JP2009241415A - インクジェット記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】顔料インク印字部の白抜けの発生がなく、白紙部と顔料インク印字部の光沢差が改良されたインクジェット記録材料を提供する。
【解決手段】非吸水性支持体上に、平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、インク受容層が平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料を含有し、インク受容層を形成する層形成工程において、インク受容層塗布液を塗布後、恒率乾燥域では３０〜８０℃の環境下で乾燥させインク受容層を形成してなり、インク受容層表面に微細な亀裂を有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、顔料インク印字部の白抜けの発生がなく、白紙部と顔料インク印字部の光沢差が改良されたインクジェット記録材料に関するものである。

近年、インクジェット記録方式においてはインクジェットプリンタやプロッタのめざましい進歩により、フルカラーで高精細な画像が容易に作成できるようになっており、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による画像と比較しても遜色なく、印刷技術や写真技術よりも安価で済むことから作成部数の少ない用途においても広く使用されている。

インクジェット記録方式に使用される記録材料としては、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の無機微粒子とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。

顔料として微細な無機微粒子を使用し、フォトライクな光沢を有する記録材料が知られている。例えば、二次粒子径を５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機超微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平５−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、同平２−２７６６７０号、同平５−３２０３７号、同平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。上記したような微細な無機微粒子を含むインク受容層は無機微粒子の空隙にインクを吸収するためインク吸収性が優れており、近年のインクジェット記録材料に一般的に用いられている技術である。

一方、インクジェットプリンタに搭載されているインクとしては、水溶性染料を用いたインク（以下、染料インクと呼ぶ）が一般に知られているが、近年、耐候性（耐水性や耐光性）に優れることから、顔料を用いたインク（以下、顔料インクと呼ぶ）が搭載されたインクジェットプリンタが販売されている。

顔料インク搭載インクジェットプリンタで印字された印字物には、印字部と非印字部が存在することとなるが、記録材料に顔料インクで印字すると、印字部と非印字部において光沢差が生じ、違和感のある印字物になってしまうという問題（以下、白紙部と顔料インク印字部の光沢差と呼ぶ）が生じた。

上記問題を軽減する技術として、インクジェット記録用紙からも様々なアプローチがなされている。例えば、特開２００１−３４７７５３号公報（特許文献１）では、マット剤を含有し、インク吸収層表面の６０度鏡面光沢度を規定することで、適度な光沢性を持ち、画像の光沢ムラを軽減されたインクジェット記録用紙が開示されている。特開２００４−２９９１６２号公報（特許文献２）では、表面粗さがＪＩＳ−Ｂ０６０１で規定されたポリオレフィン被覆紙支持体両面のそれぞれに、５００ｎｍ以下の無機微粒子と１μｍ以上の平均粒子径を有する顔料を含有する校正用インクジェット記録材料が開示されている。上記技術では白紙部と顔料インク印字部の光沢差を十分に満足できるものではなかった。特開昭５９−１２３６９６号公報（特許文献３）では、吸液性の基体に不定形の亀裂により微細に区画された多数の鱗片状皮膜を形成させることで、染料インクに対する品質の優れたインクジェット記録材を製造する技術が開示されている。上記技術では、亀裂が大きいため顔料インク印字部の一部に顔料インクが着弾せず、白く抜ける部分（以下、顔料インク印字部の白抜けと呼ぶ）が発生し、満足できるものではなかった。
特開２００１−３４７７５３号公報 特開２００４−２９９１６２号公報 特開昭５９−１２３６９６号公報

本発明の目的は、顔料インク印字部の白抜けの発生がなく、白紙部と顔料インク印字部の光沢差が改良されたインクジェット記録材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
１）非吸水性支持体上に、平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、インク受容層が平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料を含有し、インク受容層を形成する層形成工程において、インク受容層塗布液を塗布後、恒率乾燥域では３０〜８０℃の環境下で乾燥させインク受容層を形成してなり、インク受容層表面に微細な亀裂を有することを特徴とするインクジェット記録材料。
２）前記インク受容層に含有する平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子（Ｐｓ）と平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料（Ｐｍ）の質量比（Ｐｓ／Ｐｍ）が（１００／３〜１００／８）であることを特徴とする上記１）に記載のインクジェット記録材料。

