JP2022156540A - インクジェット記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】両面に印字する際の重送および従動ローラー痕の発生が低減され、かつ黒インクで印字した画像の印字濃度が高いインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】基紙の両面を樹脂層で被覆した樹脂被覆紙支持体の両面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有し、かつ平均粒子径が３～１２μｍの球状シリカを含有するインク受容層、およびコロイダルシリカを含有する保護層を、該樹脂被覆紙支持体に近い側からそれぞれこの順に有する。【選択図】なし

Description

本発明は、両面に印字する際の重送および従動ローラー痕の発生が低減され、かつ黒インクで印字した際に高い印字濃度が得られるインクジェット記録材料に関する。

インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録材料と称される記録媒体が知られており、後者のインクジェット記録材料としては、支持体上に水溶性ポリマーを主成分とする膨潤型のインク受容層を有する記録材料、あるいは支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる空隙型のインク受容層を有する記録材料が知られている。

また近年、空隙型のインク受容層として極微細な無機微粒子を使用し、フォトライクな光沢を有するインクジェット記録材料が知られている。そのような極微細な無機微粒子として、二次粒子径を５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが知られており、例えば、特開平１０－１１９４２３号公報、特開２０００－２１１２３５号公報、特開２０００－３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９－２８６１６５号公報、特開平１０－１８１１９０号公報に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１－２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２－１７４１８３号公報、特開平２－２７６６７０号公報、特開平５－３２０３７号公報、特開平６－１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。特に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する多孔質なインク受容層を有するインクジェット記録材料は、高光沢でかつ、優れたインク吸収性が得られる。

このような多孔質なインク受容層を支持体の両面に有するインクジェット記録材料としては、例えば特開２００２－１０３７９３号公報（特許文献１）には、支持体上に特定の吸油量と平均二次粒子径を有する無機顔料、および高分子接着剤を含んでなるインク受容層を支持体の両面に有するインクジェット被記録媒体が記載されており、かかる支持体の一例として樹脂被覆紙が記載されている。また、特開２０１０－５８３４７号公報（特許文献２）には、原紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆されたポリオレフィン樹脂被覆紙の両面に、該樹脂被覆紙側から順に、カオリンを含有する第１のインク受容層と、シリカを含有する第２のインク受容層を少なくとも有するインクジェット記録媒体が記載されている。

しかしながら樹脂被覆紙支持体の両面に、顔料として極微細な無機微粒子を含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料にプリンターで両面印字する場合、最初に印字された記録面に対し従動ローラーが接するため、通紙方向に極めて目立ちやすいローラー痕が発生するという問題があり、改善が求められていた。

一方、特開２００４－１９５８６７号公報（特許文献３）には、支持体の一方の面側に、気相法シリカを主体として含有するインク受容層（Ａ）、アルミナあるいはアルミナ水和物を主体として含有するインク受容層（Ｂ）、およびコロイダルシリカを主体として含有するインク受容層（Ｃ）を支持体側から順に設け、且つ他方の面側に気相法シリカを主体として含有するインク受容層（Ｄ）、および平均粒子径が１～１０μｍの湿式シリカを主体として含有するインク受容層（Ｅ）を支持体側から順に設けた、はがき用インクジェット記録材料によって、重送の発生が低減されプリンター連続搬送性が改善できることが記載されている。また、特開２００９－６１６７３号公報（特許文献４）には、樹脂被覆紙の少なくとも一方の面に紙送りローラーとの静摩擦係数が０．３～０．６であり、少なくとも１種の無機微粒子、および粒子径２～２０μｍのマット剤とを含むインク受容層を有することで、搬送精度が高く、画像記録後の裏写りやカール発生が抑制されたインクジェット記録媒体が記載されている。しかしながら、黒インクで印字した際に高い印字濃度が得られない場合があり、改善が求められていた。

特開２００２－１０３７９３号公報 特開２０１０－５８３４７号公報 特開２００４－１９５８６７号公報 特開２００９－６１６７３号公報

本発明の目的は、両面に印字した際の重送および従動ローラー痕の発生が低減され、かつ黒インクで印字した際に高い印字濃度が得られるインクジェット記録材料を提供することである。

