KR19980024650A - 캐스트 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

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KR19980024650A
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데일 리 쥬니어 핸들린
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알베르투스 빌헬무스 요아네스 쩨스트라텐
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이.브이.
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Abstract

본 발명은 수평균 분자량이 500 내지 500,000인 폴리디엔 폴리올(a)을 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 예비중합체(b)와 반응시킨 다음, 반응 산물을 10.5 이하의 용해 파라미터로 측정된 저 극성 방향족 경화제로 경화시키는 단계로 이루어진 방법으로 수득가능한 캐스트 폴리우레탄. 바람직하게는, 폴리디엔 폴리올은 수소화된 폴리부타디엔 디올이다. 본 발명은 또한 캐스트 폴리우레탄을 함유하는 물품에 관한 것이다.

Description

캐스트 폴리우레탄 조성물
본 발명은 캐스트 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트와 중합체 디올간의 반응에 기초한 캐스트 및 열가소성 폴리우레탄 조성물이 엘라스토머, 접착제, 실런트, 엘라스토머 표면 코팅, 및 금속 및 플라스틱용 코팅으로서의 사용에 대하여 익히 공지되어 있다. 캐스트 엘라스토머는 아민 또는 다작용성 폴리올 경화제에 의하여 생성된 가교결합이 고온에서의 우수한 내크리프성 및 내유동성을 제공하기 때문에 종종 특수 적용용 내고온성 엘라스토머 제조를 위하여 성형자들에 의해 사용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 디올과 같은 통상의 연질 세그먼트 기본 캐스트 엘라스토머는 전형적으로 빈약한 내가수분해성을 지니고 있다.
폴리우레탄 캐스트 엘라스토머는 통상적으로는 다음의 두 방법 중 하나에 의하여 제조된다: 원샷(one-shot), 또는 예비중합체. 원샷 공정은 이소시아네이트, 폴리디엔 디올, 아민 경화제, 임의의 연쇄 연장제를 혼합하고 이어서 금형에서 경화시켜 완제품을 형성시키는 일단계 공정이다.
더 보편적으로는 2단계 예비중합체 공정이 사용된다. 제 1 단계에서 예비중합체는 이소시아네이트를 폴리디엔 디올 및, 임의로는 연쇄 연장 디올과 반응시켜 이소시아네이트 캡핑된 예비중합체를 형성시킴으로써 제조된다. 이어서, 제 2 단계에서 이러한 예비중합체는 하나 이상의 아민 경화제 및, 임의로는 주가의 이소시아네이트와 반응시킨다. 이러한 혼합물을 이어서 금형에서 경화시켜 캐스트 엘라스토머 완제품을 형성시킨다. 캐스트 엘라스토머 제품은 통상적으로 후경화되어 최종 특성을 성취한다. 엘라스토머의 경질 세그먼트 함량을 조정하기 위하여 추가의 이소시아네이트가 제 2 단계에서 첨가될 수 있으며, 이에 따라 광범위한 경도 범위를 지닌 재료 제조에 단일 예비중합체가 사용되게 된다. 경질 세그먼트 함량이란 용어는 아민 경화제, 임의의 연쇄 연장제, 및 예비중합체 및 최종 단계에서 첨가된 여타의 것 둘다로부터의 모든 이소시아네이트로 이루어지는 조성물의 분획을 말한다. 연질 세그먼트란 폴리디엔 중합체 성분만을 말한다. 최종 캐스트 엘라스토머는 가교결합되기 때문에, 중합체 디올 또는 이소시아네이트의 작용가는 정확히 2이어야 할 필요는 없다.
캐스트 엘라스토머 제조에 사용된 가장 통상적인 아민 가교제(경화제)는 메틸렌 비스(2-클로로아닐린) (MCBA)와 같은 고극성 방향족 아민이다. MCBA와 같은 표준 경화제를 사용하여 폴리디엔 폴리올로 캐스트 엘라스토머를 제조하고자 하는 경우, 생성된 재료는 빈약한 특성을 지닌다. 고온수 에이징에 노출될 때, 특성은 저하되기 보다는 오히려 개선되는 데 이는 불충분한 초기 경화를 지시한다.
본 발명의 목적은 바람직하게는 수소화된 폴리디엔 폴리올을 사용하여 탁월한 특성을 지닌 캐스트 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이다. 본 출원인은 저극성 아민 경화제가 폴리디엔 폴리올 및 폴리이소시아네이트로 탁월한 캐스트 엘라스토머를 형성함을 발견하였다. 본 출원인은 이들 물질이 공업용 표준 물질보다 월등한 내가수분해성을 지니고 있음을 보인다.
따라서, 본 발명은
수평균 분자량이 500 내지 500,000인 폴리디엔 폴리올(a)을
분자당 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 예비중합체(b)와 반응시키고, 이어서 반응 산물을 10.5 이하의 용해 파라미터로 측정된 저극성 방향족 경화제로 경화시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 수득가능한 캐스트 폴리우레탄에 관한 것이다.
폴리디엔 폴리올은 바람직하게는 최초 올레핀 불포화의 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 적어도 95%를 제거하도록 수소화된다.
에틸렌 불포화를 함유하는 중합체는 하나 이상의 올레핀, 특히 디올레핀을 그들 자체로 또는 하나 이상의 알케닐 방향족 탄화수소 단량체와 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 공중합체는 물론 랜덤, 테이퍼, 블록 또는 이들의 배합물, 및 직쇄, 방사상, 또는 성상일 수 있다.
에틸렌 불포화 또는 방향족 및 에틸렌 불포화 둘다를 함유하는 중합체는 음이온 개시제 또는 중합 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 중합체는 벌크, 용액 또는 에멀션 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 고분자량으로 중합될 경우, 적어도 에틸렌 불포화를 함유하는 중합체는 일반적으로 작은조각, 분말, 펠릿 등과 같은 고체로서 회수될 수 있다. 저분자량으로 중합될 경우, 본 발명에서와 같이 액체로서 회수될 수도 있다.