本発明により、顔料インク印字部の白抜けの発生がなく、白紙部と顔料インク印字部の光沢差が改良されたインクジェット記録材料が得られる。

以下に本発明を詳細に説明する。本発明ではインク受容層表面に微細な亀裂を有する。微細な亀裂を有するとはインク受容層を真上から共焦点顕微鏡で観察した際、１ｍｍ×１ｍｍの観察部全面において亀裂で区画された１０〜３００μｍ×１０〜３００μｍの不定形の領域が存在している状態である。亀裂で区画された１０〜３００μｍ×１０〜３００μｍの不定形の領域の個数は、２０〜８０個が好ましく、３０〜６０個がより好ましい。亀裂幅は２０〜１５０ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。上記範囲では顔料インク印字部の白抜けの発生がなく、白紙部と顔料インク印字部の光沢差が改良される。

非吸収性支持体上に形成されるインク受容層には平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する。ここで主体に含有するとは、インク受容層の固形分塗布量に対して無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上含有することである。

インク受容層に主体に含有するは平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子は、合成シリカであることが好ましい。合成シリカは製造方法によって、気相法シリカあるいは湿式法シリカに大別される。本発明のインク受容層に用いられる合成シリカは、気相法シリカであっても湿式法シリカであっても良い。

気相法シリカは、火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており、入手することができる。

インク受容層に含有される気相法シリカの平均二次粒径は５００ｎｍ以下であり、より高いインク吸収性を得るためには、平均二次粒径が３０〜３００ｎｍであることが好ましく、該平均二次粒径を得るためには、平均一次粒径は３〜２０ｎｍであることが好ましい。気相法シリカの平均一次粒径とは、一次粒子が判別できる程度まで分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の一次粒径として求めた平均粒径のことである。平均二次粒径は希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して求めた値のことである。

湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。

ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。

沈降法シリカあるいはゲル法シリカは、通常、１μｍ以上の平均二次粒径を有するが、本発明では、平均二次粒径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕される。より高いインク吸収性を得るためには、平均二次粒径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕することが好ましい。粉砕された沈降法シリカあるいはゲル法シリカの平均二次粒径は希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して求めた値のことである。

沈降法シリカあるいはゲル法シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程からなる。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。沈降法シリカあるいはゲル法シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。

インク受容層には平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料を含有する。上記無色または白色顔料の平均粒径は１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料は単分散のものあるいは多分散のものであってもよく、その分散度（標準偏差／平均粒径）は０．２〜１０のものを用いることが好ましい。平均粒径とは、上記沈降法シリカあるいはゲル法シリカと同様にレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した値のことである。

インク受容層が含有する平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子（Ｐｓ）と平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料（Ｐｍ）の質量比（Ｐｓ／Ｐｍ）は、（１００／３〜１００／８）であることが好ましく、（Ｐｓ／Ｐｍ）の質量比が（１００／４〜１００／６）であることがより好ましい。上記範囲では顔料インク印字部の白抜けの発生がなく、白紙部と顔料インク印字部の光沢差が改良される。

平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料は、インク受容層に均一に分布していても良いが、支持体から離れたインク受容層の上層側の２／３〜１／２に分布していることが好ましい。平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料の分布は、インクジェット記録材料の断面をランダムに５ヶ所選択し、電子顕微鏡で観察することができる。上記範囲では顔料インク印字部の白抜けの発生がなく、白紙部と顔料インク印字部の光沢差が改良される。

平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料としては、無機顔料または有機顔料が使用でき、無機顔料と有機顔料を混合して使用しても良い。無機顔料としては、例えば、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、二酸化チタン被覆雲母、硫酸バリウム、モリブデンホワイト、亜鉛華、リトポン、硫化亜鉛、石膏、鉛白、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、酸化チタン、合成シリカ等が挙げられる。 有機顔料としては、例えば、塩化ビニル系、スチレン系、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、エチレン系、塩化ビニル−酢酸ビニル系、塩化ビニル−塩化ビニリデン系、塩化ビニル−アクリル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系等が挙げられる。好ましく使用されるのは合成シリカである。

インク受容層の固形分塗布量は、５〜３０ｇ／ｍ²が好ましく、１０〜２５ｇ／ｍ²の範囲がより好ましい。

インク受容層は、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために親水性の樹脂バインダーが用いられる。樹脂バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい樹脂バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上のもの、または完全ケン化したものである。平均重合度は５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。

