＯ含有量が、イソシアネート末端ポリマー組成物（ＩＶ）の全質量に対して５．０〜３０の範囲である、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
イソシアネート末端ポリマー組成物（ＩＶ）は、原料ゴム（Ｉ）に対して相溶性又は反応性である基を含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
イソシアネート末端ポリマー組成物（ＩＶ）は、原料ゴム（Ｉ）に対して相溶性又は反応性である基を含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
原料ゴム（Ｉ）に対して相溶性又は反応性である基は、疎水性基、炭素−炭素二重結合を含む基及び硫黄硫黄結合を含む基並びにこれらの基の組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法により得られるフィラー入りエラストマー。
請求項１２に記載のフィラー入りエラストマーを靴底又はタイヤとして使用する方法。