일반적으로, 용액 음이온 기술이 사용될 경우, 임의로는 비닐 방향족 탄화수소와의 공액 디올레핀의 공중합체는 중합시킬 단량체(들)을 동시에 또는 순차적으로 IA족 금속, 이의 알킬, 아미드, 실라놀레이트, 나프탈라이드, 비페닐 또는 안트라세닐 유도체와 같은 음이온 중합 개시제와 접촉시킴으로써 제조된다. 유기 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨) 화합물을 적절한 용매중 약 -150 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 0 내지 약 100℃ 범위내 온도에서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 효과적인 음이온 중합 개시제는 하기 화학식 1의 유기 리튬 화합물이다.
RLin
상기식에서,
R은 탄소수 1 내지 약 20의 지방족, 지환족, 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 탄화수소 라디칼이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
음이온 중합될 수 있는 공액 디올레핀에는 탄소수 4 내지 24, 바람직하게는 4 내지 8의 공액 디올레핀, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐-부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 및 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔이 포함된다. 이소프렌 및 부타디엔은 저렴한 가격 및 입수 용이성으로 해서 본 발명에 사용하기에 바람직한 공액 디엔 단량체이다. 공중합시킬 수 있는 알케닐(비닐) 방향족 탄화수소에는 스티렌, 각종 알킬-치환된 스티렌, 알콕시-치환된 스티렌, 비닐 나프탈렌, 및 알킬-치환된 비닐 나프탈렌과 같은 비닐 아릴 화합물이 포함된다.
본 발명의 캐스트 폴리우레탄에 사용될 폴리디엔 폴리올은 폴리디엔 중합체가 직쇄일 경우 일반적으로 디올이다. 중합체가 디올일 때, 이들은 분자당 약 2 개 이하, 바람직하게는 1.8 내지 2 개, 가장 바람직하게는 1.9 내지 2 개의 말단 하이드록실 그룹을 갖는다. 더 많은 하이드록시 그룹이 달린 폴리디엔 폴리올도 본원의 범위내에 들어오며, 즉 예비중합체법이 사용될 경우, 총 OH 작용가는 3 이상이 되지 않아야 하지만 원샷법이 사용될 경우 최종 조성물이 고도로 가교결합 되기를 바라게 되기 때문에 총 OH 작용가는 이보다 한층 더 높아질 수 있다. 방사상 및 성상 중합체 또한 본원에서 고려되며, 그러한 경우에 중합체는 하이드록시 그룹이 이러한 중합체의 암 대부분(즉, 암의 ＞50%, 바람직하게는 ＞80%, 특히 ＞90%) 또는 전체의 말단에 위치되어 있는 폴리올이 될 것이다.
폴리디엔 폴리올은 수평균 분자량이 500 내지 500,000일 수 있다. 저분자량은 매우 경질의 물질을 생성하는 반면에 고분자량은 매우 높은 점도를 초래하며, 이에 따라 가공이 매우 곤란하게 된다. 더욱 바람직하게는, 폴리디엔 폴리올은 수평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 것이다. 더욱 더 바람직하게는, 폴리디엔 폴리올은 수평균 분자량이 500 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000인 폴리디엔 디올, 특히 주로 직쇄 폴리디엔 디올이며, 그 이유는 비용, 가장 온화한 경화조건 사용능, 및 우수한 가공 행태 성취능간의 최적의 균형이 제공되기 때문이다.
수소화된 폴리부타디엔 디올이 본원에 사용하기에 바람직한데 그 이유는 이들이 손쉽게 제조되고 낮은 유리전이 온도, 탁월한 내가수분해성, 및 탁월한 내후성을 지니고 있기 때문이다. 디올은 리튬 개시제를 사용한 공액 디엔 탄화수소의 음이온 중합에 의하여 합성된다. 분자당 2 개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올도 동일한 방식으로 합성될 수 있다. 이러한 공정은 미국 특허 제 4,039,593 호 및 Re. 27,145에 기술되어 있는 바와 같이 익히 공지되어 있다. 중합은 각 리튬 부위에 리빙 중합체 백본을 구축하는 모노리튬, 디리튬, 또는 폴리리튬 개시제로 개시한다. 공액 디엔 탄화수소를 함유하는 전형적인 모노리튬 리빙 중합체 구조는 다음과 같다:
X-B-Li X-B1-B2-Li
X-A-B-Li X-A-B1-B2-Li
X-A-B-A-Li
상기에서, B는 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 하나 이상의 공액 디엔 탄화수소의 중합 단위이고, A는 스티렌과 같은 하나 이상의 비닐 방향족 화합물의 중합 단위이며, X는 2급 부틸리튬과 같은 모노리튬 개시제 잔기이다. B는 또한 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물의 공중합체일 수 있다. B1및 B2는 상이한 디엔으로 형성된다.
본 발명에 사용된 폴리디엔 디올은 미국 특허 제 5,391,663 호; 제 5,393,843 호, 제 5,405,911 호; 및 제 5,416,168 호에 기술되어 있는 바와 같이 음이온 제조될 수 있다. 폴리디엔 디올 중합체는 2몰의 2급 부틸리튬과 1몰의 디이소프로페닐벤젠을 반응시켜 형성된 화합물과 같이, 디-리튬 개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 디개시제는 전형적으로 90%w 사이클로헥산 및 10%w 디에틸에테르로 이루어진 용매 중 디엔 중합에 사용된다. 디개시제 : 단량체의 몰비는 중합체의 분자량을 결정한다. 리빙 중합체는 이어서 2몰의 에틸렌 옥사이드로 캡핑되고 2몰의 메탄올로 종결시켜 목적하는 디하이드록시 폴리디엔을 수득한다.
폴리디엔 디올은 또한 실릴 에테르로서 블로킹시킨 하이드록실 그룹을 함유하는 모노리튬 개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 중합 절차에 대한 세부사항은 미국 특허 제 5,376,745 호에서 찾을 수 있다. 적절한 개시제는 하이드록실 그룹이 3급 부틸-디메틸실릴에테르로서 블로킹된 하이드록시프로필리튬이다. 이러한 모노리튬 개시제는 탄화수소 또는 극성 용매중 이소프렌 또는 부타디엔 중합에 사용될 수 있다. 리빙 중합체는 이어서 에틸렌 옥사이드로 캡핑되고 메탄올로 종결된다. 실릴 에테르는 이어서 물의 존재하에 산 촉매 절단에 의하여 제거시키며 이에 따라 목적 중합체가 수득된다.