本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成される。
基紙の両面を樹脂層で被覆した樹脂被覆紙支持体の両面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有し、かつ平均粒子径が３～１２μｍの球状シリカを含有するインク受容層、およびコロイダルシリカを含有する保護層を、該樹脂被覆紙支持体に近い側からそれぞれこの順に有することを特徴とするインクジェット記録材料。

本発明によれば、両面に印字する際の重送および従動ローラー痕の発生が低減され、かつ黒インクで印字した画像の印字濃度が高いインクジェット記録材料を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のインクジェット記録材料が有する樹脂被覆紙支持体は、基紙の両面に樹脂被覆層を有する。かかる樹脂被覆紙支持体の合計の厚みは１００～２５０μｍであることが好ましい。

上記した樹脂被覆紙支持体の含水率は５～９質量％であることが好ましい。これにより耐カール性が良好なインクジェット記録材料が得られる。樹脂被覆紙支持体の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。

樹脂被覆紙支持体を構成する基紙は特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。

さらに基紙には、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。

また、基紙は抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものであってもよく、その坪量は８０～２５０ｇ／ｍ^２が好ましい。

基紙の両面を被覆する樹脂被覆層には、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン－プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびそれらの混合物が使用され、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。

また樹脂被覆紙支持体の樹脂被覆層には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

樹脂被覆紙支持体の製造方法としては、走行する基紙上に樹脂被覆層を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法が挙げられ、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に基紙の片面あるいは両面にコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。

本発明において樹脂被覆紙支持体は基紙の両面に樹脂被覆層を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造されることが好ましい。この際、クーリングロールは樹脂被覆層の表面形状の形成に使用され、上記クーリングロールの形状を加工することにより、樹脂被覆紙支持体表面の中心線平均粗さＲａ値が両面とも０．５～１．５μｍとすることが好ましい。さらに好ましくは、両面のＲａ値はそれぞれ０．６～１．２μｍの範囲である。支持体表面の中心線平均粗さＲａ値はＪＩＳ－Ｂ－０６０１の規定に定められるカットオフ値０．８ｍｍにおける測定によって求められる。

本発明において、樹脂被覆紙が有する樹脂被覆層の厚さは、表裏ともそれぞれ１５～４０μｍであることが好ましい。

＜インク受容層＞
以下、インク受容層について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、樹脂被覆紙支持体の両面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有し、かつ平均粒子径が３～１２μｍの球状シリカを含有するインク受容層をそれぞれこの順に有する。該インク受容層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク受容層の構成はお互いに同じであっても異なっていてもよい。なお、樹脂被覆紙支持体上の一方の面に２層以上のインク受容層がある場合、前記球状シリカは少なくとも１つのインク受容層が含有していればよい。該インク受容層が２層以上から構成され、球状シリカを含有するインク受容層が１つである場合、球状シリカを含有するインク受容層は、樹脂被覆紙支持体に近い位置あるいは樹脂被覆紙支持体から離れた位置の何れのインク受容層であっても良い。あるいは樹脂被覆紙支持体に近い位置および離れた位置の両方のインク受容層が球状シリカを含有することも可能である。なお本発明において無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層における無機微粒子の占める割合が全固形分の５０質量％以上であることを意味し、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。上限は８５質量％以下であることが好ましい。これにより高いインク吸収性に加え、極めて優れた光沢性が得られることから、フォトライクな画像を記録するのに好適な両面インクジェット記録材料を得ることができる。

＜無機微粒子＞
インク受容層が含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、得られる画像の印字濃度や、画像の鮮明性の点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。

非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシール（登録商標）として、丸尾カルシウム（株）からトクシール（登録商標）、ファインシール（登録商標）として、水澤化学工業（株）からミズカシル（登録商標）として市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。ゲル法シリカとしては、例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲル（登録商標）として、ＧＣＰジャパン（株）からシロイド（登録商標）、シロジェット（登録商標）として、水澤化学工業（株）からミズカシルとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学（株）からスノーテックス（登録商標）として市販されている。

気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル（登録商標）、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。

本発明には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３～１５ｎｍ（特に３～１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上（好ましくは２５０～５００ｍ^２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、（微）粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径としてその平均値を求めたものである。また本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。

気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散したものが好ましく使用できる。気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０～３００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定したものを指す。

本発明では、湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３～４０ｎｍであり、かつ平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である湿式法シリカ粒子である。平均二次粒子径が２０～３００ｎｍである湿式法シリカ微粒子を使用することがより好ましい。

