JP2011098470A - インクジェット記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い真珠光沢感と光沢性を有し、インクジェット記録材料を裁断する際に生じる粉落ちが改善されたインクジェット記録材料の製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に真珠光沢顔料を含有する層を塗布する際の剪断速度が１０^３ｓ^−１以上であることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はインクジェット記録材料の製造方法に関し、高い真珠光沢感と光沢性を有し、インクジェット記録材料を裁断する際に生じる粉落ちが改善されたインクジェット記録材料の製造方法に関する。

インクジェット記録方式に使用される記録材料として、支持体上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録材料が知られている。かかるインク受容層としては、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層と、無機顔料と樹脂バインダーを主成分とする多孔質のインク受容層の２種に大別される。前者のインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者は膨潤型（あるいはポリマー型）、後者は空隙型（あるいはマイクロポーラス型）と呼ばれている。

一方、インクジェット記録材料に独特な風合い、視覚効果を付与する目的で、真珠光沢顔料を用いた記録材料が知られている。例えば、特開２００１−２９３９４３号公報（特許文献１）には、支持体上に真珠光沢顔料を含有する特殊視覚効果層を設け、その上層にポリビニルアセタール樹脂からなる膨潤型のインク受容層を設けた記録材料が記載され、特開２００３−８０８３６号公報（特許文献２）には支持体上に真珠光沢顔料、金属塩、及びバインダー樹脂を含有する膨潤型のインク受容層を設けた記録材料が記載される。しかしながらこれら記録材料は、十分な光沢性を得ることが困難であった。

また、特開２００４−２７６４１８号公報（特許文献３）、特開２００４−２７６４１９号公報（特許文献４）には、支持体上に真珠光沢顔料を含有する下塗り層上に無機顔料を含有する空隙型のインク受容層を設けた記録材料が記載され、また特開２００６−２１８７８５号公報（特許文献５）には、支持体上に無機顔料を主体に含有する空隙型のインク受容層上に真珠光沢顔料を含有するパール調光沢層を設けた記録材料が記載され、特開２００５−２８８８８４号公報（特許文献６）には、支持体上に真珠光沢顔料を含有する空隙型のインク受容層を設けた記録材料が記載される。しかしながらこれらの記録材料は十分な光沢性を得ることが困難であり、またインクジェット記録材料を裁断する際に粉落ちが生じるという問題があった。この粉が付着した記録材料をプリントすると、印字後に粉がはがれた箇所には部分的にインクが印字されておらず、画像の品位を低下させる。

特開２００１−２９３９４３号公報 特開２００３−８０８３６号公報 特開２００４−２７６４１８号公報 特開２００４−２７６４１９号公報 特開２００６−２１８７８５号公報 特開２００５−２８８８８４号公報

しかるに本発明は、高い真珠光沢感と光沢性を有し、粉落ちが改善されたインクジェット記録材料の製造方法を提供することを課題とする。

本発明の上記課題は、以下の発明によって基本的に達成される。
１）支持体上に真珠光沢顔料を含有する層を塗布する際の剪断速度が１０^３ｓ^−１以上であることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
２）前記真珠光沢顔料を含有する層の顔料成分の固形分量が、真珠光沢顔料を含有する層の全固形分量に対して３５質量％以上である上記１）記載のインクジェット記録材料の製造方法。

本発明により、高い真珠光沢感と光沢性を有し、粉落ちが改善されたインクジェット記録材料の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する真珠光沢顔料には、魚鱗箔や天然雲母のような天然品と、塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマス、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したもの、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したもののような合成品とがある。中でも入手しやすさと安全性の面から、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したものや、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したものを用いるのが好ましく、また光沢性や写像性の観点から、真珠光沢顔料は平板状であることが好ましい。なおここで平板状とは、真珠光沢顔料のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚）が５以上であることを意味し、より好ましい真珠光沢顔料は平均粒子厚が０．２〜０．９μｍ、平均粒子径が１〜２００μｍ、アスペクト比が５〜２００である。このような真珠光沢顔料としては、二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、二酸化チタン被覆酸化アルミナフレーク、オキシ塩化ビスマス等があり、例えばメルク（株）よりＩｒｉｏｄｉｎ１００、同１０３、同１１１、同１２３、Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ５０−１０ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ等の名で、また日本光研工業（株）よりＰＥＡＲＬ−ＧＬＡＺＥシリーズとしてＭＥ−１００Ｒ、ＭＦ−１００Ｒ、ＭＭ−１００Ｒ等の名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。