본 발명의 바람직한 디올 중합체의 바람직한 제조 방법은 화학식 2의 리튬 개시제의 사용을 수반한다.
상기식에서,
각각의 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸이고,
A″은 -CH2-CH2-CH2- (1,3-프로필), -CH2-CH(CH3)-CH2- (2-메틸-1,3-프로필) 및 -CH2-C(CH3)2-CH2- (2,2-디메틸-1,3-프로필)을 포함한 알킬 치환되거나 비치환된 프로필 브리징 그룹 또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (1,8-옥틸)을 포함한 알킬 치환되거나 비치환된 옥틸 브리징 그룹이며, 그 이유는 이들 개시제가 놀랍게도 비교적 높은 중합온도에서, A″가 알킬 치환되거나 비치환된 부틸, 펜틸, 또는 헥실 브리징 그룹, 예를 들면 CH2-CH2-CH2-CH2- (1,4-부틸), CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (1,5-펜틸), 또는 CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (1,6-헥실)로 치환되는 유사 개시제보다 놀라우리만치 비교적 소량의 데드(dead) 개시제( 더 높은 효율)로 음이온성 중합체의 중합을 개시하게 될 것이기 때문이다.
본 발명의 범위내 불포화 폴리부타디엔 폴리올은 어떠한 부타디엔 미세구조도 취할 수 있다. 그러나, 점도를 최소화하기 위하여 바람직하게는 1,2-부타디엔 첨가는 10% 이하여야 한다. 수소화 후에 사용될 폴리부타디엔 폴리올도 여타의 부타디엔 미세구조를 취할 수 있다. 그러나, 수소화 후, 중합체는 1,2-부타디엔 첨가가 30% 이하일 경우 실온에서 왁스성 고체가 되게 되고, 본 발명의 공정에 사용될 때 실온에서 엘라스토머 대신 반결정질 고체를 생성하게 되므로 1,2-부타디엔 첨가가 30% 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 30% 이하의 1,2-부타디엔 첨가를 갖는 수소화 폴리부타디엔 폴리올 기본 조성물은 조성물이 균질액이 되게 보장하도록 혼합중에 충분히 높은 온도에서 유지된다.
비록 30% 이상의 1,2-부타디엔 첨가를 갖는 수소화 폴리부타디엔이 실온에서 액체인 본 발명 범주내의 조성물을 생성하지만, 수소화 폴리부타디엔 폴리올의 점도를 최소화하기 위해서는 1,2-부타디엔 함량이 30 내지 70%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60%이어야 바람직하다.
공액 디엔 중 하나가 1,3-부타디엔이고 수소화되게 될 때, 공액 디엔 탄화수소의 음이온 중합은 통상적으로는 목적량의 1,4-첨가를 수득하기 위하여 디에틸에테르 또는 글라임 (1,2-디에톡시에탄)과 같은 구조 변형제로 조절된다. Re. 27,145에 기재되어 있는 바와 같이, 부타디엔 중합체 또는 공중합체의 1,2-첨가 수준은 수소화 후 엘라스토머 특성에 막대한 영향을 미칠 수 있다. 이와 유사하게, 중합체의 점도를 감소시키기 위해서는, 직쇄 불포화 또는 수소화 이소프렌 폴리올 중합체는 이소프렌의 1,4-첨가가 80% 이상, 바람직하게는 이소프렌의 1,4-첨가가 90% 이상이어야 한다. 이러한 유형의 폴리이소프렌 폴리올은 이소프렌의 3,4-첨가를 증가시키는 미세구조 변형제의 부재하에서 음이온 중합에 의하여 제조될 수 있다. 디엔 미세구조물은 통상적으로는 클로로포름 중13C 핵자기공명 (NMR)으로 측정된다.
본 발명에 유용한 특정 폴리디엔 폴리올은 화학식 3을 취한다.
HO-A-OH 또는 (HO-A)n-X
상기식에서,
A는 공액 디올레핀 단량체의 단독 중합체, 둘 이상의 공액 디올레핀 단량체의 공중합체, 또는 하나 이상의 공액 디올레핀 단량체와 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체이고,
n은 2 이상이며,
X는 커플링제 잔기이다.
통상적으로 n은 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다.
이들 폴리디엔 폴리올의 제조 도중, 리빙 중합체의 불완전 캡핑 또는 커플링제를 통한 불완전 커플링에 의하여, 화학식 HO-A의 약간의 일작용성 중합체 제조가 가능하다. 비록 이러한 일작용성 중합체의 양이 최소인 것이 바람직하지만, 본 발명내의 만족스러운 가교결합 조성물은 일작용성 중합체의 양이 조성물중의 하이드록실화 중합체의 50%w 정도로 높을 때 조차도 달성될 수 있다.
본 발명에 유용한 기타 폴리디엔 폴리올은 화학식 4를 취한다.
HO-A-Sz-B-OH 또는 (HO-A-Sz-B)n-X 또는
HO-Sz-A-B-Sy-OH 또는 (HO-Sz-A-B)n-X
상기식에서,
A 및 B는 공액 디올레핀 단량체의 단독중합체 블록, 공액 디올레핀 단량체의 공중합체 블록, 또는 디올레핀 단량체와 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체 블록일 수 있는 중합체 블록이고,
S는 비닐 방향족 중합체 블록이며,
y 및 z는 0 또는 1이며,
n은 2 이상이며,
X는 커플링제 잔기이다.
전형적으로, n은 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다.