湿式法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散・粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ微粒子を粉砕する好ましい方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも一つを用いてシリカ予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５～４０質量％、より好ましくは２０～３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。

上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９－２０６９６号公報、特開昭５９－３３１７６号公報、特開昭５９－３３１７７号公報、特開昭５９－１５５０８８号公報、特開昭６０－１１３８９号公報、特開昭６０－４９９９０号公報、特開昭６０－８３８８２号公報、特開昭６０－１０９８９４号公報、特開昭６２－１９８４９３号公報、特開昭６３－４９４７８号公報、特開昭６３－１１５７８０号公報、特開昭６３－２８０６８１号公報、特開平１－４０３７１号公報、特開平６－２３４２６８号公報、特開平７－１２５４１１号公報、特開平１０－１９３７７６号公報等に記載された１～３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２０００～１０万程度が好ましく、特に２０００～３万程度が好ましい。

本発明では、アルミナも好ましく使用できる。インク受容層が含有するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ－アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ－アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕したものが使用できる。アルミナの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であり、２０～３００ｎｍであることがより好ましい。

また、本発明では、アルミナ水和物も好ましく使用できる。インク受容層が含有するアルミナ水和物はＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１～３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が疑ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であり、２０～３００ｎｍであることがより好ましい。

上記したアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の解膠剤によって分散されたものが好ましく用いられる。

上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用やアルミナ水和物と気相法シリカとの併用が挙げられるが、インク吸収容量や耐スクラッチ性の点で無機微粒子として非晶質合成シリカを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることがより好ましい。

＜親水性バインダー＞
本発明においてインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために親水性バインダーを含有することが好ましい。親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルエステル系やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコールである。

ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。また平均重合度が５００～５０００のポリビニルアルコールが好ましい。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１－１０４８３号公報に記載されているような、第１級～第３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールが例示される。

インク受容層における親水性バインダーの含有量は無機微粒子に対して５～５０質量％の範囲が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。

本発明において、インク受容層は上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を含有することが好ましく、架橋剤を用いることによって良好な表面光沢、高いインク吸収性が得られ、印字後の滲みが小さくなる。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロロペンタンジオンの如きケトン化合物、Ｎ，Ｎ′－ビス（２－クロロエチル尿素）、２－ヒドロキシ－４，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ－メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸、ほう砂またはほう酸塩が好ましい。ほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸等が、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。親水性バインダーに対する架橋剤の含有率は、０．０２～５０質量％が好ましく、０．５～３５質量％がより好ましい。

本発明においてインク受容層の乾燥塗布量は、インク吸収性、及び生産性の面で、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の固形分塗布量として５～３５ｇ／ｍ^２が好ましく、１０～３０ｇ／ｍ^２がより好ましい。インク受容層が２層以上から構成される場合は、各層の乾燥塗布量を合計した値が前記した範囲であることが好ましい。

本発明のインク受容層は平均粒子径が３～１２μｍの球状シリカを含有する。このような球状シリカとしては、例えばＡＧＣエスアイテック（株）製のサンスフェア（登録商標）ＨシリーズやＮＰシリーズ等が市販されている。これにより、従動ローラー痕が低減され、かつ黒インクで印字した画像の印字濃度が高いインクジェット記録材料を得ることができる。前記平均粒子径は電子顕微鏡観察による画像解析法やレーザー回折・散乱法等により求めることができる。

本発明のインク受容層が含有する球状シリカの含有量は、インク受容層が含有する無機微粒子の固形分に対して０．２～７．０質量％であることが好ましく、０．７～３．０質量％がより好ましい。インク受容層が２層以上から構成される場合、少なくとも１つのインク受容層が球状シリカを含有していればよいが、２層以上の各層が球状シリカを含有する場合、各層の球状シリカの含有量はそれぞれのインク受容層が含有する無機微粒子の固形分に対して上記した範囲であることが好ましい。

本発明において、インク受容層は、更に界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を含有することもできる。

＜保護層＞
本発明のインクジェット記録材料はインク受容層上にコロイダルシリカを含有する保護層を有する。インク受容層が２層以上から構成される場合、該保護層は支持体から最も離れた位置のインク受容層上に設けられる。保護層におけるコロイダルシリカの含有量は、保護層の全固形分量に対して３５～８５質量％であることが好ましい。