また真珠光沢顔料は通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等により真珠光沢顔料と分散媒を混合して真珠光沢顔料分散液を作製した後、真珠光沢顔料を含有する層の塗布液の作製に用いることが好ましい。

本発明において真珠光沢顔料を含有する層としては、支持体とインク受容層との間に塗設する下塗り層、インク受容層、及びインク受容層上に塗設される光沢層等が挙げられる。これらの層における真珠光沢顔料の含有量は、０．３ｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．６〜５．０ｇ／ｍ^２の範囲が特に好ましい。

本発明においてインク受容層には、非晶質シリカ等の無機顔料を主体とする空隙型のインク受容層や、親水性ポリマーを主体とする膨潤型のインク受容層を用いることができる。

膨潤型のインク受容層が含有する親水性ポリマーとしては例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジニウムハライド、カチオン性変性ポリビニルアルコール等のビニルポリマー及びその誘導体。ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアクリレート、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩等のアクリル基を含むポリマー。澱粉、酸化澱粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉、カチオン澱粉、デキストリン、アルギン酸ソーダ、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の天然ポリマーまたはその誘導体。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、マレイン酸アルキルビニルエーテル共重合体、ポリエチレンイミン、アクリル樹脂等の合成ポリマー等が挙げられる。

また膨潤性のインク受容層は親水性バインダーとともに硬膜剤を含有することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸及びホウ酸塩の如き無機硬膜剤等が挙げられる。

無機顔料を主体とする空隙型のインク受容層が含有する無機顔料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等が挙げられ、またこれらは２種以上併用することもできる。ここで「主体」とは、インク受容層の全固形分に対して無機顔料を５０質量％以上含有することであり、好ましくは６０質量％以上含有することであり、更に好ましくは６５質量％以上含有することである。

本発明の空隙型のインク受容層が含有する無機顔料は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機顔料を含有することが好ましい。これにより空隙率の高い多孔質なインク受容層となりインク吸収性が向上する。また無機顔料の平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に小さくすることで、より優れた光沢性が得られる。

本発明のインク受容層が含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機顔料としては、合成シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物が好ましく、これらの無機顔料は高い印字濃度及び鮮明な画像が得られ、かつコスト面で有利である。本発明で更に好ましい無機顔料は、非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物である。

非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカに大別することができる。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。

湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件化で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からはスノーテックスとして市販されている。

本発明で使用することができる気相法シリカについて説明する。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ^２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。

本発明のインク受容層には、気相法シリカをカチオン性ポリマーの存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍに分散したものが好ましく使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。

上記気相法シリカの分散に使用するカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。

次に、本発明で使用することができる湿式法シリカについて説明する。本発明で用いられる湿式法シリカは、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらの粉砕前のシリカ粉末は、その平均一次粒子径５０ｎｍ以下、より好ましくは３〜４０ｎｍでかつ平均凝集粒子径（二次粒子径）が５〜５０μｍであるのが好ましい。本発明では、これらの湿式法シリカを、カチオン性ポリマーの存在下で、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することで、水性媒体中で平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍに粉砕したものを使用することが好ましい。

通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを粉砕して使用する。該湿式法シリカの平均二次粒子径を５００ｎｍ以下とするには、粉砕方法として、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録材料の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。

本発明に用いられる湿式法シリカの粉砕方法は、前記の気相法シリカの分散と同様の方法が使用できる。また、分散剤として前記の気相法シリカをカチオン化するのに使用されるものと同様のものが使用できる。

本発明のインク受容層に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。

またインク受容層が含有する無機顔料としてアルミナまたはアルミナ水和物も好適に用いられる。アルミナまたはアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。

本発明に用いることのできる酸化アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは５０〜３００ｎｍ程度まで分散したものが好ましく使用できる。

本発明に用いることのできるアルミナ水和物はＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。酸化アルミニウム含水物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。

またアルミナ及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸等の公知の分散剤によって平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで分散されたものが好ましく用いられる。

本発明の無機顔料を主体とする空隙型のインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために親水性バインダーを含有することが好ましい。かかる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度は５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。

空隙型のインク受容層における無機顔料に対する親水性バインダーの質量比は、５〜３０質量％の範囲が好ましく、特に５〜２５質量％であることが好ましい。

また空隙型のインク受容層は、上記親水性バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸及びホウ酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。