이들 중합체는 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소, 바람직하게는 스티렌 60 중량% 이하를 함유할 수 있다. A 블록 및 B 블록은 수평균 분자량이 100 내지 500,000, 바람직하게는 500 내지 50,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 20,000일 수 있다. S 블록은 수평균 분자량이 500 내지 50,000일 수 있다. A 또는 B 블록은 비호적한 공중합체 속도, 또는 캡핑의 난항으로 인해 점감하는 개시반응을 보충하기 위하여, 수평균 분자량이 50 내지 1,000인 상이한 조성의 중합체 미니블록으로 캡핑될 수 있다.
폴리디엔 폴리올의 분자량은 통상적으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(GPC 시스템은 적절히 보정된다)로 측정된다. 폴리디엔 폴리올은 수평균 분자량(Mn)을 계산해 냄으로써 크로마토그램에서 데이터로부터 특징지워질 수 있다. GPC의 컬럼에 사용된 물질은 스티렌-디비닐 벤젠 겔 또는 실리카 겔이다. 용매는 테트라하이드로퓨란이고 검출기는 굴절률 검출기이다.
폴리디엔 폴리올은 미국 특허 재발행 27,145에 기재된 바와 같이 수소화시킬 수 있다. 수소화는 미국 특허 제 5,229,464 호에서와 같이 라니 니켈, 귀금속(예를 들면, 백금), 가용성 전이 금속 촉매 및 티타늄 촉매와 같은 촉매의 존재하에서의 수소화를 포함한 다양한 잘 수립된 공정에 의하여 수행될 수 있다.
본 발명에 사용되는 이소시아네이트는 평균 작용가가 분자당 2 개 이상의 이소시아네이트 그룹인 이소시아네이트이다. 적당한 디이소시아네이트는 예를 들면, 2,4-톨루엔 디-이소시아네이트, 4,4＇-디페닐메탄 디-이소시아네이트, 또는 디페닐메탄 디-이소시아네이트, 파라페닐디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4＇-메틸렌-비스(사이클로헥실이소시아네이트), 나프탈렌 디-이소시아네이트, 헥사메틸렌 디-이소시아네이트, 중합체 디페닐메탄 디-이소시아네이트와 같은 휘발성을 감소시키기 위한 반응에 의하여 연장된 이소시아네이트의 이성체 혼합물이다. 이소시아네이트를 이작용성 연쇄 연장제와 반응시켜 제조한 작용가가 2 이상인 이소시아네이트 예비중합체도 사용될 수 있다.
임의로 첨가될 수 있는 연쇄 연장제는 분자당 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 저분자량, 전형적으로 C2-C12디올이다. 바람직한 연쇄 연장제는 메틸, 에틸, 또는 이들 디올로 하여금 더욱 비극성이 되게 하고 이에 따라 비극성 수소화 폴리디엔과 더욱 상용성이 되게 하는 메틸, 에틸, 또는 고급 탄소 측쇄를 지닐 수 있다. 이러한 연쇄 연장제에는 예를 들면, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올이있다. 1,4-부탄 디올, 및 1,6-헥산 디올과 같이 탄소 측쇄가 없는 직쇄 연장제 또한, 성분이 잘 혼합될 경우 또는 예비중합체법을 사용하여 상용성을 개선하는 경우 폴리우레탄 조성물을 유도한다.
이와는 달리, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 디아민이 연쇄 연장제로서 사용될 수 있다.
적절한 알킬렌 디아민 연쇄 연장제에는 예를 들면, 에틸렌 디아민 및 헥사메틸렌 디아민이 있다.
바람직한 캐스트 엘라스토머 제조 방식은 과량의 이소시아네이트 성분을 먼저 폴리디엔 폴리올과 반응시켜 이소시아네이트 말단 예비중합체를 형성시키고, 이어서 이를 선택된 아민 경화제와 추가 반응시킬 수 있는 예비중합체법에 의한다. 경화제와의 반응은 목적하는 경질 세그먼트 함량에 도달하기 위하여 추가의 이소시아네이트 성분을 임의로 포함할 수 있다. 경질 세그먼트는 최종 조성물의 경성을 결정하며 이소시아네이트, 경화제 및 임의로 여타의 연쇄 연장 디올 (또는 디아민)으로 이루어진다.
예를 들면, 본 발명에 따른 바람직한 수소화 폴리디엔 디올 기본 캐스트 폴리우레탄 조성물은 이하에서 더욱 상세히 기술되는 무용매 예비중합체법 또는 용매/예비중합체법을 사용하여 제조할 수 있다.
무용매 예비중합체법에 있어서, 수소화 폴리디엔 디올은 적어도 70℃, 바람직하게는 100℃로 가열되며, 이어서 목적량의 이소시아네이트와 혼합시킨다. 예비중합체 반응은 서서히 일어나며, 유기 주석 화합물과 같은 촉매의 첨가는 반응을 상당히 촉진시킬 수 있다. 예비중합체는 90 내지 100℃로 가열하기에 앞서 질소하에 보관한다. 목적량의 아민 경화제, 및 임의로 추가의 이소시아네이트를 가하고 이형제 처리한 가열 금형중으로 붓기 전에 철저히 혼합한다. 캐스트 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은 금형내 80 내지 120℃에서 대략 1 시간 동안 경화시킴으로써 형성된다. 임의로, 조성물은 약 100℃ 이상에서 적어도 2 시간 동안 후경화시킬 수 있다.
용매/예비중합체법에 있어서, 폴리디엔 디올을 용매, 바람직하게는 드라이 톨루엔중에 용해시키고, 통상적으로 적어도 70℃, 100℃ 이하로 가열한 다음, 분자당 2 개 이상의 이소시아네이트 그룹을 지닌 적당량의 이소시아네이트, 및 임의로 디올 (또는 디아민) 연쇄 연장제와 적어도 1 시간 동안 질소 유동하에서 혼합시킨다. 용매를 제거한 후, 아민 경화제 및 임의의 추가 이소시아네이트를 가하여 철저히 혼합한 다음, 전술한 바와 같이 경화 및 후경화를 위하여 예열 금형중으로 붓는다.