インク受容層において、樹脂バインダーと平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の混合比は好ましい範囲があり、１０〜３０質量％の樹脂バインダーを用いるのが好ましく、特に１２〜２５質量％用いるのが好ましい。

インク受容層には、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは樹脂バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。

インク受容層は、樹脂バインダーと共に硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する樹脂バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。

インク受容層には、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。

インク受容層の塗布方法は、特に限定されないが、スライドビードコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター等の塗布装置が使用することができ、スライドビードコーターを使用することが好ましい。平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料を、インク受容層の上層側の２／３〜１／２に分布させる場合は、上記の塗布装置を組み合わせ、支持体に近い下層の上に、平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料を含有する上層を、同時塗布あるいは逐次塗布することによりなし得るが、スライドビードコーターを使用し、同時塗布することが好ましい。

本発明で使用される非吸水性支持体は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等である。これらの非吸水性支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、好ましくは８０〜３００μｍのものが用いられる。

面感、質感の観点から好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５〜９％の範囲であり、より好ましくは６〜９％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。

ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは、例えば、写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。

基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ²が好ましい。

基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。

ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。

樹脂被覆層紙は、通常、基紙の両面に樹脂被覆層を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールの表面形状は、そのまま樹脂被覆層の表面形状となる。本発明の樹脂被覆層紙において、インク受容層塗布面側の樹脂被覆層表面の中心線平均粗さＲａ値は０．０５〜２μｍの範囲にあることが好ましく、０．７〜２μｍの範囲であることがより好ましい。ここで中心線平均粗さＲａ値は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１の規定に定められるカットオフ値０．８ｍｍにおける測定によって求められる。上記範囲では白紙部と顔料インク印字部の光沢差に優れる。

非吸水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下塗り層を設けるのが好ましい。この下塗り層は、インク受容層が塗設される前に、予め非吸水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下塗り層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。更に、下塗り層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下塗り層を設けることによって、亀裂幅が１５０ｎｍより大きなインク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。

インク受容層を形成する層形成工程においてインク受容層表面に微細な亀裂を設けるためには、インク受容層塗布液を塗布後、恒率乾燥域では３０〜８０℃の環境下で乾燥させインク受容層を形成する。インク受容層塗布液の液温は３５〜４５℃が好ましく、インク受容層塗布液を塗布後、恒温乾燥域では３０〜８０℃の環境下で乾燥させ、その際の恒率乾燥域終了時の皮膜温度は２０〜５０℃であることが好ましい。恒率乾燥域では３０〜７０℃の環境下で乾燥させ、その際の恒率乾燥域終了時の皮膜温度は２０〜４０℃であることがより好ましい。上記範囲では顔料インク印字部の白抜けの発生がなく、白紙部と顔料インク印字部の光沢差が改良される。

インク受容層塗布液の乾燥工程では、インク受容層塗布後、乾燥工程の初期では、水や溶剤を多く持つ皮膜中の比較的自由な水や溶剤が、時間に比例して減少する。この間を恒率乾燥域と呼ぶ。恒率乾燥域の確認方法としては、例えば、乾燥域の各領域に含水量計、例えば、赤外線を用いて分光的に水分を検出する測定機器を設置し、インク受容層の皮膜の含水量を皮膜表面側からモニターすることにより得られる。また、含水量の減衰曲線からも規定することができる。

インク受容層塗布液の乾燥工程では、恒率乾燥域終了後減率乾燥域へ移行する。減率乾燥とは、皮膜中の親水性の樹脂バインダーなどとインターラクションのある水や溶剤を蒸発させるときに、蒸発潜熱の他にそのインターラクションを解くためのエネルギーも必要となる乾燥域のことである。減率乾燥域については、効率が良い乾燥環境を適宜設定すれば良い。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部とは、固形分あるいは実質成分の質量部を表す。

＜非吸水性支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤とアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して０．２質量％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ²になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の基紙とした。抄造した基紙の印字面側に密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３０μｍになるように押出し、クーリングロールで冷却しながら、インク受容層塗布面側の樹脂被覆層を設けた。反対面側には密度０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ２５μｍになるようにクーリングロールで冷却しながら樹脂被覆層を設けた。この支持体のインク受容層塗布側の中心線平均粗さＲａ値は１．９１μｍであった。

上記支持体のインク受容層塗布面側に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ²となるように塗布乾燥した。

＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部

上記支持体に下記組成のインク受容層塗布液Ａ（塗液温度４０℃）を固形分量が２５ｇ／ｍ²になるようにスライドビードコーターで塗布し、恒率乾燥域では６５℃の環境下で乾燥し（恒率乾燥域終了時における皮膜温度は３５℃）、減率乾燥域では５５℃の環境下で乾燥させ（減率乾燥域終了時の皮膜温度は４０℃）、実施例１の記録材料を作製した。インク受容層を真上から観察した結果、１ｍｍ×１ｍｍの観察部全面において、亀裂により不定形に区画された領域は、大きさが１０〜３００μｍ×１０〜３００μｍの範囲にあり、個数は５０個であり、亀裂幅は１００ｎｍであった。作製したインクジェット記録材料の断面をランダムに５ヶ所選択し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料はインク受容層に均一に分布していた。

＜気相法シリカ分散液＞
水にジメチルジアリルアルミニウムクロライドホモポリマー（分子量：９０００）３部と気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ²／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０質量％の気相法シリカ分散液を作製した。なお、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置での測定による気相法シリカの平均二次粒径は８０ｎｍであった。

＜インク受容層塗布液Ａ＞
気相法シリカ分散液 １０３部
ホウ酸 ５部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
白色顔料；Ｐ７８Ａ ５部
（水澤化学工業（株）社製の湿式法シリカ、平均粒径３μｍ）
固形分濃度が１１質量％になるように水で調整した。Ｐｓ／Ｐｍ＝１００／５である。

実施例１のインク受容層塗布液Ａをインク受容層塗布液Ｂに変更すること以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を作製した。インク受容層を真上から観察した結果、１ｍｍ×１ｍｍの観察部全面において、亀裂により不定形に区画された領域は、大きさが１０〜３００μｍ×１０〜３００μｍの範囲にあり、個数は２５個であり、亀裂幅は３５ｎｍであった。作製したインクジェット記録材料の断面をランダムに５ヶ所選択し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料はインク受容層に均一に分布していた。

＜インク受容層塗布液Ｂ＞
気相法シリカ分散液 １０３部
ホウ酸 ５部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
白色顔料；Ｐ７８Ａ ２部
（水澤化学工業（株）社製の湿式法シリカ、平均粒径３μｍ）
固形分濃度が１１質量％になるように水で調整した。Ｐｓ／Ｐｍ＝１００／２である。

実施例１のインク受容層塗布液Ａをインク受容層塗布液Ｃに変更すること以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を作製した。インク受容層を真上から観察した結果、１ｍｍ×１ｍｍの観察部全面において、亀裂により不定形に区画された領域は、大きさが１０〜３００μｍ×１０〜３００μｍの範囲にあり、個数は７５個であり、亀裂幅は１４０ｎｍであった。作製したインクジェット記録材料の断面をランダムに５ヶ所選択し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料はインク受容層に均一に分布していた。

＜インク受容層塗布液Ｃ＞
気相法シリカ分散液 １０３部
ホウ酸 ５部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
白色顔料；Ｐ７８Ａ ９部
（水澤化学工業（株）社製の湿式法シリカ、平均粒径３μｍ）
固形分濃度が１１質量％になるように水で調整した。Ｐｓ／Ｐｍ＝１００／９である。

実施例１のインク受容層塗布液Ａをインク受容層塗布液Ｄに変更すること以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を作製した。インク受容層を真上から観察した結果、１ｍｍ×１ｍｍの観察部全面において、亀裂により不定形に区画された領域は、大きさが１０〜３００μｍ×１０〜３００μｍの範囲にあり、個数は２０個であり、亀裂幅は３０ｎｍであった。作製したインクジェット記録材料の断面をランダムに５ヶ所選択し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料はインク受容層に均一に分布していた。

＜インク受容層塗布液Ｄ＞
気相法シリカ分散液 １０３部
ホウ酸 ５部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
白色顔料；Ｐ５２６Ｕ ５部
（水澤化学工業（株）社製の湿式法シリカ、平均粒径０．６μｍ）
固形分濃度が１１質量％になるように水で調整した。Ｐｓ／Ｐｍ＝１００／５である。