本発明の空隙型、あるいは膨潤型のインク受容層は、前述の非晶質合成シリカのカチオン化に使用されるものと同様のカチオン性ポリマーを、更に添加剤として使用してもよい。また本発明のインク受容層は、耐水性向上等のため水溶性多価金属化合物を含有してもよい。水溶性多価金属化合物としては水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物が好ましく利用できる。

本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物として、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。これら水溶性ジルコニウム化合物の中でも、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウムは特に好ましい。

水溶性アルミニウム化合物としては例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。

これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層Ａ及びＢを形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ_６（ＯＨ）_１５］^３＋、［Ａｌ_８（ＯＨ）_２０］^４＋、［Ａｌ_１３（ＯＨ）_３４］^５＋、［Ａｌ_２１（ＯＨ）_６０］^３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。

［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ］_ｍ ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）_３］_ｎＡｌＣｌ_３ ・・式２
Ａｌ_ｎ（ＯＨ）_ｍＣｌ_{（３ｎ−ｍ）} ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３

これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。

上記した水溶性多価金属化合物の含有量は、インク受容層が含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機顔料に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。

本発明において空隙型、あるいは膨潤型のインク受容層の乾燥固形分塗布量は５〜６０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、支持体が非吸水性支持体である場合には、１０〜６０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。また非吸水性支持体上に設けられるインク受容層が空隙型である場合、２０〜６０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

本発明の空隙型、あるいは膨潤型のインク受容層には、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等の公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。

また、インク受容層には、チオエーテル化合物、カルボヒドラジド及びその誘導体を含有させることによって印字後の保存性を改良することができる。

カルボヒドラジド誘導体は、同一分子中に同構造を一つまたは二つ以上有する化合物であっても、あるいは同構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。

チオエーテル化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物等がある。これらの中でも特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。なおこれらの化合物は既知の合成法や、特開２００２−３２１４４７号公報、特開２００３−４８３７２号公報に記載の合成法等を参考に合成できる。また、一部の化合物については、市販の化成品をそのまま使用することができる。

本発明において、インク受容層は単層あるいは２層以上の積層でもよく、またインク吸収性をコントロールするためや支持体とインク受容層との接着強度を調整するためといった目的で下塗り層を設けて多層構成にしていてもよい。またインク受容層上に光沢層を塗設することもできる。

本発明において、真珠光沢顔料は前記下塗り層及び光沢層にも含有させることができる。

下塗り層及び光沢層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーである。また、前記したインク受容層に用いる各種無機顔料や硬膜剤、及び添加剤等を必要に応じて使用することができる。

本発明において、真珠光沢顔料を含有する層の顔料成分（無機顔料及び／または真珠光沢顔料）の固形分量が、真珠光沢顔料を含有する層の全固形分量に対して３５質量％以上である場合、十分な高い光沢性を得ることが困難であったという課題に加え、インクジェット記録材料を裁断した際に粉落ちがより発生しやすいという問題があった。この粉が付着した記録材料をプリントすると、印字後に粉がはがれた箇所には部分的にインクが印字されておらず、画像の品位を低下させる。しかしこのような系において本発明の製造方法を用いると、高い光沢性と粉落ちの何れの問題も改善されるため、本発明の効果がより顕著に表れる。

本発明において、真珠光沢顔料を含有する層を塗布するにあたり、必要な剪断速度は１０^３ｓ^−１以上であり、このような剪断速度を与えるために用いる塗布方式としては、例えばスライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式等のように、走行する支持体との間にギャップを設けて塗布を行う方式を用いることが好ましい。塗布液に与えられる剪断速度は塗布速度をギャップの距離で除した値で近似される。例えば塗布速度１２０ｍ／分、ギャップが１５０μｍの場合には、２（ｍ／ｓ）／（１５０×１０^−６（ｍ））＝１．３３×１０^４（ｓ^−１）となる。従って１０^３ｓ^−１以上の剪断速度を得るためには、塗布速度とギャップの距離を適宜調整すればよい。また剪断速度の上限は特に限定されないが、現実的には１０^６ｓ^−１以下であることが好ましい。

本発明の製造方法に用いる支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体や、基紙の少なくとも一方の面を樹脂で被覆した樹脂被覆紙や樹脂フィルム等の非吸収性支持体が挙げられ、光沢性の観点から非吸収性支持体であることが好ましく、特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。

非吸収性支持体であるフィルムやオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合に、下塗り層やインク受容層を設ける面上には、コロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すことができる。また支持体として非吸収性支持体を使用する場合、下塗り層やインク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下引き層を設けることが好ましく、特にゼラチンを主体とする下引き層が好ましい。