각 경우에 있어서, 경화는 10.5 (cal/㎤)0.5이하의 용해 파라미터에 의하여 측정되는 비교적 저극성의 방향족 아민 가교제 존재하에서 수행된다. 이로해서 우수한 상용성이 보장되고 이에 따라 우수한 물리적 특성을 지닌 균일한 물질이 생성된다. 통상적인 캐스트 엘라스토머를 위한 가장 보편적으로 사용되는 경화제는 용해 파라미터가 12.66인 메틸렌 비스(2-아닐린)(MCBA)이다. 용해 파라미터는 Coleman, Graf, 및 Painter에 의하여 이들의 공저 Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends(Technomics Publishing Company, 1991)에 기술된 방법에 의하여 측정된다. 이러한 방법은 몰값의 일관된 세트에 기초한 -CH2- 또는 NH2와 같은 분자의 각 세그먼트의 기여를 조합하여 전체 분자의 용해 파라미터를 측정하는 그룹 기여법이다. 수소결합 상호작용은 이러한 계산에 포함시키지 않는다. 본 발명의 개선된 조성물을 달성하기 위하여 사용될 수 있는 경화제는 용해 파라미터가 10.5 이하인 것들이다. 이러한 경화제의 예는 Air Products Corp.로부터 입수할 수 있는 4,4′-메틸렌 비스(3-클로로-2,6-에틸아닐린) 및 Ethyl Corp.로부터 입수할 수 있는 디에틸렌 톨루엔 디아민이다. 바람직하게는, 경화제의 용해 파라미터는 적어도 7이다.
본 발명의 조성물은 통상적인 고무 화합물에 사용되는 오일(고무 배합 오일)과 같은 가소제를 함유할 수 있다. 폴리에테르, 폴리카보네이트, 또는 폴리에스테르 폴리올 기본의 전형적인 시판 캐스트 엘라스토머와는 달리, 이러한 오일은 폴리디엔 폴리올이 탄화수소 고무이기 때문에 본 캐스트 엘라스토머에 사용될 수 있다. 고무 배합 오일은 당해 분야에 익히 공지되어 있으며 고포화물 함량 오일 및 고방향족 화합물 함량 오일 모두를 포함한다. 바람직한 가소제는 고포화 오일(Arco사 제조의 Tufflo 6056 및 62024 오일류; Tufflo는 상표) 및 프로세스 오일(Shell사 제조의 Shellflex 371 오일류; Shellflex는 상표)이다. 본 발명의 조성물에 사용되는 가소제의 양은 0 내지 500 phr, 바람직하게는 0 내지 100 phr, 가장 바람직하게는 0 내지 60 phr로 다양할 수 있다. 존재할 경우, 가소제는 전형적으로 본 발명의 조성물의 적어도 5 phr을 차지한다.
광범위한 종류의 충진제, 염료, 및 안료가 본 발명의 제형에 사용될 수 있다.
적절한 충진제의 예에는 탄산칼슘, 점토, 탈크, 산화아연, 이산화티타늄, 및 실리카가 포함된다. 충진제의 양은 사용된 충진제의 유형 및 제형이 의도하는 적용에 따라 통상적으로 0 내지 800 phr 범위이다. 바람직한 충진제는 실리카 및 이산화티타늄이다. 충진제는 흡수된 수분이 폴리이소시아네이트와 폴리디엔 폴리올간의 반응을 방해하지 않도록 철저히 건조시켜야 한다.
당해 분야에 공지되어 있는 안정제를 조성물중으로 혼입시킬 수 있다. 이들은 예를 들면, 산소, 오존, 및 자외선 조사에 대하여 완제품의 수명 동안 보호용일 수 있다. 이들은 또한 고온 가공중의 열-산화 분해에 대한 안정화용일 수 있다. 우레탄 경화 반응을 방해하는 산화방지제 및 UV 억제제는 사용을 피하여야 한다. 바람직한 산화방지제는 부틸화된 하이드록시 톨루엔같이 입체 장해된 페놀 화합물이다. 유기 포스파이트와 같은 안정제도 유용하다. 바람직한 UV 억제제는 벤조트리아졸 화합물과 같은 UV 흡수제이다. 제형중의 안정제의 양은 제품의 의도하는 적용에 따라 크게 좌우될 것이다. 가공 및 내구성 요구조건이 적당할 경우, 제형중의 안정제 양은 통상적으로 1 phr 이하가 될 것이다. 폴리우레탄 산물이 고온에서 가공되거나 산물이 사용에 있어 수년을 버텨야 하는 경우, 안정제 농도는 10 phr 정도가 될 수 있다.
캐스트 엘라스토머용 적용은 고성능 고온 가공 캐스트 폴리우레탄 엘라스토머 및 저성능 실온 가공 캐스트 폴리우레탄 엘라스토머로 세분된다. 고성능, 고온 캐스트 폴리우레탄 엘라스토머 적용에는 롤(프린트 롤러, 코일 코팅 롤, 페이퍼 밀 롤), 휠 및 타이어(지게차, 팰릿 휠, 캐스터, 롤러 코우스터 휠 등), 기계 제품(임펠러, 베어링, 패드, 벨트, 부싱, 개스킷, 기어, 호스, O-링, 풀리. 시일, 스프로켓, 진동 마운트, 밸브 라이너, 와셔 등)이 포함된다. 저성능 적용에는 타이어 충진 화합물, 포팅 및 엔캡슐런트, 파이프 시일, 경기용 표면재 및 로켓 바인더가 포함된다.
추가 양태에 따라, 본 발명은 본원에서 기술한 캐스트 폴리우레탄을 함유하는 물품에 관한 것이다.
실시예
화학물질
이들 캐스트 엘라스토머의 제조에 사용된 모든 화학물질을 표 1에 수록하였다. 폴리올 및 연쇄 연장제를 사용에 앞서 진공 또는 1 내지 3 mm Hg(0.13 내지 0.4 kPa)하에 70℃에서 철야로 건조시킨다. 이소시아네이트를 공급자로부터 수령하여 사용한다. 반응성 연구에 사용된 톨루엔을 사용에 앞서 적어도 24 시간 동안 4A 분자체상에서 건조시킨다.