コロイダルシリカは、ゾル法によって合成されたシリカであり、本発明ではカチオン性化合物の存在下で分散したものが好ましく使用できる。分散に用いられるカチオン性化合物としては、水溶性金属化合物が好適に使用できる。

水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。

これらのものは多木化学（株）よりタキバイン（登録商標）の名で、また（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。

本発明の保護層が含有するコロイダルシリカの平均一次粒子径は１０～５０ｎｍが好ましく、１５～４５ｎｍがより好ましい。上記範囲では、白紙部の良好な光沢性、およびインク受容層との優れた接着性が得られる。このようなコロイダルシリカとして、日本化学工業（株）からシリカドール（登録商標）、（株）ＡＤＥＫＡからアデライト（登録商標）ＡＴ、日揮触媒化成工業（株）からカタロイド（登録商標）、日産化学（株）からスノーテックス（登録商標）、扶桑化学工業（株）からクォートロン（登録商標）などが挙げられる。

本発明の保護層に含有されるコロイダルシリカの塗布量は、固形分として０．０２～０．５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。優れた染料インクの発色性、インクジェット記録材料と顔料インクとの接着性、白紙部の光沢性を得るためには、０．０５～０．３ｇ／ｍ^２の範囲とすることがより好ましい。

本発明において、インク受容層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）の何れの方法であっても、本発明の効果は得られる。本発明では、コロイダルシリカを含有する保護層はインク受容層が形成された後、逐次塗布することが好ましい。

本発明において、保護層形成用塗液の塗布方法は、リバースグラビア方式やダイレクトグラビア方式、マイクログラビア方式、スライドホッパー方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロッドバーコーティング方式、及びロールコーティング方式等の通常用いられている塗布方法を用いることができる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。

（実施例１）
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これに表面サイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、紙力増強剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して０．２質量％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１３５ｇ／ｍ^２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙の両面に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、樹脂被覆層の厚さが１７μｍになるように押出被覆し、クーリングロールを用いて基紙の両面を一方ずつ押出被覆した。上記のようにして、厚み１６０μｍ、含水率６．８質量％の樹脂被覆紙支持体を作製した。なお、得られた樹脂被覆層紙支持体表面の中心線平均粗さＲａ値（ＪＩＳ－Ｂ－０６０１に定められるカットオフ値０．８ｍｍにおけるＲａ値）は両面ともに１．０μｍであった。

上記のようにして作製したポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の一方の面に、下記組成のインク受容層塗布液１をスライドビードコーターで塗布した。インク受容層の乾燥塗布量は２５．０ｇ／ｍ^２である。塗布後、１０℃で２０秒間冷却後、３０～５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。その後、ポリオレフィン樹脂被覆紙のもう一方の面に、インク受容層塗布液を上記と同様にスライドビードコーターで塗布した。

＜気相法シリカ分散液の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）３部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ^２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザー処理して、固形分濃度２０質量％の気相法シリカ分散液を作製した。気相法シリカの平均二次粒子径は１００ｎｍであった。

＜インク受容層塗布液１＞
気相法シリカ分散液 （気相法シリカの固形分として）１００質量部
ほう酸 ３質量部
ポリビニルアルコール ２１質量部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
球形シリカ １．１質量部
（ＡＧＣエスアイテック（株）製サンスフェアＨ－３１、平均粒子径３μｍ）

上述のようにして得られた両面のインク受容層上のそれぞれに、下記の保護層塗布液１（ポリ塩化アルミニウムの存在下で分散されたコロイダルシリカを含有する塗布液）をグラビアコーターで乾燥塗布量が０．２ｇ／ｍ^２となるように塗布し、２５～５０℃の加熱空気を吹き付けて乾燥させて実施例１のインクジェット記録材料を得た。

＜保護層塗布液１＞
コロイダルシリカ １００質量部
（扶桑化学工業（株）製、クォートロンＰＬ－３、平均一次粒子径３５ｎｍ）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物 １２５質量部
（多木化学（株）製、タキバイン＃１５００、固形分濃度２３．５％）

（実施例２）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の両面に該インク受容層塗布液２と前述の保護層塗布液１をそれぞれこの順に塗布し、実施例２のインクジェット記録材料を得た。