下引き層の塗布量としては特に制限はないが、固形分塗布量で０．００５〜２．０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、０．０１〜１．０ｇ／ｍ^２の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲が特に好ましい。

本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０質量％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０質量％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。

ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。

更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。

また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等した表面平滑性のよいものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ^２が好ましい。

基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体等のオレフィンの二つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。

また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、二酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫等のマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。

本発明のインクジェット記録材料のインク吸収性を有する側の反対側には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けてもよい。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は質量基準であり、各塗布液の溶媒は水である。

（実施例１）
＜支持体１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ^２になるように抄造し、乾燥調湿して支持体１を得た。

支持体１上に、下記組成のインク受容層塗布液１を、乾燥固形分量が１２ｇ／ｍ^２となるようにスロットダイを用いて塗布し、乾燥させてインクジェット記録材料１を製造した。このときの塗布速度は８０ｍ／分、ギャップが２００μｍであり、剪断速度は６．７×１０^３ｓ^−１であった。

＜インク受容層塗布液１＞
真珠光沢顔料（商品名「iriodin100」、メルク（株）製） １００部
金属塩 硝酸マグネシウム Ｍｇ(ＮＯ_３)_２ １５部
バインダー樹脂（商品名「ボンロン」、三井化学（株）製アクリル樹脂） １５０部
澱粉（商品名「MS4600」、日本食品加工（株）製） ５部
水 ３５０部

（実施例２）
実施例１の製造方法において、塗布速度は１５０ｍ／分、ギャップが１５０μｍであり、剪断速度が１．７×１０^４ｓ^−１となるようにインク受容層塗布液１を塗布した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料２を製造した。

（実施例３）
＜支持体２の作製＞
実施例１で作製した支持体１を基体とし、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレンの樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。このようにして支持体２としてポリオレフィン樹脂被覆紙を作製した。

上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した。

＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部

上記のようにして作製したポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層を設けた面に、下記組成の下塗り層塗布液１を、乾燥固形分量が２．０ｇ／ｍ^２となるようにスロットダイを用いて塗布し、乾燥させた。このときの塗布速度は８０ｍ／分、ギャップが２００μｍであり、剪断速度は６．７×１０^３ｓ^−１であった。

＜下塗り層塗布液１＞
ポリビニルアルコール １２．９部
真珠光沢顔料（商品名「iriodin100」、メルク（株）製） １２．９部
界面活性剤 ５部
ホウ酸 ２．２部
塗布液の固形分濃度 ９．６％

このようにして得られた下塗り層上に、下記組成のインク受容層塗布液２をスライドビードコーターで塗布した。インク受容層塗布液２の乾燥固形分量は２５．０ｇ／ｍ^２である。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥し、インクジェット記録材料３を製造した。

＜インク受容層塗布液２＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塗布液の固形分濃度 １３．９％

＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ^２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザー処理して、固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液を作製した。気相法シリカの平均二次粒子径は１３５ｎｍであった。

（実施例４）
実施例３の製造方法において、下塗り層塗布液１の塗布条件を、塗布速度１５０ｍ／分、ギャップ１５０μｍであり、剪断速度が１．７×１０^４ｓ^−１となるように塗布した以外は実施例３と同様にしてインクジェット記録材料４を製造した。

（実施例５）
実施例３の製造方法において、下塗り層塗布液１を下記下塗り層塗布液２に変更した以外は同様にして、インクジェット記録材料５を製造した。

＜下塗り層塗布液２＞
ポリビニルアルコール １５．５部
真珠光沢顔料（商品名「iriodin100」、メルク（株）製） １０．０部
界面活性剤 ５部
ホウ酸 ２．６部
塗布液の固形分濃度 ９．６％

（実施例６）
実施例３で作製した下引き層を有するポリオレフィン樹脂被覆紙上に、下記インク受容層塗布液３をスライドビードコーターで塗布した。インク受容層塗布液３の乾燥固形分量は２５．０ｇ／ｍ^２である。このときの塗布速度は８０ｍ／分、ギャップが２００μｍであり、剪断速度は６．７×１０^３ｓ^−１であった。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥し、インクジェット記録材料６を製造した。

＜インク受容層塗布液３＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
真珠光沢顔料分散液１ （真珠光沢顔料の固形分として）２６．５部
塗布液の固形分濃度 １３．９％

＜真珠光沢顔料分散液１の作製＞
水に真珠光沢顔料（日本光研工業（株）製、ＭＭ−１００Ｒ）を添加し予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌して、固形分濃度２５％の真珠光沢顔料分散液を作製した。