캐스트 엘라스토머 제조에 사용된 물질
명칭 화학적 동정 당량 공급업체
KLP L-2203 하이드록실 말단 폴리(에틸렌-부틸렌)올리고머 1753 Shell Chemical Co.
PTMO 2000 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 1024 E. I. duPont de Nemours Co.
PPG P-2010 폴리(옥시프로필렌)글리콜 998 BASF Corporation
폴리-L225-28 폴리(옥시프로필렌)글리콜 2000 Olin Chemical Co.
Mondur* M (MDI) 1,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 125 Bayer AG
Isonate* 143L 카보디이미드-개질된 MDI 143 Dow Chemical Co.
PAPI-901 중합체 MDI 132 Dow Chemical Co.
IPDI 이소포론 디이소시아네이트 111 Olin Corporation
TDI (Mondur*, TDS Grade II) 톨루엔 디이소시아네이트 87 Bayer AG
Desmodur* W 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트) 131 Bayer AG
HDI 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 84 Bayer AG
1,4-BD 1,4-부탄디올 45 GAF Corp.
1,6-HD 1,6-헥산디올 59 BASF Corp.
2-에틸-1,3-헥산디올 2-에틸-1,3-헥산디올 73 Spectrum Chemical Mfg. Corp.
TMPD 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 73 Aldrich Chemical Co.
BEPD 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 80 Eastman Kodak Chemical Co.
HQEE 하이드로퀴논 디-(2-하이드록시에틸)에테르 99 Eastman Kodak Chemical Co.
* = 상표
명칭 화학적 동정 당량 공급업체
CURENE*-442(MCBA) 4,4′-메틸렌 비스(2-클로로아닐린) 133 Anderson Development Co.
LONZACURE*M-CDEA 4,4′-메틸렌 비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) 190 Air Products
명칭 화학적 동정 당량 공급업체
ETHACURE* 300 3,5-디메틸티오-2,4-톨루엔디아민/3,5-디메틸티오-2,6-톨루엔디아민 107 Albemarle Corp.
POLACURE* 740M 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트 157 Air Products
DETDA 디에틸렌 톨루엔 디아민 89 Ethyl Corp.
T-12 디부틸틴 디라우레이트 Air Products
* = 상표
OH가 측정
폴리디엔 디올, 및 일부 참조 폴리올의 OH가는 3종의 방법, 즉 양성자 핵자기 공명 분광분석(1H NMR), ASTM D-2849 (방법 C)를 사용함으로써, 및 페닐 이소시아네이트와의 반응에 의하여 측정된다. 이러한 방법에 의하여 측정된 OH가는 잘 일치하며, 특히1H NMR 및 페닐 이소시아네이트법으로부터 유도된 OH가가 잘 일치한다. 이 경우에 있어서, ASTM-2849법은 다소 변형되었다. 105℃에서 프탈산 무수물과 폴리올간의 반응이 완결된 후, ASTM-2849 과정에 처방된 바와 같이 실온에서 대신에 100℃에서 잔류 무수물의 적정을 수행한다. 적정을 실온에서 수행한 경우, 소수성 탄화수소 폴리올은 침전되어 적정을 방해한다. 100℃에서, 폴리올 침전은 현저히 감소하였다.
분자량 측정
평균 폴리올 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 및 Osmomat(상표) 070 장비를 사용하는 증기압 삼투압측정술(VPO)에 의하여 측정한다. 보정은 용매로서 톨루엔중의 표준물로서 벤질을 사용하여 수행된다. 톨루엔은 또한 폴리올 분자량 측정에서 용매로서 사용된다.
상용성
탄화수소 기본 폴리올의 아민 경화제와의 상용성은 성분을 규정 중량비로 110℃에서 혼합함으로써 연구되었다. 혼합물을 110℃에서 및 실온 냉각후 가시적 관찰하여 결과를 기록하였다.
폴리우레탄 엘라스토머의 물리적 및 기계적 특성은 다음의 시험 방법으로 측정한다:
- 쇼어 경도 (ASTM D-2240-75)
-응력-변형률 특성(파단 인장강도, 최종 신율, 100% 및 300% 모듈러스).
유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량측정술(DSC)로 측정한다. 폴리우레탄 엘라스토머의 연화는 열-기계 분석(TMA)으로 측정한다.
본 연구에 사용되는 디올(본 발명의 것 및 비교용의 시판 폴리올 PTMO 2000 모두)의 기본 특성을 표 2에 예시하였다. VPO법으로 측정한 KLP 디올의 수평균 분자량은 GPC 데이터로부터 산정한 수평균 분자량과 양호한 상관관계에 있는 것으로 밝혀졌다. 이들 데이터 모두는 제조업자에 의하여 제공된 데이터와 잘 일치하였다.