＜インク受容層塗布液２＞
気相法シリカ分散液 （気相法シリカの固形分として）１００質量部
ほう酸 ３質量部
ポリビニルアルコール ２１質量部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
球形シリカ １．１質量部
（ＡＧＣエスアイテック（株）製サンスフェアＨ－５１、平均粒子径５μｍ）

（実施例３）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液３に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の両面に該インク受容層塗布液３と前述の保護層塗布液１をそれぞれこの順に塗布し、実施例３のインクジェット記録材料を得た。

＜インク受容層塗布液３＞
気相法シリカ分散液 （気相法シリカの固形分として）１００質量部
ほう酸 ３質量部
ポリビニルアルコール ２１質量部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
球形シリカ １．１質量部
（ＡＧＣエスアイテック（株）製サンスフェアＨ－１２１、平均粒子径１２μｍ）

（実施例４）
実施例１において、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の両面に、下記組成のインク受容層塗布液４を下層として乾燥塗布量が２０．０ｇ／ｍ^２になるように、また前述したインク受容層塗布液１を上層として乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ^２になるようにスライドビードコーターでそれぞれ同時重層塗布したこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層を形成し、その後、該両面のインク受容層上に保護層塗布液１をグラビアコーターで乾燥固形分量が０．２ｇ／ｍ^２となるようにそれぞれ塗布し、実施例４のインクジェット記録材料を得た。

＜インク受容層塗布液４＞
気相法シリカ分散液 （気相法シリカの固形分として）１００質量部
ほう酸 ３質量部
ポリビニルアルコール ２１質量部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）

（実施例５）
実施例４において、ポリオレフィン樹脂被覆紙の両面に、前記したインク受容層塗布液１を下層として乾燥塗布量が２０．０ｇ／ｍ^２になるように、また前記したインク受容層塗布液４を上層として乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ^２になるようにスライドビードコーターでそれぞれ同時重層塗布してインク受容層を形成し、その後、該インク受容層上に保護層塗布液１を実施例４と同様にしてそれぞれ塗布し、実施例５のインクジェット記録材料を得た。

（実施例６）
実施例４において、ポリオレフィン樹脂被覆紙の両面に、前記したインク受容層塗布液４を下層として乾燥塗布量が２０．０ｇ／ｍ^２になるように、また前記したインク受容層塗布液３を上層として乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ^２になるようにスライドビードコーターでそれぞれ同時重層塗布したこと以外は実施例４と同様にして、実施例６のインクジェット記録材料を得た。

（実施例７）
実施例４において、ポリオレフィン樹脂被覆紙の両面に、前記したインク受容層塗布液３を下層として乾燥塗布量が２０．０ｇ／ｍ^２になるように、また前記したインク受容層塗布液４を上層として乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ^２になるようにスライドビードコーターでそれぞれ同時重層塗布したこと以外は実施例４と同様にして、実施例７のインクジェット記録材料を得た。

（実施例８）
実施例１において、両面のインク受容層上に塗布した保護層塗布液１を下記保護層塗布液２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のインクジェット記録材料を得た。

＜保護層塗布液２＞
コロイダルシリカ １００質量部
（扶桑化学（株）製、クォートロンＰＬ－１、平均一次粒子径１５ｎｍ）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物 １２５質量部
（多木化学（株）製、タキバイン＃１５００、固形分濃度２３．５％）

（比較例１）
実施例１において、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の両面に塗布したインク受容層塗布液１をそれぞれインク受容層塗布液４に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のインクジェット記録材料を得た。

（比較例２）
実施例１において、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の両面に塗布して形成した何れのインク受容層上においても保護層塗布液１を塗布しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のインクジェット記録材料を得た。

（比較例３）
実施例３において、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の両面に塗布して形成した何れのインク受容層上においても保護層塗布液１を塗布しないこと以外は実施例３と同様にして、比較例３のインクジェット記録材料を得た。

（比較例４）
実施例１において、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の両面に塗布したインク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液５にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４のインクジェット記録材料を得た。

＜インク受容層塗布液５＞
気相法シリカ分散液 （気相法シリカの固形分として）１００質量部
ほう酸 ３質量部
ポリビニルアルコール ２１質量部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
不定形シリカ １．１質量部
（富士シリシア化学（株）製サイリシア３２０、平均粒子径３．２μｍ）

（比較例５）
実施例１において、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の両面に塗布したインク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液６にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例５のインクジェット記録材料を得た。