実施例１のインク受容層塗布液Ａをインク受容層塗布液Ｅに変更すること以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を作製した。インク受容層を真上から観察した結果、１ｍｍ×１ｍｍの観察部全面において、亀裂により不定形に区画された領域は、大きさが１０〜３００μｍ×１０〜３００μｍの範囲にあり、個数は８０個であり、亀裂幅は１４０ｎｍであった。作製したインクジェット記録材料の断面をランダムに５ヶ所選択し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料はインク受容層に均一に分布していた。

＜インク受容層塗布液Ｅ＞
気相法シリカ分散液 １０３部
ホウ酸 ５部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
白色顔料；ニップジェルＢＹ−００１ ５部
（東ソー・シリカ（株）社製湿式法シリカ、平均粒径１４μｍ）
固形分濃度が１１質量％になるように水で調整した。Ｐｓ／Ｐｍ＝１００／５である。

実施例１のインク受容層塗布液Ａをインク受容層塗布液Ｆに変更すること以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を作製した。インク受容層を真上から観察した結果、１ｍｍ×１ｍｍの観察部全面において、亀裂により不定形に区画された領域は、大きさが１０〜３００μｍ×１０〜３００μｍの範囲にあり、個数は２０個であり、亀裂幅は３０ｎｍであった。作製したインクジェット記録材料の断面をランダムに５ヶ所選択し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料はインク受容層に均一に分布していた。

＜インク受容層塗布液Ｆ＞
気相法シリカ分散液 １０３部
ホウ酸 ５部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
無色顔料：ポリスチレン樹脂（平均粒径４μｍ） ５部
固形分濃度が１１質量％になるように水で調整した。Ｐｓ／Ｐｍ＝１００／５である。

実施例１のインク受容層塗布液Ａをインク受容層塗布液Ｇに変更すること以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を作製した。インク受容層を真上から観察した結果、１ｍｍ×１ｍｍの観察部全面において、亀裂により不定形に区画された領域は、大きさが１０〜３００μｍ×１０〜３００μｍの範囲にあり、個数は６０個であり、亀裂幅は１００ｎｍであった。作製したインクジェット記録材料の断面をランダムに５ヶ所選択し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料はインク受容層に均一に分布していた。

＜湿式法シリカ分散液＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、平均粒径２３μｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度３０質量％の湿式法シリカ分散液を得た。なお、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置での測定による湿式法シリカの平均二次粒径は２００ｎｍであった。

＜インク受容層塗布液Ｇ＞
湿式法シリカ分散液 １０４部
ほう酸 ５部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
白色顔料；Ｐ７８Ａ ５部
（水澤化学工業（株）社製の湿式法シリカ、平均粒径３μｍ）
固形分濃度が１１質量％になるように水で調整した。Ｐｓ／Ｐｍ＝１００／５である。

実施例１の恒率乾燥域の乾燥環境を６５℃から７５℃に変更する以外は実施例１と同様にして実施例８のインクジェット記録材料を作製した（恒率乾燥域終了時における皮膜温度は４５℃）。インク受容層を真上から観察した結果、１ｍｍ×１ｍｍの観察部全面において、亀裂により不定形に区画された領域は、大きさが１０〜３００μｍ×１０〜３００μｍの範囲にあり、個数は６５個であり、亀裂幅は１４５ｎｍであった。作製したインクジェット記録材料の断面をランダムに５ヶ所選択し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料はインク受容層に均一に分布していた。

実施例１の恒率乾燥域の乾燥環境を６５℃から３５℃に変更する以外は実施例１と同様にして実施例９のインクジェット記録材料を作製した（恒率乾燥域終了時における皮膜温度は２５℃）。インク受容層を真上から観察した結果、１ｍｍ×１ｍｍの観察部全面において、亀裂により不定形に区画された領域は、大きさが１０〜３００μｍ×１０〜３００μｍの範囲にあり、個数は４５個であり、亀裂幅は７５ｎｍであった。作製したインクジェット記録材料の断面をランダムに５ヶ所選択し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料はインク受容層に均一に分布していた。