폴리올의 특성
폴리올 유형 KLP L-2203실험실 규모 KLP L-2203상용 규모 PTMO 2000
OH가 (ASTM C-2849) 27.9 28.4 52.5
OH가(페닐 이소시아네이트법) 31.7 29.4
OH가(제조업자 제공) 32.2 30.5 54.8
분자량(VPO, g/몰 3540 3250 2090
분자량(GPC, g/몰) 3430 3330 2050
20℃에서의 점도(cps, mPa.s) 50,000* 고체
40℃에서의 점도(cps, mPa.s) 12,000
80℃에서의 점도(cps, mPa.s) 1200
Tg (DSC, ℃) -50 -50 -70
* KLP L-2203에 대한 전형적인 점도
10 : 1 비로 있는 KLP L-2203과 지방족 연쇄 연장제 혼합물의 상용성 또한 극성 증가에 따라 감소하였다: 2,2,4 트리메틸 1,3-펜탄 디올 (TMPD) ∼ 2-부틸, 2-에틸, 1,3 프로판 디올 (BEPD) ∼ 2-에틸-1,3-헥산디올 (상용성) ＞ 1,6-헥산디올 ＞ 1,4-부탄디올 (부분적으로 상용성) ＞ 하이드로퀴논 에톡시 에탄올 (HQEE) (비상용성). 이와 유사하게, 방향족 아민 가교제의 극성에 있어서의 차이는 이들의 KLP L-2203과의 상용성에 영향을 미친다: 디에틸렌 톨루엔 디아민 (DETDA-용해 파라미터-9.73) ＞ 4,4＇-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) LONZACURE M-CDEA-용해 파라미터-9.81) ＞ 3,5-디메틸-2,4-톨루엔디아민/3,5-디메틸티오-2,6-톨루엔디아민 (ETHACURE 300-용해 파라미터-10.57) ＞ 4,4＇-메틸렌 비스(2-클로로아닐린) (MCBA, 또한 CURENE 442-용해 파라미터-12.66) ＞ 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트 (POLACURE 740M-용해 파라미터-11.69)
KLP L-2203 디올의 연쇄 연장제 및 가교제와의 혼화성
연쇄 연장제/가교제 KLPL-2203/연장제 중량비 온도(℃) KLP L-2203과의 혼화성
CURNE 442 1/0.14 110 상 분리
POLACURE 740M 1/0.15 140 상 분리
ETHACURE 300 1/0.13 110 투명 및 균질
LONZACURE M-CDEA 1/0.16 110 투명 및 균질
DETDA 1/0.10 110 투명 및 균질
1,4-BD 1/0.06 80105 헤이지헤이지, 그러나 80℃에서 보다는 투명
1,6-HD 1/0.07 80105 헤이지헤이지, 그러나 80℃에서 보다는 투명
TMPD 1/0.08 80 투명 및 균질
BEPD 1/0.08 80 투명 및 균질
2-에틸-1,3-헥산디올 1/0.08 80 투명 및 균질
HQEE 1.0.09 130 상 분리
HQEE + TMPD(30% 이하 HQEE) 130 상 분리
* = 상표(폴리올 : 연쇄 연장제의 중량비는 22% 경질 세그먼트 및 이소시아네이트 지수 = 104에서 엘라스토머 제형을 기준으로 산정)
캐스트 폴리우레탄 엘라스토머는 예비중합체법을 이용하여 제조한다. 제 1 단계에서, NCO-말단 예비중합체는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 또는 실시예 2에서의 4,4′-디페닐메탄 디-이소시아네이트(TDI), 또는 4,4′-디페닐메탄 디-이소시아네이트(MDI)를 폴리올과 NCO/OH 당량비 2/1로 반응시킴으로서 제조된다. 예비중합체 합성은 하기 절차에 의하여 수행된다: TDI를 기계적 교반기, 온도계, 가열 맨틀, 및 질소의 연속 유동을 위한 가스 주입구 및 배출구가 장착된 0.5ℓ 유리 반응 케틀에 넣는다. 이소시아네이트의 온도가 70℃에 도달할 때, 본 발명의 디올(KLP L-2203)을 일정한 혼합하에 반응기로 여러 분량으로 나누어 가한다. 반응온도를 70 내지 80℃로 유지시키고 이소시아네이트 함량을 측정하기 위하여 샘플을 주기적으로 취한다. NCO% 이론치에 도달한 후, 냉각시켜 반응을 중단하고 반응산물을 질소하에 밀봉 유리병에 보관한다. 제 2 단계에서, 표 4에 도시된 바와 같이 규정량의 유리 TDI (또는 MDI)(22% 경질 세그먼트 농도에 필요한 양)를 100℃에서 예열한 예비중합체에 격렬한 혼합하에 첨가한다. 연쇄 연장제(용융, 필요할 경우)를 격렬한 혼합하에(30 내지 40초) 예비중합체에 가한다. 겔 포인트에서(2 내지 3분), 금형을 표 4에 주지된 바와 같이 105℃ 또는 115℃에서 1 시간 동안 20,000 psi(137.9 Mpa)로 가압한다. 이어서, 금형을 후경화를 위하여 오븐내 105℃ 또는 115℃에서 16 시간 동안 놓아둔다.
KLP L-2203 기본 캐스트 엘라스토머의 제형 및 특성을 표 4에 예시하였다. 캐스트 엘라스토머는 전술한 입체장해된 방향족 아민 가교제를 사용하여 제조한다: 실시예 1 내지 3은 Lonzacure M-CDEA로, 비교실시예 C1은 Curene 442로, 비교실시예 C2는 Ethacure 300으로, 및 비교실시예 C3는 Polacure 740M으로 경화시킨다. (Lonzacure, Ethacure, 및 Polacure는 상표). 예비중합체와 DETDA의 반응은 지나치게 신속하여 시험가능한 샘플의 제조가 허용되지 않지만, 상용 장비로는 DETDA 기본 물질을 제조할 수 있을 것이다. 최소량의 극성 아민 기본 캐스트 엘라스토머 및 최저 용해 파라미터를 지닌 것, 즉 Lonzacure M-CDEA는 MCBA 또는 Ethacure 300 기본의 것들 보다 더 높은 경도 및 응력-변형률 특성을 보였다. POLACURE 740M은 너무 비상용성이기 때문에 초기 상분리는 수지가 경화되지 않게 한다. MCBA 기본 엘라스토머의 더 낮은 특성은 또한 KLP L-2203과의 불충분한 상용성에 기인한다.