＜インク受容層塗布液６＞
気相法シリカ分散液 （気相法シリカの固形分として）１００質量部
ほう酸 ３質量部
ポリビニルアルコール ２１質量部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
不定形シリカ １．１質量部
（富士シリシア化学（株）製サイリシア３７０、平均粒子径６．４μｍ）

（比較例６）
実施例１において、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の両面に塗布したインク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液７にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例６のインクジェット記録材料を得た。

＜インク受容層塗布液７＞
気相法シリカ分散液 （気相法シリカの固形分として）１００質量部
ほう酸 ３質量部
ポリビニルアルコール ２１質量部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
不定形シリカ １．１質量部
（富士シリシア化学（株）製サイリシア３８０、平均粒子径９．０μｍ）

（比較例７）
実施例４において、ポリオレフィン樹脂被覆紙の両面に、前記したインク受容層塗布液４を下層として乾燥塗布量が２０．０ｇ／ｍ^２になるように、また前記したインク受容層塗布液５を上層として乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ^２になるようにスライドビードコーターでそれぞれ同時重層塗布したこと以外は実施例４と同様にして、比較例７のインクジェット記録材料を得た。

（比較例８）
実施例４において、ポリオレフィン樹脂被覆紙の両面に、前記したインク受容層塗布液５を下層として乾燥塗布量が２０．０ｇ／ｍ^２になるように、また前記したインク受容層塗布液４を上層として乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ^２になるようにスライドビードコーターでそれぞれ同時重層塗布したこと以外は実施例４と同様にして、比較例８のインクジェット記録材料を得た。

（比較例９）
実施例４において、ポリオレフィン樹脂被覆紙の両面に、前記したインク受容層塗布液４を下層として乾燥塗布量が２０．０ｇ／ｍ^２になるように、また前記したインク受容層塗布液７を上層として乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ^２になるようにスライドビードコーターでそれぞれ同時重層塗布したこと以外は実施例４と同様にして、比較例９のインクジェット記録材料を得た。

（比較例１０）
実施例４において、ポリオレフィン樹脂被覆紙の両面に、前記したインク受容層塗布液７を下層として乾燥塗布量が２０．０ｇ／ｍ^２になるように、また前記したインク受容層塗布液４を上層として乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ^２になるようにスライドビードコーターでそれぞれ同時重層塗布したこと以外は実施例４と同様にして、比較例１０のインクジェット記録材料を得た。

上記のようにして作製したインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜重送評価＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＥＰ－８８２Ａ）にて５枚連続で一方の面に印字した際の重送の発生状況を下記の基準に従い評価した。この結果を表１に示す。
○：重送が発生しなかった。
×：重送が発生した。

＜従動ローラー痕評価＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＥＰ－８８２Ａ）にて一方の面に全面黒の画像を印字後、すぐに裏返してもう一方の面に幅１ｍｍの黒線を通紙方向の中心に引いた画像を印字したときの１回目に印字した面の傷、および従動ローラー痕の状態を下記の基準に従い評価した。この結果を表１に示す。
○：従動ローラー痕が認められない、あるいは僅かに認められるが問題ないレベル。
×：従動ローラー痕が認められ、問題となるレベルである。

＜黒インクで印字した画像の印字濃度＞
業務用写真プリンター（セイコーエプソン（株）製、ＳＬ－Ｄ７００）を用いて黒インクで印字した画像を一方の面にプリント後、印字濃度をポータブル分光光度計（ＧｒｅｔａｇＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ製ｉ１－Ｐｒｏ）で測定し、下記の基準に従い評価した。この結果を表１に示す。
○：黒の印字濃度が２．３５以上。
△：黒の印字濃度が２．３０以上２．３５未満。
×：黒の印字濃度が２．３０未満。

表１の結果から明らかなように、本発明によって、両面に印字する際の重送および従動ローラー痕の発生が低減され、かつ黒インクで印字した画像の印字濃度が高いインクジェット記録材料を提供することができる。

Claims (1)

1. 基紙の両面を樹脂層で被覆した樹脂被覆紙支持体の両面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有し、かつ平均粒子径が３～１２μｍの球状シリカを含有するインク受容層、およびコロイダルシリカを含有する保護層を、該樹脂被覆紙支持体に近い側からそれぞれこの順に有することを特徴とするインクジェット記録材料。