（実施例７）
実施例６の製造方法において、インク受容層塗布液３の塗布条件を、塗布速度１５０ｍ／分、ギャップ１５０μｍであり、剪断速度が１．７×１０^４ｓ^−１となるように塗布した以外は実施例６と同様にしてインクジェット記録材料７を製造した。

（実施例８）
実施例１で作製した支持体１上に、下記インク受容層塗布液４を乾燥固形分量が１０．０ｇ／ｍ^２となるようにスロットダイを用いて塗布、乾燥した。

＜インク受容層塗布液４＞
シリカ（（株）トクヤマ製、商品名：ファインシールＸ−６０） ６０部
ポリビニルアルコール ２０部
ホウ酸 ３．５部
塗布液の固形分濃度 １５％

このようにして得られたインク受容層４上に、下記組成の光沢層塗布液１を、乾燥固形分量が６．０ｇ／ｍ^２となるようにスロットダイを用いて塗布し、乾燥させてインクジェット記録材料８を製造した。このときの塗布速度は８０ｍ／分、ギャップが２００μｍであり、剪断速度は６．７×１０^３ｓ^−１であった。

＜光沢層塗布液１＞
真珠光沢顔料
（商品名「iriodin123 Bright Lustre Satin」、メルク（株）製） ６０部
ポリビニルアルコール １０部
アクリル系樹脂（信越化学工業（株）製、商品名：２６４７） ２０部

（実施例９）
実施例８の製造方法において、光沢層塗布液１の塗布条件を、塗布速度１５０ｍ／分、ギャップ１５０μｍであり、剪断速度が１．７×１０^４ｓ^−１となるように塗布した以外は実施例８と同様にしてインクジェット記録材料９を製造した。

（比較例１）
実施例１の製造方法において、塗布速度は６ｍ／分、ギャップが２００μｍであり、剪断速度が５．０×１０^２ｓ^−１となるようにインク受容層塗布液１を塗布した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料１０を製造した。

（比較例２）
実施例３の製造方法において、塗布速度は６ｍ／分、ギャップが２００μｍであり、剪断速度が５．０×１０^２ｓ^−１となるように下塗り層塗布液１を塗布した以外は実施例３と同様にしてインクジェット記録材料１１を製造した。

（比較例３）
実施例５の製造方法において、塗布速度は６ｍ／分、ギャップが２００μｍであり、剪断速度が５．０×１０^２ｓ^−１となるように下塗り層塗布液２を塗布した以外は実施例５と同様にしてインクジェット記録材料１２を製造した。

（比較例４）
実施例６の製造方法において、塗布速度は６ｍ／分、ギャップが２００μｍであり、剪断速度が５．０×１０^２ｓ^−１となるようにインク受容層塗布液３を塗布した以外は実施例６と同様にしてインクジェット記録材料１３を製造した。

（比較例５）
実施例８の製造方法において、塗布速度は６ｍ／分、ギャップが２００μｍであり、剪断速度が５．０×１０^２ｓ^−１となるように光沢層塗布液１を塗布した以外は実施例８と同様にしてインクジェット記録材料１４を製造した。

上記のようにして作製したインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。なお実施例１〜９及び比較例１〜５の製造方法により得られたインクジェット記録材料１〜１４は何れも良好な真珠光沢感を有していた。

＜光沢性＞
記録材料の印字前の光沢性をＪＩＳ Ｚ−８７４１に基づいて６０度光沢度を光沢度計（ディジタル光沢計ＧＭ−２６Ｄ：村上色彩技術研究所製ディジタル光沢計）にて測定した。この値を表１に示す。

＜粉落ち性＞
塗布・乾燥させたインクジェット記録材料を押し切りカッターで２０枚裁断し、その時に出る粉落ちの量で評価した。この結果を表１に示す。
○：粉落ちがない。
△：若干の粉落ちがあるが、印字等問題ないレベル。
×：粉落ちが多い。印字等問題あり。

上記の結果から、本発明の製造方法によって高い真珠光沢感と光沢性を有し、裁断する際に生じる粉落ちが改善されたインクジェット記録材料が得られることが判る。

Claims (2)

1. 支持体上に真珠光沢顔料を含有する層を塗布する際の剪断速度が１０^３ｓ^−１以上であることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
2. 前記真珠光沢顔料を含有する層の顔料成分の固形分量が、真珠光沢顔料を含有する層の全固形分量に対して３５質量％以上である請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法。