支持体から離れたインク受容層の上層側にインク受容層塗布液Ｈ（塗液温度４０℃）を、支持体に近いインク受容層の下層側にインク受容層塗布液Ｉ（塗液温度４０℃）をそれぞれ固形分量で１２．５ｇ／ｍ²になるようにスライドビードコーターで同時塗布し、恒率乾燥域では６５℃の環境下で乾燥することで実施例１０の記録材料を作製した（恒率乾燥域終了時における皮膜温度は３５℃）。インク受容層を真上から観察した結果、１ｍｍ×１ｍｍの観察部全面において、亀裂により不定形に区画された領域は、大きさが１０〜３００μｍ×１０〜３００μｍの範囲にあり、個数は５５個であり、亀裂幅は９０ｎｍであった。作製したインクジェット記録材料の断面をランダムに５ヶ所選択し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料はインク受容層の上層側１／２に分布していた。

＜インク受容層塗布液Ｈ＞
気相法シリカ分散液 １０３部
ホウ酸 ５部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
白色顔料；Ｐ７８Ａ １０部
（水澤化学工業（株）社製の湿式法シリカ、平均粒径３μｍ）
固形分濃度が１１質量％になるように水で調整した。

＜インク受容層塗布液Ｉ＞
気相法シリカ分散液 １０３部
ホウ酸 ５部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度が１１質量％になるように水で調整した。Ｐｓ／Ｐｍ＝１００／５である。

（比較例１）
実施例１のインク受容層塗布液Ａをインク受容層塗布液Ｉに変更すること以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を作製した。インク受容層を真上から観察した結果、１ｍｍ×１ｍｍの観察部全面において、亀裂は観察されなかった。

（比較例２）
実施例１の恒率乾燥域における乾燥環境を、６５℃から２５℃に変更する以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を作製した（恒率乾燥域終了時における皮膜温度は１５℃）。インク受容層を真上から観察した結果、１ｍｍ×１ｍｍの観察部全面において、亀裂は観察されなかった。作製したインクジェット記録材料の断面をランダムに５ヶ所選択し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料はインク受容層に均一に分布していた。

（比較例３）
実施例１の恒率乾燥域においる乾燥環境を、６５℃から８５℃に変更する以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を作製した（恒率乾燥域終了時における被膜温度は５５℃）。インク受容層を真上から観察した結果、１ｍｍ×１ｍｍの観察部全面において、亀裂により不定形に区画された領域は、大きさが１０〜３００μｍ×１０〜３００μｍの範囲にあり、個数は９５個であり、亀裂幅は２００ｎｍであった。作製したインクジェット記録材料の断面をランダムに５ヶ所選択し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料はインク受容層に均一に分布していた。

上記のようにして作製したインクジェット記録材料について、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜白紙部と顔料インク印字部の光沢差＞
顔料インク用インクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）社製ＰＸ−７５００）を用いて、白紙部と画像部を比較し、光沢差を目視評価した。
◎：高濃度部、低濃度部とも気にならない
○：高濃度部は気にならないが、低濃度部は若干気になる
△：高濃度部、低濃度部とも若干気になる
×：光沢差が目立つ

＜顔料インク印字部の白抜け＞
顔料インク用インクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）社製ＰＸ−７５００）を用いて、白紙部と印字濃度の高い画像部を比較し、光沢差を目視評価した。
○：気にならない
△：ほとんど気にならない
×：白抜けが目立つ

上記の結果から、本発明では、顔料インク印字部の白抜けの発生がなく、白紙部と顔料インク印字部の光沢差が改良されたインクジェット記録材料が得られることが分かる。無色または白色顔料を含有していない場合（比較例１）は、白紙部と顔料インク印字部の光沢差が満足できるものではなかった。インク受容層塗布液を塗布後、恒率乾燥域において３０℃より低温の環境下で乾燥した場合（比較例２）は、白紙部と顔料インク印字部の光沢差が満足できるものではなかった。インク受容層塗布液を塗布後、恒率乾燥域において８０℃より高温で乾燥させた場合（比較例３）は、顔料インク印字部の白抜けが満足できるものではなかった。

Claims (2)

1. 非吸水性支持体上に、平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、インク受容層が平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料を含有し、インク受容層を形成する層形成工程において、インク受容層塗布液を塗布後、恒率乾燥域では３０〜８０℃の環境下で乾燥させインク受容層を形成してなり、インク受容層表面に微細な亀裂を有することを特徴とするインクジェット記録材料。
2. 前記インク受容層に含有する平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子（Ｐｓ）と平均粒径が０．５μｍより大きな無色または白色顔料（Ｐｍ）の質量比（Ｐｓ／Ｐｍ）が（１００／３〜１００／８）であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。