1.05의 이소시아네이트 : 아민 당량비에서 예비중합체법에 의한 KLP L-2203 디올, TDI (또는 MDI) 및 상이한 아미노-작용성 연쇄 연장제 기본 폴리우레탄 엘라스토머의 특성
실시예 1 2 3 C1 C2 C3
제형(pbw)
TDI 예비중합체 (NCO/OH=2) 45 45 45 45 45
TDI 1.06 1,06 1,83 2.35 6.32
MDI 예비중합체 (NCO/OH=2) 45
MDI 0.565
CURENE 442 (MCBA) 5.65
ETHACURE 300 5.13 9.78
LONZACURE M-CDEA 6.42 4.93 6.42
경질 세그먼트(%) 22 22 22 22 22 33
경화(1 시간) 및 후 경화(24 시간) 온도(℃) 115 115 105 115 105 105
특성
경도(쇼어 A) 74 71 73 59 60 69
최종 인장강도, psi(MPa) 2160(14.9) 2750(19.0) 1620(11.2) 1010(7.0) 1450(10.0) 1000(6.9)
파단신률(%) 586 736 461 900 515 445
100% 신률에서의 모듈러스, psi(MPa) 630(4.3) 490(3.4) 560(3.9) 210(1.4) 380(2.6) 400(2.8)
300% 신률에서의 모듈러스, psi(MPa) 1273(8.8) 1022(7.1) 1145(7.9) 390(2.7) 900(6.2) 790(5.5)
연화온도(℃) 311 NR 204 NR 187 185
Lonzacure M-CDEA 및 MDI 기본 캐스트 엘라스토머의 인장 강도(19.0 MPa)는 예상한 바와 같이 TDI 기본의 것보다(19.9 MPa) 높았다. KLP L-2203 기본 캐스트 엘라스토머의 기계적 특성 또한 경화온도에 의하여 영향을 받으며, 예를 들면, Lonzacure M-CDEA/TDI 기본 엘라스토머의 인장강도는 경화온도가 105℃에서 115℃로 증가되었을 때 33%까지 증가하였다. 실시예 1의 TMA 연화온도는 매우 높은 300℃였다. 실시예 C2, 즉 Ethacure 300 기본 엘라스토머의 연화온도는 비교적 낮은 188℃였다(경화온도 105℃).
이들 캐스트 엘라스토머는 연질 세그먼트와 경질 세그먼트간의 매우 깔끔한 상분리를 보인다. 이렇게 해서 매우 광범위한 사용온도를 제공할 뿐만 아니라, 이들 물질이 롤러 및 타이어와 같은 고 기계강도 적용에 있어 저 이력열 빌드업을 보이게 될 것임을 나타낸다.
비교실시예 C4, C5 및 C6는 실시예 1 내지 3 및 C1-C3에서와 동일 방법에 의하여 통상의 폴리올을 사용함으로써 제조된다. 이들 특성을 표 5에 나타내었다. KLP L-2203, PPG 2000, PPG 400 및 PTMO 2000 기본 캐스트 엘라스토머의 내수성은 100℃(비등) 물에 수일간 침잠시켜 기계적 특성의 변화를 측정함으로써 시험한다(표 5). PPG 디올 및 PTMO 2000 기본 엘라스토머는 거의 완전히 파손된다. KLP L-2203 엘라스토머는 이러한 시험에 매우 잘 견디어내었다. Lonzacure M-CDEA 기본 엘라스토머는 물에 의한 가소화-특성의 탁월한 보유에 기인하여 인장강도의 약간의 감소를 보였다(18%). Ethacure 300 가교결합된 엘라스토머의 인장강도는 다소 증가하였다(10%). 후자의 경우, 이러한 현상은 십중팔구 경화중의 경미한 비상용성으로 인한 빈약한 초기 경화에 기인한다. MCBA 경화 엘라스토머의 강도는 경화중 더욱 빈약한 상용성에 기인하여 100%까지 증가하였다.
캐스트 엘라스토머 특성에 7일간의 100℃ 물중에서의 에이징이 미치는 영향
실시예 1 C2 C1 C4 C5 C6
폴리올 L-2203 L-2203 L-2203 PTMO2000 PPG 2000 PPG 4000
경화제 LonzacureM-CDEA Ethacure300 MCBA MCBA MCBA MCBA
최초 특성
경도 쇼어 A 74 60 59 89 86 75
인장 MPa강도 (psi) (2160)14.9 (1450)10.0 (1010)7.0 (5410)37.3 (1360)9.4 (1480)10.2
파단신률(%) 590 520 900 450 700 1150
에이징 후 특성
경도 쇼어 A 68 60 69 78 66 *
인장 MPa강도 (psi) (1760)12.1 (1660)11.4 (2070)14.3 (390)2.7 (86)0.6 *
파단신률(%) 655 850 1050 110 18 *
* 에이징 중에 완전히 파손된 샘플
에이징 중에 완전히 파손된 샘플

Claims (12)

  1. 수평균 분자량이 500 내지 500,000인 폴리디엔 폴리올(a)을 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 예비중합체(b)와 반응시킨 다음, 반응 산물을 10.5 이하의 용해 파라미터로 측정된 저극성 방향족 경화제로 경화시키는 단계로 이루어진 방법으로 수득가능한 캐스트 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 폴리디엔 폴리올이 수소화된 폴리부타디엔 폴리올인 캐스트 폴리우레탄.
  3. 제2항에 있어서, 수소화된 폴리부타디엔 폴리올이 30 중량% 이상의 1,2-부타디엔 첨가를 갖는 캐스트 폴리우레탄.
  4. 제3항에 있어서, 수소화된 폴리부타디엔 폴리올이 40 내지 60% 1,2-부타디엔 첨가를 갖는 캐스트 폴리우레탄.
  5. 제1항에 있어서, 폴리디엔 폴리올이 수소화된 폴리이소프렌 폴리올인 캐스트 폴리우레탄.
  6. 제5항에 있어서, 폴리디엔 폴리올이 80% 이상의 1,4-이소프렌 첨가를 갖는 캐스트 폴리우레탄.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리디엔 폴리올이 분자당 3개 이하의 하이드록실 그룹을 함유하는 캐스트 폴리우레탄.
  8. 제7항에 있어서, 폴리디엔 폴리올이 분자당 2개 이하의 말단 하이드록실 그룹을 갖는 폴리디엔 디올인 캐스트 폴리우레탄.
  9. 제8항에 있어서, 폴리디엔 디올이 분자당 1.8 내지 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 캐스트 폴리우레탄.
  10. 제8항 또는 9항에 있어서, 폴리디엔 디올이 수평균 분자량이 500 내지 20,000인 캐스트 폴리우레탄.
  11. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리디엔 폴리올이 암의 대부분 또는 전부에 말단 하이드록실 그룹을 갖는 방사상 또는 성상 폴리디엔 폴리올인 캐스트 폴리우레탄.
  12. 제1항 내지 11항 중 어느 한 항에 따른 캐스트 폴리우레탄을 함유하는 물품.
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